CZ20011990A3

CZ20011990A3 - Biodegradovatelný polymer

Info

Publication number: CZ20011990A3
Application number: CZ20011990A
Authority: CZ
Inventors: Long Yu; Gregor Bruce Yeo Christie; Stephen Coombs
Original assignee: Food & Packaging Centre Management Limited
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-11-14
Also published as: DE69926917T2; CA2354002A1; ES2247855T3; PL348243A1; DE69926917D1; PL206265B1; CA2354002C; NZ512241A; HUP0104699A2; IL143566A0; JP4782284B2; HU227105B1; AU2085800A; EP1153078A1; SK286947B6; WO2000036006A1; ID28986A; AU753328B2; SK7842001A3; KR100635695B1

Description

Tento vynález se týká zlepšení v oblasti produktů z biodegradovatelných polymerů, konkrétně polymerů na bázi škrobu.

Dosavadní stav techniky

Zvyšuje se poptávka po mnoha plastických produktech používaných na balení, které by byly biodegradovatelné. Tácky v obalech na sušenky a čokoládu jsou jedním z příkladů. Škrobové filmy jsou již nějaký čas předkládány jako biodegradovatelné alternativy. USA patent 3949145 navrhl směs škrob/polyvinylalkohol/glycerol pro využití jako biodegradovatelné zemědělská mulčovací fólie.

Na potíže se naráželo při výrobě polymerů na bázi škrobu, konkrétně při protlačování horké taveniny. Molekulární struktura škrobu je nepříznivě ovlivněna smykovým napětím a teplotními podmínkami potřebnými k plastifikaci škrobu a jeho protlačení skrz průtlačnici. U většiny produktů je nutné předejít pěnění, a to obecně vyžaduje pozornost kvůli obsahu vody ve škrobu. Pěnění bylo zabraňováno odplyňováním taveniny před opuštěním lisovnice, jak je navrženo v USA patentech 5314754 a 5316578. Druhý patent také zabraňuje přidávání vody do škrobu. Jak je vysvětleno v USA patentu 5569692, nesušením škrobu a předcházením přidání vody, škrob může být zpracován při teplotách mezi 120 °C a 170 °C, protože voda vázaná ve škrobu nevytváří takovou tenzi par, aby bylo zapotřebí vysokých tlaků. Dalším posunem ke zlepšení zpracovatelnosti taveniny škrobu je, že je poskytnuta přídavná látka, jako v USA patentu 5362777, která snižuje bod tání škrobu. Přídavná látka je vybrána z dimethylsulfoxidu, vybraných polyolů a amino- nebo amidových sloučenin.

Za účelem produkce škrobových polymerů pro konkrétní aplikace se tyto polymery mísily s řadou dalších polymerů. Biodegradovatelné vyfukované filmy jsou popsány v USA patentu 5322866, který mísí surový škrob, polyvinylalkohol a talek s glycerolem a vodou. USA patent 5449708 popisuje směsi škrobu, ethylenu, akrylové kyseliny a soli stearové kyseliny a lubrikantu na bázi glycerolu. Pružné a čiré průhledné fólie jsou popsány v USA patentu 5374304. Jsou složeny ze škrobu s vysokým obsahem amylosy a glycerolového plastifikátoru. Též bylo navrženo použití škrobu ve spojení se škrobem s vysokým obsahem amylosy nebo s modifikovaným škrobem. USA patenty 5314754 a 5316578 navrhují použití modifikovaných škrobů včetně škrobů substituovaných hydro• · ··· ...» · · · . . ·.. · · · · · · • · · · · · ·· ··· · ···· .··· ··

,. «« ·· ·· ·· · xypropylem. Hydroxypropylace údajně zvyšuje tažnost a sílu v roztržení a zlepšenou pružnost v polymeru. Ačkoli se uznává účinnost těchto speciálních a modifikovaných škrobů, jejich cena brzdí komerční přijatelnost produktů, které jsou z nich vyráběny.

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout biodegradovatelný polymer, který může být zpracován a za tepla formován do fólií a tvarovaných produktů bez obtíží, a který má přijatelné vlastnosti pro jeho zamýšlené využití.

Podstata vynálezu

Tento vynález předkládá způsob tvorby biodegradovatelných polymerů, který zahrnuje tyto kroky

a)

b)

c) výrobu směsi škrobu, modifikovaného škrobu, vodorozpustného polymeru nebo kopolymerů obsahujícího vinylalkoholové jednotky, až 20 % přídavné vody nebo polyolový plastifikátor a 0,4 až 1,5 % hmotn. mastné kyseliny C12-22 nebo její soli, zpracování směsi a tvorbu taveniny o teplotě mezi 130 °C až 160 °C snížení teploty a další zpracování směsi a vytlačení směsi nebo vstříknutí směsi do formy při teplotě 85 °C až 105 °C bez potřeby odstranění vody.

Způsob umožňuje, aby směsi na bázi škrobu byly vytlačeny bez pěnění. Není nutné odvětrávat vytlačovací lis kvůli odstranění vody před tím, než směs opustí protlačovací lisovnici. Použitím tohoto způsobu lze vyrobit pevné fólie i ohebné filmy na bázi škrobu. Teplota vzniku pěny ve směsi je zvýšena nad teplotu, při které je tavenina nejplastičtější a při níž je vytlačována.

Z jiného hlediska tento vynález předkládá biodegradovatelný polymer mající složení

a)

b)

c)

d) od 8 do 80 % hmotn. škrobu modifikovaného tak, aby obsahoval skupinu hydroxyalkyl C2-6, nebo modifikovaného reakcí s anhydridem dikarboxylové kyseliny od 0 do 87,9 % škrobu od 4 do 11 % hmotn. vodorozpustného polymeru vybraného z polyvinylacetátu, polyvinylalkoholu a kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, které mají bod tání kompatibilní s roztaveným stavem škrobových složek od 0 do 20 % hmotn. polyolového plastifikátoru • · • ·

Z · Z · ···· ·· · • · ·· ·· ·· ·· ···

e) od 0,1 do 1,5 % hmotn. mastné kyseliny C12-22 nebo její soli a

f) od 0 do 12 % hmotn. přídavné vody

Definované směsi obsahují složení vhodná pro tvarování filmů nebo formování tuhých produktů za tepla, jako jsou balicí tácky. Zpracování popsaných směsí je jednodušší, protože mohou být vytlačovány do filmu nebo fólie, aniž by docházelo k pěnění. Vytlačená fólie může být za tepla formována do tvarovaných tácků nebo nádob a použity jako biodegradovatelné obaly. U těchto složení není obvykle nutná ventilace vytlačovacího lisu kvůli odstranění vody před tím, než směs opustí průtlačnici.

Horní mez množství modifikovaného škrobu je dána jeho cenou. Tato složka přispívá k strukturním výhodám výsledného materiálu. Výhodnou složkou je hydroxypropylovaná amylosa. Ostatní substituenty mohou být hydroxyethyl nebo hydroxybutyl, které mají vytvořit substituce hydroxyetheru, nebo anhydridy, jako jsou anhydrid kyseliny maleinové, ftalové, oktenyljantarové, mohou být použity k výrobě esterických derivátů. Stupeň substituce (průměrné množství hydroxylových skupin v jednotce, které jsou substituovány) je s výhodou 0,05 až 2. Výhodným škrobem je kukuřičný škrob s vysokým obsahem amylosy. Výhodnou složkou je hydroxypropylovaný škrob A939 s vysokým obsahem amylosy prodávaný Goodman Fielderem. Výhodným koncentračním rozmezím, které vyhovuje cenovým parametrům pro tácky na sušenky, je 12 až 24 %.

Další škrobovou složkou je jakýkoliv komerčně dostupný škrob. Ten může být získán z pšenice, kukuřice, brambor, rýže, ovsa, maranty třtinové a hrachu.

Obsah vody je obvykle asi 10 až 15 %. Výhodné koncentrační rozmezí škrobu je 50 až 70 %.

Složka polymeru c) sloučeniny je s výhodou kompatibilní se škrobem, vodorozpustná, biodegradovatelná a má nízký bod tání kompatibilní s teplotou škrobu při zpracování. Výhodným polymerem je polyvinylalkohol, ale mohou být použity i polymery ethylenvinylalkoholu, ethylenvinylacetátu nebo směsi s polyvinylalkoholem. Výhodné koncentrační rozmezí pro materiál na fólie je 7 až 9 %.

Výhodným plastifikátorem je glycerol, ačkoliv ethylenglykol a diethylenglykol jsou také vhodné, stejně tak jako sorbitol. Cena a kontakt s potravinou jsou důležitou otázkou ve výběru vhodného plastifikátoru. Bylo zjištěno, že pro prostředí s nízkou vlhkostí, jako jsou obaly sušenek, zlepšuje nižší obsah plastifikátoru tuhost a dlouhodobou pružnost materiálu. To je částečně způsobeno vlastnostmi ether-škrobové složky a faktem, že při nízkém obsahu vlhkosti má plastifikátor, např. glycerol, tendenci odstraňovat vodu • ·

ze škrobového polymeru a činí jej křehčím. Je možné zpracovat směs bez použití plastifikátoru, vytvarovaný tuhý polymer je pak pružný a má dobrou nárazuvzdornost při nízkém obsahu vlhkosti. Pokud je obsah plastifikátoru nízký, přidává se pro zlepšení výroby přídavná voda. Obsah plastifikátoru je tedy s výhodou 0 až 12 % a obsah vody 12 až 0 %. Pro výrobu filmu je výhodný vyšší obsah plastifikátoru než pro pevné fólie. Vyšší koncentrace plastifikátoru zlepšují ohebnost a pro ohebné obalové filmy nebo mulčovací filmy je výhodný jeho obsah 10 až 16 %. Obsah mastné kyseliny nebo soli mastné kyseliny je s výhodou 0,6 až 1 %. Výhodnou složkou je kyselina stearová. Mohou být také použity sodíkové a draslíkové soli stearové kyseliny. Cena může být opět faktorem pro výběr této složky, ale laurová, myristová (tetradekanová), palmitová, linoleová a behenová (dokosanová) kyselina jsou rovněž vyhovující. Je zjištěno, že kyselina má sklon hromadit se v blízkosti povrchu směsi, když je směs vytlačována.

Výrobní podmínky záleží na složení a požadovaných vlastnostech produktu, který má být vyroben. Materiály musí být ve vytlačovacím lisu zahřátý nad 140 °C, aby škroby plně želatinovaly. Teplota lisovnice musí být udržována pod 110 °C, aby se za bránilo pěnění.

Výhodný způsob provedení vynálezu zahrnuje smísení škrobu, modifikovaného škrobu, vinylalkoholového polymeru jako maziva a složek mastných kyselin na volně tekoucí prášek. Přípravné míšení může být provedeno v jakémkoli běžném mixeru. Prášek je poté převeden do šnekového vytlačovacího lisu a je vystaven vyšší teplotě střihovým účinkem šneku a použitím vnějšího ohřívadla, které ohřívá buben. Teplota je zvýšena na maximum mezi 130 °C až 160 °C. Jakékoli kapalné složky včetně přídavné vody jsou přidány během této počáteční fáze. Vytvořená tavenina je popoháněna k lisovnici a při pohybu vpřed je teplota snižována na hodnotu mezi 85 °C a 105 °C.

Typické protlačování tuhých produktů má následující parametry:

Teplotní profil °C: 60, 70, 90, 110, 130, 145, 130, 120, 110

Rychlost šneku: 120 ot./min

Tlak v lisovnici: 9,65 MPa

Ohebný film může být formován jednoduchým vytlačováním z průtlačnice na formování fólií a následným zvýšením rychlosti sběrného válce, čímž se dosáhne snížení tloušťky potřebné pro ohebný film. Ochlazování filmu mezi lisovnici a sběrným válcem je obyčejně potřebné k zajištění toho, aby se film nelepil k válci. Odvlhčený vzduch ke chlazení filmu také přispívá k odstraňování přebytku vlhkosti z povrchu filmu. Jestliže je film formován metodou vyfukovací trubice, je k vyfukování filmu používán odvlhčený

vzduch, jakmile film opouští lisovnici. Také talek může být rozprašován v proudu vzdu chu, aby se zabránilo zablokování filmu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 14

Tácky na sušenky byly vyrobeny vytlačením fólie a následným formováním tácků za tepla v horkém lisu. Byl použit dvoušnekový vytlačovací lis s rychlostí šneku 130ot./min. Teplotní profil bubnu byl 95 [lisovnice], 95 [adaptér], 95, 95, 95, 95, 100, 130, 140, 150, 140, 110, 90, 60. Postup zabránil pěnění v lisovnici a nevyžadoval větrání bubnu pro odstranění vlhkosti.

Složení a počáteční pozorování vlastností tácků jsou uvedeny v tabulce 1.

Detailnější testy byly provedeny na fóliích vyrobených podle příkladů 9 až 14 a tyto výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2, 3 a 4.

• · · · ♦ · · • · ·· ·· ♦·

TABULKA 1
Příklad	A939 [hydroxypropylovaná amyiosa]	Pšeničný škrob	PVOH	Glycerol	Kyselina stearová	Poznámky
1	37,46	37,46	8,1	14,29	0,84	Obsahuje 4,02 % talku Žádná pěna, docela ohebný, velice pevný
2	33,51	33,51	7,46	21,05	0,75	Obsahuje 3,72 % CaCO₃Žádná pěna, pružný, křehký
3	34,42	34,42	7,66	18,92	0,77	Obsahuje 3,81 % CaCO₃Mírná pěna, pružný, pevný
4	35,38	35,38	7,88	16,67	0,79	Obsahuje 3,92 % CaCO₃Mírná pěna, pružný, pevný
5	37,34	37,34	7,87	16,67	0,78	Žádná pěna, pružný, pevný
6	38,41	38,41	8,08	14,29	0,81	Žádná pěna, pružný, pevný
7	39,71	39,71	8,03	11,76	0,79	Žádná pěna, pružný, velice pevný
8	38,03	38,03	7,69	11,27	0,76	Obsahuje 4,23 % vody Žádná pěna, pružný, docela pevný
9	81	0	8	10,2	0,8
10	65	16	8	10,2	0,8
11	57	24	8	10,2	0,8
12	24	57	8	10,2	0,8
13	16	65	8	10,2	0,8
14	0	81	8	10,2	0,8

TABULKA 2 - Youngův modul

Příklad	Výchozí stav	24 hodin	1 týden
9	942,591	355,992	395,783
10	743,174	611,025	459,516
11	729,490	578,648	567,977
12	905,406	609,926	600,324
13	1079,915	519,888	688,400
14	1155,357	797,400	749,355

TABULKA 3 - tlak	při 0,2% odchylkou průtažnosti
C	Výchozí stav	24 hodin	1 týden
9	9,522	2,189	3,413
10	6,016	4,144	3,078
11	7,313	3,823	4,102
12	7,929	3,814	5,695
13	12,624	5,178	6,263
14	14,175	6,884	6,565

• ·

TABULKA 4 - % napětí při bodu lomu

c	Výchozí stav	24 hodin	1 týden
9	56,969	82,532	78,304
10	49,845	43,613	41,588
11	56,550	56,166	37,591
12	19,188	47,033	21,798
13	17,699	40,952	21,165
14	8,552	27,661	16,145

Z výše uvedených testů a příkladů a na základě zvážení nákladů je vhodným složením pro použití k výrobě tácků na sušenky:

A939 [hydroxypropylovaná amylosa]	Pšeničný škrob	PVOH	Glycerol	Kyselina stearová
15	65,2	8	11	0,8

Tácky jsou biodegradovatelné a mají silové a ohebné vlastnosti srovnatelné s nebiodegradovatelnými materiály, které jsou v současné době používány. Náklady na výrobu jsou také srovnatelné.

Příklady 15 až 22

Účinek obsahu kyseliny stearové na směs byl testován při použití tohoto složení:

Pšeničný škrob 36 %

Modifikovaná amylosa A939 36 %

Polyvinylalkohol 8 %

Glycerol 10%

Voda 10%

Směs byla zpracována při rychlosti podávání 1,5, rychlosti šneku 100 ot./min a teplotním profilu 70, 90, 100, 130, 140, 140, 130, 115, 110, 110, 110[lisovnice]

Příklad	Obsah kyseliny stearové [%]	Točivý moment [%1	Hmotnost [g/min]	Kvalita fólie [pozorování]
15	0,0	57	101	Drsný povrch
16	0,4	51	100	Pěkná fólie
17	0,8	44	106	Pěkná fólie
18	1,2	39	114	Pěkná fólie
19	2	38	106	Fólie s několika dírami
20	3	38	106	Fólie s dírami
21	4	35	101	Fólie s mnoha dírami
22	5	34	102	Fólie s mnoha dírami

4 · ········ • •444 ···· ··· • · · ··· 4 4 ··· ·· • · · 4 ···· · ·· · · · · ·· · · ·

Výsledky ukazují, že točivý moment se snižuje se zvyšováním obsahu kyseliny stearové. Hmotnost vycházející hmoty je nejvyšší při obsahu stearové kyseliny 1,2 g, výhodné rozmezí stearové kyseliny je 0,4 až 1,5 %.

Příklady 23 až 26

Následující čtyři složení byla také shledána vhodnými pro použití při formování obalových tácků pro potraviny jako jsou čokolády a sušenky.

Látky	Příklad 23	Příklad 24	Příklad 25	Příklad 26
A939	39,5	39,5	79	79
Pšeničný škrob	39,5	39,5	0	0
PVOH	8	8	8	8
Kyselina stearová	1	1	1	1
Glycerol	6	3	6	3
Voda	8	10	8	10

Příklad 27

Složení uvedená v tabulce 5 byla připravena za účelem vyhodnocení jejich vlastností při podmínkách nízké a vysoké vlhkosti a za účelem vyhodnocení vlastností plastifikátoru při těchto podmínkách:

TABULKA 5

Látky	A939 [%]	PVOH [%1	Kyselina stearová [%]	Voda [%]	Glycerol [%1
A	79,5	7,95	0,8	0	11,75
B	78,31	7,84	0,8	4,35	8,7
C	78,31	7,84	0,8	7,25	5,8
D	78,31	7,84	0,8	10,15	2,9
E	79,5	7,95	0,8	11,75	0

Tabulka 6 znázorňuje pevnostní vlastnosti při 65% relativní vlhkosti a tabulka 7 znázorňuje tyto vlastnosti při 15% relativní vlhkosti pro tato složení:

TABULKA 6 - 65% relativní vlhkost

Složení	Modul [MPa]	Mez průtažnosti [MPa]	Protažení [%]
A	547	3,2	118
B	774	7,1	78
C	1080	14	65
D	1556	18	40
E	1832	27	28

• · • · · · ·

TABULKA 7 -15% relativní vlhkost

Složení	Modul [MPa]	Mez průtažnosti [MPa]	Protažení [%]
A	1750	27	20
B	1916	33	26
C	2035	33	23
D	2447	38	24
E	2696	41	23

Tabulky 6 a 7 ukazují, že při vysoké nebo střední relativní vlhkosti glycerol, jak bylo změřeno protažením, zlepšuje tuhost. Při nízké relativní vlhkosti glycerol absorbuje vodu ze škrobu v polymeru a to snižuje tuhost.

Příklad 28

Byla připravena dvě složení, kde jedno bylo stejné jako složení E z příkladu 27 a druhé bylo stejné s tím rozdílem, že 50 % A939 bylo nahrazeno pšeničným škrobem. Obě složení byla zpracována a vytlačena jako fólie a potom za tepla zformována do tácků na sušenky. Tácky byly použity pro zkoušky s výrobky, kdy sušenky byly umístěny na tácky, zabaleny a na tři měsíce uskladněny. Vlastnosti a vzhled tácků byly přijatelné a stejně dobré jako u běžných nebiodegradovatelných tácků. Významná výhoda tácků vyrobených s těmito dvěma složeními je, že se mnohem lépe likvidují. Běžné tácky se spotřebitelům špatně stlačují a jejich objem nemůže být významně zmenšen, ale jednoduchým smočením těchto tácků pod kohoutkem mohou být tyto tácky zmačkány v ruce do malých kuliček na vyhození.

Průmyslová využitelnost

Z výše uvedeného popisu a příkladů je vidět, že tento vynález poskytuje biodegradovatelný škrobový polymer, který je cenově i vlastnostmi srovnatelný s běžnými nebiodegradovatelnými polymery. Proto balení výrobků jako jsou sušenky a čokolády do pevných tepelně formovaných tácků může být stejně reprezentativní a zajímavé a navíc přinášející prospěch, protože je šetrné k životnímu prostředí. Podobně může být atraktivní i biodegradovatelné balení výrobků jako je chléb do pružných balících filmů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biodegradovatelný polymer mající složení

a) od 8 do 80 % hmotn. škrobu modifikovaného tak, aby obsahoval skupinu hydroxyalkyl C2-6, nebo modifikovaný reakcí s anhydridem dikarboxylové kyseliny

b) od 0 do 87,9 % škrobu

c) od 4 do 11 % hmotn. vodorozpustného polymeru vybraného z polyvinylacetátu, polyvinylalkoholu a kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, které mají bod tání kompatibilní s roztaveným stavem škrobových složek

d) od 0 do 20 % hmotn. polyolového plastifikátoru

e) od 0,1 do 1,5 % hmotn. mastné kyseliny C12-22 nebo její soli a

f) od 0 do 12 % hmotn. přídavné vody.
2. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka e) je stearová kyselina.
3. Směs podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, Že složka c) je polyvinylalkoholová složka.
4. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyolovým plastifikátorem je glycerol.
5. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, Že polymer je formovatelný za tepla do pevných balicích výrobků a obsah polyolového plastifikátoru je menší než 11 %.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsah polyolového plastifikátoru je nula a obsah přídavné vody je od 10 do 12 %.
7. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymer obsahuje 10 až 16 % plastifikátoru a je formován do ohebného filmu.

• v • ·· · · ··· • · · · · · · • «a < · · · · · · • · · 4 · ·· · • a · a · · · · ·
8. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, Že obsah vody je nula.
9. Způsob tvorby produktů ze škrobového polymeru, vyznačující se t í m , Že zahrnuje kroky

a) tvorbu směsi škrobu, modifikovaného škrobu, vodorozpustného polymeru nebo kopolymeru obsahujícího vinylalkoholové jednotky, až 20 % přídavné vody a/nebo polyolového plastifikátoru, 0,4 až 1,5 % hmotn. mastné kyseliny C12-22 nebo její soli a

b) zpracování směsi a tvorba taveniny v rozmezí teplot 130 °C až 160 °C

c) snížení teploty a další zpracování směsi a následné vytlačení směsi nebo vstříknutí směsi do formy při teplotě 85 °C až 105 °C bez potřeby odstranění vody.
10. Způsob tvorby produktů ze škrobového polymeru podle nároku 9, vyznačující se tím, že je polymer vytlačován do fólie a později za tepla formován do balicích tácků.