CN1048864A - 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物 - Google Patents

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Abstract

一种物质组合物，该组合物能够形成具有显著尺 寸稳定性的制品，该组合物包含：a)无序结构淀粉；b) 至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共 聚物的化合物，所述化合物的含量能增强所述制品的 物理性质；该组合物还可含有常规添加剂及基本不溶 于水的疏水聚合物。

Description

本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物能够通过加热和加压而形成尺寸稳定且增强了物理性质的制品，本发明也涉及用于制备这些组合物的预混合物。这些组合物和预混合物含有无序结构淀粉和这里所述的其它聚合物。
已知存在于植物产品中的含有一定量水分的天然淀粉，可以在一个密闭容积中在高温，从而也在高压下进行处理而形成一个熔化物。这一过程通常在注塑机或挤压机中进行。淀粉通过料斗加入到一个旋转的、往复的螺杆上。进料沿螺杆向末端移动。在此过程中，通过围绕套筒外的外加热器或螺杆的剪切作用使进料的温度升高。从进料区开始并在压缩区继续，颗粒状进料逐渐熔融。然后经计量区（熔化物在此开始均质化）传送至螺杆末端。螺杆末端的熔融物料可以进一步用注塑或挤压或任何其它已知的技术进行处理，从而将热塑性熔化物处理成成形制品。
这一处理方法在欧洲专利申请84  300  940.8（公开号118  240）中有阐述，该专利在这里引用作参考。这种处理方法产生一种基本为无序结构的淀粉。如上述专利中所述，形成无序结构淀粉的原因是淀粉被加热到高于它的各组分的玻璃化转变温度和熔化温度。其结果是淀粉颗粒熔化，分子结构产生了无序化，由此得到了基本为无序结构的淀粉。“无序结构淀粉”这一名词定义为通过这种热塑性熔化物形成作用得到的淀粉。可提供参考的还有欧洲专利申请88810455.1（公开号298，920）、88810548.3（公开号304，401）和89810046.6（公开号326，517），在这些申请中进一步阐述了无序结构淀粉、其制造方法和用途。这些申请也在这里列为参考。
本发明中所用的无序结构淀粉最好已经加热到足够高的温度和足够长的时间，以致在用差示扫描量热（DSC）曲线进行特定的吸热转变分析时，表明就在氧化和热降解之前，一个特定的比较窄的峰消失了，正如上述欧洲专利申请89810046.6（公开号326，517）中所阐述的。
无序结构淀粉是一种新的有用物料，可有许多用途。生物降解性是它的一个重要性质。但是，在湿空气中，无序结构淀粉会从空气中吸收水分，从而增加它的水分含量。其结果是，由无序结构淀粉制成的成形制品，在这样的条件下会失去它的尺寸稳定性。另一方面，这类制品在低湿度下会干透和变脆。
热塑性淀粉基本上具有一组独特的性质，这些性质很有用，但如果要求一种较软的、更有弹性的或更硬的、更坚韧的聚合物时，这些性质会限制它的应用。
所述的热塑性淀粉可以挤压或模塑成许多有用的形状和外形。但是，像含水量、温度和压力这样一些加工参数是关键性的，必须严格控制以获得质量可重现的产品。这在许多应用中是另一个不利因素。
为克服这些潜在的局限性，可以增加在宽湿度范围内的尺寸稳定性;增加韧性（以断裂能测定）;增加弹性（以伸长度测定）;增加聚合物刚度（以杨氏模量测定）和增加硬度。
扩大加工宽容度可增加形状和复合物的品种和降低严格控制的要求。因此，它也可用来改进熔化物强度的控制，例如，增加对挤压、注射成型、薄膜吹制和纤维拉伸等的加工宽容度，它也可用来控制对其它基质的表面胶粘和粘附。
普通的热塑性物料是疏水的、基本上不溶于水的聚合物，这些聚合物通常是在没有水和挥发物的情况下进行加工的。淀粉则与此相反，是在有水的情况下形成一种熔化物，但是在高温下即240℃左右会分解。因此，预计这样一种淀粉熔化物不能同疏水的、基本上不溶于水的聚合物一起用作热塑性组分，这不但是因为如上所述在有水存在的情况下淀粉形成一种熔化物，而且也因为它具有的化学结构和亲水性质。
现已发现，当淀粉像前面所述那样，在合适的湿度和温度条件下于一个密闭容积中加热而形成一种无序结构淀粉的熔化物时，这种淀粉同由疏水的、基本上不溶于水的热塑性聚合物形成的熔化物一起加工时，基本上是可以相容的;这二种类型的熔融物料的性质呈现出有趣的结合，特别是在熔化物固化之后。
一个非常重要的方面是，当这种无序结构淀粉同这样的疏水热塑性物料混合时会具有出乎意料的改进的尺寸稳定性。这类聚合物组合物在共同未决的欧洲专利申请89810078.9（公开号327，505）中有阐述，这里引用作为参考。虽然由这些组合物制成的制品比单独用无序结构淀粉制成的制品具有更好的尺寸稳定性，但是，其中阐述的组合物的物理性质仍不能达到某些最终用途所要求的那样优良。具体地说，用无序结构淀粉组合物制成的制品要保持足够的强度和尺寸稳定性，以便完成它们所要求的功能，同时在丢弃后仍应是可被生物降解的。
现已发现，如同这里所述，用这类无序结构淀粉同特殊的疏水热塑性物料混合制成的制品，能出人意料地提高它们的熔化物的全部或部分物理性质和行为，从而克服了以上所述的一些局限性。此外，还令人惊奇地发现，许多这里阐述的混合物比未经混合的无序结构淀粉在湿空气中呈现出显著改进的尺寸稳定性，同时，当和液态水接触时又保持了令人惊奇的高度崩解作用，结果导致了高度的生物降解性。
为了达到这些性质，已经发现聚合物组合物应包含：a）无序结构淀粉;b）至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物（这里称作“组分b）”）;还可以有c）一种不同于组分b）的基本上不溶于水的聚合物。一方面，本发明涉及一种包含无序结构淀粉和组分b）的组合物。这一组合物本身可用来制作成品制品，但它主要是作为一种预混合物，用来同基本上不溶于水的聚合物相结合。第二方面，本发明包括由无序结构淀粉、组分b）和至少一种基本上不溶于水的聚合物（组分c））组成的三元组合物。这些组合物的形式可以是这些组分的粉状混合物、熔化物或固态物。本发明也包括制作和使用上述组合物的方法和用组合物制成的成形制品。
本发明的第一方面的组合物包含：
a）无序结构淀粉;
b）至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物;
这些共聚物组合物还可以含有一些添加剂。
具体地说，本发明的第一方面是一种能形成制品的聚合物组合物，该制品具有很大的尺寸稳定性，所述组合物包含：
a）无序结构淀粉;
b）至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物;所述化合物的含量应能提高所述制品的物理性质（这一含量有时在这里称作组分b）的“有效量”）。
最好此聚合物组合物另外还含有至少一种组分c）：
c）一种基本上不溶于水的热塑性聚合物，该聚合物不属于这里定义为组分b）的那些化合物之内。
本发明包括所述的聚合物组合物，其形式可以是它们的各组分的粉状混合物、熔化物，或固化形式。
如这里所述选择组分b）时，应使其同淀粉基本上相容，同时促进组分c）同淀粉和组分b）的结合物的相容性。
本发明还涉及一种生产所述聚合物组合物（熔融态的或固态的）的方法，以及一种用所述的聚合物组合物生产成形制品的方法，还涉及由此制成的成形制品。
本发明的聚合物组合物的制备方法是：把无序结构淀粉、组分b）和可有可无的组分c）以及所有其他添加剂一同混和。然后将此混合物在一密闭容积中加热到高温直至形成一种均匀的熔化物，可由此熔化物制成成形制品。
本发明的另一种生产聚合物组合物的方法包含：在一密闭容积中在高温和高压下加热需要无序结构化的淀粉足够长的时间，使淀粉无序结构化并形成一种熔化物;在淀粉的无序结构化过程之前、之中或之后加入组分b）和其它聚合物和（或）添加剂;继续加热此混合物，直至得到一种均匀的熔化物。最好将组分b），如需要时还有组分c）和其它添加剂，同淀粉结合在一起，此结合物形成一种熔化物。该结合物中的淀粉可以是已经全部或部分无序结构化，无序结构化作用也可以在熔化物形成过程中发生。
本发明还涉及在控制水分、温度和压力条件下将所述聚合物组合物作为一种热塑性熔化物而进行加工的方法，其中所述的加工方法是任何已知的方法，例如注塑、吹塑、挤压、共挤压、压塑、真空成形、热成形或发泡等。所有这些方法在这里都统称为“成形”。
这里所用的“淀粉”这一名词包括化学上基本未改性的淀粉，例如天然的、植物源的碳水化合物，主要包括直链淀粉和/或支链淀粉。它们可以从各种植物中提取，例如马铃薯、大米、木薯、玉米、豌豆和谷物（例如黑麦、燕麦和小麦）。优选的淀粉是从马铃薯、玉米、小麦或大米得到的。也包括由这些来源得到的淀粉混合物。此外，还包括物理改性的淀粉，例如糊化淀粉或煮熟淀粉、调整了酸值（pH）的淀粉，例如已经加入酸降低酸值到约3到6之间的淀粉。其它淀粉包括，例如马铃薯淀粉，其中同磷酸根缔合的二价离子（如Ca+2或Mg+2离子）已经部分地或全部地从淀粉上洗除，或者存在于淀粉中的离子已经部分地或全部地被相同的或不同的一价离子或多价离子置换。还包括经过预挤压的淀粉，如前面引述的欧洲专利申请89810046.6（公开号326，517）中阐述的那些淀粉。
如上所述，已经发现当淀粉（例如按组合物重量计含约5%至40%水分）在一密闭容积中加热至高温时，就在氧化和热降解的吸热变化特性之前，发生一个特定的窄的吸热转变。这种特定的吸热转变可以用差示扫描量热法分析（DSC）予以测定，这种转变的标志是，就在氧化和热降解的吸热特性之前，在DSC图上出现一个特定的比较窄的峰。该峰在所述的特定吸热转变已经发生后立即消失。“淀粉”这个名词也包括处理过的淀粉，在该淀粉中已经发生了所述的特定吸热转变。这种淀粉在欧洲专利89810046.6（公开号326，517）中有阐述。
虽然在目前淀粉的无序结构化要求有这里公开的水分范围，但本发明也考虑到使用按其它方法制备的无序结构淀粉，例如不用水而制备的无序结构淀粉。
这一淀粉/水组合物的水分含量，最好是淀粉/水组分重量的约5%至40%，优选约5%至30%。但是，为了在操作时，物料接近它的平衡含水量，也即最终暴露在游离大气中时它达到的水分，按淀粉/水组分的重量计，在加工中使用的含水量应当是10至约22%，优选的是14至约18%。
组分b）的化合物选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物。
多糖和多糖接枝共聚物以及多糖衍生物接枝共聚物是已知的，在《聚合物科学和工程大全》一书（Encyclopaedia  of  Polymer  Science  and  Engineering，John  Wiley  &  Sons，1986年第3卷）中有叙述。多糖定义为天然存在的碳水化合物聚合物，其中的单糖单位直接通过糖苷键相连。多糖来源于植物界、动物界和微生物界。优选的多糖是不同的淀粉、纤维素、半纤维素、木聚糖、树胶、藻酸盐、果胶和出芽短梗孢糖。最优选的是淀粉和纤维素。
多糖衍生物的例子有，多糖醚类、烷氧基化的多糖，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、或由淀粉衍生的类似的已知衍生物。
多糖接枝共聚物是与一种聚合物共价相连的多糖，所以，如果不先用水解降解或氧化降解等方法降解该多糖，则不能用溶剂萃取法实现分离。同样，多糖衍生物的接枝共聚物也是如此。
接枝共聚的方法是，在多糖分子或其衍生物的除末端以外的某点上形成一个活性位点，并使其与一种可聚合的单体接触。
在这个意义上，多糖或其衍生物可以与不同的可聚合单体共聚，该单体可以与活泼氢原子或羟基反应。这类单体最好选自不饱和单体、内酯、氮杂环烷烃和内酰胺。
表1列出了若干特殊化合物、它们的接枝重量百分比、接枝单体单位的平均数目（n）、以及接枝链的平均分子量（Mw）。
表  1
编号  多糖  接枝单体  接枝重量%  n  Mw
1  淀粉  苯乙烯  40  6.8  710
2  淀粉  异戊二烯  25  5.8  400
3  淀粉  丙烯腈  49  9.2  500
4  淀粉  甲基丙烯酸甲酯  50  13.6  1，360
5  淀粉  丙烯酸甲酯  42  9.8  845
6  淀粉  丙烯酸甲酯/  50  6.25  700
丙烯酸丁酯
7  淀粉  丙烯酸  45  9.2  450
8  淀粉  丙烯酰胺  52  9.2  500
9  淀粉  β-丙内酯  40  1.4  100
10  淀粉  氮杂环丙烷  42  1.7  75
11  淀粉  氮杂环丁烷  35  1.2  70
12  淀粉  己内酰胺  30  0.4  50
13  淀粉  丙烯酸烷基铵盐  40  2.6  600
14  淀粉  甲基乙烯基醚  40  10.3  600
15  淀粉  丙烯酰胺/  60  9.2  500
丙烯酸钠
16  直链淀粉  丙烯酸丁酯  50  4.7  600
17  直链淀粉  丙烯酸丁酯/  40  3.0  550
丙烯腈
18  直链淀粉  丙烯酸乙酯  45  6.5  650
19  直链淀粉  丙烯酸乙酯/  45  8.1  625
丙烯腈
20  糊精  丙烯酰胺  48  9.0  490
21  糊精  丙烯腈  47  8.3  450
22  羧基纤维素  苯乙烯  50  6.25  650
23  羧基纤维素  丁二烯  40  4.6  250
24  羧基纤维素  丁二烯/苯乙烯  42  4.0  320
25  藻酸盐  丙烯酰胺  45  2.8  200
26  藻酸盐  丙烯腈  42  8.3  450
27  藻酸盐  苯乙烯  48  5.0  520
28  藻酸盐  丁二烯  40  5.7  310
29  藻酸盐  甲基丙烯酸甲酯  43  3.4  340
30  纤维素  苯乙烯  27.8  5.4  560
31  纤维素  丙烯腈  27.0  7.7  420
32  纤维素  苯乙烯/丙烯腈  26.0  5.7  450
33  纤维素  丙烯酰胺  17.0  4.4  320
34  纤维素  丙烯酸  15.0  4.2  300
35  纤维素  甲基丙烯酸甲酯  28.9  2.5  250
36  纤维素  丙烯酸甲酯  36.0  3.2  280
37  纤维素  丙烯酸乙酯  34.0  3.1  310
38  纤维素  丙烯酸丁酯  29.4  2.3  300
39  纤维素  丙烯酸异丁酯  29.6  1.7  220
40  纤维素  丁二烯  25.0  3.5  190
41  纤维素  丁二烯/苯乙烯  24.0  2.6  210
42  纤维素  异戊二烯  20.0  2.6  180
43  纤维素  甲基丙烯酰胺  25.0  2.2  190
44  纤维素  乙酸乙烯基酯  22.0  2.7  230
45  纤维素  氯乙烯  20.0  3.12  195
46  纤维素  乙烯  16.0  3.6  100
47  乙基纤维素  甲基丙烯酸  35  3.8  325
48  乙基纤维素  甲基丙烯酸甲酯  32  3.0  300
49  乙基纤维素  苯乙烯  29  2.4  250
50  乙基纤维素  乙酸乙烯基酯  30.5  2.3  200
51  羟乙基纤维素  丙烯酸丁酯  35  2.2  280
52  羟乙基纤维素  丙烯酸丁酯/丙烯腈  40  2.2  200
53  羟乙基纤维素  丙烯酸乙酯  41  1.9  190
54  羟乙基纤维素  丙烯酸乙酯/丙烯腈  45  2.7  210
55  甲基纤维素  丙烯腈  40  4.6  250
56  乙酸纤维素  丙烯酰胺  20  2.8  200
57  乙酸纤维素  丙烯腈  25  3.5  190
58  乙酸纤维素  丙烯酸甲酯  22  2.6  220
59  乙酸纤维素  丙烯酸乙酯  24  2.3  230
60  乙酸纤维素  甲基丙烯酸甲酯  20  2.2  220
61  乙酸纤维素  乙酸乙烯基酯  20  2.3  200
优选的接枝共聚物是由纤维素或淀粉制得的接枝共聚物。更为优选的是用选自下列单体的一种或几种单体接枝的接枝共聚物：苯乙烯;丁二烯;异戊二烯;丙烯腈;丙烯酸烷基酯，最好是丙烯酸甲酯;甲基丙烯酸烷基酯，最好是甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸;甲基丙烯酸;烷基乙烯基醚，最好是甲基乙烯基醚;丙烯酰胺。
最优选的是用选自以下单体的一种或几种单体接枝的接枝共聚物：异戊二烯;丙烯腈;丙烯酸甲酯;甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸;甲基乙烯基醚;丙烯酰胺。
表1的13号中提到的丙烯酸烷基铵盐相应于下式：
CH2＝CH-CO2-（CH2）x-NR+ 3A-（Ⅰ）
其中x＝2、3或4，最好是2或3;
R＝甲基或乙基，最好是甲基;
A＝一个阴离子，最好是氯离子或乙酸根离子，优选乙酸根离子。
优选的接枝聚合反应也包括选自β-丙内酯、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷和己内酰胺的单体。
表1中优选的是化合物1、3、5、7、9、10、11、12、13、14、17、20、21、22、25、26、29、30、31、33、34、36、43、44、45、46、49、50、55、57、61。
表1中最优选的是化合物1、3、4、5、6、9、10、12、14、16、21、22、25、30、44、46、61。
如上所述，包含组分a）和b）的聚合物组合物视需要还可含有一种或几种基本上不溶于水的疏水聚合物（组分c），以及其它的添加剂。
组分c）是一种基本上不溶于水的聚合物或这样一些基本上不溶于水的聚合物的混合物。组分c）的含量最好能提高用本发明的组合物制成的制品的物理性质（这里提到的这一量有时称作组分c）的“有效量”），例如提高由该组合物制成的最终产品的尺寸稳定性，或调节可生物降解的程度。
这里所用的“基本上不溶于水的热塑性聚合物”是这样一种聚合物，它在室温下，每100克聚合物吸收水分小于10%，优选小于5%，最好在室温下每100克聚合物吸收水分小于2%。
基本上不溶于水的热塑性物料的例子有聚烯烃类，如聚乙烯（PE）、聚异丁烯类、聚丙烯类;乙烯聚合物类，如聚醋酸乙烯;聚苯乙烯;聚丙烯腈（PAN）;基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛类;热塑性的聚缩物类，例如聚酰胺（PA）、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯;聚芳醚类;热塑性聚酰亚胺类;基本上不溶于水的或可结晶的高分子量聚氧化烯类，例如环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物或共聚物。
此外还包括已知的基本上不溶于水的热塑性共聚物，例如烯/乙烯基酯共聚物，最好是乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）;烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）;乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）;乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物;以及它们的混合物。
这些共聚物中优选的是在预定加工温度下形成熔化物的那些共聚物，所定温度范围最好从约95℃至260℃，优选约95℃至220℃，更优选的是约95℃至190℃之间。
其中优选的还有那些含有极性基团（例如醚、酰胺或氨基甲酸乙酯基团）的聚合物。这类聚合物包括乙烯、丙烯或异丁烯同乙烯基化合物的共聚物，例如，乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）、苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物，以及它们的混合物。
这样的基本上不溶于水的热塑性聚合物可以按照这里所述的任何要求的量加入。
这种聚合物可以以任何已知的形式使用。它们的分子量在技术上也是公知的。也可以使用那些分子量比较低的聚合物（低聚物）。选择一个特定的分子量范围属于最佳化和常规实验问题，对技术人员来说是已知的。
本发明的组合物中，两种组分a）和b）或三种组分a）、b）和c）加在一起总是100%，下文中按百分比给出的各组分的值，其总和为100%。
无序结构淀粉对组分b）的比例最好从约99∶1至70∶30变化，更好的是从约98∶2至80∶20。最好的比例是约95∶5至90∶10。
无序结构淀粉对组分b）和c）的和之比可以是1∶99至99∶1。但是，最好无序结构淀粉对最终物料的性质起明显作用。所以，按全部组合物重量计，其中无序结构淀粉的量优选至少约为20%，更优选的是约50%，最优选的是在约60%至95%之间。也就是说，按全部组合物重量计，组分b）和c）加在一起的量约为80%或少于80%，更优选的是少于或等于约50%，最优选的是在约40%至5%之间。
组分b）是一种极性较强的物料。当它在本组合物中同组分c）结合起作用时，它同极性较大的组分c）比同极性较小的组分c）更易于混合，因此，用极性较大的组分c）比用极性较小的组分c）将需要较少的组分b）。技术人员能够选择合适的组分b）和c）的比率以获得一种基本上均匀的熔化物组合物。
如果无序结构淀粉含有水，则无序结构淀粉组分的百分比也包括水的重量。
淀粉可以在无序结构化之前同下文中提及的添加剂混合以得到一种可用于连续加工的自由流动的粉末，淀粉是在同组分b）和c）或其它可有可无的添加组分混合之前无序结构化和形成颗粒的。其它需要加入的组分最好也制成颗粒，颗粒大小应同无序结构淀粉颗粒相同。
然而，可以将天然淀粉或预挤压的淀粉和/或无序结构化的粒状或粉状淀粉同粉状或粒状添加剂和/或聚合物料以任何要求的混合物或顺序一起进行加工。
因此，最好将组分a）、b）和c）以及其它常规添加剂在一个标准搅拌机中混合。然后可将此混合物通过一个挤压机制成颗粒状或丸状，作为成形制品的一种形式;也可将此成形制品作为原料而加工成其它制品。但是，也可以省去造粒，直接加工所得熔化物，利用顺流设备生产薄膜、吹制膜，包括薄片、压型、管、泡沫或其它成形制品。这些薄片可以用于热成形。
填料、润滑剂和/或增塑剂最好在无序结构化作用之前加到淀粉中。但是，前面提到的之外的着色剂以及组分b）、c）和其它添加剂可以在无序结构化作用之前、中间或之后加入。
基本无序结构淀粉/水组分或颗粒的含水量，按淀粉/水组分的重量计，优选约10%至22%，更优选的是约12%至19%，最优选的是约14%至18%。
上述含水量是指在全部组合物中，水相对于淀粉/水组分的重量百分比，而不是相对于全部组合物本身的重量，该重量还包括任何加入的基本上不溶于水的热塑性聚合物的重量。
为了使淀粉无序结构化和/或形成一种新的本发明的聚合物组合物的熔化物，在一个挤压机的螺杆和套筒中适当地加热淀粉足够长的时间以实现无序结构化和形成熔化物。温度优选在105℃至240℃之间，更优选的是在130℃至190℃之间，这随所用的淀粉的类型而定。为进行这种无序结构化和形成熔化物，在一个密闭容积中加热此组合物。密闭容积可以是一个密闭容器，或者是由未熔化的进料的密封作用产生的容积，如同在注塑设备或挤压设备的螺杆和套筒中形成的那样。在此意义上，注塑机或挤压机的螺杆和套筒也可认为是一种密闭容器。密闭容器中产生的压力相当于在所用温度下水的蒸气压，当然也可另外施加压力和/或在象通常螺杆和套筒中那样产生压力。优选的施加压力和/或产生的压力在挤压过程中所产生的压力范围内，这个压力本身是已知的，例如5-150×105牛/平方米，优选5-75×105牛/平方米，最优选的是5-50×105牛/平方米。如果这样得到的组合物只含有无序结构淀粉，它可以形成颗粒并易于按照一种选定的混合和加工步骤同其它组分混合，从而得到无序结构淀粉/聚合物原料的粒状混合物，即可加到螺杆套筒中。
然而，在螺杆和套筒中得到的熔化物可以直接注射模塑成一种合适的模型，也就是说，如果全部需要的组分都已在其中了，就可直接进一步加工成最终产品。
上述得到的粒状混合物在一个螺杆中加热，其温度通常加热到约80℃至240℃之间，优选在约120℃至220℃之间，更优选的是在约130℃至190℃之间。最好，将此混合物加热到足够高的温度和足够长的时间，直到吸热转变分析（DSC）表明就在淀粉的氧化和热降解的吸热特征之前，特定的比较窄的峰消失了。
熔化物形成时的最小压力相当于在所述温度下产生的水蒸气压。如上所述，该过程是在一个密闭容积中进行的，也就是说，这一过程中的压力范围是在挤压或模塑过程中产生的压力范围，这一压力本身是已知的，例如0-150×105牛/平方米，优选0-75×105牛/平方米，最优选的是0-50×105牛/平方米。
当用挤压法形成成形制品时，压力最好按照以上所述。如果本发明的熔化物是注射模塑的，则施加在注射模塑中所用的正常范围的注射压力，例如300×105牛/平方米至3000×105牛/平方米，优选700×105至2200×105牛/平方米。
因此，本发明提供一种基本上是均匀熔化物的热塑性无序结构淀粉，其形成方法包含：
1）准备一种混合物，该混合物含有淀粉和至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物;
2）在一密闭容积中，于足够的温度和压力下，加热所述的混合物足够长的时间，以实现所述淀粉的无序结构化和形成所述的熔化物。
本发明也提供一种具有显著尺寸稳定性的热塑性无序结构淀粉产品，其形成方法包含：
1）准备一种混合物，该混合物含有淀粉和至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物（组分b）;
2）在一密闭容积中，于足够的温度和压力下，加热所述的混合物足够长的时间，以实现所述淀粉的无序结构化和形成一种基本上均匀的熔化物;
3）将所述熔化物成形成一种制品;
4）冷却所述成形制品成一种基本上尺寸稳定的热塑性产品。
以上阐述的二种方法的步骤1）中提供的混合物都可另外含有组分c）和在此处阐述的一些添加剂。
很多种亲水聚合物都可以用作添加剂，包括水溶性的和水溶胀性的聚合物。照此，它包括动物明胶、植物胶蛋白质，例如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉籽蛋白质、花生蛋白质、油菜籽蛋白质、丙烯酸化蛋白质;水溶性多糖、烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、纤维素酯和羟烷基纤维素酯，例如纤维素乙酰基苯二甲酸酯（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMCP）;由淀粉制成的类似的已知化合物;水溶性的或水溶胀性的合成聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、紫胶和其它类似的聚合物。
优选的是合成聚合物，最优选的是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。
这些亲水聚合物可以视需要而加入，加入量按淀粉/水组分计，可多到约50%，优选可多到30%，最优选的是在约5%至20%之间。如加入了任何亲水聚合物，则在决定组合物中适当的水分含量时，它的质量应同淀粉一起考虑。
其它可用的添加剂例如可以有辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、着色剂、颜料、增量剂、化学改性剂、流动加速剂、以及它们的混合物。
填料的例子有无机填料，例如镁、铝、硅、钛等的氧化物，其浓度按所有组分的总重量计，优选约0.02%至50%，最好约0.20%至20%。
润滑剂的例子有铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐以及滑石、硅酮等，其浓度按组合物总重量计可为约0.1-5%，优选约0.1-3%。
增塑剂的例子包括低分子量聚烯化氧例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇;低分子量的有机增塑剂，例如甘油、季戊四醇、甘油一醋酸酯或二醋酸酯或三醋酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸钠等，加入的浓度按所有组分的总重量计，约为0.5-15%，优选约0.5-5%。着色剂的例子包括已知的偶氮染料、有机或无机颜料、或是天然着色剂。优选无机颜料，例如铁或钛的氧化物，这些已知氧化物加入的浓度按所有组分的重量计约为0.001-10%，优选约0.5-3%。
此外还可加入用来改进淀粉物料流动性的化合物，例如动物脂肪或植物脂肪，最好是它们的氢化形式，特别是那些在室温下是固态的脂肪。这些脂肪的熔点最好是50℃或更高。优选十二碳、十四碳、十六碳和十八碳脂肪酸的三甘油酯。
这些脂肪可以单独加入而不加进增量剂或增塑剂。
这些脂肪可以有利地单独加入，或者同甘油一酸酯和/或甘油二酸酯或磷脂特别是卵磷脂一起加入。甘油一酸酯和甘油二酸酯最好得自上述类型的脂肪，即十二碳、十四碳、十六碳和十八碳脂肪酸。
所用的脂肪、甘油一酸酯、甘油二酸酯和/或卵磷脂的总量，按淀粉和任何加入的亲水聚合物的总重量计，可多到约5%，优选约0.5-2%之间。
这些物料还可含有稳定剂，例如抗氧化剂，如硫代双酚、烷基叉双酚仲芳胺;光稳定剂，例如紫外吸收剂和紫外猝灭剂;过氧化氢分解剂;自由基清除剂;抗微生物的稳定剂。
本发明的组合物在一个密闭容积中加热，即在控制含水量和压力的条件下加热时，形成热塑性熔化物。这种熔化物可以像传统的热塑性物料一样加工，例如用传统的设备进行注塑、吹塑、挤压和共挤压（杆、管和薄膜挤压）、压塑、发泡等生产已知的制品。这些制品包括瓶、薄片、薄膜、包装材料、管、杆、层压薄膜、袋、包、药物胶囊、颗粒、粉末或泡沫等。
例如，可以用这些组合物以熟知的方法制备低密度包装材料（如泡沫）。需要时，可以利用传统的发泡剂，对某些组合物来说，水本身就可起发泡剂的作用。改变组成和加工条件，可以按需要生产开孔泡沫和闭孔泡沫。用本组合物生产的这些泡沫同用没有加进本发明的组分b）和c）的淀粉生产的泡沫相比较，证明性质得到了改进（例如尺寸稳定性、耐湿性等）。
这些组合物可以用作活性物质的载体物料，也可同活性成分（例如药物和/或农业活性化合物如杀虫剂）混合，再在随后的应用中释放出这些成分。产生的挤压物料可以形成颗粒或加工成细粉。
下列实施例进一步举例说明本发明，但不是要限制发明的范围，发明范围由所附的权利要求书限定。
实施例1
（a）将5000克含14.5%水分的马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入500克水。在上述淀粉和水的混合物中，在搅拌下加入42克淀粉-聚苯乙烯接枝共聚物（含20%接枝聚苯乙烯，其平均分子量为350，000，组分b）;425克聚苯乙烯（BASF公司出售的Polystyrol  144C，组分c）;42.5克氢化脂肪（润滑剂/脱模剂，Boehringer  Ingelheim出售的Boeson  VP）;21.25克熔化物流动加速剂（卵磷脂，Lucas  Meyer出售的Metarin  P）;21.25克二氧化钛（颜料和固体混合物流动加速剂）。最终混合物的含水量是20.2%。
（b）取5000克（a）中制备的混合物，通过料斗加入到LSM  30型Leistritz单螺杆实验室用挤压机中，其温度分布为55℃/145℃/165℃/165℃。螺杆转速为50转/分。压出物的输出为105克/分。
将压出物切成颗粒，并贮存供进一步加工。
（c）为进行进一步加工，通过在常规搅拌机中在搅拌下加水，将颗粒的含水量调节至17%。然后将所得物料通过料斗加到Kloeckner-Ferromatic  FM  60型注塑机中，以生产拉力试验块。温度分布为90℃/155℃/155℃/155℃，螺杆转速180转/分，注射量8.4克，停留时间450秒，注射压力1200巴，反压30巴。
所有拉力试验块都在相对湿度50%的人工气候室中调节5天作为一种任意的标准条件。
试验块是标准的德国工业标准（DIN）设计（DIN  53455）。
（d）然后在一个Instron拉力试验仪上测定调节好的拉力试验块的应力/应变性能，每次测定用4块。
在室温下以每分钟10毫米的伸长率对样品进行测量。结果示于表1，并与由类似方法加工但不含组分b）和c）的同样淀粉制得的拉力试验块的结果作比较。由结果可见，断裂应变（断裂伸长）从15.82%升至45%，断裂能从194.30千焦/平方米升至510千焦/平方米，表明混合物的坚韧度比未混合物料显著增加。
表  1
断裂应变  断裂能
（%）  （千焦耳/平方米）
淀粉（未混合淀粉）  15.82  194.3
三元混合物（实施例1）  45  510
当然，不同的混合组合物给出的物理参数值不同。得到最好的值属于最佳化问题，可通过改变不同组分的浓度来实现，这对技术专家来说是毫无问题的。
用下列实施例2-10的混合物重复实施例1，从而得到表1给出的类似结果。
实施例3
重复实施例1，但用淀粉-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物（含42%接枝聚丙烯酸甲酯，其平均分子量为845，000）代替组分b（淀粉-聚苯乙烯接枝共聚物）。用热塑性聚氨酯弹性体（Dow化学公司出售的Pellethane  2103-80-AEF）代替组分c（聚苯乙烯）。所得注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更耐湿空气。
实施例4
重复实施例1，但用淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（含20%接枝聚甲基丙烯酸甲酯）代替组分b（淀粉-聚苯乙烯接枝共聚物）。用热塑性聚酰胺弹性体（Atochem出售的Pebax  MA-4011）作组分c。所得注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更耐湿空气。
实施例5
重复实施例1，但用淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（含20%接枝聚甲基丙烯酸甲酯）代替组分b，用212克热塑性聚氨酯弹性体（Pellethane  2103-80-AEF）和212克热塑性聚酰胺弹性体（Pebax  MA-4011）代替组分c。所得注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更耐湿空气。
实施例6
重复实施例1，但用淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（含20%接枝聚甲基丙烯酸甲酯）代替组分b，用尼龙12（Huels  Chemie出售的Vestamid  L-1700）代替组分c。所得注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更耐湿空气。
实施例2
重复实施例1，但用淀粉-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物（含42%接枝聚丙烯酸甲酯，其平均分子量为845，000）代替组分b，用聚甲基丙烯酸甲酯（Degussa的Degalan  G-6）代替组分c。各组分比例的变化如表2所示。
表  2
混合物编号  淀粉∶组分b）+c）  组分b）∶组分c）
（重量比）  （重量比）
2  50∶50  100∶0
3  60∶40  99∶1
4  70∶30  50∶1
5  80∶20  20∶1
实施例1  91.5∶8.5  10∶1
6  90∶10  1∶1
7  94∶6  1∶10
8  98∶2  1∶50
9  99∶1  1∶99
得到的注塑聚合物比未改性的淀粉聚合物更坚韧，更能耐受湿空气。用抗弯曲断裂性判定其坚韧度，表明坚韧度从混合物9到混合物2增加了，这同淀粉-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物含量的总增加相一致。在潮湿大气中的抗软化性，同未混合的淀粉相比较，在所有情况下都有改进。混合物1、4、5和6的抗软化性特别好。这些结果说明了结合物在性能上有意外的优点。
实施例7
重复实施例1，但用淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（含20%接枝聚甲基丙烯酸甲酯）代替组分b。用聚甲基丙烯酸甲酯（Degussa出售的Degalan  G-6）代替组分c。所得注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更耐湿空气。
实施例8
重复实施例1，但用淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物（含20%接枝聚甲基丙烯酸甲酯）代替组分b，用聚乙烯（BASF的Lupolen  2410T）代替组分c。所得注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更耐湿空气。
实施例9
重复实施例1a）和b），但将含水量调整至22%，并从冲模面上取下切割器。得到一种连续的压出物，由于水的蒸发过度，使压出物形成泡沫，将此泡沫切断成30-40毫米长，可用作疏松填料、包装隔热材料等。
实施例10
在实施例2-8中的每一个注塑操作中，做一个实验以阐明泡沫制作方法的实用性。如实施例1（a）、（b）和（c）节中所述得到的熔融物料，每一例都不再注塑进一个密闭模中，而是挤入开放大气（c节）。在每一情况中，物料都转变成发泡压出物，此压出物可以用作包装用疏松填料。
实施例11
将实施例1中得到的颗粒同聚苯乙烯以30∶70的重量比混合，然后按实施例10进行处理。产生的发泡压出物具有非常细而均匀的微孔结构，可适合多种用途，包括结构泡沫。

Claims (31)

1、一种能够形成具有显著尺寸稳定性的制品的物质组合物，该组合物包含：
a)无序结构淀粉；
b)至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物；
2、权利要求1所述的组合物，其中组分b的化合物选自用选自以下单体的一种或几种单体接枝的多糖：苯乙烯;丁二烯;异戊二烯;丙烯腈;丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸;甲基丙烯酸;烷基乙烯基醚;丙烯酰胺。
3、权利要求1所述的组合物，其中组分b的化合物选自用选自以下单体的一种或几种单体接枝的多糖：异戊二烯;丙烯腈;丙烯酸甲酯;甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸;甲基乙烯基醚;丙烯酰胺;组分b的化合物最好选自用丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯接枝的多糖。
4、权利要求1所述的组合物，其中组分b的化合物选自用选自β-丙内酯、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷和己内酰胺的一种或几种单体接枝的多糖。
5、权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中组分b的化合物是纤维素或淀粉的接枝共聚物。
6、权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中无序结构淀粉对组分b）的重量百分比是约1∶99至99∶1。
7、权利要求6所述的组合物，其中无序结构淀粉的量是全部组合物重量的约60%至95%。
8、权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中无序结构淀粉的含水量是全部淀粉重量的约5%至40%，优选约10%至22%。
9、权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中另外混合有组分c），组分c）包含一种基本上不溶于水的热塑性聚合物，该聚合物不属于限定为组分b）的那些化合物。
10、权利要求9所述的组合物，其中所述组分c）选自聚烯烃类、乙烯聚合物类、聚苯乙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚缩醛类、热塑性缩聚物、聚芳醚类、热塑性聚酰亚胺类、基本上不溶于水的或可结晶的聚烯化氧类和它们的混合物。
11、权利要求10所述的组合物，其中组分c）选自聚乙烯类、聚丙烯类、聚异丁烯类、聚氯乙烯类、聚醋酸乙烯类、聚苯乙烯类、聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚对苯二甲酸亚烷基酯类。
12、权利要求9所述的组合物，其中组分c）选自烯/乙烯酯共聚物、烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、烯/马来酐共聚物、部分水解的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、部分水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯/丙烯腈共聚物和它们的水解产物、丙烯酰胺/丙烯腈共聚物、酰胺-醚和酰胺-酯的嵌段共聚物、氨基甲酸酯-酯的嵌段共聚物和它们的混合物。
13、权利要求12所述的组合物，其中组分c）选自乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）、乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物（EMA）、苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）、乙烯/马来酐共聚物、酰胺-醚和酰胺-酯的嵌段共聚物、氨基甲酸酯-醚和氨基甲酸酯-酯的嵌段共聚物和它们的混合物。
14、权利要求9所述的组合物，其中组分b）和c）之和构成全部组合物重量的约1%至99%，优选约20%至80%，最优选的是约1%至30%。
15、权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中另外混合有一种或几种物料，该物料选自辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、增量剂、化学改性剂、流动加速剂、着色剂、颜料和它们的混合物。
16、权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中还含有一种农业活性化合物。
17、权利要求1至16中任一项所述的组合物，该组合物是一种熔化物混合物。
18、权利要求17所述的组合物，该组合物是一种冷却固化的混合物。
19、权利要求18所述的组合物，它是微粒状、颗粒状或丸状的。
20、由权利要求1-16、18和19中任何一项所述的组合物制成的一种热塑性无序结构淀粉产品，该产品具有显著的尺寸稳定性，其制作方法包含：
1）准备一种混合物，该混合物包含淀粉和至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物（组分b），所述化合物的含量能增强所述制品的物理性质;
2）在一密闭容积中，于足够的温度和压力下加热所述混合物足够长的时间以实现所述淀粉的无序结构化和形成一种基本上均匀的熔化物;
3）将所述熔化物成形为一种制品;
4）让所述的成形制品冷却为基本上尺寸稳定的热塑性产品。
21、权利要求20所述的产品，其中淀粉的无序结构化作用是在高于它的熔点和玻璃化转变温度的温度下进行的。
22、权利要求20或21所述的产品，其中淀粉的无序结构化作用是在约105℃至240℃进行的，最好在约130℃至190℃进行。
23、权利要求22所述的产品，其中形成熔化物的压力范围是，在所用温度下避免形成水蒸气所需的最低压力直到约150×10牛/平方米。
24、权利要求23所述的产品，其中加热和加压保持到就在淀粉的氧化和热降解的吸热变化特性之前，已经出现特定的窄的吸热转变。
25、权利要求20至24中任一项所述的产品，该产品是一种颗粒、小丸或粉末。
26、权利要求25所述的产品，该产品经进一步熔化和加工而形成一种成形制品，该制品选自容器、瓶、管、棒、包装材料、片、泡沫、薄膜、袋、包和药物胶囊。
27、权利要求26所述的成形制品，其中进一步熔化和加工包含发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、挤压、共挤压、真空成形、热成形和这些方法的混合。
28、由权利要求1-16、18和19中任何一项所述的组合物制成的一种热塑性无序结构淀粉的基本上均匀的熔化物，该熔化物的制作方法包含：
1）准备一种混合物，该混合物包含淀粉和至少一种选自多糖接枝共聚物和多糖衍生物接枝共聚物的化合物，所述化合物的含量能增强所述制品的物理性质;
2）在一密闭容积中，于足够的温度和压力下，加热所述的混合物足够长的时间，使所述淀粉无序结构化和形成所述的熔化物。
29、权利要求28所述的熔化物，其中淀粉的无序结构化作用是在约105℃至240℃进行的，最好在约130℃至190℃进行。
30、权利要求29所述的熔化物，其中形成熔化物的压力范围是，在所用的温度下避免形成水蒸气所需的最低压力直到约150×10牛/平方米。
31、权利要求30所述的熔化物，其中加热和加压保持到就在淀粉的氧化和热降解的吸热变化特性之前，已经出现了特定的窄的吸热转变。
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