CN101061167B - 可成型的生物降解性聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物降解性可注射成型的聚合物，所述聚合物具有以下组成：a)50重量％～85重量％的淀粉和或改性的高直链淀粉，b)4重量％～13重量％的选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点，c)10重量％～35重量％的多元醇增塑剂，d)0.5重量％～10重量％的聚氧化乙烯或聚乙二醇，e)0重量％～1.5重量％的C_12-22脂肪酸或盐，和f)0.25重量％～3重量％的食品级乳化剂。所述聚合物适用于具有生物降解性、可冲洗性的棉条施用器和期望具有可冲洗性和生物降解性的其他医用产品或工业产品。

Description

可成型的生物降解性聚合物

技术领域

本发明涉及对生物降解性高分子产品、特别是可注射成型的淀粉类聚合物的改善。

背景技术

期望众多塑料产品具有生物降解性的需求越来越强烈。已经成为关注对象的一种产品是棉条施用器，为了方便起见，它应当具有可水冲洗性、水分散性和生物降解性。但是在制造特别是用于注射成型的淀粉类聚合物时遇到困难。使淀粉增塑并使其通过挤出口模所需的剪切应力和温度条件会对淀粉的分子结构造成不利影响。对于大多数的产品而言，应当避免发泡，由于淀粉含水因此通常需要关注发泡问题。美国专利5314754和5316578中提出，通过在熔融物排出口模之前对其进行脱气处理可以避免发泡。后一项专利还可以避免向淀粉中添加水。正如美国专利5569692中所说明的，因为与淀粉结合的水不会产生蒸汽压从而需要高压，因此通过不进行淀粉干燥并避免加入水，可以在120℃～170℃的温度下处理淀粉。另一种改善淀粉的熔融加工性的方法是提供如美国专利5362777中所述的可以降低淀粉熔点的添加剂。所述添加剂选自二甲亚砜、经选择的多元醇以及氨基化合物或酰胺化合物。

美国专利5043196披露了用于注射成型的高直链淀粉。

美国专利5162392披露了可注射成型的玉米淀粉和LDPE(低密度聚乙烯)生物降解性聚合物。

为制造用于特殊用途的淀粉聚合物，已经将这些聚合物与其他各种聚合物相混合。在美国专利5322866中披露了生物降解性吹塑薄膜，在该专利中将粗淀粉、聚乙烯醇和云母与丙三醇和水混合。美国专利5449708披露了由淀粉、乙烯-丙烯酸共聚物与硬脂酸盐再加上丙三醇类润滑剂构成的组合物。在美国专利5374304中披露了柔软并且清澈透明 的片材。这些均由高直链淀粉和丙三醇增塑剂构成。还提出了将淀粉与高直链淀粉或改性淀粉组合使用。美国专利5314754和5316578中都提出了使用包含具有羟丙基取代基的淀粉的改性淀粉。据报道，羟丙基化增大了聚合物的断裂伸长率和爆裂强度并改善了弹性。

专利WO00/36006披露了使用大量改性淀粉和少量水溶性聚乙烯醇的生物降解性水溶性制剂。这些制剂可通过受热成型但是尚无可注射成型的组合物的例子。

生物降解性棉条施用器是许多专利的主题。

专利5759569披露了用于尿布面片(diaper top sheets)和棉条施用器的作为生物降解性聚合物的反式聚异戊二烯。

专利申请2003/0036721和2003/0040695涉及由聚氧化乙烯与其他组分所构成的可冲洗的棉条施用器。

美国专利5002526披露了聚乙烯醇棉条施用器。

美国专利5350354披露了由淀粉或改性淀粉、至少5％的增塑剂(如丙三醇)和水构成的棉条施用器。

美国专利5804653披露了用于棉条施用器的可成型的聚乙烯醇组合物。

本发明的目的是提供一种可注射成型的生物降解性聚合物，所述聚合物经加工可具有用于诸如棉条施用器等预定用途的可接受的性质。

发明内容

本发明提供一种可注射成型的生物降解性聚合物，所述聚合物具有以干重计的下述组成：

a)50重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉，

b)4重量％～13重量％的选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙烯醇共聚物的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点，

c)10重量％～35重量％的多元醇增塑剂，

d)0.5重量％～10重量％的聚氧化乙烯或聚乙二醇，

e)0重量％～1.5重量％的C_12-22脂肪酸或其盐，和

f)0.25重量％～3重量％的食品级乳化剂。

所定义的组合物适于形成包括诸如尿样收集器和棉条施用器等医用器械的注射成型产品。改性淀粉含量的上限由其成本决定。该组分有助于使所得到的材料具有良好的粘结性和伸长性、良好的光学性质和防止凝沉等结构优点。术语凝沉已经被用于描述淀粉组分在加热和冷却操作之后的储存过程中的重新结晶化。这个过程就是一般称为老化的过程，并且解释了淀粉类食品在长期的储存过程中发生硬化(或变硬)的原因。

羟丙基化有助于抑制结晶。典型的改性淀粉包括具有羟烷基C_2-6基团的淀粉或通过与二羧酸的酸酐发生反应而改性的淀粉。优选组分是羟丙基化直链淀粉。其他取代基可以是羟乙基或羟丁基以形成羟基醚取代物，或者使用诸如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或辛烯基琥珀酸酐等酸酐来制造酯衍生物。取代度(一个单元中被取代的羟基的平均数目)优选为0.05～2。优选的淀粉是高直链玉米淀粉。优选的组分是Penford Australia销售的羟丙基化高直链淀粉A939。所使用的羟丙基化物的最小含量为6.0％。典型值为6.1％～6.9％。

为了节省成本和使各种性质最优化，可以用下列组分代替所述淀粉中的一部分：

1)较高含量或较低含量的羟丙基化物；

2)更高含量的未改性淀粉。特别是，如果改性淀粉中的羟丙基化物的含量增大，这将是可行的；

3)由辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性的淀粉，所述淀粉具有较高的疏水度。加入此类改性淀粉可以使耐水性随取代度的增加而增加。OSA淀粉中的乙酰基键合可以确保所述材料在接触水和具有生物活性的环境时保持生物降解性；

4)淀粉共聚物，优选包含由淀粉接枝的苯乙烯-丁二烯共聚物。该材料可以改善产品的耐冲击性。

其他淀粉组分可以是任何市售淀粉。它们可以来自小麦、玉米、马铃薯、稻米、燕麦、竹芋和豌豆等来源。含水量(湿重)通常为约5％～15％。 未改性淀粉是来自可再生资源的廉价的生物降解性原料，能够使最终产品具有阻隔性质，因而它们在这方面的用途非常具有吸引力。然而，其用途却由于下列现象而受到限制：出现凝沉(导致变脆的结晶化)、所得成型产品的光学透明度有限、成膜性质有限和拉伸弹性有限。高直链淀粉对凝沉不太敏感(这是因为在煮熟的淀粉中凝沉主要与Amylopectin(支链淀粉)的结晶化有关)。未改性淀粉作为淀粉的总量中的一部分时的优选浓度范围为0％～50％。

组合物中的聚合物组分b)优选与淀粉相容、具有水溶性、生物降解性，并具有与淀粉的加工温度相容的低熔点。聚乙烯醇是优选的聚合物，但是也可以使用乙烯-乙烯醇的聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物或与聚乙烯醇的混合物。所选定的聚合物优选在室温条件下不具有水溶性。PVOH提供了优异的成膜特性与粘合特性的组合、良好的弹性，并有助于淀粉类制剂的加工。PVA(聚乙烯醇)是通过由乙酸乙烯酯单体的聚合反应而制得的聚乙酸乙烯酯的水解制造的。完全水解级几乎不含(如果有的话)残余乙酸酯基团；而部分水解级保留了一部分残余乙酸酯基团。完全水解级溶于热(200°F)水，并且当冷却至室温时仍保留在溶液中。PVOH的优选等级包括DuPont Elvanol 71-30和Elvanol 70-62。它们的性质列在表1中。

表1在本发明中使用的PVOH等级的性质

等级	71-30	70-62
			平均分子量MWt	93,700	107,000～112,000
特性粘度(mPa·s)	27～33	58.0～68.0
			水解(％)	99.0％～99.8％	99.4％～99.8％

高分子量的等级减小了脆性，也潜在地降低了对水的敏感性。其最大含量主要由成本决定。PVOH的含量增大会明显使杨氏模量减小。低于6％则成膜困难。用于注射成型材料的优选浓度范围为6％～13％。

尽管赤藓糖醇、乙二醇和二乙二醇也适合用作增塑剂，但优选的增塑剂是多元醇的混合物，具体为山梨糖醇与特别为麦芽糖醇、丙三醇、甘露醇和木糖醇等其他多元醇中的一种或一种以上的混合物。所述增塑剂起到三重作用：它可以对挤出混炼工序和注射成型工序提供适宜的流变性，同时也对产品的机械性质产生正面影响。成本、食品接触或皮肤/粘膜接触是在选择适宜的增塑剂时要关注的重要问题。最终产品的处理 性能、机械性质和储存期限取决于多元醇混合物的精确组成。在含水量为0或非常低时，所述增塑剂的含量优选为10％～35％，更优选为20％。与所使用的增塑剂的类型有关，由标准水分平衡法测定的注射成型产品的平衡含水量约为2％～5％。

山梨糖醇、麦芽糖醇和丙三醇的混合物特别适于改变制剂的机械性质，就如木糖醇以及木糖醇与山梨糖醇和丙三醇的混合物一样。山梨糖醇和麦芽糖醇是特别好的湿润剂。然而，特别是使用低于特定的阈值的丙三醇时，可能会发生反增塑，此时由增塑剂的存在所致的聚合物链的运动性临时性增大可能会导致出现结晶化或至少高度有序化，从而导致这些制剂的刚性和脆性比未增塑的淀粉制剂大。此外，当单独使用山梨糖醇时，观察到结晶化。一些多元醇(特别是山梨糖醇和丙三醇)显示出向表面的迁移，此时对于山梨糖醇的情况可能形成不透明的结晶膜，或对于丙三醇的情况则形成油状膜。将各种多元醇混合可不同程度地抑制该效应。通过添加单硬脂酸甘油酯和硬脂酰乳酸钠作为乳化剂可以提高稳定性。此外，与盐的协同效应会对机械性质产生更强的作用。

另一种可选的增塑剂是5％～10％的环氧化的亚麻仔油。所述增塑剂优选由乳化体系稳定，所述增塑剂将有助于加工，但是不会导致杨氏模量的显著减小。

混炼过程中水的存在可以确保适宜的淀粉凝胶化。混炼时过量的水可以通过通风或在线/离线式颗粒干燥除去，也可以在注射成型之前例如通过加料斗干燥而将水分调节至所需含量。所选定的多元醇混合物的润湿性质将决定产品的适宜、稳定的含水量。取决于所用的多元醇混合物，增塑剂的含量优选为10％～35％，含水量为10％～0％。对于高柔性的注射成型性组分，增塑剂的含量优选为高于用于刚性注射成型产品或片材产品的含量。

聚氧化乙烯和聚乙二醇两者之一或一起可确保所述组合物具有生物相容性并可以用于与粘膜组织接触的医用器械，如尿样收集器或棉条施用器。优选的聚氧化乙烯是分子量大于20,000的聚氧化乙烯。对于医疗用途而言，所述制剂必须通过细胞毒性(ISO 10993-5)、致敏性(ISO 10993-10)和刺激性(ISO 10993.10)测试。优选的添加剂是以0.57％或2％添加的代替硬脂酸的聚氧化乙烯(PEG-5000，Mw为210,000)，它可以在细胞毒性测试中产生零溶菌(zero lysis)作用，当除了添加0.57％的硬脂酸之外还加入5％的所述添加剂时，也可以产生零溶菌作用。聚氧化乙烯和聚乙二醇两者之一或一起可进一步增加制剂的耐水性，从而防止过度溶胀，所述过度溶胀可导致特别是多层构造体(MLS)中的分层。

脂肪酸或脂肪酸盐组分优选以0.5％～1.5％的浓度存在。硬脂酸是优选的组分。还可以使用硬脂酸的钠盐和钾盐。同样，成本也是选择该组分的一个考虑因素，不过月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸和山嵛酸也都适于使用。硬脂酸是优选的润滑剂，这是因为它显示出与淀粉较好的相容性。与硬脂酸一样，还可以使用诸如硬脂酸钙等盐类。硬脂酸可能会迁移到淀粉类聚合物的表面。

据认为，淀粉可以与脂肪酸形成络合物。淀粉吡喃型葡糖苷(葡萄糖)是“椅”式构型的六元环。环的周边是亲水的，而面是疏水的。淀粉链形成螺旋，每转角约六个残基。所得物是具有亲水性外表面和疏水性内表面的空心圆筒状物。内部空间的直径约为4.5 

，类似于硬脂酸的直链烷基分子能够与之匹配。同样，诸如GMS等乳化剂的脂肪酸部分可以与糊化淀粉形成络合物，延迟淀粉的结晶化，因此减缓老化的过程。与直链淀粉(淀粉中的直链组分)和支链淀粉(淀粉中的支链组分)络合的单酸甘油酯的量取决于乳化剂的脂肪酸部分的饱和度。不饱和脂肪酸具有由脂肪酸链中的双键产生的弯曲，从而限制其形成络合物的能力。硬脂酸是特别有用的加工助剂，不过在存在PEO或PEG时它可能不是必需的。对适宜的加工助剂的选择主要受限于MLS中所需的抗分层性。

乳化剂优选为食品级乳化剂，它可参与维持脂质和亲水性组分在组合物中的均匀分散。一般来说对乳化剂的选择取决于HLB(亲水亲油平衡)值。优选的乳化剂选自HLB数为2～10的食品级乳化剂，并包括单硬脂酸乙二醇酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、乙酰化甘油单酸酯(硬脂酸酯)、脱水山梨糖醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、大豆卵磷脂、单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯、硬脂酰乳酸钠、 脱水山梨糖醇单月桂酸酯。硬脂酰乳酸钠和单硬脂酸甘油酯通常用于淀粉体系。

表2部分乳化剂的疏水/亲水平衡(HLB)值

乳化剂	HLB值
		硬脂酰乳酸钠(SSL)	21.0
聚山梨醇酯80(脱水山梨糖醇单油酸酯)	15.4
		聚山梨醇酯60(脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)	14.4
蔗糖单硬脂酸酯	12.0
		聚山梨醇酯65(脱水山梨糖醇三硬脂酸酯)	10.5

甘油单酸酯的二乙酰酒石酸酯(DATEM)	9.2
		蔗糖二硬脂酸酯	8.9
单硬脂酸三甘油酯	7.2
		脱水山梨糖醇单硬脂酸酯	5.9
琥珀酸单甘油酯(SMG)	5.3
		单硬脂酸甘油酯(GMS)	3.7
丙二醇单酯(PGME)	1.8

以1％～1.5％的含量添加的单硬脂酸甘油酯起到乳化剂的作用，从而可稳定机械性质并增大混合物的均一性。添加至增塑剂体系中的0.25％～1.5％的硬脂酰乳酸钠可进一步稳定机械性质并增大混合物的均一性。硬脂酰乳酸盐(例如钠盐或钙盐)还通常用作面团强化剂，因此可以用作抗凝沉剂。单硬脂酸甘油酯与硬脂酰乳酸钠的组合可以使得各种性质更快地稳定。HLB值遵循加和原则，对于SSL与GMS的适宜混合物该值约为4～10。

加入水以使淀粉“胶凝”(也称为变性或融化)为高分子凝胶结构。水可以在最终产品中起到像增塑剂一样的作用，这是因为水可以软化材料或减小模量。材料的含水量可能会在水活度或相对湿度(RH)低于30％或高于75％时发生改变。在许多应用中，材料接触的局部RH可达到直至90％的值。为稳定机械性质、层压性质以及为了易于在各种温度下进行加工，优选的是非挥发性增塑剂。因而在混炼阶段中或之后和/或在随后的注射成型或成膜的进料阶段可以将部分或全部的水干燥除去。这可以通过对挤出机料筒进行通风，和/或颗粒的在线干燥而实施。可采用低至10％的水浓度来进行未增塑制剂的挤出加工，可以在注射成型前将具有多元醇增塑剂的制剂干燥至游离水分为0％。优选的含水量是该制剂在最终产物的使用RH范围内由吸湿实验确定的平衡含水量。该含水量取决于制剂的具体组成，但一般为3％～12％。

对于棉条施用器来说，以干重计的更优选的配方是：

a)50重量％～70重量％的淀粉，所述淀粉的50％～100％是改性淀粉，

b)5重量％～13重量％的选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点，

c)15重量％～35重量％的多元醇增塑剂，

d)0.5重量％～5重量％的分子量大于20,000的聚氧化乙烯，

e)0重量％～1重量％的C_12-22脂肪酸或其盐，和

f)0.25重量％～1.5重量％的食品级乳化剂。

所述棉条施用器的含水量约为2％～4％。

附图说明

在附图中：

图1描述了机械性质随增塑剂种类的变化；

图2描述了机械性质随增塑剂的量的变化；

图3描述了杨氏模量随PVOH的量的变化；

图4描述了断裂伸长率随PVOH的量的变化；

图5描述了注射成型的拉伸棒的平衡含水量随颗粒含水量的变化。

具体实施方式

参考该制剂在诸如棉条施用器等产品方面的优选应用，将对优选的制剂进行描述，所述产品要求可以大量并且廉价地注射成型，可借助废水系统(例如冲水)而弃置，适用于食品接触或医用器械，并具有生物降解性。满足全部这些标准的制剂目前在市场仍不可得。

棉条施用器通常是在一般具有多于100个型腔的多腔工具中对低密度聚乙烯进行注射成型而制造的。棉条施用器通常是包括下述部件的两部件产品：柱体(可选地具有由当将棉条前推时能够展开的可变形翼构 成的圆形尖端)和内部柱塞，所述两部件与棉条组装在一起并在流水包装线上包装。对于在棉条施用器中所使用的聚合物来说，其通常所需的机械性质为小于400MPa的杨氏模量、大于30％的断裂伸长率和大于10MPa的断裂拉伸应力。施用器在与水接触时不应当显示瞬时粘性，并且应当防止霉菌生长。

优选的棉条施用器包含55％～65％的羟丙基化高直链淀粉；11％～13％的聚乙烯醇；18％～21％的多元醇混合物，所述多元醇混合物包含山梨糖醇，和选自麦芽糖醇、丙三醇和木糖醇的至少两种；1.5％～2.5％的分子量为100,000～400,000的聚氧化乙烯；0.5％～1.5％的单硬脂酸甘油酯和硬脂酰乳酸钠；和0.7％～0.9％的硬脂酸。

基于成本和性能的考虑，用于棉条施用器的适宜配方(基于干重和湿重)是：

表3

羟丙基化  高直链淀粉

多元醇增塑剂  混合物

PVOH

PEO

单硬脂酸  甘油酯

硬脂酸

硬脂酰乳酸钠

含水量

63.5％

19.8％

12.7％

1.98％

0.99％

0.79％

0.25％

干重

62.8％

19.6％

12.6％

1.96％

0.98％

0.78％

0.25％

3％注射成型产品

58.36％

18.2％

11.7％

1.82％

0.91％

0.73％

0.23％

至多10％  颗粒含水量

在该配方中，多元醇组成优选为[山梨糖醇]＞2[麦芽糖醇]≥[丙三醇]。取决于所使用的增塑剂的组成，由标准水分平衡方法测定的注射成型产品的平衡含水量约为2％～5％，见图5。该平衡在24小时之内达到，或甚至在加工后立即达到，只要颗粒含水量低于10％即可。该制剂的杨氏模量为165MPa，断裂应力为13.7MPa，断裂伸长率为112％。

所述施用器具有生物降解性并且具有可与目前使用的非生物降解性材料相比拟的强度和柔性。生产的成本也是相当的。

通过使用同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机或选择设计的单螺杆挤出机，利用挤出混炼可以制造所述材料。优选工序是双螺杆同向旋转式混炼，挤出压力至少为20巴，螺杆转速至少为100RPM。根据增塑剂的含量和性质可以在该工序中加入水(利用液体喷射与增塑剂一起加入)。利用用于挤出股材的对流干燥、用于颗粒的离心机和流化床或料筒排气或二者可以将水除去。利用水下成粒、模面切粒或股材冷却切粒可以得到 颗粒。

适宜的工序包括依次的混炼和注射成型，其中将挤出物积蓄在注射罐中然后再注入模具。此处使注射成型机入口的含水量最优化以获得最佳的加工条件和最小的收缩率。

如果需要，还可以在烘道、干燥筒或流化床中对注射成型部件进行进一步的干燥。

使用利用热流道体系或冷流道体系的传统的螺杆驱动方法或注射驱动方法，可以将所述材料注射成型。在注射成型工序的典型剪切速率下，上述制剂的粘度与LDPE相当或低于其粘度。这意味着用于多型腔加工的压力将与传统方法相当。对用于本发明的精选制剂的单型腔注射成型条件来说，注射压力为50巴～500巴，料筒温度为90℃～180℃，喷嘴温度为80℃～120℃，模具温度为25℃～90℃。影响注射成型效率的其他关键方面是循环时间，所述循环时间主要由部件在成型后充分固化所需的时间决定。用于本发明的制剂的低加工温度以及不存在实际的熔融状态将导致固化时间缩短，因此获得与聚乙烯相当的较短的循环时间。这使得所述制剂适合于大量注射成型操作。

对照例

为了描述本发明的制剂如何获得本发明的应用所特有的各种性质，将下面列举出的实施例与对照例相比较，所述对照例是在专利说明书WO00/36006中描述的适用于热成型应用的具有生物降解性的淀粉-PVOH类材料。

实施例1

研制出一种制剂，所述制剂除了包含23％的增塑剂(以干重计)之外含有与“对照”制剂相同等级和相对比例的淀粉、PVOH和硬脂酸。所述增塑剂体系由比率为3.3∶1.5∶1的丙三醇、麦芽糖醇和山梨糖醇的混合物构成。另外，该制剂包含1％的聚氧化乙烯以提供生物相容性和1.7％的单硬脂酸甘油酯作为乳化剂。如表5中所示，该制剂满足棉条施用器所需的全部机械性质。

实施例2

除了增塑剂的组成不同之外第二制剂与实施例1的相同，所述增塑剂由比率为4.3∶1∶3.5的丙三醇、麦芽糖醇和山梨糖醇构成。如表4中所示，山梨糖醇的含量明显增大导致杨氏模量增大。

实施例3

对照制剂不适用于棉条施用器，这是因为它未能通过细胞毒性测试，该测试对于确保生物降解性达到IIA级医用器械所需的水平是必要的。在本实施例中，去掉在细胞毒性方面起作用的硬脂酸并添加0.6％的PEO。

实施例4

本实施例同样是为验证细胞毒性的决定性因素而建立，所述实施例的PEO含量为5.5％，同时维持与对照制剂相同的硬脂酸含量。

实施例5

为与对照例、实施例3和实施例4进行比较，该制剂不包含硬脂酸，而是包含2％的PEO。后文将讨论这些制剂的生物相容性并将其列于表8中。此外，除了PVOH的含量更高之外该制剂与实施例2的相似。与实施例2的比率0.11相比，该制剂中PVOH与(干)淀粉的比率为0.20。分别如图3和图4以及表4中所示，这导致了杨氏模量的明显减小，和断裂伸长率的明显增大。

实施例6

该制剂用丙三醇、麦芽糖醇、山梨糖醇(实施例1的混合物)增塑至21％。它包含1％的GMS和0.28％的SSL的乳化剂体系，以及0.5％的PEO。如表5中所示，该制剂满足棉条施用器所需的全部机械性质。

实施例7

除了PVOH的含量更高之外该制剂与实施例1相似。与实施例1的比率0.11相比，该制剂中PVOH与(干)淀粉的比率为0.23。分别如图3和图4以及表4中所示，这导致了杨氏模量的明显减小，和断裂伸长率的明显增大。

实施例8

该制剂用实施例1的多元醇混合物增塑至32％。较高程度的增塑化使杨氏模量、抗拉强度明显减小，并显著增大了断裂伸长率。利用分别 为1％和0.25％的GMS/SSL混合物稳定各种性质，并借助1％的PEO克服了细胞毒性。

实施例9

如图2和表4中所示，建立下列三个实施例以将机械性质对所使用的增塑剂的含量的依赖性进行量化。所述增塑剂多元醇混合物是实施例1的混合物。该配方含有14％的增塑剂。GMS/SSL乳化剂以0.3％/0.1％的量混入，PVOH与对照例中的比率相同，并且不添加PEO。

实施例10

除了将增塑剂的含量由14％变为23％之外，该配方具有与实施例9相同的PVOH/淀粉比率、相同种类和含量的乳化剂和相同种类的增塑剂。在平衡含水量为4％时，如表5中所示，所得的拉伸测试棒满足棉条施用器所需的全部机械性质。

实施例11

除了增塑剂的含量为32％之外，该配方具有与实施例9相同的PVOH/淀粉比率、相同种类和含量的乳化剂和相同种类的增塑剂。除了PVOH的含量降低之外，该配方还与实施例8相似。与实施例8的比率0.18相比，该制剂中PVOH与(干)淀粉的比率为0.11∶1。分别如图3和图4以及表4中所示，这导致了杨氏模量的明显减小，和断裂伸长率的明显增大。

实施例12

如图1和表4中所示，建立下列四个实施例以将机械性质对所使用的增塑剂的含量的依赖性进行量化。GMS/SSL乳化剂以1％/0.25％的量混入。PVOH与淀粉的比率为0.21，不添加PEO。四个配方均包含35％的增塑剂(以干重计)。在该制剂中的增塑剂多元醇混合物由以4∶2∶1的比率混合的丙三醇、麦芽糖醇、山梨糖醇的混合物构成。如后文所述以及表6中所示，这些制剂显示出不同的润湿行为，据信，这有助于其机械性质和稳定性。

实施例13

为比较多元醇增塑剂，该材料包含35％的山梨糖醇。山梨糖醇是三 个进行比较的增塑剂体系中最强的润湿剂，由此得到了如表6中所示的在130℃时的最小的水分损失测定值。山梨糖醇的润湿行为和较高的熔化温度导致了如图1中所示的最高的杨氏模量。如表5中所示，它满足棉条施用器所需的全部机械性质。然而，纯的山梨糖醇表现出起霜效应，从而导致在注射成型体的表面上形成不透明的白色结晶层，可以像本发明的优选制剂中那样通过将山梨糖醇与少量的麦芽糖醇和丙三醇混合而将其除去。

实施例14

为比较多元醇增塑剂，该材料包含35％的木糖醇。

实施例15

为比较多元醇增塑剂，该材料包含35％的丙三醇。

使其特别适合于诸如棉条施用器等ISO标准109932A级医用器械的该制剂的优选性质如下：

1.低杨氏模量(＜400MPa)

所述材料的硬度可以通过多元醇增塑剂的含量和组成来控制，其范围可以是从用于未增塑制剂的1145MPa，至用于具有最高含量的增塑剂的实施例的10MPa。这使得这些等级适合于范围很广的注射成型应用。

如表4中所示，使用各种增塑剂体系，与仅包含水作为增塑剂的基础制剂相比，(压塑试块(dogbones)的)杨氏模量明显减小(测试方法ASTM638)。

表4 增塑制剂的机械性质

2. 断裂应变(＞30％)

所述材料的外延行为可以通过增塑剂的含量得到控制，其范围可以是从用于未增塑制剂的最小值30％，直至用于具有最高含量的增塑剂和PVOH的实施例的390％。这使得这些等级适合于范围很广的注射成型应用。

3.抗拉强度(＞10MPa)

所述材料的抗拉强度可以通过增塑剂的含量得到控制，其范围可以是从用于高度增塑制剂的4.5MPa至用于增塑剂的含量很低或没有增塑剂的实施例的25MPa。因此，可以制得适合于范围很广的注射成型应用的等级。

表5总结了同时满足全部机械性质要求的制剂。此处列举的含水量(MC)是使用Perkin lemer HB43水分平衡仪在按照ASTM638将样品调湿40小时后在130℃测定的。

表5 满足用于棉条施用器的机械要求的配方

以往的淀粉类聚合物存在由于水分的损失和/或结晶化作用而导致机械性质随时间而发生变化的问题。此处研制的许多组合物显示出持续的、不硬化的机械性质。达到平衡性质所需的时间取决于该过程中的干燥阶段以及所使用的增塑剂和乳化剂体系，及其润湿性质。表6描述了与实施例12(丙三醇＞麦芽糖醇＞山梨糖醇的混合物)和实施例15(丙三醇)相比，在实施例13(山梨糖醇)和实施例14(木糖醇)中所使用的增塑剂体系的优异的润湿性质。该表显示出利用卤素水分平衡在130℃测定的含水量，并与为了所述测试而未被干燥的混炼配方中的实际含水量进行比较。

表6 具有不同润湿剂组成的未干燥颗粒在130℃的水分损失

实施例	35％的增塑剂	混炼配方中的含水量   (％)	测定的水分损失   (％)
				实施例12	丙三醇/麦芽糖醇/山梨糖醇	17.58％	16.55％
实施例13	山梨糖醇	18.82％	5.53％
				实施例14	木糖醇	20.13％	7.83％
实施例15	丙三醇	18.76％	16.72％

为使在线的注射成型部件达到其平衡含水量，将料筒排气与颗粒干燥组合使用是可取的。未经颗粒干燥/排气而制得的制剂在第一个100小时内显示出明显的硬化。任何后续的硬化都将是结晶化作用和/或反增塑作用所致。如表7中所示，在含水量适宜的条件下加工的具有优选的多元醇组成的制剂不会显示出机械性质的老化。在各实施例中任何观测到的变化都与重复性的趋势无关，而极有可能是样品的小尺寸和部件制造的实验规模所致。

表7 机械性质的稳定性随储存条件的变化

4.与传统LDPE相当的收缩率

观察注射成型拉伸测试棒的收缩。即使在任何加工优化之前，许多制剂也显示出与LDPE相似的或低于其的收缩率。其他制剂显示出较高的收缩率，因此需要进一步的优化，但是对于所有的等级来说收缩行为都是可控的。

实施例          收缩率(加工方向)

实施例6         6.6％±1.3％(N＝11)

实施例12        4.5％±0.5％(N＝40)

实施例14        2.9％±0.4％(N＝9)

实施例13        2.6％±0.2％(N＝10)

5.生物降解性

根据国际标准特别是用于商用堆肥设备和废水处理系统的EN13432∶2000，本发明的组合物具有生物降解性和可堆肥性。根据EN 13432 的要求，特别是堆肥中的ISO 14855和水性介质中的ISO 14851或ISO14852，进行了生物降解性测试。EN 13432规定的崩解测试表明了在用于商用堆肥的模拟条件下所需的崩解水平。

6.可冲洗性

本发明的组合物在用于废水处理的模拟条件下基本上崩解，因此可视为具有可冲洗性。测试两种示例性材料(作为1mm厚的片材的对照配方和作为1mm厚的注射成型部件的实施例5配方)的可冲洗性以与卫生纸进行比较。

对于可冲洗性测试，使用标准方法CEN TC 249WI 249510(“塑料—在废水处理厂中的可弃置性的评价—用于最终验收的测试方案和说明书”)的改进版。对所述方法所作的改进如下：a)未进行样品干燥，这是因为对天然材料的彻底干燥会改变微观结构并由此改变材料的吸湿行为；b)使用不同的容器和搅拌条件从而更好地模拟被冲洗的材料所经历的扰动状况；c)用过量的水冲洗筛网上收集的残留物以更好地再现废物处理厂的筛选过程。“冲洗因子”定义为在水中搅拌16小时后通过10mm筛网的材料的分数。

发现对照例和实施例5的配方都可获得1.0的冲洗因子，表明这些材料可视为具有可冲洗性。

7.生物相容性

根据ISO标准10993“医用器械的生物学评价”的2A级医用器械的需要，进行生物相容性测试。该级别代表适合与粘膜进行单用途或多用途接触或有可能进行24小时接触的器械。该类型的器械必须通过下列测试：

细胞毒性(ISO 10993-5)

借助于细胞培养技术，这些测试可以确定细胞的溶胞(细胞死亡)、细胞生长的抑制和由医用器械、材料和/或它们的抽提物造成的对细胞的其他影响。存在两种可用来确定细胞毒性的方法。一种方法是ISO洗脱法，另一种是琼脂覆层法。前者是更为灵敏的测试并用于本发明的评价。

致敏性(ISO 10993-10)

使用适宜的模型，这些测试评价了用于接触致敏作用的医用器械、材料和/或它们的抽提物的潜在问题。这些实验是适宜的，这是因为暴露或接触即使是微量的潜在浸出物也会导致过敏或致敏反应。在ISO

10993-10中记载了致敏性测试。

对本发明的制剂进行该测试。

刺激性(ISO 10993-10)

通过在适宜模型中使用诸如皮肤、眼睛和粘膜等用于植入组织的适宜位点，这些测试评估了医用器械、材料和/或它们的抽提物的潜在刺激性。在ISO 10993-10中记载了刺激性测试。

生物降解性淀粉-PVOH材料不具有生物相容性，原因是其未能通过细胞毒性测试，这有可能是用作表面活性剂的硬脂酸对暴露的细胞所起的作用所致。为确保本发明的制剂具有生物相容性，可以以各种不同的含量加入聚氧化乙烯(或聚乙二醇)，结果证实，不论硬脂酸的存在与否所述添加都是有效的。表8总结了经历生物相容性测试的制剂实例。

表8 生物相容性测试结果

          硬脂酸       PEO                                  UPS

实例                                 细胞毒性  刺激性

         (重量％干重)  (重量％干重)                         系统毒性

对照     0.6％         0％           未通过    通过         通过

实施例3  0％           0.6％         通过

实施例4  0.6％         5.5％         通过            未进行

实施例5  0％           2.1％         通过

本发明的实施例3、实施例4和实施例5的制剂通过细胞毒性测试(ISO洗提法IX Minimal Essential Media Extract(MEM)，在37℃进行)。此外，本发明的对照制剂不含有旨在提高生物相容性的添加剂，并通过了刺激性测试，和对老鼠进行的USP系统毒性测试(该测试被建议作为致敏性测试的筛选测试)，因此不必对实施例3、实施例4和实施例5进行生物相容性测试。

8.低成本

所述制剂的成本明显低于满足该应用所需的一部分关键标准的任何生物降解性材料的成本，并且与现有的非生物降解性或非冲洗性棉条施用器相比不是过于昂贵(至多是现有LDPE价格的2～3倍)。这种类型 的制剂不会像石油衍生的聚合物那样发生价格波动。

低杨氏模量、高断裂伸长率、适宜的抗拉强度、生物相容性、生物降解性、可冲洗性和注射成型性的组合使得这些制剂非常适用于诸如棉条施用器等药用器械和卫生器械。

棉条施用器的这种性能和外观是可以接受的并且与传统的非生物降解性施用器一样好。虽然在这个阶段还没有获得许可，但是所述材料比许多传统的聚合物具有更柔软、更自然的触感。由本发明的组合物制造的施用器的显著优点是弃置更简单、更为方便和卫生。从上述说明书和实施例可以看出本发明提供了在价格和性能特征上都与传统的非生物降解性可注射成型聚合物相当的生物降解性淀粉聚合物。因此，棉条施用器由于具有环境友好性这一额外的优点而值得推荐和关注。

本领域的技术人员将认识到尽管本发明的阐述和棉条施用器有关，但通过根据产品所需的性质来定制具体的组成含量，本发明的注射成型用组合物还可用于其他用途。所述组合物可用于成型为其他医用产品或和食品有关的产品，对于需要可冲洗性和生物降解性的情况，所述产品包括棉棒(cotton bud)、尿样收集工具、餐具、医用匙(scoop)和压舌板。这些性质还使得所述组合物可用于当前引起垃圾或废物处理问题的下列产品：卷装手纸纸芯、马桶刷刷头、用于包装的夹子和带子、用于肉类加工的食道夹、用于建筑物的临时下水道塞、教练弹药模拟器、驱蚊筒。

Claims (10)

1.一种生物降解性可注射成型的聚合物组合物，所述组合物具有以干重计的下述组成：

a)50重量％～85重量％的淀粉和/或改性的高直链淀粉；

b)4重量％～13重量％的选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有与所述淀粉组分的熔融状态相容的熔点；

c)10重量％～35重量％的多元醇增塑剂；

d)0.5重量％～10重量％的聚氧化乙烯或聚乙二醇；和

e)0.25重量％～3重量％的食品级乳化剂，所述组合物还包含0～1.5重量％的C_12-22脂肪酸或C_12-22脂肪酸盐。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，组分b)是聚乙烯醇。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多元醇增塑剂是山梨糖醇与至少一种其他多元醇的混合物。

4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述其他多元醇选自由下列醇组成的组：丙三醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇。

5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，组分d)是分子量为100,000～400,000的聚氧化乙烯。

6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述食品级乳化剂的亲水亲油平衡值为2～10。

7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述乳化剂选自单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠或它们的混合物。

8.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述C_12-22脂肪酸或C_12-22脂肪酸盐是硬脂酸。

9.一种医用器械，所述器械通过将权利要求1所述的组合物注射成型而形成，并且其最终含水量为2重量％～3重量％。

10.一种注射成型产品，所述产品具有权利要求1～8中任一项所述的组合物，并且其杨氏模量为70MPa～400MPa，抗拉强度为8MPa～15MPa，断裂伸长率为30％～300％。

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