ES2247855T3

ES2247855T3 - Polimero biodegradable.

Info

Publication number: ES2247855T3
Application number: ES99965362T
Authority: ES
Inventors: Long Yu; Gregor Bruce Yeo Christie; Stephen Coombs
Original assignee: Plantic Technologies Ltd
Current assignee: Plantic Technologies Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2019-12-13
Also published as: AU2085800A; ATE302817T1; KR20010103713A; CZ302008B6; CA2354002A1; HUP0104699A2; WO2000036006A1; SK7842001A3; CN1218991C; EP1153078B1; DE69926917D1; AU753328B2; EP1153078A4; ID28986A; PL348243A1; HU227105B1; JP4782284B2; KR100635695B1; HUP0104699A3; CZ20011990A3

Abstract

Una composición de polímero biodegradable, que comprende: a) 8 a 80% en peso de un almidón modificado para incluir un grupo hidroxialquilo C2-6, o modificado al hacerlo reaccionar con un anhídrido de un ácido dicarboxílico; b) 4 a 11% en peso de un polímero soluble en agua, seleccionado de poli(acetato de vinilo) y poli(alcohol vinílico); c) agua añadida, presente en una cantidad de hasta 12% en peso de la composición total; d) 0 a 12% en peso de un agente plastificante poliólico; e) 0, 1 a 1, 5% en peso de un ácido graso C12-22 o una sal; y f) siendo el resto un almidón natural.

Description

Polímero biodegradable.

Esta invención se refiere a mejoras en productos poliméricos biodegradables, particularmente polímeros a base de almidón.

Antecedentes de la invención

Existe una demanda creciente de que muchos productos plásticos usados en el envasado sean biodegradables. Las bandejas en envases para galletas y chocolates son un ejemplo.

Las películas de almidón se han propuesto como alternativas biodegradables durante cierto tiempo.

La patente USA 3949145 propuso una composición de almidón/poli(alcohol vinílico)/glicerina para uso como una lámina de acolchado agrícola biodegradable.

Se han encontrado dificultades al producir polímeros a base de almidón, particularmente mediante extrusión en caliente de la masa fundida. La estructura molecular del almidón se ve afectada de forma adversa mediante los esfuerzos de cizallamiento y las condiciones de temperatura necesarios para plastificar el almidón y hacerlo pasar a través de la matriz de extrusión. Para la mayoría de los productos, se ha de evitar la espumación, y esto requiere generalmente atención debido al contenido de agua del almidón. La espumación se ha evitado desgasificando la masa fundida antes de salir de la matriz, como sugieren las patentes USA 5314754 y 5316578. Esta última patente también evita añadir agua al almidón. Como se explica en la patente USA 5569692, al no secar el almidón y al evitar la adición de agua, el almidón se puede procesar a temperaturas entre 120ºC y 170ºC, debido a que el agua unida al almidón no genera una presión de vapor de forma que requiera presiones elevadas.

Otro enfoque para mejorar la capacidad de procesado de la masa fundida de almidón es proporcionar un aditivo, como en la patente USA 5362777, que reduce el punto de fusión del almidón.

El aditivo se selecciona de dimetilsulfóxido, una selección de polioles y compuestos amínicos o amídicos.

A fin de producir polímeros de almidón para aplicaciones particulares, se han mezclado con un intervalo de otros polímeros. Las películas sopladas biodegradables se describen en la patente USA 5322866, que mezcla almidón bruto, poli(alcohol vinílico) y talco con glicerina y agua. La patente USA 5449708 describe composiciones de almidón, etileno-ácido acrílico, y una sal de ácido esteárico, más un lubricante a base de glicerina. En la patente USA 5374304 se describen láminas transparentes flexibles y claras. Éstas están compuestas de un almidón con alto contenido de amilosa y un plastificante de glicerina. También se ha propuesto el uso de almidón conjuntamente con almidones modificados o con alto contenido de amilosa. Las patentes USA 5314754 y 5316578 sugieren el uso de almidones modificados, incluyendo almidones hidroxipropilsustituidos. La hidroxipropilación dada a conocer aumenta el alargamiento en la ruptura y la resistencia al estallido, y la elasticidad mejorada en los polímeros. Aunque se reconoce la eficacia de estos almidones especiales y modificados, su coste inhibe la aceptabilidad comercial de los productos obtenidos a partir de ellos.

Es un objeto de esta invención proporcionar un polímero biodegradable que se puede procesar y termoconformar en productos en láminas y con formas definidas sin dificultad, y que tenga propiedades aceptables para los usos a los que se destina.

Breve descripción de la invención

Para este fin, la presente invención proporciona un procedimiento para formar polímeros biodegradables, que incluye las etapas de

a): formar una mezcla de almidón, un almidón modificado, un polímero o copolímero soluble en agua que contiene unidades de alcohol vinílico, hasta 20% de agua añadida o un plastificante poliólico, y 0,4 a 1,5% en peso de un ácido graso C_{12-22} o una sal,

b): tratar la mezcla y formar una masa fundida en el intervalo de temperatura de 130ºC hasta 160ºC,

c): reducir la temperatura y tratar posteriormente la mezcla y extruirla o inyectarla en un molde a una temperatura de 85ºC hasta 105ºC, sin la necesidad de eliminar el agua.

El procedimiento como se define permite extruir mezclas a base de almidón sin espumación. No es necesario purgar la extrusora para eliminar el agua antes de que la mezcla salga de la matriz de extrusión. Usando este procedimiento, se pueden obtener tanto láminas rígidas como películas flexibles a base de almidón. La temperatura de espumación de la mezcla se eleva por encima de la temperatura a la que la masa fundida se plastifica y se extruye de forma más fácil.

En otro aspecto, la presente invención proporciona un polímero biodegradable que tiene la composición

a): de 8 a 80% en peso de un almidón modificado para incluir un grupo hidroxialquilo C_{2-6}, o modificado mediante reacción con un anhídrido de un ácido carboxílico,

b): de 0 a 87,9% de almidón,

c): de 4 a 11% en peso de un polímero soluble en agua seleccionado de poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), y copolímeros de etileno y alcohol vinílico que tienen un punto de fusión compatible con el estado fundido de los componentes del almidón,

d): de 0 a 20% en peso de un plastificante poliólico,

e): de 0,1 a 1,5% en peso de un ácido graso C_{12-22} o una sal, y

f): de 0 a 12% en peso de agua añadida.

Las composiciones definidas incluyen formulaciones adecuadas para formar películas o para termoconformar productos rígidos tales como bandejas de envasado. Las composiciones definidas son más fáciles de procesar, puesto que se pueden extruir en forma de película o de lámina sin espumación. La lámina extruida se puede termoconformar en bandejas o contenedores con formas definidas, para uso como un envasado biodegradable. Con estas formulaciones, habitualmente no es necesario purgar la extrusora para eliminar el agua antes de que la mezcla salga de la matriz de extrusión.

El límite superior del contenido del almidón modificado está determinado por su coste. Este componente contribuye con beneficios estructurales al material resultante. Un componente preferido es amilosa hidroxipropilada. Otros sustituyentes pueden ser hidroxietilo o hidroxibutilo para formar sustituciones de hidroxiéter, o se pueden usar anhídridos, tales como anhídrido maleico, ftálico u octenilsuccínico, para producir derivados de éster. El grado de sustitución [el número medio de grupos hidroxílicos en una unidad que están sustituidos] es preferiblemente 0,05 a 2. El almidón preferido es un almidón de maíz con alto contenido de amilosa. Un componente preferido es un almidón con alto contenido de amilosa hidroxipropilada, A939, comercializado por Goodman Fielder. Un intervalo preferido de concentración que satisface los parámetros de coste para bandejas de galletas es 12 a 24%.

El otro componente de almidón es cualquier almidón comercialmente disponible. Éste puede derivar de fuentes de trigo, maíz, patata, arroz, avena, arrurruz, y guisante.

Generalmente, el contenido de agua es alrededor de 10 a 15%. Un intervalo preferido de concentración para almidón es 50 a 70,6%.

El componente c) polimérico de la composición es preferiblemente compatible con almidón, es soluble en agua, biodegradable, y tiene un punto de fusión bajo compatible con las temperaturas de procesamiento para el almidón. El poli(alcohol vinílico) y el poli(acetato de vinilo) son los polímeros preferidos. Un intervalo preferido de concentración para el material en láminas es 7 a 9%.

El plastificante preferido es glicerina, aunque también son adecuados el etilenglicol y el dietilenglicol, así como lo es el sorbitol. El coste y el contacto con el alimento son características importantes a la hora de elegir el plastificante apropiado. Para entornos de baja humedad, tales como envases de galletas, se ha encontrado que un menor contenido de plastificante mejora la tenacidad y la elasticidad a largo plazo del material. Esto es debido en parte a las propiedades del componente de éter de almidón, y al hecho de que, a baja humedad, los plastificantes tales como la glicerina tienden a eliminar agua del polímero de almidón y hacerlo más frágil. Es posible procesar la formulación sin plastificante, y el polímero rígido formado es flexible y tiene una buena resistencia a impactos, a baja humedad. Cuando el contenido de plastificante es bajo, se añade agua adicional para mejorar el procesamiento. De este modo, el contenido de plastificante es preferiblemente 0 a 12%, y el contenido de agua es 12 a 0%. Para el procesamiento de películas, el contenido de plastificante es preferiblemente mayor que para productos en láminas rígidas. Concentraciones más elevadas de plastificante mejoran la flexibilidad, y para películas para envasado flexibles, o películas de acolchado, el contenido preferido de plastificante es 10 a 16%.

El componente de ácido graso o sal de ácido graso está preferiblemente presente en concentraciones de 0,6 a 1%. El ácido esteárico es el componente preferido. También se pueden usar las sales sódicas y potásicas del ácido esteárico. Nuevamente, el coste puede ser un factor a la hora de elegir este componente, pero son adecuados los ácidos láurico, mirístico, palmítico, linoleico y behénico.

Se ha encontrado que el ácido tiende a acumularse cerca de la superficie de la composición a medida que es extruida.

Descripción detallada de la invención

Las condiciones del procesamiento dependen de las formulaciones y de las propiedades deseadas del producto a producir. Los materiales se tienen que calentar por encima de 140ºC en la extrusora para gelatinizar completamente a los almidones. Es necesario controlar la temperatura de la matriz por debajo de 110ºC para evitar la espuma-
ción.

El método preferido para llevar a cabo esta invención implica mezclar el almidón, el almidón modificado, el polímero de alcohol vinílico, el lubricante y los componentes de ácido graso, todo ello en un polvo que fluye libremente. El premezclamiento se puede llevar a cabo en cualquier mezcladora convencional. El polvo se introduce entonces en una extrusora de tornillo y se somete a una temperatura elevada mediante la acción de cizallamiento del tornillo y la aplicación de calor externo al barril. La temperatura se eleva hasta un máximo en el intervalo de 130ºC hasta 160ºC. Cualquiera de los componentes líquidos, incluyendo el agua adicional, se introducen durante esta fase inicial. La masa fundida que se forma es empujada entonces hacia la matriz y, al moverse hacia delante, la temperatura se reduce hasta un valor en el intervalo de 85ºC hasta 105ºC.

Una extrusión típica para productos rígidos tiene los siguientes parámetros:

: Perfil de temperatura, ºC: 60, 70, 90, 110, 130, 145, 130, 120, 110

: Velocidad del tornillo 120 rpm

: Presión de la matriz 9.652,660 kPa

Las películas flexibles se pueden formar simplemente extruyendo a partir de una matriz formadora de láminas, y después aumentando la velocidad del rodillo separador para lograr el grosor reducido necesario para la película flexible. Habitualmente es necesario el enfriamiento de la película entre la matriz y el rodillo, para asegurarse de que la película no se adhiera al rodillo. El aire sin humedad, para enfriar la película, también ayuda a eliminar el exceso de humedad de la superficie de la película. Si la película se forma mediante el método del tubo soplado, se usa aire sin humedad para soplar la película a medida que sale de la matriz. También se puede arrastrar talco en la corriente de aire para reducir el bloqueo de la película.

Ejemplos 1-14

Se obtuvieron bandejas de galletas extruyendo una lámina y termoconformando subsiguientemente la bandeja en una prensa caliente. Se usó una extrusora de doble tornillo, con una velocidad del tornillo de 130 rpm. El perfil de temperatura del barril fue 95 [matriz], 95 [adaptador], 95, 95, 95, 95, 100, 130, 140, 150, 140, 110, 90, 60. El procedimiento evitó la espumación en la matriz, y no necesitó purgar el barril para eliminar la humedad.

En la tabla 1 se dan las formulaciones y las observaciones iniciales del comportamiento de las bandejas.

Se llevaron a cabo ensayos más detallados sobre láminas obtenidas a partir de los ejemplos 9 a 14, y estos resultados se muestran en las tablas 2, 3 y 4.

TABLA 1

Ejemplo	A939 [amilosa	Almidón	PVOH	Glicerina	Ácido	Observaciones
	hidroxipropilada]	de trigo			esteárico
1*	37,46	37,46	8,1	14,29	0,84	\begin{minipage}[t]{37mm} Incluye 4,02% de talco, sin espuma, bastante flexible, muy resistente\end{minipage}
2*	33,51	33,51	7,46	21,05	0,75	\begin{minipage}[t]{37mm} Incluye 3,72% de CaCO_{3}, sin espuma, flexible, débil\end{minipage}
3*	34,42	34,42	7,66	18,92	0,77	\begin{minipage}[t]{37mm} Incluye 3,81% de CaCO_{3}, ligera espuma, flexible, resistente\end{minipage}
4*	35,38	35,38	7,88	16,67	0,79	\begin{minipage}[t]{37mm} Incluye 3,92% de CaCO_{3}, ligera espuma, flexible, resistente\end{minipage}
5*	37,34	37,34	7,87	16,67	0,78	\begin{minipage}[t]{37mm} Sin espuma, flexible, resistente\end{minipage}
6*	38,41	38,41	8,08	14,29	0,81	\begin{minipage}[t]{37mm} Sin espuma, flexible, resistente\end{minipage}

TABLA 1 (continuación)

Ejemplo	A939 [amilosa	Almidón	PVOH	Glicerina	Ácido	Observaciones
	hidroxipropilada]	de trigo			esteárico
7*	39,71	39,71	8,03	11,76	0,79	\begin{minipage}[t]{37mm} Sin espuma, flexible, muy resistente\end{minipage}
8	38,03	38,03	7,69	11,27	0,76	\begin{minipage}[t]{37mm} Incluye 4,23% de agua, sin espuma, flexible, bastante resistente\end{minipage}
9*	81	0	8	10,2	0,8
10*	65	16	8	10,2	0,8
11*	57	24	8	10,2	0,8
12*	24	57	8	10,2	0,8
13*	16	65	8	10,2	0,8
14*	0	81	8	10,2	0,8
*: no según la invención

TABLA 2 Módulo de Young

ejemplo	inicial	24 horas	1 semana
9*	942,591	355,992	395,783
10*	743,174	611,025	459,516
11*	729,490	578,648	567,977
12*	905,406	609,926	600,324
13*	1079,915	519,888	688,400
14*	1155,357	797,400	749,335
*: no según la invención

TABLA 3 Límite elástico a 0,2%

C	inicial	24 horas	1 semana
9*	9,522	2,189	3,413
10*	6,016	4,144	3,078
11*	7,313	3,823	4,102
12*	7,929	3,814	5,695
13*	12,624	5,178	6,263
14*	14,175	6,884	6,565
*: no según la invención

TABLA 4 % de alargamiento en el punto de rotura

C	inicial	24 horas	1 semana
9*	56,969	82,532	78,304
10*	49,845	43,613	41,588
11*	56,550	56,166	37,591
12*	19,188	47,033	21,798
13*	17,699	40,952	21,165
14*	8,552	27,661	16,145
*: no según la invención

A partir de los ensayos y ejemplos anteriores, y basándose en consideraciones de coste, una formulación adecuada para esta aplicación de bandeja de galletas es:

A939 [amilosa	Almidón	PVOH	Glicerina	Ácido
hidroxipropilada]	de trigo			esteárico
15*	65,2	8	11	0,8
*: no según la invención

Las bandejas son biodegradables, y tienen una resistencia y propiedades de flexibilidad comparables a los materiales no biodegradables usados actualmente. Los costes de producción también son comparables.

Ejemplos 15-22

Se ensayó el efecto del contenido de ácido esteárico en la composición usando una formulación de:

Almidón de trigo	36%
Amilosa modificada A939	36%
Poli(alcohol vinílico)	8%
Glicerina	10%
Agua	10%

La mezcla se procesó a una velocidad de alimentación de alimentación de 1,5, a una velocidad de tornillo de 100 rpm, y el perfil de temperatura fue 70, 90, 100, 130, 140, 140, 130, 115, 110, 110, 110 [matriz].

Ejemplo	Contenido de	Torque [%]	Masa	Calidad de la lámina
	ácido esteárico [%]		[g/min.]	[observación]
15*	0,0	57	101	Superficie
				rugosa
16	0,4	51	100	Buena lámina
17	0,8	44	106	Buena lámina
18	1,2	39	114	Buena lámina
19*	2	38	106	Lámina con
				algunos orificios

(Continuación)

Ejemplo	Contenido de	Torque [%]	Masa	Calidad de la lámina
	ácido esteárico [%]		[g/min.]	[observación]
20*	3	38	106	Lámina con
				orificios
21*	4	35	101	Lámina con
				muchos orificios
22*	5	34	102	Lámina con
				muchos orificios
*: no según la invención

Los resultados muestran que el torque disminuye con el aumento del contenido de ácido esteárico. La producción de masa tiene un pico a un contenido de ácido esteárico de 1,2 g. El intervalo preferido de ácido esteárico es 0,4 a 1,5%.

Ejemplos 23-26

Las siguientes cuatro formulaciones también se han encontrado adecuadas para uso en la formación de bandejas de envasado para productos alimentarios, tales como chocolates y galletas.

Materiales	Ejemplo 23	Ejemplo 24	Ejemplo 25	Ejemplo 26
A939	39,5	39,5	79	79
Almidón de trigo	39,5	39,5	0	0
PVOH	8	8	8	8
Ácido esteárico	1	1	1	1
Glicerol	6	3	6	3
Agua	8	10	8	10

Ejemplo 27

Se prepararon formulaciones como se muestran en la tabla 5 con el fin de analizar su comportamiento en condiciones de baja y alta humedad, y para analizar el comportamiento del agente plastificante usando estas condiciones.

TABLA 5

Materiales	A939 %	PVOH %	Ácido esteárico %	Agua %	Glicerina %
A*	79,5	7,95	0,8	0	11,75
B	78,31	7,84	0,8	4,35	8,7
C	78,31	7,84	0,8	7,25	5,8
D	78,31	7,84	0,8	10,15	2,9
E	79,5	7,95	0,8	11,75	0
*: no según la invención

La tabla 6 muestra las características de resistencia a 65% de RH (humedad relativa), y la tabla 7 muestra las características a 15% de RH, para estas formulaciones.

TABLA 6 65% de RH

Formulación	Módulo	Límite elástico	Alargamiento
	[MPa]	[MPa]	%
A*	547	3,2	118
B	774	7,1	78
C	1080	14	65
D	1556	18	40
E	1832	27	28
*: no según la invención

TABLA 7 15% de RH

Formulación	Módulo	Límite elástico	Alargamiento
	[MPa]	[MPa]	%
A*	1750	27	20
B	1916	33	26
C	2035	33	23
D	2447	38	24
E	2696	41	23
*: no según la invención

Las tablas 6 y 7 muestran que, a una humedad relativa media o elevada, la glicerina mejora la tenacidad según se mide mediante el alargamiento. A una humedad relativa baja, la glicerina absorbe agua del almidón en el polímero, y esto disminuye la tenacidad.

Ejemplo 28

Se prepararon dos formulaciones, siendo una la de la fórmula E del ejemplo 27, y siendo la otra la misma excepto que se sustituyó el 50% de la A939 por almidón de trigo. Ambas fórmulas se procesaron, se extruyeron como lámina, y después se termoconformaron en bandejas de galletas. Las bandejas se usaron en un ensayo de producto en el que se colocaron galletas en la bandeja envasada, y después se almacenaron durante tres meses. El comportamiento y el aspecto de las bandejas fue aceptable, y tan bueno como las bandejas convencionales no biodegradables. La ventaja significativa de las bandejas fabricadas a partir de ambas formulaciones fue que su desecho fue mucho más simple. Las bandejas convencionales son difíciles de comprimir por los consumidores, y su volumen no se puede reducir significativamente, pero golpeando simplemente estas bandejas se pueden comprimir manualmente en una pequeña bolita desechable.

A partir de la descripción y de los ejemplos anteriores se puede observar que la presente invención proporciona un polímero de almidón biodegradable que es comparable en precio y en características de comportamiento a los polímeros convencionales no biodegradables. En consecuencia, el envasado de productos, tales como galletas y chocolates, usando una bandeja termoconformada rígida, puede ser tan presentable y tan atractivo, con el beneficio añadido de ser medioambientalmente adecuado. De forma similar, el envasado de productos, tales como pan, en películas flexibles de envasado, también puede ser atractivo y biodegradable.

Claims

1. Una composición de polímero biodegradable, que comprende:

a): 8 a 80% en peso de un almidón modificado para incluir un grupo hidroxialquilo C_{2-6}, o modificado al hacerlo reaccionar con un anhídrido de un ácido dicarboxílico;

b): 4 a 11% en peso de un polímero soluble en agua, seleccionado de poli(acetato de vinilo) y poli(alcohol vinílico);

c): agua añadida, presente en una cantidad de hasta 12% en peso de la composición total;

d): 0 a 12% en peso de un agente plastificante poliólico;

e): 0,1 a 1,5% en peso de un ácido graso C_{12-22} o una sal; y

f): siendo el resto un almidón natural.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente e) es ácido esteárico.

3. Una composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente b) es poli(alcohol vinílico).

4. Una composición según la reivindicación 1, en la que el plastificante poliólico es glicerina.

5. Una composición según la reivindicación 1, en la que el contenido de agente plastificante poliólico es cero, y el contenido de agua añadida es de 10 a 12%.

6. Un procedimiento para formar una composición de polímero biodegradable según la reivindicación 1, procedimiento el cual incluye las etapas de:

a): formar una mezcla de almidón, almidón modificado, un polímero soluble en agua seleccionado de poli(acetato de vinilo) y poli(alcohol vinílico), hasta 20% de agua añadida, y un agente plastificante poliólico, y 0,4 a 1,5% en peso de un ácido graso de C_{12-22} o una sal;

b): tratar la mezcla y formar una masa fundida dentro del intervalo de temperatura de 130ºC a 160ºC; y

c): reducir la temperatura y tratar posteriormente la mezcla y después extruir la mezcla o inyectar la mezcla en un molde a una temperatura de 85ºC a 105ºC, sin la necesidad de eliminar agua.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el polímero se extruye en una lámina, y se termoconforma subsiguientemente en una bandeja de envasado.

8. Una bandeja de envasado que tiene una composición según la reivindicación 1.

9. Una película de envasado que tiene una composición según la reivindicación 1.