CN1330683A - 可生物降解的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的聚合物,其具有以下组成:(g)8－80重量%的经改性包括羟基烷基C2－6基团的淀粉或者通过与二羧酸的酸酐反应而被改性的淀粉,优选羟丙基化且直链淀粉含量高的淀粉,(a)0－87.9%的淀粉,(b)4－11重量%的水溶性聚合物,其选自于以下组中:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及乙烯与乙烯基醇的共聚物,该聚合物的熔点与淀粉组分的熔融状态相配适,(c)0－20重量%的多元醇增塑剂,(d)0.1－1.5重量%的C12－22脂肪酸或盐,优选硬脂酸,和(e)0－12重量%的添加水。该聚合物适合用作可生物降解的刚性片材或者柔性薄膜材料,用于包装食品。

Description

可生物降解的聚合物
本发明涉及可生物降解的聚合产物、特别是淀粉基聚合物的改进。
发明背景
现在越来越希望包装用的许多塑料产品是可生物降解的。饼干和巧克力包装中的托盘就是一例。一些时间以来已有人建议使用淀粉膜作为可生物降解的替代品。第3949145号美国专利公开了一种用作可生物降解的农用覆盖膜的淀粉/聚乙烯醇/甘油组合物。
在制造淀粉基聚合物时遇到许多困难，特别是通过热熔体挤出法制造时。在剪切应力以及在使淀粉塑化并使其由挤出模头中通过所需要的温度条件下，淀粉的分子结构受到负面影响。对于大多数的产品，必须避免发泡，而且由于淀粉中的水含量这通常需要细心的操作。如第5314754和5316578号美国专利中所教导的，在离开模头前进行脱气，由此可避免泡沫。后一个专利还避免了向淀粉中添加水。如第5569692号美国专利所述，不干燥淀粉并避免添加水，由此可在120—170℃之间的温度下加工淀粉，这是因为与淀粉结合的水不会产生蒸汽压，使得需要高压。提高淀粉的熔体加工性的另一个方法是提供如第5362777号美国专利中所述的添加剂，该添加剂降低了淀粉的熔点。该添加剂选自于二甲基亚砜、多元醇以及氨基或酰胺化合物。
为制造用于特殊应用的淀粉聚合物，淀粉已与多种其他聚合物搀混。在第5322866号美国专利中公开了一种可生物降解的吹塑薄膜，其是混合粗淀粉、聚乙烯醇和滑石以及甘油和水。第5449708号美国专利公开了淀粉乙烯丙烯酸以及硬脂酸的盐加甘油基润滑剂的组合物。在第5374304号美国专利中公开了柔性而且清澈透明的片材。它们是由直链淀粉含量高的淀粉以及甘油增塑剂组成。也有人提出使用淀粉以及直链淀粉含量高或者经改性的淀粉。第5314754和5316578号美国专利都建议使用改性淀粉，包括羟丙基取代的淀粉。据报道，羟丙基化增加了断裂伸长率以及爆破强度，并提高了聚合物中的回弹性。虽然认识到这些特殊并经改性的淀粉具有效力，但它们的成本限制了由它们制成的产品的商业接受性。
本发明的目的是提供一种可生物降解的聚合物，其可无任何困难地进行加工并热变形为片状和成形产品，而且对于所希望的应用具有可以令人接受的性质。发明简述
为此目的，本发明提供一种形成可生物降解的聚合物的方法，其包括以下步骤：
(a)形成淀粉、改性淀粉、包含乙烯醇单元的水溶性聚合物或者共聚物、最多为20％的添加水或多元醇增塑剂、以及0.4—1.5重量％的C12-22脂肪酸或盐，
(b)在130—160℃的温度范围内加工混合物并形成熔体，
(c)降低温度并进一步加工混合物，然后在85—105℃的温度下将混合物挤出或者将混合物注射入模具，无需除去水。
上述方法使淀粉基混合物在挤出时不形成泡沫。在混合物离开挤出模头前不需要对挤出机进行排气以除去水。使用该方法可制得刚性片材和柔性淀粉基膜。混合物的发泡温度升高至超过熔体最容易增塑并挤出的温度。
在另一个方面中，本发明提供一种可生物降解的聚合物，其具有以下组成：
(a)8—80重量％的经改性包括羟基烷基C2-6基团的淀粉或者通过与二羧酸的酸酐反应而被改性的淀粉，
(b)0—87.9％的淀粉，
(c)4—11重量％的水溶性聚合物，其选自于以下组中：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及乙烯与乙烯基醇的共聚物，该聚合物的熔点与淀粉组分的熔融状态相配适，
(d)0—20重量％的多元醇增塑剂，
(e)0.1—1.5重量％的C12-22脂肪酸或盐，和
(f)0—12重量％的添加水。
上述组合物包括适合形成薄膜或热成形为刚性产品如包装托盘的配方。该组合物更易于加工，因为它们在挤出为薄膜或片状时不会发泡。挤出的片材可热成形为用作可生物降解的成形托盘或者包装的容器。通常情况下，在混合物离开挤出模头之前，用上述配方不需要对挤出机进行排气以除去水。
改性淀粉的含量上限由其成本来限定。该组分会使所得材料在结构上产生益处。优选的组分是羟丙基化直链淀粉。其他取代基可以是羟乙基或羟丁基，以形成羟基醚取代，或者可使用酸酐例如马来酸邻苯二甲酸酐或辛烯基琥珀酸酐，以产生酯衍生物。取代度(取代单元中的平均羟基数目)优选为0.05—2。优选的淀粉是直链淀粉含量高的玉米淀粉。优选的组分是羟丙基化而且直链淀粉含量高的淀粉A939，其是GoodmanFielder的产品。符合饼干托盘之成本参数的优选浓度范围是12—24％。
其他淀粉组分可以是任意的市售淀粉。它们可得自于小麦、玉米、马铃薯、稻米、燕麦、木薯以及豆类。
水含量通常为10—15％。对于淀粉的优选浓度范围是50—70.6％。
组合物的聚合物组分(c)优选是可以与淀粉相匹配的、水溶性的、可生物降解的、并具有与淀粉的加工温度相匹配的低熔点。聚乙烯醇是优选的聚合物，但也可以使用乙烯—乙烯基醇、乙烯乙酸乙烯酯的聚合物或者与聚乙烯醇的搀混物。对于片状材料，优选的浓度范围是7—9％。
优选的增塑剂是甘油，但乙二醇以及二乙二醇与山梨醇一样也是合适的。在选择合适的增塑剂时，成本以及食物接触是重要的问题。对于低湿度环境如饼干包装，已发现较低含量的增塑剂可提高材料的韧度以及长期回弹性。这部分是由于淀粉醚组分的性质以及在低湿度时增塑剂如甘油会从淀粉聚合物中除去水并使其更脆。可在没有增塑剂的情况下加工组合物，而且所形成的刚性聚合物是柔性的，并且在低湿度时具有良好的耐冲击性。当增塑剂含量低时，则添加额外的水以改善加工。因此，增塑剂含量优选为0—12％，而水含量为12—0％。对于薄膜加工，增塑剂含量优选高于刚性片状产品时的含量。更高浓度的增塑剂提高了柔性，而且对于柔性包装薄膜或者覆盖膜，优选的增塑剂含量为10—16％。
脂肪酸或脂肪酸盐组分的浓度优选为0.6—1％。该组分优选是硬脂酸。也可使用硬脂酸的钠和钾盐。同样，成本也是选择该组分的一个因素，但月桂酸、肉豆蔻酸、亚油酸和二十二烷酸都是合适的。发现在挤出时，所述酸会累积在组合物的表面附近。发明的详细描述
加工条件取决于配方以及待制造产品的希望性质。原料需要在挤出机中加热至140℃以上，以使淀粉完全凝胶化。模头温度需要控制在低于110℃，以避免发泡。
进行本发明的优选方法包括混合淀粉、改性淀粉、乙烯醇聚合物润滑剂以及脂肪酸组分，形成可自由流动的粉末。可在任何常规的混合器中进行预混合。然后将粉末送入螺杆挤出机中，并在螺杆的剪切作用以及在料筒中施加外部热量来进行升高温度的处理。温度最大升高至130—160℃的范围。任何液体组分，包括额外的水，在该初始阶段引入。将形成的熔体向模头方向推进，并在向前移动时使温度降低至85—105℃的范围。
对于刚性产品，典型的挤出操作具有以下参数：温度模式(℃)：60、70、90、110、130、145、130、120、110螺杆速度：120rpm模头压力：1400psi
柔性膜可如下形成：简单地由片材形成模头中挤出，然后增加接取滚筒的速度，以达到柔性薄膜所需要的低厚度。冷却在模头和滚筒之间的薄膜通常是需要的，以确保薄膜不会粘附在滚筒上。用去湿空气冷却薄膜也有助于从薄膜表面上除去过量的湿气。如果薄膜是通过吹管法形成的，当薄膜离开模头时使用去湿空气吹制薄膜。滑石也可包含在气流中，以降低薄膜的阻塞。
实施例1—14
饼干托盘是通过挤出片材然后在热压机中热成形为托盘而制成的。使用双螺杆挤出机，其中螺杆速度为130rpm。料筒温度模式为95(模头)、95(接套)、95、95、95、95、100、130、140、150、140、110、90、60。该方法避免了在模头处形成泡沫，而且不需要对料筒进行排气来除去水分。
托盘的配方以及初始观察到的性能见表1。
在实施例9—14中制得的片材上进行了更具体的实验，这些结果示于表2、3和4中。
                                       表1
实施例     A939(羟丙基化的直链淀粉) 小麦淀粉 PVOH 甘油 硬脂酸 说明
    1     37.46  37.46  8.1  14.29  0.84 包括4.02％滑石，无泡沫，中等柔性，非常强
    2     33.51  33.51  7.46  21.05  0.75 包括3.72％碳酸钙，无泡沫，柔性，弱
    3     34.42  34.42  7.66  18.92  0.77 包括3.81％碳酸钙，略有泡沫，柔性，强
    4     35.38  35.38  7.88  16.67  0.79 包括3.92％碳酸钙，略有泡沫，柔性，强
    5     37.34  37.34  7.87  16.67  0.78 无泡沫，柔性，强
    6     38.41  38.41  8.08  14.29  0.81 无泡沫，柔性，强
    7     39.71  39.71  8.03  11.76  0.79 无泡沫，柔性，非常强
    8     38.03  38.03  7.69  11.27  0.76 包括4.23％水，无泡沫，柔性，中等强度
    9     81  0     8  10.2  0.8
   10     65  16     8  10.2  0.8
   11     57  24     8  10.2  0.8
   12     24  57     8  10.2  0.8
   13     16  65     8  10.2  0.8
   14     0  81     8  10.2  0.8
                      表2：Youngs模量
    实施例     初始     24小时     1周
    9     942.591     355.992     395.783
    10     743.174     611.025     459.516
    11     729.490     578.648     567.977
    12     905.406     609.926     600.324
    13     1079.915     519.888     688.400
    14     1155.357     797.400     749.335
         表3：0.2％屈服偏置时的应力
    实施例     初始     24小时     1周
    9     9.522     2.189     3.413
    10     6.016     4.144     3.078
    11     7.313     3.823     4.102
    12     7.929     3.814     5.695
    13     12.624     5.178     6.263
    14     14.175     6.884     6.565
        表4：断裂点时的％应变
    实施例     初始     24小时     1周
    9     56.969     82.532     78.304
    10     49.845     43.613     41.588
    11     56.550     56.166     37.591
    12     19.188     47.033     21.798
    13     17.699     40.952     21.165
    14     8.552     27.661     16.145
由上述实验和实施例以及基于成本考虑，对于饼干托盘合适的配方是：
    A939(羟丙基化的直链淀粉) 小麦淀粉 PVOH 甘油 硬脂酸
    15     65.2     8     11     0.8
该托盘是可生物降解的，而且其强度和柔性性质可与目前使用的非生物降解的材料相媲美。制造成本也是相当的。
实施例15—22
使用以下配方测试硬脂酸含量对组合物的作用：
小麦淀粉              36％
改性的直链淀粉A939    36％
聚乙烯醇               8％
甘油                  10％
水                    10％
在以下条件下加工混合物：进料量为1.5，螺杆速度为100rpm，而温度模式为70、90、100、130、140、140、130、115、110、110、110(模头)。
    实施例 硬脂酸含量(％)     转矩(％)     质量(g/min) 片材质量(观察)
    15     0.0     57     101     粗糙表面
    16     0.4     51     100     良好表面
    17     0.8     44     106     良好表面
    18     1.2     39     114     良好表面
    19     2     38     106 片材有一些孔
    20     3     38     106     片材有孔
    21     4     35     101 片材有许多孔
    22     5     34     102 片材有许多孔
上述结果表明，随着硬脂酸含量的增加，扭矩减小。输出质量峰值出现在硬脂酸含量为1.2g时。硬脂酸的优选含量为0.4—1.5％。
实施例23—26
发现以下四种配方适合用于形成诸如巧克力和饼干等的食品的包装托盘。
    原料 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26
    A939     39.5     39.5     79     79
小麦淀粉     39.5     39.5     0     O
    PVOH     8     8     8     8
  硬脂酸     1     1     1     1
    甘油     6     3     6     3
      水     8     10     8     10
实施例27
制备表5中的配方用于评估它们在低湿度和高湿度条件下的性能，并评估在这些条件下增塑剂的性能。
                            表5
    原料     A939％     PVOH％ 硬脂酸％     水％     甘油％
    A     79.5     7.95     0.8     0     11.75
    B     78.31     7.84     0.8     4.35     8.7
    C     78.31     7.84     0.8     7.25     5.8
    D     78.31     7.84     0.8     10.15     2.9
    E     79.5     7.95     0.8     11.75     0
表6显示了这些配方在65％RH下的强度特性，而表7显示了在15％RH下的特性。
                    表6—65％RH
    配方     模量(Mpa)     屈服应力(Mpa)     伸长率(％)
    A     547     3.2     118
    B     774     7.1     78
    C     1080     14     65
    D     1556     18     40
    E     1832     27     28
                 表7—15％RH
    配方     模量(Mpa)     屈服应力(Mpa)     伸长率(％)
    A     1750     27     20
    B     1916     33     26
    C     2035     33     23
    D     2447     38     24
    E     2696     41     23
表6和7表明，在高或中等相对湿度条件下，甘油提高了用伸长率测量的韧度。在低的相对湿度下，甘油从聚合物中的淀粉中吸收水，并由此降低韧度。
实施例28
制备两种配方，其中一个是实施例27的配方E，而另一个是除了用小麦淀粉替换50％的A939外都是相同的。两种配方加工挤出为片状，然后热成形为饼干托盘。该托盘用于产品实验中，饼干放在包装的托盘中，然后储存三个月。托盘的性能和外观都是可以令人接受的，而且与非生物降解的托盘一样好。两种配方制成的托盘的显著优点是处置更简单。常规托盘对于消费者而言难以压缩，而且它们的体积不能明显减小，但通过简单处理这些托盘，它们可手工压缩成可丢弃的小球。
从以上描述和实施例可以看出，本发明所提供的可生物降解的淀粉聚合物在价格及性能特征方面都可以与常规非生物降解的聚合物相比拟。因此，使用刚性热成形托盘来包装诸如饼干和巧克力等食品是非常有吸引力的，而且对环境友好。在柔性包装薄膜中类似地包装诸如面包等产品也是吸引人的，并且是可生物降解的。

Claims (10)

1、一种可生物降解的聚合物，其具有以下组成：
(a)8—80重量％的经改性包括羟基烷基C2-6基团的淀粉或者通过与二羧酸的酸酐反应而被改性的淀粉，
(b)0—87.9％的淀粉，
(c)4—11重量％的水溶性聚合物，其选自于以下组中：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及乙烯与乙烯基醇的共聚物，该聚合物的熔点与淀粉组分的熔融状态相配适，
(d)0—20重量％的多元醇增塑剂，
(e)0.1—1.5重量％的C12-22脂肪酸或盐，和
(f)0—12重量％的添加水。
2、如权利要求1所述的组合物，其中组分(e)是硬脂酸。
3、如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分(c)是聚乙烯醇组分。
4、如权利要求1所述的组合物，其中多元醇增塑剂是甘油。
5、如权利要求1所述的组合物，其中聚合物可热成形为刚性包装产品，而且多元醇增塑剂的含量低于11％。
6、如权利要求5所述的组合物，其中多元醇增塑剂的含量为0，而添加水的量为10—12％。
7、如权利要求1所述的组合物，其中聚合物包含10—16％的增塑剂，并形成柔性薄膜。
8、如权利要求7所述的组合物，其中水含量为0。
9、一种形成淀粉聚合物产品的方法，其包括以下步骤：
(a)形成淀粉、改性淀粉、包含乙烯醇单元的水溶性聚合物或者共聚物、最多为20％的添加水和/或多元醇增塑剂、以及0.4—1.5重量％的C12-22脂肪酸或盐，
(b)在130—160℃的温度范围内加工混合物并形成熔体，
(c)降低温度并进一步加工混合物，然后在85—105℃的温度下将混合物挤出或者将混合物注射入模具，无需除去水。
10、如权利要求9所述的形成淀粉聚合物产品的方法，其中聚合物挤出为片状，并随后热成形为包装托盘。
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