HU216971B - Keményítő- és hőrelágyulóműanyag-alapú, biológiailag lebomló polimerkompozíciók - Google Patents

Keményítő- és hőrelágyulóműanyag-alapú, biológiailag lebomló polimerkompozíciók Download PDF

Info

Publication number
HU216971B
HU216971B HU9204174A HU9204174A HU216971B HU 216971 B HU216971 B HU 216971B HU 9204174 A HU9204174 A HU 9204174A HU 9204174 A HU9204174 A HU 9204174A HU 216971 B HU216971 B HU 216971B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
component
composition
starch
weight
ethylene
Prior art date
Application number
HU9204174A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT63644A (en
HU9204174D0 (en
Inventor
Catia Bastioli
Vittorio Bellotti
Gianfranco Del Tredici
Roberto Lombi
Alessandro Montino
Roberto Ponti
Original Assignee
Novamont S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27442155&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU216971(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from ITTO910327A external-priority patent/IT1245485B/it
Priority claimed from EP91112942A external-priority patent/EP0525245A1/en
Priority claimed from ITTO920199A external-priority patent/IT1256693B/it
Priority claimed from ITTO920282A external-priority patent/IT1263114B/it
Application filed by Novamont S.P.A. filed Critical Novamont S.P.A.
Publication of HU9204174D0 publication Critical patent/HU9204174D0/hu
Publication of HUT63644A publication Critical patent/HUT63644A/hu
Publication of HU216971B publication Critical patent/HU216971B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/225Mixtures of macromolecular compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/62Compostable, hydrosoluble or hydrodegradable materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362Pervaporation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/08Polysaccharides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • C08L75/06Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát biőlógiailag lebőmló, őlvadékból extrűdálássalnyert pőlimerkőmpőzíciók képezik, amelyek egy keményítőalapúkőmpőnenst és egy pőlimer- kőmpőnenst tartalmaznak, amely űtóbbihidrőxisavak pőlimerjeit vagy azők etilénesen telítetlen mőnőmerekbőlszármazó pőlimerekkel, különösen etilén–vinil-alkőhől kőpőlimerekkelvagy pőli(vinil-alkőhől)-lal alkőtőtt keverékeit tartalmazza. ŕ

Description

A találmány tárgyát olyan keményítőkomponenst és szintetikus, hőre lágyuló polimereket tartalmazó kompozíciók képezik, amelyek alkalmasak alapjában véve biológiailag lebomló árucikkek gyártására, és megfelelő fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek a hőre lágyuló műanyagok hagyományos technológiával történő feldolgozásához.
A hőrelágyulóműanyag-kompozíciók fent említett típusa ismert, kereskedelmi forgalomban beszerezhető, leírásuk például a 0032802, 0327 505, 0400532, 0404 723, 0404727 és 0404728 számú európai szabadalmi leírásokban, valamint a WO 90/10671, WO 91/02024 és WO 91/02025 számú PCT közzétételi leírásokban szerepel.
Az EP-A 255 572 (Chisso Corp.) szakirodalmi helyen 3-hidroxi-3-alkil-propionsav polimerjét tartalmazó kompozícióval bevont, granulált műtrágyát ismertetnek, a kompozíció diszpergált szerves, por alakú összetevőt, például keményítőt tartalmazhat.
Az EP-A 409782 szakirodalmi helyen destrukturált keményítőt és ojtott kopolimert tartalmazó kompozíciót írnak le, amelynél polimerizálható monomert, például sztirolt, butadiént és akrilnitrilt poliszacharidra, például keményítőre ojtanak. Az ismertetett ojtott polimer keményítővázon alakul ki, amelyre rövid, elágazó, láncok ojtódnak, ezek a láncok (lényegében β-propiolaktondimerek) nem járulnak hozzá hőre lágyuló jellemzők kialakulásához.
Keményítőt és hőre lágyuló polimert tartalmazó kompozíciókat ismertetnek az EP-A 444880 számú szabadalmi leírásban, a kompozíciót keményítő és a hőrelágyulópolimer-agglomerátumok nyeréséig végzett nagy sebességű keverőben való keveréssel készítik, miáltal a keményítő szilárd részecskéi a hőre lágyuló gyanta mikrorészecskéihez tapadnak. A kompozícióból öntött tárgyakban a keményítőrészecskék töltőanyagként közvetlenül kölcsönösen kapcsolódnak egymással anélkül, hogy köztük hőre lágyuló polimer képezne kapcsolatot.
A HU 211430 számú szabadalmi leírásban destrukturált keményítőt és vinil-alkohol/telítetlen monomer (például etilént) kopolimert tartalmazó kompozíciót ismertetnek. A kompozíció tartalmazhat még vízoldható vagy vízben duzzadó polimereket is, például hidroxipropil-cellulózt, poliakrilátokat, poli(vinil-alkohol)okat. Nem tesznek azonban említést hidroxisavak polimeijeire vagy kopolimerjeire vonatkozóan.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy ahhoz, hogy nagy biológiai lebomlási sebességgel és az ismertekhez képest javított mechanikai tulajdonságokkal és/vagy javított vízállósággal és csökkent vízgőzáteresztő képességgel bíró kompozíciót nyeljünk, lényegesek a kompozíció előállításának körülményei is, nevezetesen a keményítőtartalmú olvadékból nyert, keményítőt és hidroxisav-polimert tartalmazó kompozíciók olyan hőmérsékleti és nyíróhatás-körülmények mellett végzett extrudálással való előállítása, amelyek az olvadék polimerkomponenseit reológiai szempontból kompatibilissé teszik. Ilyen megoldások a technika állásából nem ismertek.
Jellemzően, ezeket a kompozíciókat megkaphatjuk egy keményítőalapú komponens és egy hőrelágyulóműanyag-komponens extrudálásos főzés jellemző feltételei mellett történő összekeverésével, azaz korlátozott mennyiségű víz vagy lágyítószer jelenlétében, (jellemzően 5-40 törneg%, a keményítő-víz rendszerre vonatkozóan), olyan hőmérsékleten és nyomáson, ami elégséges a keményítő kristályszerkezetének megsemmisítéséhez és hőrelágyulóműanyag-olvadék nyeréséhez. Ilyen eljárás segítségével olyan hőrelágyulóműanyag-keveréket kapunk, amely azzal jellemezhető, hogy a keményítőalapú komponens és a szintetikus hőrelágyulóműanyag-komponens egymásba kölcsönösen behatoló vagy egymásba legalább részlegesen behatoló szerkezetet képez.
A találmány tárgya olyan, a fent említett típusú új polimerkompozíciók előállítása, amelyek nagy biológiai lebomlási sebességgel rendelkeznek, és javított mechanikai tulajdonságokkal és/vagy javított vízállósággal és kisebb vízgőzáteresztő képességgel rendelkeznek az ismert, keményítőalapú kompozíciók megfelelő tulajdonságaival összehasonlítva.
A találmány további tárgya az ismert, biológiailag lebomló polimerek feldolgozhatóságának javítása, ezáltal olyan polimereket tartalmazó új keverékek előállítása, amelyek biológiailag lebomlanak, és alkalmasak arra, hogy könnyebben dolgozzuk fel végtermékké, főleg lapokká, filmekké és szálakká.
A fenti célokat a fent említett típusú polimerkompozíciókkal érjük el, ahol a szintetikus hőrelágyulóműanyag-komponens az alábbi polimerek közül egyet vagy többet tartalmaz:
a) 2-24 szénatomos alifás hidroxisavak, a megfelelő laktonok vagy laktidok homopolimeijei;
b) 2-24 szénatomos alifás hidroxisavaknak, a megfelelő laktonoknak vagy laktidoknak 2-24 szénatomos, az első monomert alkotóktól eltérő alifás hidroxisav, a megfelelő lakton vagy laktid, aromás hidroxisav, alifás vagy aromás izocianát monomerekkel képzett kopolimeqei;
c) az a) vagy b) homopolimerek és kopolimerek közötti blokk- vagy ojtott kopolimerek, és emellett egy vagy több alábbi komponens:
i) cellulóz vagy módosított cellulóz, például cellulóz-acetát, karboxi-metil-cellulóz;
ii) amilóz, amilopektin, természetes vagy módosított keményítők;
iii) polimerek, amelyek dioloknak (például etilénglikolnak, propilénglikolnak, butilénglikolnak, polioxi-propilénglikolnak, neopentil-glikolnak 1,4-butándiolnak, ciklohexándiolnak, vízmentes szorbitnak, diói végcsoporttal rendelkező poliészterprepolimereknek vagy polimereknek
- aromás vagy alifás izocianátokkal,
- aromás vagy alifás, bifunkciós epoxidokkal,
- alifás dikarbonsavakkal (például malonsawal, borostyánkősavval, maleinsawal, fumársavval, itakonsawal, glutársavval, adipinsawal, pimelinsavval, szuberinsawal, azclainsawal, szebacinsawal),
HU 216 971 Β
- dikarboxil-cikloalifás savakkal (például ciklohexán-dikarbonsavakkal, 2,2,2-biciklooktán-dikarbonsawal),
- aromás savakkal vagy anhidridekkel (például ftálsawal) végbemenő reakciójából származnak;
iv) diizocianátokból és amino-alkoholokból képzett poliuretánok, poliamid-uretánok, dikarbonsavakból és amino-alkoholokból képzett poliamidok, poliészter-amidok, aminosavakból és glikolok diésztereiből képzett poliészter-karbamid;
v) polihidroxilezett polimerek [például poli(vinilalkohol)], etilén-vinil-alkohol kopolimerek, teljesen vagy részlegesen hidrolizáltak és a poliszacharidok a dextrinekig terjedően;
vi) poli(vinil-pirrolidon), poli(vinil-pirrolidon)-vinil-acetát kopolimerek, poli(etil-oxazolin)-ok;
vii) ionomer polimerek, például poliakrilátok és polimetakrilátok;
d) poliészterek, amelyeket például a fenti a) és b) pontban definiált monomerekből vagy komonomerekből kapunk molekulatömegüket lánctöltő anyagokkal megnövelve, például izocianátokkal, epoxidokkal, fenil-észterekkel és alifás karbonátokkal;
e) poliészterek, amelyeket a fenti a) és b) pontban definiált monomerekből és komonomerekből kapunk többfunkciós savak, például trimellitsav, piromellitsav, poliizocianátok és poliepoxidok alkalmazásával végzett részlegesen térhálósítással.
A „lánctöltő anyagokkal megnövelt” kifejezésen azt értjük, hogy a polimer olyan molekulával reagáltatott, amely a polimer terminális csoportjaival reakcióra képes funkciós csoporttal bír, ezáltal két polimermolekula összekapcsolódik, azaz hosszabb polimerláncot nyerünk (közbeékelődő láncösszekötő egységgel). Példaként említjük poliésztergyanták hidroxil terminális csoportjának diizocianáttal való reakcióját, ahol a diizocianát két polimerlánc egy-egy hidroxilcsoportjával reagálva a két láncot összekapcsolja.
Előnyösek az epszilon-hidroxisavak homopolimerjei és kopolimerjei, különösen a 6-hidroxi-kapronsav,
6-hidroxi-oktánsav, 3,7-dimetil-6-hidroxi-oktánsav és a megfelelő laktonok.
A 2-24 szénatomos alifás hidroxisavak monomerjeiként különösen a következő savakat és a megfelelő laktidokat vagy laktonokat vesszük számításba:
- alfa-hidroxisavak, például tej sav és a megfelelő laktid, glikolsav és a megfelelő glikolid;
- béta-hidroxisavak, például hidroxi-propionsav, hidroxi-pivalinsav és hidroxi-pelargonsav és a megfelelő lakion;
- gamma-hidroxisavak, például hidroxi-vajsav és a megfelelő lakton;
- delta-hidroxisavak, például hidroxi-valeriánsav és a megfelelő lakton;
- epszilon-hidroxisavak, például a fent említettek;
- hidroxisavak, ahol a hidroxilcsoport a 6-helyzetű szénatom mögött helyezkedik el, például 10-hidroxidekánsav; természetes eredetű termékek, például szabinsav (12-hidroxi-dodekánsav) és junipersav (16hidroxi-hexadekánsav); telítetlen hidroxisavak, például ricinolsav; savak, amelyek zsírsavak, például mirisztin-, palmitin- és sztearinsav alfa-hidroxilezéséből származnak; savak, amelyek telítetlen zsírsavak, például ölein-, ricinol-, linóién- és erukasav hidroxilezéséből származnak; cikloalifás hidroxisavak, például ciklohexán és 2,2,2-biciklooktán hidroxisavai.
Alifás hidroxisavaknak izocianátokkal képzett kopolimerjeiként előnyösek az epszilon-kaprolaktonnak 4,4’-difenil-metán-diizocianáttal (MDI), toluilén-diizocianáttal (TDI), izoforon-diizocianáttal vagy hexametilén-diizocianáttal képzett kopolimeijei.
Alifás hidroxisavaknak és a megfelelő laktonoknak aromás hidroxisavakkal képzett kopolimerjeként előnyösek epszilon-kaprolaktonnak béta-fenil-tejsavval vagy mandulasavval képzett kopolimerjei.
Az a)-e) kristályos polimerek, amelyeket a találmány körén belül használunk, jellemzően 40-175 °C közötti lágyulási ponttal rendelkeznek; azonban mind kristályos, mind amorf polimerek használhatók; előnyben részesítjük a 40 000 feletti molekulatömeggel rendelkező homopolimereket és kopolimereket.
Ismert, hogy az alacsony lágyuláspontú vagy alacsony üveg-átmenetihőmérsékletű alifás poliésztereket nehéz a hőre lágyuló műanyagok hagyományos technológiáival, például fóliafuvással és fuvásos extrudálással feldolgozni. Különösen a poli(epszilon-kaprolakton)-t és kopolimerjeit említjük, amelyek lágyuláspontja alacsony, ezáltal az extrudálással gyártott fóliák ragadósak, érintéskor zörögnek, 130 °C felett olvadékszilárdságuk kicsi. Továbbá az ilyen polimerek kis kristályosodási sebessége következtében a termék gyártása után a kristályosodási folyamat hosszú ideig folyik, ami a késztermék tulajdonságainak idővel történő nemkívánatos megváltozásával jár. Arra a felismerésre jutottunk, hogy keményítőnek az a)-e) polimerekkel történő keverése lehetővé teszi feldolgozhatósági tulajdonságaik javítását a mechanikai tulajdonságok és a biológiai lebomlási tulajdonságok károsodása nélkül; a javulás különösen hatékony a 40 és 100 °C közötti, alacsony lágyulási hőmérsékletű polimereknél.
A keményítőkomponens és a polimerkomponens közötti relatív arány széles határok között változhat a végső felhasználástól függően, amihez a találmány szerinti keverékeket adaptáljuk. Jellemzően (1:9)-(9:1), előnyösen (1:4)-(4:1), még előnyösebben (1,5:1)-(1:1,5) arányokat alkalmazunk.
A találmány előnyös megvalósítási módjai esetén olyan keverékeket alkalmazunk, ahol a polimerkomponens előnyösen 40 000 feletti molekulatömegű poli(epszilon-kaprolakton)-ból vagy epszilon-kaprolakton és alifás vagy aromás izocianátok kopolimerjéből, például az Estane kopolimerből (bejegyzett márkanév, BF Goodrich) vagy ezek keverékeiből, előnyösen (5:1) és (1:1) közötti tömegarányú keverékeiből áll.
A találmány másik megvalósítási módja szerint a szintetikus polimerkomponens tartalmaz egy A komponenst, ami az a)-e) pontokban említett polimerekből vagy azok keverékeiből áll, és egy B komponenst, ami
HU 216 971 Β egy vagy több, legalább egy funkcionális poláris csoportot, például előnyösen hidroxil- vagy karboxil-, karboxi-alkil-, alkil-karbonil-, pirrolidil- vagy acetálcsoportot (ahol az alkilcsoport előnyösen 1 -4 szénatomos) magában foglaló, ismétlődő egységekkel rendelkező, etilénesen telítetlen monomerekből származó polimereket vagy kopolimereket foglal magában.
A B komponenst alkotó polimerek 80 és 130 °C közötti lágyulási pontú és mintegy 50 tömeg%-nál nagyobb etiléntartalmú etilénkopolimereket tartalmaznak, ezek például különösen az etilén-akrilsav, etilén-vinilalkohol, etilén-vinil-acetát kopolimerek és azok keverékei. Különösen előnyösek azonban a magasabb hőmérsékleten lágyuló polimerek, például a poli(vinil-alkohol), valamint a 10-44 tömeg% etiléntartalmú etilén—vinil-alkohol kopolimerek, amelyeket a megfelelő poli(vinil-acetát) és etilén-vinil-acetát hidrolízisével állítunk elő 50-100% közötti hidrolízisfokkal.
A keményítő és etilén-vinil-alkohol kopolimereknek a 0 400 532 számú európai szabadalmi leírásban leírt keverékeit leírásunkba referenciaként építjük be.
A fent említett polimerek alkoholcsoportjait részlegesen vagy teljesen módosítani lehet a következők előállítására :
1. éterek a következő vegyületekkel végbemenő reakciók eredményeként:
- etilén-oxid,
- legfeljebb 20 szénatomos alkilcsoportokkal vagy aromás csoportokkal helyettesített etilén-oxid,
- akrilnitril (Ce2® iniciátor),
- akrilamid,
- aril-alkil-halogenidek,
- klór-ecetsav,
- metil-klór-metil-éter,
- szilánok,
2. szervetlen és szerves észterek, például szulfátok, nitrátok, foszfátok, arzenátok, xantánok, karbamátok, ureátok, borátok, titanátok,
3. szerves észterek, amelyeket alifás vagy aromás savakkal, klór-acilokkal, különösen zsírsavakkal vagy anhidridekkel végbemenő reakciók eredményeznek,
4. acetálok és ketálok, amelyeket a
- legfeljebb 22 szénatomos, alifás aldehidekkel,
- legfeljebb 22 szénatomos, telítetlen alifás aldehidekkel,
- klór-acetaldehidekkel,
- glioxállal,
- aromás aldehidekkel,
- ciklikus alifás aldehidekkel,
- alifás ketonokkal,
- aril-alkil ketonokkal,
- alkil-cikloalkil-ketonokkal végbemenő reakcióval állítunk elő.
A fent megadott éterek, szerves és szervetlen észterek és acetálok előállítására szolgáló reakciókat könnyen véghezvihetjük a C. A. Finch által szerkesztett „Poli(vinil-alkohol)” kiadvány 9. fejezetében és az ott idézett irodalomban leírtak szerint.
Lehetséges poli(vinil-alkohol) és etilén-vinil-alkohol többfunkciós polimeijeinek használata is (amelyek legfeljebb 40 tömeg% etilént tartalmaznak, és acetáthidrolízisfokuk 100 és 50% közötti, amelyekben az etilént a következő komonomerekkel lehet helyettesíteni :
propilén, izobutén, sztirol, vinil-klorid, 1,1-diklór-etén, CH2=CR-OR’ általános képletű vinil-éterek, ahol R hidrogénatom vagy egy metilcsoport és R’ 1-18 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, vagy poliéter, akrilnitril, metakrilnitril, CH2=CR-CO-CH2-R’ általános képletű vinil-ketonok, ahol R hidrogénatom,
1-6 szénatomos alkilcsoport, akrilsav vagy metakrilsav és CH2=CR-COOR’ általános képletű észtereik, ahol R hidrogénatom vagy metilcsoport és R’ hidrogénatom vagy 1—6 szénatomos alkilcsoport és ezeknek a savaknak az alkálifém- vagy alkáliföldfém-sói, a CH2=CR-OCOR’ általános képletű vinilszármazékok, ahol R hidrogénatom vagy metilcsoport és R’ hidrogénatom, metilcsoport vagy fluoratommal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített metilcsoport, vagy (2-6 szénatomos alkilcsoport, a CH2=CR-CONR’R” általános képletű vinil-karbamátok, ahol R hidrogénatom vagy metilcsoport és R’ és R” azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, maleinsavanhidrid, fúmársavanhidrid, vinil-pirrolidon, vinil-piridin vagy 1vinil-imidazol.
A kopolimerizációt gyökös iniciátorok, például hidrogén-peroxid, peroxi-szulfátok és benzoil-peroxidok használatával éljük el az „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering” 17. kötet „Vinil-észterek polimerizációs folyamatai” című fejezetében és a 406. és azt követő oldalain az idézett irodalomban leírt módon.
A találmány szerinti előnyös kompozíciók A komponensként a poli(epszilon-kaprolakton)-t vagy kopolimerjeit tartalmazzák, előnyösen izocianátkopolimereket, polihidroxi-butirát, polihidroxi-butirát/valerát vagy tej sav polimereket vagy azok keverékeit, és B komponensként etilén-vinil-alkohol kopolimert, esetleg a fent említettek szerint módosítva poli(vinil-alkohol)-t vagy etilén-akrilsav kopolimert, vagy etilén-vinil-acetát kopolimert vagy ezek keverékét tartalmazzák.
Egy további alkalmazás szerint a találmány keverékeket tartalmaz, ahol a szintetikus polimerkomponens A komponensként alifás poliésztereket tartalmaz, beleértve a fent említett a)-e) pontokban leírt polimereket és olyan polimereket, amelyeket alifás dioloknak dikarbonsavakkal történő polimerizációjával kapunk, például etilén- és butilén-adipát- vagy szebacát-kopolimerek, és B komponensként ugyanazokat a polimereket tartalmazza, amelyeket az előző bekezdésben említettünk.
Keményítőt és etilén-vinil-alkohol kopolimereket tartalmazó, biológiailag lebomló polimerkompozíciók ismertek, és kiváló mechanikai tulajdonságokkal és meglehetősen jó vízállósági tulajdonságokkal rendelkező fóliákat adnak. Azonban az ilyen kompozíciók bizonyos hiányosságokkal bírnak, különösen nedvességváltozás következtében a mechanikai tulajdonságok vonatkozásában; különösen 10 °C alatt és kis nedvességtartalomnál nemkívánatosán növekszik a ridegség, és az
HU 216 971 Β ütőszilárdság csökken, ami határt szab felhasználásuknak csomagolóanyag-cikkek gyártásával és hasonló alkalmazásokkal kapcsolatban. Másrészt, mint már korábban említettük, az a)-e) pontokban leírt polimereket, amelyek általában jó biológiai lebomlási tulajdonságokkal rendelkeznek, nehéz feldolgozni, és alacsony lágyulási pontjuk következtében csak korlátozott hőmérséklet-tartományban használhatók.
A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy az A polimerhez a keményítőkomponens és a B komponens hozzáadása alkalmas a mechanikai tulajdonságok javítására és a vízgőz- és folyékonyvíz-áteresztő képesség csökkenésének elérésére. Közelebbről, a keményítő és a B polimerkomponens hozzáadása az A polimerekhez gócképző hatással rendelkezik, ami a találmány szerinti keverékek feldolgozási feltételei mellett jelentősen megnöveli az A polimerek kristályosodási sebességét. Az előny különösen hatékony fóliák, lemezek, rostok és szálak és fóliafűvással, extrudálással, ömledékből szálképzéssel, fúvással és fröccsöntéssel sajtolt cikkek gyártásával kapcsolatosan.
Keményítőt, B polimereket és lágyítókat tartalmazó keverékek rendelkezésre állnak a piacon a Novamont cég révén Mater Bi márkanév alatt, ezeket a keverékeket keményítő- és B polimerforrásként lehet használni a találmány szerinti keverékek elkészítésére.
A szintetikus polimerkomponens A és B komponense közötti tömegarány előnyösen 1:6 és 6:1, még előnyösebben 1:4 és 4:1 közötti.
A fröccsöntéshez speciálisan adaptált, előnyös kompozíciók összetétele:
- mintegy 20-60 tömeg% keményítőkomponens; -mintegy 10-80 tömeg%, előnyösen mintegy
10-50 tömeg% A komponens,
- 0 és mintegy 45 tömeg% közötti, előnyösen mintegy
2-30 tömeg% B komponens, a százalékos mennyiségeket a keményítő és az összes szintetikus komponens összegére vonatkoztatva fejezzük ki.
Fóliák, lemezek és hasonló termékek gyártására adaptált kompozíciókra vonatkoztatva az előnyös kompozíciók összetevői:
- mintegy 5-60 tömeg% keményítőkomponens;
- mintegy 40-80 tömeg% A komponens,
- 0 és mintegy 35 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 5-30 tömeg% B komponens, a százalékos mennyiségeket a keményítő és az összes szintetikus komponens összegére vonatkoztatva fejeztük ki.
Ha keményítő és B típusú polimerek forrásaként a rendelkezésre álló Mater Bi (Novamont márkanév) terméket használjuk, az előnyös tömegarányok az A típusú polimer és a Mater Bi között (80:20)-tól (30 :70)-ig terjednek.
A polimerkompozíciókban használt keményítő előnyösen növényekből, például burgonyából, rizsből, tápiókából, tengeriből és gabonaféléből extrahált natív keményítő. A keményítő kifejezésbe minden esetben beleértjük a fizikailag és kémiailag módosított keményítőket is.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy legalább 78 tömeg% amilopektint tartalmazó keményítőkomponens használata lehetővé teszi olyan fólia nyerését extrudálásos fúvással, amelynek keresztmetszete pásztázó (scanning) elektronmikroszkóppal megfigyelve (2000szeres nagyítás) réteges vagy lamellás szerkezetet mutat, amelyet lineáris polimermikrofázisok keményítőmikrofázisokkal váltakozó sokasága alkot, amelyben a keményítő kristályos szerkezete többé már nem azonosítható. Az ilyen réteges szerkezet elérése lehetővé teszi az ilyen polimerkeverékekből kapott fóliák és lemezek gázokkal és folyadékokkal szembeni védő tulajdonságainak jelentős növekedését.
Ebben a vonatkozásban előnyös a 90 tömeg%-nál nagyobb, még előnyösebb a 94 tömeg%-nál nagyobb amilopektin-tartalommal rendelkező keményítőkomponens. Olyan keményítőkomponenst, ami eleget tesz a fenti kívánalmaknak, viaszos keményítőnek (amilopektin-tartalma körülbelül 95 tömeg%) kizárólagos keményítőtartalmú anyagként történő használatával vagy amilopektin, viaszos keményítő és/vagy kisebb amilopektin-tartalmú hagyományos keményítő, például kukoricakeményítő és burgonyakeményítő keverékeiből kaphatunk.
Másrészt, körülbelül 78 tömeg%-nál kisebb amilopektin-tartalmú és ennek megfelelően körülbelül 22 tömeg%-nál nagyobb amilóztartalmú keményítőkomponens elősegíteni látszik az extrudálás és fóliafüvás feldolgozási feltételei mellett a keményítőkomponensnek a szintetikus polimerkomponenssel a kölcsönös egymás közé keveredését.
A fent említett réteges vagy lamellás szerkezetet megkaphatjuk kisebb, mintegy 70 tömeg%-ot meghaladó amilopektin-tartalmú keményítőkomponens használatával, az extrudálandó keverékhez adagolva bármilyen anyagot, ami képes az amilóz komplexképző képességét csökkenteni vagy képes kölcsönhatásba lépni a keményítővel hidrofil kölcsönhatások segítségével, ilyen anyagok például a bórsav, bórax, meta-bórsav, alumínium-hidroxid és alkálifémsók, különösen kloridok. Erre a célra ezeknek az anyagoknak a hatékony mennyisége 0,01-10 tömeg%, előnyösen 0,05-5 tömeg0/» a keményítőkomponenshez képest.
Bórtartalmú vegyületeknek a keményítő/polimer keverékek átlátszóságának javítása céljából történő hozzáadását, amit a 734492 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek, referenciaként leírásunkba beépítjük.
A polimerkompozíció előnyösen 1-50 tömeg%, még előnyösebben 5-40 tömeg%, legelőnyösebben 5-25 tömeg% lágyítószert tartalmaz a keményítőből és polimerkomponens(ek)ből álló teljes kompozíció tömegére vonatkozóan. Lágyítóként a következő poliolokat használhatjuk:
a) 1 -20, egyenként 2-6 szénatomos, ismétlődő hidroxilezett egységekből képzett poliolok,
b) 1-20, egyenként 2-6 szénatomos, ismétlődő hidroxilezett egységekből képezett poliolok éter-, tioéter-, szervetlen és szerves észter-, acetál- és amioszármazékai,
HU 216 971 Β
c) 1 -20, egyenként 2-6 szénatomos, ismétlődő hidroxilezett egységekkel bíró poliolok lánctöltőkkel adott reakciótermékei,
d) 1-20, egyenként 2-6 szénatomos, ismétlődő hidroxilezett egységgel bíró, legalább egy aldehid vagy karboxil funkcionális csoportot magában foglaló poliolok oxidációs termékei vagy azok keveréke.
Azok a vegyületek, amelyek szobahőmérsékleten (25 °C) a glicerinnél kisebb gőznyomással rendelkeznek, és amelyek vízben oldódnak, előnyösek abban a tekintetben, hogy ezek használatakor a találmány szerinti kompozíciókból kapott késztermékekből a lágyítószer felszínre szivárgása vagy a termékeknél bekövetkező izzadási jelenség csökken.
Az a) típusú alifás poliolok körébe az (I) általános képletű vegyületek tartoznak, ahol n=0-4, ilyen vegyületek például az etilénglikol, glicerin, eritrit, arabit, adonit, xilit, mannit, idit, galaktit, szorbit és állít, valamint a fent említett képleten kívül eső poliolok, például propilénglikol, poliglikolok, trimetilol-propán, pentaeritrit,
3-20 ismétlődő egységet tartalmazó poli(vinil-alkohol) és 2-10, előnyösen 2-5 monomeregységből képzett poliglicerin, beleértve a különböző oligomerek keverékeit.
A b) pontban leírt alifás poliolszármazékok előnyösen olyan szerkezeti képlettel rendelkeznek, amelyet a kérdéses poliol legalább egy alkoholos funkcionális csoportjának, előnyösen az előző bekezdésben említett csoportok valamelyikének a következő funkcionális csoportok valamelyikével való helyettesítésével kapunk:
-O-(CH2)n-H, ahol n=l-18, előnyösen 1-4, -O-CH=CH-Rb ahol R[ jelentése H vagy -CH3, -O(CH2-CHR,-O)n-H, ahol R, jelentése H vagy
-CH3, és n=l-20,
-O-(CH2)n-Ar, ahol Ar helyettesítő nélküli, szubsztituált vagy heterociklusos aromás csoport, és n=0-4,
-OCO-H,
-OCO-CR!R2R3, ahol Rb R2 és R3 csoportok azonosak vagy különbözőek, és jelentésük hidrogén-, klór- vagy fluoratom,
-OCO-(CH2)n-H, ahol n=2-18, előnyösen 2-5, -ONO2,
-OPO3M2, ahol M jelentése H, ammóniumion, alkálifém- vagy alkáliföldfém-atom vagy szerves kation, előnyösen trimetil-ammónium-, piridinium- vagy pikoliniumion,
-SO3-Ar, ahol Ar benzil- vagy toluoilcsoport, -OCO-CH(SO3M)-COOM, ahol M helyettesítők azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidrogén-, alkálifém- vagy alkáliföldfém-atom, ammóniumion vagy szerves kation, előnyösen piridinium-, pikolinium- vagy metil-ammónium-ion,
-OCO-B-COOM, ahol B jelentése -(CH2)n-, ahol n=l-6, vagy -CH=CH-, M jelentése hidrogénatom, alkálifém- vagy alkáliföldfém-atom, vagy -(CH2)nH, ahol n= 1 -6 vagy arilcsoport,
-OCONH-R,, ahol R, jelentése hidrogénatom vagy alifás vagy aromás csoport,
-O-(CH2)n-COOM, ahol n=l-6, és M jelentése hidrogénatom, alkálifém- vagy alkáliföldfém-atom, ammónium vagy szerves kation, előnyösen piridinium, trimetil-ammónium- vagy pikoliniumion,
-O-(CH2)n-COOR„ ahol n=l-6, R,=H(CH2)mahol m=l-6,
-NR,R2, ahol R, és R2 jelentése hidrogénatom, -CH3,
CH3CH2-, -CH2CH2OH vagy só formában lévő aminocsoport,
-O-(CH2)n-NR,R2, ahol n=l-4, R, és R2 jelentése
H, -CH3, CH3CH2-, vagy -CH2-CH2OH, és ahol az aminocsoport só formában lehet, (a) képletű csoport,
-O-CH2-CHOH-CH2-NR,R2, ahol R, és R2 azonosak vagy különbözőek, és jelentésük H vagy H(CH2)n-, ahol n=l-6, és ahol az aminocsoport só formában lehet,
-O-CH2-CHOH-CH2-R®,Cle, ahol R®, jelentése trialkii-ammónium-, piridinium- vagy pikoliniumion,
-O-(CH2)nR®,Cl®, ahol n=l-6 és R®| jelentése trialkil-ammónium-, piridinium- vagy pikoliniumion,
-O-(CH2)n-CN, ahol n= 1 -6,
-O-(CH2)n-CONH2, ahol n= 1-6,
-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-H, ahol m és n= 1 -4, -SCSNH2,
-O-SiX3 és -O-SiOX3, ahol X jelentése alifás vagy aromás csoport.
A fenti (I) általános képletű poliolok mono- és diéterei és mono- és diészterei különösen előnyösek, még előnyösebbek a monoetoxilát-, monopropoxilát- és monoacetátszármazékok, legelőnyösebbek a szorbittal alkotott származékok.
A c) pontban leírt vegyületeket két vagy több poliol molekula lánctöltők segítségével való kapcsolása eredményezi, különösen alkalmas lánctöltők például a dikarbonsavak, aldehidek és izocianátok.
Előnyösek az alábbi vegyületek: R-CH2-(CHR)n-CH2-O-A-O-CH2-(CHR)mCH2-R, ahol n és m azonosak vagy különbözőek és értékük 1 és 6 közötti, az R csoportok azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidroxilcsoport, vagy a fent megadott jelentéssel rendelkeznek, és ahol A jelentése:
-CHR,, ahol R, jelentése H vagy H-(CH2)n-, ahol n=l-5 (acetálok),
-(CH2)n-, ahol n= 1-6,
-(CH2-O-CH2)„, ahol n=l-20,
-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-, ahol n=l-20, -OC-(CH2)n-CO-, ahol n=0-6,
-OC-Ar-CO-, ahol Ar aromás csoport, amely lehet heterociklusos is,
-PO2-,
-CONH-(CH2)nNHCO-, és az
R-CH2-(CHR)n-CH2-A-CH2-(CHR)m-CH2-R általános képletű vegyületek, ahol n és m azonosak vagy különbözőek, értékük 1 és 6 közötti egész szám, az R csoportok azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidroxilcsoport, vagy a fent megadott jelentéssel rendelkeznek, és A jelentése -NHvagy -NH-(CH2-CH2-NH)n-, ahol n értéke 1-6.
HU 216 971 Β
A fent megadott vegyületek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyekben az R csoportok között csak egy éter- vagy észterképző csoport van.
A „poliol” kifejezés magában foglalja a mono- és poliszacharidokat 20 monoszacharidegységíg.
Különösen jelentősek a következő monoszacharidok:
- pentózok és (II) általános képletű származékaik, ahol az R csoportok azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidroxilcsoport vagy a fent megadott jelentéssel rendelkeznek.
Ezen vegyületek példái az arabinóz, lixóz, ribóz és xilóz, és előnyösen ezek monoéterei és monoészterei,
- aldohexózok és (III) általános képletű származékaik, és
- ketohexózok és (IV) általános képletű származékaik, ahol az R csoportok azonosak vagy különbözőek, jelentésük hidroxilcsoport, vagy a fent megadott jelentéssel rendelkeznek.
Ezen monoszacharidok példái a glükóz, fruktóz, mannóz, allóz, altróz, galaktóz, gulóz, időz, inozit, szőrhöz és talit.
Eterezett és észterezett származékaik közül a monoetoxilát- és monopropoxilátszármazékok és a monoészterek, különösen az ecetsavszármazékok előnyösek.
A poliszacharidok körébe tartoznak a legfeljebb 20, (II), (III) vagy (IV) általános képletű, ismétlődő egységet tartalmazó vegyületek, amelyek molekulatömege a dextrinekéig teljed.
Az R funkcionális csoportokat ismert reakciókkal lehet bevinni a poliol alapszerkezetébe, például a C. A. Finch által szerkesztett „poli(vinil-alkohol)” szakirodalmi hely 9. fejezetében és az ott idézett irodalomban leírt módon.
Az előnyös lágyítók körébe tartoznak a glicerin, poliglicerin, glicerin-etoxilát, etilén- vagy propilénglikol, etilén- vagy propiléndiglikol, etilén- vagy propiléntriglikol, polietilén- vagy polipropilénglikol, 1,2-propándiol, 1,3-propándiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butándiol, 1,5pentándiol, 1,6-, 1,5-hexándiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexántriol, neopentil-glikol, trimetil-propán, pentaeritrit, szorbitacetát, szorbit-diacetát, szorbit-monoetoxilát, szorbítdipropoxilát, szorbit-dietoxilát, szorbit-hexaetoxilát, amino-szorbit, trihidroxi-metil-amino-metán, glükóz/PEG, etilén-oxidnak glükózzal, trimetilol-propánmonoetoxiláttal, mannit-monoacetáttal, mannit-monoetoxiláttal, butil-glükoziddal, glükóz-monoetoxiláttal, alfa-metil-glükoziddal, karboxi-metil-szorbit nátriumsójával poliglicerin-monoetoxiláttal való reagálásának termékei és azok keverékei.
Ha B komponensként magas lágyulási pontú szintetikus polimereket használunk, például poli(vinil-alkohol)-t vagy 44 tömeg%-nál nem nagyobb etiléntartalmú etilén-vinil-alkohol kopolimert, a leírt lágyítók fontos szerepet játszhatnak abban a folyamatban is, ami a (legalább részlegesen) egymásba hatolt szerkezetű kompozíció képződéséhez vezet. Ezen polimerek lágyulási pontja (160-200 °C) olyan magas, hogy nem lehetséges a keményítőmolekulákkal a teljes egymásba hatolás; a szokásos lágyítók hozzáadása a keményítő- és polimerkomponensekhez csökkenti a szintetikus polimerek lágyulási pontját, és ugyanakkor Teológiai viselkedésük megváltozásához vezet.
A polimeranyag is tartalmazhat olyan ágenseket, például karbamidot, alkálifémek és alkáliföldfémek hidroxidjait, amelyek képesek elbontani a hidrogénkötéseket, és amelyekből a teljes kompozíció tömegére vonatkoztatott 0,5-20% mennyiséget adunk a keményítő és kopolimer keverékéhez.
Karbamidnak az előnyös, 5-10 tömeg% mennyiségben való adagolása előnyös, különösen fóliafúvásra szolgáló keverékek gyártásánál.
A találmány szerinti kompozíció tartalmazhat viszonylag kis mennyiségben hidrofób polimereket is, például polietilént, polipropilént és polisztirolt; azonban abból a célból, hogy ne rontsuk a biológiai lebomlási tulajdonságokat, ezeknek a polimereknek a mennyisége előnyösen nem haladhatja meg a teljes kompozíció 5 tömeg%-át.
A találmány szerinti polimerkompozíció keresztkötéseket létrehozó szereket is tartalmazhat, például aldehideket, ketonokat és glioxálokat, folyamat-hatásjavító és oldószereket, és kenőanyagokat, amelyeket szokásosan belekeverünk a sajtolásra vagy extrudálásra szolgáló kompozíciókba, ilyenek például a zsírsavak, zsírsavészterek, nagyobb szénatomszámú alkoholok, polietiléngyanták, LDPE, fúngicidek, tűzállóvá tevő szerek, herbicidek, antioxidánsok, műtrágyák, opálossá tevő és stabilizálószerek.
A további adalékanyagok közé tartoznak a poli(vinil-pirrolidon), polioxazolin, cellulóz-acetátok és -nitrátok, regenerált cellulóz, alkil-cellulóz, karboximetil-cellulóz, kazein típusú fehéijék azok sói, természetes gyanták, például gumiarábikum, algin és alginát, kitin és kitozán.
A polimerkompozíciókat előnyösen a fent említett komponensek keverésével készítjük el, maximális hőmérsékletre, általában 100 és 220 °C közé melegített extruderben a 413 798 és 400532 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett módszerekkel, amelyeket hivatkozásként leírásunkba foglalunk. Az extruderbe adagolt kompozíció vizet tartalmaz a használt keményítő belső víztartalma (9-15 tömeg%) következtében, és szükség szerint vizet lehet hozzáadni.
A találmány szerinti kompozíció előnyösen 1,5-5 tömeg% víztartalommal rendelkezik extrudált formában, kondicionálás előtt, amit a teljes kompozíció kezdeti víztartalmának az extrudálás alatti közbenső gázmentesítéssel való csökkentésével érünk el.
A keverékeket a hőkezelési eljárás alatt az egyvagy kétcsigás extruderekben való extrudálásra tipikus nyomásnak tesszük ki.
A találmány szerinti kompozíciók előállítási eljárása az előnyös feltételek mellett a következő lépéseket foglalja magában:
- a keményítőkomponens és a szintetikus polimerkomponens duzzasztása lágyítószer és adott esetben víz alkalmazásával 80 és 180 °C közötti hőmérsékleten, ami dinamikus változással jár a lágyulási pontjukban és Teológiai viselkedésükben; ezt a hatást el lehet émi pél7
HU 216 971 Β dául a komponensek extruderen való átvitelének első szakasza alatt, 2-50 sec nagyságrendű időszak alatt,
- a keverék olyan nyírási feltételeknek történő kitétele, amelyek a lágyított keményítő- és a szintetikus polimerkomponensek hasonló viszkozitás! értékének megfelelőek,
- gázmentesítés szabadon, vagy szabályozott módon nyomás vagy vákuum alatt 140-180 °C hőmérsékleten olyan folyadéktartalommal bíró olvadék előállítására, amely atmoszferikus nyomáson, azaz például az extruder kimeneténél nem képez buborékokat,
- a késztermék hűtése vízfürdőben vagy levegőn.
A teljes módszer 0,5 és 10 MPa közötti, előnyösen és 5 MPa közötti nyomást igényel.
Amint azt ismertettük, a hőre lágyuló kompozíció előnyösen előállítható az említett komponensek közvetlen keverésével, de a keményítőt előzetesen kezelhetjük lágyítószerek jelenlétében és adott esetben víz hozzáadásával 100 °C-220 °C hőmérsékleten hőre lágyuló keményítő előállítására. Ezt a keményítőt keverhetjük a szintetikus polimerrel és további lágyítószer-mennyiséggel a második lépés alatt. Poli(vinil-alkohol) és etilén-vinil-alkohol kopolimemél a teljes lágyítószermennyiség egy részét az előkezelt keményítő és a szintetikus polimer elegyítésének megkezdésekor adagoljuk be, mivel a lágyítószemek rendelkezésre kell állni ahhoz, hogy a polimer lágyulási pontjának és Teológiai viselkedésének módosítása révén összeférhetővé váljon a keményítővel.
A találmány szerinti keverékeket előállíthatjuk a keményítő és az A és B polimerkomponensek közvetlen keverésével, előnyösen hagyományos extruder alkalmazásával, ha B komponenst alkalmazunk, vagy az
a)-e) pontok szerinti A polimerkomponenst a keményítő és a B komponens előre elkészített elegyéhez keverjük.
1. példa rész Globe 03401 kukoricakeményítőt (Cerestar, bejegyzett márkanév, 12 tömeg% belső víztartalmú), 38 rész 44% moláris etiléntartalmú és 99,5% acetátcsoport-hidrolízisfokú etilén-vinil-alkohol kopolimert, 5 rész karbamidot, 0,3 rész Armide E-t, 12 rész monoetoxilált szorbitot, 3,7 rész glicerint és 3 rész vizet betáplálunk egy 58 mm-es OMC ikercsigás extruderbe, amelynek hosszúság: átmérő aránya 36, és amely 9 melegítőzónával és egy gázmentesítő szakasszal rendelkezik. Az extrudálási folyamatot a következő üzemelési feltételekkel végezzük:
csigasebesség (ford./perc): 170 gázmentesítési nyomás (bar): 0,9 a gázmentesítő szakasz helyzete: 8. zóna hőprofil: hideg zóna/90 °C/140 °C/180 °C/180 °C/
180 °C/180 °C/175 °C/165 °C fejhőmérséklet: 145 °C, 145 °C lágyulási hőmérséklet mellett fej nyomás: 27 (bar) abszorpció (A): 67-69
Az extrudátumot, spagettiszerű alakban vízfürdőben hűtjük, és szemcsékké alakítjuk át; a szemcsék 3,5 tömeg% belső víztartalmúak (a terméket a következőkben Al szemcsének nevezzük).
A következő kompozíciót:
rész poli(epszilon-kaprolakton) (PLC „TONE P-787”, Union Carbide bejegyzett márkanév) rész Al szemcse rész glicerin mm-es átmérőjű OMC extruderbe tápláljuk be, amelynek kompressziós aránya 1:3, és amely négy szabályozott hőmérsékletzónával rendelkezik közbenső gázmentesítési szakasz nélkül, és amelyet a következő feltételek mellett üzemeltetünk:
csigasebesség: 45 ford./perc hőprofil: 140/145/150/155 °C
A spagettiszerű alakban lévő extrudátumot szemcsékké alakítjuk át (A2 szemcsék). Az A2 szemcséket 19 mm átmérőjű HAAKE extruderbe tápláljuk be, az extruder hosszúság:átmérő aránya 25, működési sebessége 45 ford./perc, hőprofilja 140 °C/145 °C/150 °C/155 °C, a berendezés fűvófejjel felszerelt, és alkalmazásával a szemcséket 30 és 50 mikrométer közötti vastagsággal rendelkező fóliává alakítjuk át. A kapott fólia mechanikai tulajdonságait az I. táblázatban adjuk meg.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg az A2 szemcsék képzéséhez a következő kompozíciót használva:
rész PCL „TONE P-787” (Union Carbide) rész Al szemcse 6 rész glicerin
A mechanikai és áteresztőképességi tulajdonságokat az 1. táblázatban adjuk meg.
3. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg az A2 szemcsék képzéséhez a következő kompozíciót használva :
rész PCL „TONE P-787” (Union Carbide), rész Al szemcse
A mechanikai tulajdonságokat az 1. táblázatban adjuk meg.
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg az A2 szemcsék képzéséhez a következő kompozíciót használva :
rész PCL „TONE P-787” (Union Carbide) rész Al szemcse
A mechanika és áteresztőképességi tulajdonságokat az 1. táblázatban adjuk meg.
5. példa rész Al szemcsét és 50 rész poli(epszilon-kaprolakton) Ρ-787-et (Union Carbide) táplálunk be ugyanabba az OMC extruderbe, amelyet az Al szemcsék gyártásánál leírtunk, de a berendezés közbenső gázmentesítési zóna nélküli, az üzemelési feltételek a következők:
csigasebesség: 130 ford./perc
HU 216 971 Β hőprofil: első hideg zóna/90 °C/130 °C/150 °C/ 155 °C/160 °C/160 °C/160 °C/150 °C fejhőmérséklet: 145 °C nyomás: 32 bar abszorpció: 105 A termelékenység: 60kg/óra
Az így kapott szemcséket betápláljuk egy 44 mm átmérőjű és 30-as hosszúság: átmérő arányú fuvóberendezésbe, amely a következő tulajdonságokkal rendelkező fóliafüvó fejjel van ellátva:
szerszámátmérő: 100 mm szerszámnyílás: 0,5 mm szerszámvágószegély: 10
A fóliafuvás feltételei a következők:
csigasebesség: 65 ford./perc az extruder hőprofilja: 135 °C/140 °C/140 °C% 140 °C nyakhőprofil: 140 °C fejhőprofil: 135 °C húzási arány: 3,1 fuvási arány: 3,2
Átlagosan 50 mikrométer vastagságú fóliákat kapunk. Az így kapott fóliák nyújthatósági tulajdonságait, szakítószilárdsági tulajdonságait és áteresztőképességét a 2. táblázatban adjuk meg.
6. példa
Az 5. példa szerinti eljárást ismételjük meg úgy, hogy a fóliafüvó eszközbe 47,5 tömeg% Al szemcsét, 50 tömeg% poli(epszilon-kaprolakton)-t és 2,5 tömeg% polietilént tartalmazó kompozíciót táplálunk be. Az így kapott fóliák tulajdonságait a 2. táblázatban adjuk meg.
7. példa
Az 5. példa szerinti eljárást ismételjük meg úgy, hogy a fóliafüvó eszközbe 47,5 tömeg% Al szemcsét, 50 tömeg% poli(epszilon-kaprolakton)-t és 2,5 tömeg% karbamidot tartalmazó kompozíciót táplálunk be. Az így kapott fólia tulajdonságait a 2. táblázatban adjuk meg.
8. példa
Az 5. példa szerinti eljárást ismételjük meg úgy, hogy a fóliafüvó eszközbe 48,5 tömeg% Al szemcséből, 48,5 tömeg% poli(epszilon-kaprolakton)-ból, 2,4 tömeg% vízből és 0,6 tömeg% glicerinből kapott szemcséket táplálunk be. Az így kapott fóliák tulajdonságait a 2. táblázatban adjuk meg.
9-16. példa
Az 1-8. példák szerinti eljárásokat ismételjük meg poli(epszilon-kaprolakton) P-787 (Union Carbide) kizárólagos használata helyett az utóbbinak és epszilonkaprolaktonból és kétfunkciós izocianát (poliészter/uretán)-ból (a BF Goodrich Estane márkanevű terméke) származó kopolimeijének 4:1 tömegarányú keverékét használva; az így kapott fóliák tulajdonságai hasonlóak az 1 -8. példák szerint kapott fóliák tulajdonságaihoz.
17-23. példák mm-es átmérőjű és 25-ös magasság: átmérő arányú ikercsigás APV extruderbe közvetlenül betápláljuk a későbbiekben következő 3. táblázatban megadott kompozíciót. Néhány esetben, amelyeket csillaggal jelöltünk a 3. táblázatban, a poli(epszilon-kaprolakton)polimert előre összekeveijük etilén-vinil-alkohol kopolimerrel (moláris etiléntartalma 44%, hidrolízisfoka 99,5%) extruder segítségével. Az APV extrudert a következő feltételek szerint üzemeltetjük:
csigasebesség: 170 ford./perc termelékenység: 13,1 kg/óra hőprofil: első hideg zóna/60 °C/160 °C/165 °C/ 170 °C/170 °C/170 °C/170 °C/160 °C/150 °C fejhőmérséklet: 140 °C
A spagettiszerű alakú extrudátumot szemcsézzük, azután Sandretto fföccsöntőprésbe tápláljuk be súlyzó alakú mintadarab (ASTM 638) előállítására, amelyet vizsgálatoknak vetettünk alá; mechanikai tulajdonságait vizsgáljuk. A vizsgálat eredményeit a 3. táblázatban adjuk meg.
24-25. példa: fúvásos öntés A következő kompozíciókat közvetlenül füvásos öntéssel dolgozzuk fel műanyag palackokká:
Keményítő (*) tömeg% 24. példa 44,6 25. példa 44,6
PCL P-787 (**) tömeg% 41,1 -
Estane (***) tömeg% - 41,1
Glicerin tömeg% 11,8 11,8
Víz (hozzáadott) tömeg% 2,5 2,5
* Keményítő Globe 03401 (Cerestar, víztartalom 12 tömeg%) ** Union Carbide *** BF Goodrich
A fenti kompozíciókat konstans kúposcsigával rendelkező AEMME fúvóberendezésbe tápláljuk be (kompressziós arány 1:3), a csiga átmérője 30 mm, hossz'.átmérő aránya 25, az üzemelési feltételek a következők :
öntési típus: kerek palack, átmérője 50 mm hűtési rendszer: 17 °C-os víz levegőnyomás: 6-7bar
henger TI °C 24. példa 100 25. példa 150
T2°C 100 150
T3 °C 105 150
fej T4 °C 110 150
T5 °C 115 150
csigasebesség, ford./perc 42 42
pipasebesség, m/perc 0,7 0,7
lágyulás, Τ (T3) °C 106 147
fuvási idő, s 11 10
palack tömege, g 22,9 21,8
falvastagság, mm 0,75 0,75
A fent leírt körülmények között a füvásos öntéssel történő palackgyártás nem okoz lényeges nehézségeket. Azonos üzemelési körülmények között kizárólagosan poli(epszilon-kaprolakton) P-787 használatával kivitelezett összehasonlító vizsgálatoknál olyan nehézségek jelentkeznek, mint a fuvási idő jelentős megnövelésének szükségessége és a tapadóssággal kapcsolatos problémák.
HU 216 971 Β
26-27. példa
Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást az Al szemcsék előállítására mintegy 95 tömeg% amilopektin és mintegy 12 tömeg% belső víztartalmú viaszos keményítő használatával (Snowflake 04201 keményítő, bejegyzett márkanév).
Az így kapott szemcséket poli(epszilon-kaprolakton) P 787-tel (Union Carbide) közvetlenül Ghioldi fóliafuvó berendezésben keveijük a következő szemcse/polikaprolakton tömegarány mellett:
26. példa 50/50, 27. példa 60/40.
Ghioldi berendezés: átmérő 40 mm, hossz:átmérő arány: 30 csiga: egyenletesen elvékonyodó, kompressziós arány 1:2,8 alak: spirál szerszámátmérő: 100 mm szerszámhézag: 0,5 mm szerszám vágószegély: 10
Fóliafuvási feltételek:
csigasebesség: 65 ford./perc az extruder hőprofilja: 135/135/140/140 °C (lágyulási hőmérséklet: 152 °C) nyakhőprofil: 140-140 °C (lágyulási hőmérséklet 152 °C) fejhőprofil: 135-135 °C (lágyulási hőmérséklet 140 °C) nyaknyomás: 274 bar, szerszámnyomás: 73 bar húzási arány: 3 fuvási arány: 3
Az így kapott fóliák mechanikai és áteresztőképesség! tulajdonságai vízgőzzel (Lissy módszerével meghatározva 39 °C-on, 90% relatív nedvességtartalomnál) és folyékony vízzel szemben (20 °C-on, a részek nem érintkeznek vízzel, 10% alatti relatív nedvességtartalomnál) a következők:
26. példa 27. példa
szakítószilárdság, MPa 29,4 33,2
szakítási megnyúlás szakítóerő, N/m2 765 864
beindításnál szakítóerő, N/m2 43 (y) 76 (x) 47 (y) 90 (x)
láncnövekedésnél szakítási energia, 43(y)76(x) 47 (y) 90 (x)
KJ/m2 E (Young modulus), 6764 8441
MPa 425 365
gőzáteresztő képesség (g-30 pm/m2-24 ó) folyékonyvízáteresztő képesség 170 252
(g-30 pm/m2·24 ó) (x) keresztirányú (y) hosszirányú 90 101
A fenti példa szerint kapott termékeken kivitelezett biológiai lebomlási vizsgálatok jelentős javulást mutatnak az ismert kompozíciókhoz viszonyítva. Különösen jelentősek a keményítőt, az etilén-vinil-alkohol kopolimert és poli(epszilon-kaprolakton)-t tartalmazó kompozíciók, amelyeknél a komposztálás körülményei között mindössze 10 nap után 80%-ig terjedő biológiai lebomlást értünk el.
28. példa c) i) típusú ojtott kopolimer tömegrész 2 tömeg% difenil-metán-diizocianáttal (MDI) fúnkcionalizált poli(e-kaprolakton) PCL CAPA-60, gyártó: Solvay Interox), 14 tömegrész dietil-ftalát és 56 tömegrész cellulóz-acetát elegyét OMC extruderen (csigaátmérő: 20 mm, csigasebesség 60 fordulat/perc) extrudáljuk 160/180/190/140 °C hőprofil mellett, így 85 tömeg% feletti ojtott PCL-tartalmú terméket nyerünk.
A kopolimert keményítőalapú kompozícióban használjuk film készítésére az 5. példában ismertetett módon. A kapott film jellemzői az 5. példa szerintiéhez hasonlóak.
29. példa c) ii) típusú ojtott kopolimer
MDl-vel a 28. példában ismertetett módon fünkcionalizált PCL-t 60:40 tömegarányban Roquette keményítő Eurylon-7 S 1672-vel reagáltatunk Reomix Haake készülékben 175 °C hőmérsékleten, 45 ford./perc keverés mellett 30 percen át.
A kapott terméket keményítőalapú kompozícióban használjuk film készítésére az 5. példában ismertetett módon. A kapott film jó szakítószilárdságú.
30. példa (Összehasonlító példa)
Összehasonlítottuk a találmány szerinti és az EP-A
409 782 számú szabadalmi leírás 1. példája szerinti kopolimerek filmmé való alakíthatóságát. Az anterioritás szerinti β-propiolaktonnal ojtott keményítőkopolimer előállítására megismételtük a fenti anterioritás 1. példája szerinti eljárást az ott alkalmazott 40% β-propiolaktonnal ojtott keményítő/polisztirol gyanta helyett 40% ojtott laktont tartalmazó keményítőre ojtott β-propiolakton alkalmazásával (az anterioritás I. táblázat 9. tesztje szerint), azonban az anterioritás 1. példája szerinti polisztirolt a 2-7. referenciapéldák szerinti poli(metil-metakrilát)-tal helyettesítettük, hogy a kompozíciót a találmány szerintihez hasonlóbbá tegyük. A kompozíciót HAAKE extruderből extrudáltuk. A kapott szemcséket azután füvással öntöttük, hogy filmet képezzünk. A kompozíció jellemzői olyanok voltak, hogy nem volt lehetséges film létrehozása, az anyag törékenysége túl nagy volt ahhoz, hogy filmmé feldolgozható lehetett volna. Ezzel ellentétben a találmány szerinti készítmények könnyen feldolgozhatok fűvott filmekké, és a kapott filmek értékes tulajdonságokkal bírnak (lásd az 1. és 2. táblázatban).
A találmány körébe tartoznak az itt leírt kompozíciókból fröccsöntéssel, extrudálással, füvásos öntéssel, extrudálásos füvással, hőformázással és hasonló hagyományos módszerekkel kialakított cikkek, például fóliák, lemezek, laminált fóliák és lemezek, szálak, rostok és fröccsöntött cikkek.
A sajátos alkalmazások közé tartoznak az abszorbens cikkekként használható fóliák, például pelenkák, védőrétegként és általános csomagolóanyagként szolgáló, valamint védőbevonatként szolgáló fóliák, vagy
HU 216 971 Β biológiailag lebomló és biológiailag nem lebomló polimerekkel együtt extrudált fóliák.
Abszorbeáló cikkeket ismertetnek a 91 112 942.7 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben, amelyet leírásunkba referenciaként építünk be.
Laminált fóliákat ismertetnek a WO 92/02363 közzétételi számú PCT-bejelentésben, amelyet leírásunkba referenciaként építünk be.
Az A típusú és B típusú polimereket tartalmazó, találmány szerinti kompozíciók használhatók szelektív membránok gyártására átpárologtatási folyamatokhoz, amint az a „Szelektíven áteresztő membránok és azok 5 használata” című, a TO91A 000327 számú olasz elsőbbségre (1991. 05. 03.) alapozott európai szabadalmi bejelentésben szerepel, amelyet leírásunkba referenciaként építünk be.
7. táblázat
Példa száma Vízgőzáteresztő képesség* g 30 gm/m2 24 h Szakítóerő (MPa) Szakítási megnyúlás (%) E Modul (MPa) Szakítási energia (KJ/m2) Szakítóerő
hosszirányú keresztirányú
(N/mm) (N/mm)
1. - 38 830 290 8480 - -
2. 485 38 925 272 9370 107 109
3. - 25 1020 262 8450 - -
4. 408 27 840 310 7560 - -
* ASTM LE 398-83; T=38 °C U. R. 90%
2. táblázat
Példa száma Szakítóerő (MPa) Szakítási megnyúlás (%) E Modul (MPa) Szakítási energia (KJ/m2) Szakítóerő Áteresztőképesség
beindításnál (N/mm) láncnöve- kedési reakciónál (N/mm) HjO-gőz H2O foly. (g 30 gm/m2 24 h)
5. 27,6 1080 339 10120 59,7 (Y) 73 (X) 59,7 (Y) 73 (X) 234 101
6. 27,2 680 341 6012 41,3 (X) 67 (Y) 41,3 (X) 67 (Y) 212 104
7. 31,5 651 414 6090 40,4 (Y) 77 (X) 40,4 (Y) 77 (X) 189 98
8. 34,9 701 433 7260 49,5 (Y) 91 (X) 49,5 (Y) 91 (X) 270 90
X=keresztirányú Y=hosszirányú
3. táblázat
Példa 17 18* 19* 20* 21* 22 23
Keményítő 44,6 41,2 41,2 41,2 41,2 33 49
EVOH - 32,9 24,66 32,9 24,66 32,9 20
EAA - 3,1 3,1 3,1 3,1 2,5 -
Annidé E - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3
Glicerin 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 9,4 11,8
H2O 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2 2,5
PCL-bázisú polimer 41,1 (a) 8,2 (b) 16,44 (b) 8,2 (c) 16,44 (c) 20 (b) 16,4 (b)
Forgatónyomaték (%) 56 63 63-68 64-68 70 74-76 82-85
Nyomás (bar) 21-31 18 18-23 17-18 21 17-20 25-27
HU 216 971 Β
3. táblázat (folytatás)
Példa 17 18* 19* 20* 21* 22 23
Végső H2O (tömeg%) 3,8 3,97 3,46 3,23 3,26 2,12 3,7
MFR (g/10’) 1,59 Ll 0,6 1,25 0,4 0,34 -
b(MPa) 9 20 15,6 19,7 16 23,2 17
*b (%) 529 277 211 312,4 302 422 131
E (MPa) 344 996 646 888 579 949 1158
Er (KJ/m2) 2382 2385 1485 2595 2003 4062 1048
Megjegyzések a 3. táblázathoz:
Keményítő: GLOBE 03401 (Cerestar), 12 tömeg% belső víztartalommal
EVOH: etilén-vinil-alkohol kopolimer, 44 mol% etiléntartalom, 99,5% hidrolízisfok
EAA: etilén-akrilsav kopolimer, Pow 5981, 20 tömeg% akrilsav ®b: szakítóerő Eb: szakítási megnyúlás (a) : poli-(epszilon-kaprolakton)P-787 (UnionCarbide) (b) : ε-kaprolakton/diizocianát kopolimer Estane PCL 54353 BF Goodrich (c) : ε-kaprolakton/diizocianát kopolimer Estane PCL 54351 BF Goodrich
18*: előkeverés; 80% EVOH + 20% PCL 54353 19*: előkeverés; 60% EVOH + 40% PCL 54353 20*: előkeverés; 80% EVOH + 20% PCL 54351 21*: előkeverés; 60% EVOH + 40% PCL 54351 MFR: ömledékfolyási sebesség (g/10 perc) 170 °C-nál, kg-os adag

Claims (26)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Keményítőkomponenst és szintetikus, hőre lágyuló polimerkomponenst tartalmazó olvadékból nyert polimerkompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozíció a keményítőkomponenst és az a)-e) pontban felsorolt szintetikus polimerkomponensek közül legalább egyet 1:9 és 9:1 közötti tömegarányban tartalmazó olvadékból 80-180 °C hőmérsékleten extrudálással nyert; a szintetikus polimerkomponens a következő polimerek, polimerkeverékek közül legalább egyet tartalmaz:
    a) 2-24 szénatomos alifás hidroxisavaknak, a megfelelő laktonok vagy laktidok homopolimerjei;
    b) 2-24 szénatomos alifás hidroxisavaknak, a megfelelő laktonoknak vagy laktidoknak az első monomert alkotóktól eltérő, 2-24 szénatomos alifás hidroxisav, a megfelelő lakton vagy laktid, aromás hidroxisav, alifás vagy aromás izocianát monomerekkel képzett kopolimerjei;
    c) az a) vagy b) pontban szereplő homopolimerek és kopolimerek egy vagy több alábbi komponenssel alkotott blokk- vagy ojtott kopolimerjei:
    i) cellulóz vagy módosított cellulóz, például cellulóz-acetát, karboxi-metil-cellulóz;
    15 ii) amilóz, amilopektin, természetes vagy módosított keményítők;
    iii) polimerek, amelyek diótoknak, diói végcsoporttal rendelkező poliészterprepolimereknek vagy polimereknek:
    20 - aromás vagy alifás kétfunkciós izocianátokkal,
    - aromás vagy alifás, kétfunkciós epoxidokkal,
    - alifás dikarbonsavakkal,
    - cikloalifás dikarbonsavakkal,
    - aromás savakkal vagy anhidridekkel 25 való reakciójából származnak, iv) diizocianátokból és amino-alkoholokból származó poliuretánok és poliamid-uretánok, dikarbonsavakból és amino-alkoholokból származó poliamidok és poliészter-amidok, és aminosa30 vakból, és glikolok diésztereiből származó poliészter-karbamid;
    v) polihidroxilezett polimerek, előnyösen poli(vinil-alkohol), 50-100 hidrolízisfokig hidrolizált etilén-vinil-alkohol kopolimerek és a dextrine35 kéig teijedő molekulatömegű poliszacharidok, vi) poli(vinil-pirrolidon), poli(vinil-pirrolidon)-vinil-acetát kopolimerek, poli(etil-oxazolin)-ok, vii) poliakrilát és polimetakrilát ionomer polimerek;
    d) a fenti a) és b) pontban
    40 definiált monomerekből vagy komonomerekből nyert izocianát, epoxid, fenil-észter és/vagy alifás karbonát lánctöltő anyagokkal megnövelt molekulatömegű poliészterek, és
    e) a fenti a) és b) pontban definiált monomerekből és
    45 komonomerekből trimellitsav, piromellitsav, poliizocianátok és/vagy poliepoxidok többfiinkciós savakkal nyert, részlegesen térhálósított poliészterek.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítőalapú komponens és a szinte50 tikus polimerkomponens tömegaránya 1:4 és 4:1 közötti.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a szintetikus polimerkomponens egy εhidroxi-savból vagy laktonjából, előnyösen 6-hidroxi55 kapronsavból, 6-hidroxi-oktánsavból vagy 3,7-dimetil6-hidroxi-oktánsavból álló polimert tartalmaz.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy szintetikus polimerkomponensként egy epszilon-hidroxisav és egy izocianát kopolimerjét tar60 talmazza, ahol az izocianát 4,4’-difenil-metán-diizocia12
    HU 216 971 Β nát, toluilén-diizocianát, izoforon-diizocianát és/vagy hexametilén-diizocianát.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy szintetikus polimerkomponense poli(epszilon-kaprolakton)-t vagy egy epszilon-kaprolakton és egy alifás vagy aromás izocianát kopolimerjét vagy azok keverékét tartalmazza.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a szintetikus polimerkomponens 40 000 feletti molekulatömegű poli(epszilon-kaprolakton)-t tartalmaz.
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a szintetikus polimerkomponens poli(epszilon-kaprolakton) és epszilon-kaprolaktonnak alifás vagy aromás izocianáttal alkotott kopolimerje 5:1 és 1:1 közötti tömegarányú keverékét tartalmazza.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy szintetikus polimerkomponensként tartalmaz egy, az a)-e) pontban leírt polimerek vagy azok keveréke körébe tartozó A komponenst, továbbá adott esetben tartalmaz még egy B komponenst, amely etilénesen telítetlen monomerekből származó polimer, és amely legalább egy funkcionális poláris csoporttal ellátott, ismétlődő egységekkel rendelkezik, ahol a funkciós csoportok hidroxil-, karboxil-, karboxi-alkil-, alkilkarboxil-, pirrolidil- vagy acetálcsoportok.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy B komponense poli(vinil-alkohol), módosított poli(vinil-alkohol), etilén-akrilsav, etilén-vinilacetát, etilén-vinil-alkohol vagy módosított etilén—vinil-alkohol kopolimerje vagy ezek keveréke.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy B komponense a megfelelő etilén-vinilacetát kopolimer hidrolízisével kapott, 44 tömeg%-nál kisebb etiléntartalmú és az acetátcsoportokra nézve 50-100% hidrolízisfokú etilén-vinil-alkohol kopolimert tartalmaz.
  11. 11. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az A és B komponenst 1:6 és 6:1 közötti, előnyösen 1:4 és 4:1 közötti tömegarányban tartalmazza.
  12. 12. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy
    - 20-60% keményítőkomponenst,
    - 10-80% A komponenst,
    - 0-45% B komponenst tartalmaz, a százalékos mennyiségek a keményítő és a szintetikus polimerkomponensek összes tömegére vonatkoznak.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy mintegy 10-50 tömeg% A komponenst és mintegy 2-30 tömeg% B komponenst tartalmaz.
  14. 14. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy
    - 5-60% keményítőkomponenst,
    - 40-80% A komponenst és
    - 0-35% B komponenst tartalmaz, a százalékos mennyiségek a keményítő és a szintetikus polimerkomponensek összes tömegére vonatkoznak.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy mintegy 5-30 tömeg% B komponenst tartalmaz.
  16. 16. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő/szintetikus polimer rendszerre vonatkoztatva 1-50 tömeg% glicerin, poliglicerin, glicerin-etoxilát, etilén- vagy propilénglikol, etilénvagy propiléndiglikol, etilén- vagy propiléntriglikol, polietilén- vagy polipropilénglikol, 1,2-propándiol, 1,3-propándiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butándiol, 1,5-pentándiol, 1,6-, 1,5-hexándiol, 1,2,6-, 1,3,5-hexántriol, neopentil-glikol, trimetilol-propán, pentaeritrit, szorbit-acetát, szorbit-diacetát, szorbit-monoetoxilát, szorbit-dipropoxilát, szorbitdietoxilát, szorbit-hexaetoxilát, amino-szorbit, trihidroximetil-amino-metán, glükóz/PEG, etilén-oxidnak glükózzal alkotott reakcióterméke, trimetilol-propán-monoetoxilát, mannit-monoacetát, mannit-monoetoxilát, butilglükozid, glükóz-monoetoxilát, alfa-metil-glükozid, karboxi-metil-szorbit-nátriumsó, poliglicerin-monoetilát-lágyítószert vagy ezek keverékét tartalmazza.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a lágyítószer 5-25% mennyiségben van jelen a keményítőből és a szintetikus polimerkomponens(ek)ből álló teljes kompozíció tömegére vonatkoztatva.
  18. 18. A 16. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a lágyítószerként glicerint, szorbit-etoxilátot vagy ezek keverékét tartalmazza.
  19. 19. A 16. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 0,5-20% karbamidot tartalmaz a teljes kompozíció tömegére számítva.
  20. 20. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a teljes kompozícióra vonatkoztatva legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben polietilén, polipropilén és/vagy polisztirol hidrofób polimert tartalmaz.
  21. 21. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a teljes kompozícióra vonatkoztatva 1,5-5 tömeg% vizet tartalmaz.
  22. 22. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy keményítőkomponense 78 tömeg%-nál több amilopektint tartalmaz.
  23. 23. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítőkomponens tömegére vonatkoztatva 0,01-10 tömeg% bórsav, bórax, metabórsav, alumínium-hidroxid és/vagy alkálifémsó adalékanyagot tartalmaz.
  24. 24. A 23. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy keményítőkomponensének amilopektintartalma 70 tömeg%-nál nagyobb.
  25. 25. Keményítőt, szintetikus hőrelágyulópolimerkomponenst és lágyítószert tartalmazó hőrelágyulópolimer-kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítőkomponens: szintetikus polimerkomponens tömegaránya 1:9 és 9:1 közötti, a szintetikus hőrelágyulópolimer-komponens (A) komponensként 2-24 szénatomos, alifás hidroxisavat vagy az annak megfelelő lakton vagy laktid homo- vagy kopolimerjét és egy alifás poliésztert és (B) komponensként etilén-vinil-alkohol kopolimert és/vagy poli(vinil-alkohol)-t tartalmaz, továbbá lágyítószerként
    HU 216 971 Β
    d) egyenként 2-6 szénatomot tartalmazó, 1 -20 ismétlődő hidroxilezett egységgel rendelkező poliolok oxidációs termékeit, amelyek legalább egy aldehid vagy karboxil funkciós csoporttal bírnak, vagy azok keveré5 két tartalmazza.
  26. 26. Árucikkek, előnyösen fóliák, lemezek, rostok és szálak, azzal jellemezve, hogy az 1. vagy 8. igénypont szerinti polimerkompozíciók használatával előállítottak.
    a) egyenként 2-6 szénatomot tartalmazó, 1-20 ismétlődő hidroxilezett egységből képzett poliolokat,
    b) egyenként 2-6 szénatomot tartalmazó, 1-20 ismétlődő hidroxilezett egységből képzett poliolok étereit, tioétereit, szervetlen és szerves észtereit, acetáljait és aminoszármazékait,
    c) egyenként 2-6 szénatomot tartalmazó, 1-20 ismétlődő hidroxilezett egységgel rendelkező poliolok lánctöltőkkel alkotott reakciótermékeit;
HU9204174A 1991-05-03 1992-05-04 Keményítő- és hőrelágyulóműanyag-alapú, biológiailag lebomló polimerkompozíciók HU216971B (hu)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITTO910327A IT1245485B (it) 1991-05-03 1991-05-03 Membrane permselettive e loro impiego
EP91112942A EP0525245A1 (en) 1991-08-01 1991-08-01 Disposable absorbent articles
ITTO920199A IT1256693B (it) 1992-03-10 1992-03-10 Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
ITTO920282A IT1263114B (it) 1992-03-27 1992-03-27 Composizione polimerica amidacea biodegradabile

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9204174D0 HU9204174D0 (en) 1993-04-28
HUT63644A HUT63644A (en) 1993-09-28
HU216971B true HU216971B (hu) 1999-10-28

Family

ID=27442155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9204174A HU216971B (hu) 1991-05-03 1992-05-04 Keményítő- és hőrelágyulóműanyag-alapú, biológiailag lebomló polimerkompozíciók

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0539541B1 (hu)
JP (1) JP2527523B2 (hu)
KR (1) KR960008112B1 (hu)
AT (1) ATE155161T1 (hu)
AU (1) AU658180B2 (hu)
BR (1) BR9205258A (hu)
CA (1) CA2084994C (hu)
CZ (1) CZ285748B6 (hu)
DE (2) DE69220754T2 (hu)
DK (1) DK0539541T3 (hu)
ES (1) ES2103943T3 (hu)
FI (1) FI115138B (hu)
GR (1) GR3024078T3 (hu)
HU (1) HU216971B (hu)
LV (1) LV12151B (hu)
NO (1) NO319011B1 (hu)
PL (1) PL174799B1 (hu)
RU (1) RU2095379C1 (hu)
SK (1) SK279993B6 (hu)
WO (1) WO1992019680A1 (hu)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE147995T1 (de) * 1991-06-26 1997-02-15 Procter & Gamble Saugfähige einwegartikel mit biodegradierbare schutzfolien
PL173320B1 (pl) * 1991-06-26 1998-02-27 Procter & Gamble Folia ulegajaca rozkładowi biologicznemu i nieprzenikalna dla płynów
ES2112327T3 (es) * 1991-08-07 1998-04-01 Clopay Corp Una pelicula termoplastica biodegradable y metodo para producirla.
US5939467A (en) * 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
ATE163883T1 (de) * 1992-06-26 1998-03-15 Procter & Gamble Biologisch abbaubare, flüssigkeitsundurchlässige mehrschichtfolienzusammensetzung
FR2693734B1 (fr) * 1992-07-15 1994-10-07 Roquette Freres Composition thermoformable-biodécomposable à base d'un composé amylacé et d'un polyester biodégradable.
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
US5312850A (en) * 1993-01-04 1994-05-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide and starch containing hot melt adhesive
AU659353B2 (en) * 1992-10-29 1995-05-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide containing hot melt adhesive
US5252646A (en) * 1992-10-29 1993-10-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide containing hot melt adhesive
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE4237535C2 (de) 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
US5393804A (en) * 1992-11-24 1995-02-28 Parke, Davis & Company Biodegradable compositions comprising starch and alkenol polymers
BR9405651A (pt) * 1993-01-08 1995-11-14 Novon International Inc Composição de mistura de polímeros termoplásticos biodegradáveis; processo de preparar a mesma; artigo formado; filme e fibra
US5910520A (en) * 1993-01-15 1999-06-08 Mcneil-Ppc, Inc. Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom
DE4317696C1 (de) * 1993-05-27 1994-12-22 Biotec Biolog Naturverpack Verfahren zur Herstellung von gekörnter, thermoplastischer Stärke
GB9311399D0 (en) * 1993-06-02 1993-07-21 Zeneca Ltd Polyester composition
EP0723572B1 (en) * 1993-10-15 1999-12-08 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
US5500465A (en) * 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
FI98818C (fi) * 1994-03-21 1997-08-25 Valtion Teknillinen Alifaattisilla polyestereillä oksastetut tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi sekä käyttö
US5739244A (en) * 1994-03-23 1998-04-14 Fisk; Donald Polymer composition containing prime starch
IT1271316B (it) 1994-12-23 1997-05-27 Novamont Spa Bastoncini cotonati in materiale plastico
CN1083020C (zh) * 1995-02-14 2002-04-17 智索股份有限公司 可生物降解的纤维和非织造布
US5540929A (en) * 1995-03-08 1996-07-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polysaccharides grafted with aliphatic polyesters derived from cyclic esters
ES2201173T3 (es) * 1995-04-07 2004-03-16 BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
FR2735483B1 (fr) * 1995-06-13 1997-08-08 Potency Sarl Materiau composite totalement biodegradable et procede de fabrication de ce materiau
CA2226579A1 (en) * 1995-07-12 1997-01-30 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Thermoplasticized starch component and process for the preparation thereof
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
DE19630232A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-29 Wolff Walsrode Ag Monoaxial gereckte, biologisch abbbaubare und kompostierbare Folie mit verbesserten Eigenschaften
EP0950690B1 (en) 1996-11-05 2005-01-26 NOVAMONT S.p.A. Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer
DE19729306C2 (de) 1997-07-09 2002-04-04 Celanese Ventures Gmbh Stärke und/oder modifizierte Stärke und Weichmacher enthaltende Zusammensetzungen sowie Verfahren und Verwendung
DE19750846C1 (de) 1997-11-17 2000-01-27 Biop Biopolymer Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Komponente für die Herstellung von Polymermischungen auf der Basis von Stärke
DE19805925A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Kalle Nalo Gmbh Wursthülle mit Stärke oder Stärkederivaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CA2324949A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Avantgarb, Llc Modified textile and other materials and methods for their preparation
US6380336B1 (en) 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Copolymers and oil-and water-repellent compositions containing them
DE19824968A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Von einem Netz umgebene, schlauchförmige Hülle für ein pastöses Füllgut sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
ITTO980524A1 (it) 1998-06-17 1999-12-17 Novamont Spa Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento.
ES2216425T3 (es) * 1998-12-16 2004-10-16 Kuraray Co., Ltd. Fibras termoplasticas de alcohol polivinilico y su procedimiento de preparacion.
WO2000039212A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare polymerwerkstoffe bzw. ternäre polymermischungen auf basis polysaccharid oder polysaccharid-derivat
ES2243160T3 (es) * 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
IT1315241B1 (it) 1999-10-12 2003-02-03 Isagro Spa Dispositivo biodegradabile ad azione attraente per la lotta agliinsetti.
CA2414197C (en) * 2000-07-24 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic superabsorbent polymer blend compositions and their preparation
KR100396937B1 (ko) * 2000-07-29 2003-09-02 정효식 생분해성 및 가수분해성을 갖는 수지 조성물
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
KR100402549B1 (ko) * 2000-12-20 2003-10-22 휴마트로 코포래이션 가요성 구조물을 위한 전분 필라멘트의 전기방사 제조공정
ITTO20010058A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010060A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US7077994B2 (en) 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
DE10208858A1 (de) 2002-03-01 2003-09-11 Kalle Gmbh & Co Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch
CN1230466C (zh) * 2003-02-25 2005-12-07 丁少忠 一种可完全生物降解塑料母料及其制备方法
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7714065B2 (en) * 2003-12-17 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system
CN101061167B (zh) * 2004-10-05 2010-12-15 普朗蒂克科技有限公司 可成型的生物降解性聚合物
CN100506927C (zh) 2005-03-21 2009-07-01 刘景春 多质离散效应纳米结构液膜及其制备方法和应用
CN104945683A (zh) * 2006-04-18 2015-09-30 普朗蒂克科技有限公司 聚合物膜
US8414939B2 (en) 2006-07-31 2013-04-09 Wm. Wrigley Jr. Company Food product with an encapsulated lecithin material
ITMI20061845A1 (it) 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido
EP2115008B1 (en) 2007-03-01 2019-09-18 De Staat der Nederlanden, vert. door de Minister van Volksgezondheid, Welzijn en Sport, namens de Minister, Projectdirectie ALT, het INTRAVACC Biodegradable material based on opened starch
KR100888088B1 (ko) 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내열성이 개선된 생분해성 수지 조성물
CN102099419B (zh) * 2008-06-18 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
JP5518077B2 (ja) 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
CN102165013B (zh) 2008-09-29 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的聚合物混合物
RU2485144C2 (ru) * 2008-11-05 2013-06-20 Тейдзин Кемикалз Лтд. Композиция полимера молочной кислоты и формованное изделие из данной композиции
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
FR2947557B1 (fr) 2009-07-03 2011-12-09 Ulice Procede de production de materiau biodegradable
CN101608058B (zh) * 2009-07-16 2010-08-25 任伟 一种全降解仿纸材料及其制备方法
WO2011020170A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 National Research Council Of Canada Process of producing thermoplastic starch/polymer blends
US8658069B2 (en) 2009-11-09 2014-02-25 Basf Se Method for producing shrink films
WO2011117203A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Verfahren zur folienherstellung
EP2550330A1 (de) 2010-03-24 2013-01-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von clingfolien
AU2011322685A1 (en) 2010-10-27 2013-05-23 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes
WO2012113744A1 (de) 2011-02-23 2012-08-30 Basf Se Polyesterfolie enthaltend nährsalze
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
EP2551301A1 (de) 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
RU2490289C1 (ru) * 2012-02-02 2013-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации Биологически разрушаемая высоконаполненная термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора
PL2831186T3 (pl) * 2012-03-28 2020-01-31 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. Wielofunkcyjne warstewki powlekające, które mogą być stosowane w formie ciekłej
CN104428369B (zh) 2012-07-09 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 聚合物混合物的完全厌氧消化的方法
WO2014009176A1 (de) 2012-07-10 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
KR20150086491A (ko) 2012-11-15 2015-07-28 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
WO2016087372A1 (de) 2014-12-05 2016-06-09 Basf Se Biologisch abbaubare copolyester
DE102015217309A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Basf Se Polymerzusammensetzung
US10077333B2 (en) 2016-04-20 2018-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewably derived polyesters and methods of making and using the same
RU2629680C1 (ru) * 2016-06-21 2017-08-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий
US11072683B2 (en) 2016-12-22 2021-07-27 Basf Se Furandicarboxylic acid-containing polyesters
ES2895041T3 (es) 2017-06-19 2022-02-17 Basf Se Película de tres capas biodegradable
JP2019006900A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド 樹脂組成物およびその製造方法
PT3891208T (pt) 2018-12-06 2023-05-02 Basf Se Processo para produzir um (co) poliéster
GB201913593D0 (en) * 2019-09-20 2019-11-06 Norner Verdandi As Composition
RU2746725C1 (ru) * 2019-12-26 2021-04-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Способ получения биодеградируемого покрытия с высокой гидрофильностью на основе биополимера
PL433862A1 (pl) 2020-05-07 2021-11-08 Grupa Azoty Spółka Akcyjna Sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej i skrobia termoplastyczna
WO2024074561A1 (en) 2022-10-05 2024-04-11 Basf Se Biodegradable polymer blend and use thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ221198A (en) * 1986-08-05 1990-09-26 Chisso Corp Granular fertiliser with poly-3-hydrox-3-alkylpropionic acid coating
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
JP2679837B2 (ja) * 1989-02-23 1997-11-19 中興化成工業株式会社 生分解性複合材料
IT1233599B (it) * 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
CN1048864A (zh) * 1989-07-18 1991-01-30 沃纳-兰伯特公司 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
EP0444880B1 (en) * 1990-02-28 1997-05-07 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Process for manufacture of a moldable biodegradable material
JPH03263441A (ja) * 1990-03-12 1991-11-22 Kuraray Co Ltd 生分解性組成物、フイルムおよび農業用マルチフイルム
JP3068174B2 (ja) * 1990-10-30 2000-07-24 株式会社島津製作所 生分解性プラスチック
JPH04248851A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Jsp Corp 微生物分解性組成物及びシート
IT1245408B (it) * 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico

Also Published As

Publication number Publication date
CA2084994C (en) 2001-09-04
NO925049D0 (no) 1992-12-30
SK390192A3 (en) 1994-12-07
FI925978A0 (fi) 1992-12-31
HUT63644A (en) 1993-09-28
DE539541T1 (de) 1997-01-30
PL174799B1 (pl) 1998-09-30
DK0539541T3 (da) 1997-09-15
JPH06502676A (ja) 1994-03-24
GR3024078T3 (en) 1997-10-31
NO925049L (no) 1992-12-30
CA2084994A1 (en) 1992-11-04
SK279993B6 (sk) 1999-06-11
PL297375A1 (en) 1993-06-28
AU1650992A (en) 1992-12-21
KR960008112B1 (ko) 1996-06-20
FI925978A (fi) 1992-12-31
CZ390192A3 (en) 1993-10-13
JP2527523B2 (ja) 1996-08-28
NO319011B1 (no) 2005-06-06
WO1992019680A1 (en) 1992-11-12
EP0539541B1 (en) 1997-07-09
KR930701529A (ko) 1993-06-12
BR9205258A (pt) 1993-07-27
FI115138B (fi) 2005-03-15
AU658180B2 (en) 1995-04-06
CZ285748B6 (cs) 1999-10-13
HU9204174D0 (en) 1993-04-28
EP0539541A1 (en) 1993-05-05
DE69220754D1 (de) 1997-08-14
RU2095379C1 (ru) 1997-11-10
ES2103943T3 (es) 1997-10-01
DE69220754T2 (de) 1997-12-04
LV12151A (lv) 1998-10-20
ATE155161T1 (de) 1997-07-15
LV12151B (en) 1998-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216971B (hu) Keményítő- és hőrelágyulóműanyag-alapú, biológiailag lebomló polimerkompozíciók
US5412005A (en) Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
EP0652910B1 (en) Biodegradable polymeric composition
AU724397B2 (en) Biodegradable polymeric compositions comprising starch and thermoplastic polymer
US6277899B1 (en) Biodegradable polymeric composition
JP4303890B2 (ja) デンプンと多糖エステルを含む生分解性組成物
JPH06184358A (ja) 新規な熱成形可能な組成物、その製法および熱成形品を得るためのその使用
JP2002523598A5 (hu)
JP2004168895A (ja) 生分解性が向上した生分解性樹脂組成物及び成形体
JP2527523C (hu)
JP2001254010A (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees