KR100635695B1 - 생분해성 폴리머 - Google Patents
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Abstract
디카르복실산 무수물과 반응시켜 변성되거나 히드록시 알킬 C2-6기를 포함하도록 변성된 전분, 특히 히드록시프로필화된 고 아밀로오스 함량 전분 8 내지 80중량%, 0 내지 87.9% 전분, 용융 상태 전분 성분과 상용성인 융점을 가지며 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 에틸렌, 비닐알콜 공중합체에서 선택된 4 내지 11중량% 수용성 폴리머, 0 내지 20중량% 폴리올 가소제, 특히 글리세롤, 0.1 내지 1.5중량% C12-22 지방산 또는 염, 특히 스테아르산, 0 내지 12% 물을 포함한 생분해성 조성물이 발표된다. 상기 조성물은 식품 포장에 사용하는 강성 쉬이트 또는 신축성 필름으로서 적합하다.
Description
본 발명은 생분해성 폴리머 제품, 특히 전분 기초 폴리머의 개량에 관계한다.
포장에 사용되는 수많은 플라스틱 제품이 생분해성이 되어야 한다는 요구가 증대하고 있다. 비스켓 쟁반과 초콜렛 포장이 일례이다. 전분 필름은 얼마동안 생분해성 대체물로서 제시되었다. 미국특허 3949145는 생분해성 농업용 멀치(mulch)필름으로 사용하는 전분/폴리비닐 알콜/글리세롤 조성물을 제안하였다.
특히 고온 용융 압출에 의해 전분 기초 폴리머를 제조하는데에는 어려움이 있다. 전분의 분자구조는 전분을 가소화시켜서 압출 다이를 통과시키는데 필요한 전단응력 및 온도 조건에 의해 악영향을 받는다. 대개의 제품에서 발포는 방지되어야 하며 전분의 물함량 때문에 주의가 필요하다. 미국특허 5314754 및 5316578에서 제시된 대로 다이를 빠져나오기 이전에 용융물을 탈기시켜서 발포가 방지될 수 있다. 후자 특허는 전분에 물이 첨가되는 것을 방지한다. 미국특허 5569692에서 설명된 바와 같이 전분을 건조시키지 않고 물이 첨가되는 것을 방지함으로써 전분에 결합된 물이 고압을 필요로 하는 증기압을 발생시키지 않기 때문에 120 내지 170℃에서 가공될 수 있다. 전분의 용융 가공성을 증가시키는 또다른 방법은 미국특허 5362777에서처럼 전분의 용융점을 감소시키는 첨가제를 제공하는 것이다. 첨가제는 디메틸술폭사이드, 폴리올, 아미노 또는 아미드 화합물에서 선택된다.
특정한 용도로 사용되는 전분 폴리머를 제조하기 위해서 전분 폴리머가 다양한 다른 폴리머와 블렌딩된다. 원료인 전분, 폴리비닐알콜 및 탈크를 글리세롤 및 물과 블렌딩한다. 생분해성 블로우잉 필름이 미국특허 5322866에 발표된다. 미국특허 5449708는 전분 에틸렌 아크릴산과 스테아르산염과 글리세롤 기초 윤활제 조성물을 발표한다. 미국특허 5374304에 신축성이며 투명한 필름이 발표된다. 이들은 아밀로오스 고함량 전분과 글리세롤 가소제로 구성된다. 아밀로오스 고함량 또는 변성 전분과 조합으로 전분의 사용이 제안된다. 미국특허 5314754 및 5316578은 히드록시프로필 치환된 전분을 포함한 변성 전분의 사용을 제시한다. 히드록시프로필화 반응은 파괴신장률 및 파열 강도를 증가시키며 폴리머의 탄성을 증가시킨다. 이와같은 변성 전분의 효과가 인식되었지만 이들의 비용은 변성 전분으로 제조된 제품의 상용화를 어렵게 한다.
어려움없이 쉬이트 및 성형품으로 가공 및 열성형될 수 있으며 의도하는 용도에 맞는 성질을 갖는 생분해성 폴리머 제공이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 다음 단계로 구성된 생분해성 폴리머 형성방법을 제공한다.
a) 전분, 변성 전분, 비닐 알콜 단위를 포함한 수용성 폴리머, 최대 20 중량%의 물 또는 폴리올 가소제, 0.4-1.5중량%의 C12-22 지방산 또는 지방산염 혼합물을 형성하고;
b) 130-160℃의 온도에서 용융물을 형성하고;
c) 온도를 감소시켜 압출시키거나 물을 제거할 필요없이 85-105℃의 온도에서 몰드에 혼합물을 사출하는 단계.
상기 방법은 전분 기초 혼합물이 발포없이 압출될 수 있게 한다. 압출다이를 빠져나가기 이전에 물을 제거하기 위해서 압출기를 통기시킬 필요는 없다. 딱딱한 쉬이트와 신축성 전분기초 필름이 제조될 수 있다. 혼합물의 발포온도는 용융물이 가장 용이하게 가소화 및 압출되는 온도 이상으로 상승된다.
또다른 측면에서 본 발명은 다음 조성을 갖는 생분해성 폴리머를 제공한다.
a) 디카르복실산 무수물과 반응시켜 변성되거나 히드록시알킬 C2-6기를 포함하도록 변성된 8 내지 80중량% 전분;
b) 0 내지 87.9 중량% 전분;
c) 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알콜, 용융 상태의 전분 성분과 상용성인 융점을 갖는, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체에서 선택된 4 내지 11중량%의 수용성 폴리머;
d) 0 내지 20중량% 폴리올 가소제;
e) 0.1 내지 1.5중량%의 C12-22 지방산 또는 염;
f) 0 내지 12중량%의 물.
상기 조성물은 필름을 형성하거나 포장 접시와 같은 강성 제품을 열성형시키기에 적합한 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 발포없이 필름 또는 쉬이트 형태로 압출되므로 가공이 용이하다. 압출된 쉬이트는 생분해성 포장으로 사용하는 성형 접시 또는 용기로 열성형될 수 있다. 이러한 조성물 사용시 압출 다이를 빠져나오기 이전에 물을 제거하기 위해서 압출기를 통기시킬 필요가 없다.
변성된 전분함량의 상한값은 그 가격에 의해 결정된다. 이 성분은 결과의 재료에 구조적 장점을 제공한다. 선호되는 성분은 히드록시프로필화된 아밀로오스이다. 히드록시에테르 치환을 시키는 히드록시에틸 또는 히드록시부틸이 사용되거나 말레프탈 또는 옥테닐 숙신 무수물이 사용되어 에스테르 유도체를 생성한다. 치환도(치환된 단위에서 히드록실기의 평균수)는 0.05-2이다. 선호되는 전분은 아밀로오스 고함량 옥수수 전분이다. 선호되는 성분은 히드록시프로필화된 아밀로오스 고함량 전분 A939(Goodman Fielder)이다. 비스켓 접시용으로 선호되는 농도는 12 내지 24 중량%이다.
다른 전분 성분은 시판되는 전분이다. 전분은 밀, 옥수수, 감자, 쌀, 귀리, 칡, 콩으로부터 유도된다.
일반적으로 물함량은 10 내지 15 중량%이다. 전분의 선호되는 농도는 50내지 70.6 중량%이다.
조성물의 폴리머 성분 c)은 전분과 상용성이며 수용성이고 생분해성이며 전분의 가공온도와 양립하는 낮은 융점을 갖는다. 폴리비닐알콜 및 폴리비닐아세테이트가 선호되는 폴리머이다. 쉬이트 재료의 경우에 선호되는 농도는 7-9 중량%이다.
선호되는 가소제는 글리세롤이지만 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜 및 소비톨 역시 적합하다. 적절한 가소제를 선택할 때 비용과 식품접촉도 중요한 문제이다. 비스켓 포장과 같은 저습도 환경에서 가소제 함량이 적으면 재료의 인성과 장기간 탄성이 증가한다. 이것은 전분 에테르 성분의 성질과 저습도에서 글리세롤과 같은 가소제가 전분 폴리머로부터 물을 제거하여 전분 폴리머를 부서지기 쉽게 만드는 경향이 있기 때문이다. 가소제없이 조성물을 가공하는 것이 가능하고 가소제로서는 오직 물만을 가지고 형성된 강성 폴리머는 신축성이며 저습도에서 양호한 내충격성을 갖는다. 가소제 함량이 적을 때 가공성 향상을 위해서 추가적인 물이 첨가된다. 따라서 강성 쉬이트 제품의 경우에 가소제 함량은 0 내지 12 중량%이고 물함량은 12 내지 0 중량%이다. 필름 가공을 위해서 가소제 함량은 강성 쉬이트 제품의 경우보다 높다. 더 높은 농도의 가소제는 신축성을 향상시키며 신축성 포장 필름 또는 멀치 필름의 경우에 선호되는 함량은 10-16 중량%이다. 지방산 또는 지방산염은 0.6 내지 1 중량%의 농도로 존재한다. 스테아르산이 선호되는 성분이다. 스테아르산의 나트륨 및 칼륨염도 사용될 수 있다. 성분 선택시 비용이 주인자가 되며 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산 및 비헨산도 적합하다. 산은 조성물 압출시 조성물 표면 근처에 축적되는 경향이 있다.
가공조건은 제품의 필요한 성질과 조성물에 달려있다. 압출기에서 전분을 완전 젤라틴화시키기 위해서 재료가 140℃이상으로 가열될 필요가 있다. 발포 방지를 위해서 다이 온도는 110℃ 미만으로 조절될 필요가 있다.
본 발명의 방법은 전분, 변성전분, 비닐 알콜 폴리머 윤활제 및 지방산 성분 을 자유 유동성 분말로 혼합하는 단계를 포함한다. 전통적인 믹서에서 예비혼합이 수행된다. 이후에 분말이 스크류 압출기에 도입되어서 스크류의 전단 작용과 배럴에 외부열 적용을 통해서 상승된 온도에서 처리된다. 온도는 130 내지 160℃ 범위에서 최대로 상승된다. 추가되는 물을 포함한 액체 성분이 초기단계동안 도입된다. 형성된 용융물은 다이쪽으로 향하고 전방으로 이동시 온도가 85 내지 105℃로 감소된다.
강성 제품의 경우에 압출 조건은 다음과 같다:
온도구배 ℃ : 60, 70, 90, 110, 130, 145, 130, 120, 110
스크류 속도 : 120 rpm
다이 압력 : 1400 psi
쉬이트 형성 다이로부터 압출시키고 테이크-오프 롤러의 속도를 증가시켜 두께를 축소시킴으로써 신축성 필름이 형성될 수 있다. 다이와 롤러 사이에서 필름이 롤러에 접착하지 않도록 냉각이 필요하다. 필름을 냉각하는 수분제거된 공기는 필름 표면으로부터 과잉 수분을 제거하는 것을 돕는다. 블로우잉된 튜브 방법에 의해 필름이 형성된다면 수분제거된 공기가 필름 블로우잉에 사용된다. 탈크가 기류에 포함되어서 필름의 블로킹을 감소시킬 수 있다.
실시예 1-14
쉬이트를 압출하고 고온 프레스에서 트레이를 열성형 함으로써 비스켓 트레이가 제조된다. 스크류 속도가 130rpm인 트윈 스크류 압출기가 사용된다. 배럴 온 도 구배는 95(다이), 95(어댑터), 95, 95, 95, 95, 100, 130, 140, 150, 140, 110, 90, 60 ℃이다. 다이에서 발포가 일어나지 않으며 습기 제거를 위해서 배럴을 통과시킬 필요가 없다. 트레이 성능 및 조성이 표 1에 제시된다. 실시예 9 내지 14로부터 제조된 쉬이트의 테스트 결과는 표 2, 3 4에 제시된다.
| 실시예 | A939 (히드록시 프로필화된 아밀로오스) | 밀전분 | PVOH | 글리세롤 | 스테아르산 | 비고 |
| 1* | 37.46 | 37.46 | 8.1 | 14.29 | 0.84 | 4.02% 탈크포함, 발포없음, 신축성이 강하다. |
| 2* | 33.51 | 33.51 | 7.46 | 21.05 | 0.75 | 3.72% CaCO3 포함, 발포없고 신축성이고 약하다. |
| 3* | 34.42 | 34.42 | 7.66 | 18.92 | 0.77 | 3.81% CaCO3 포함, 약간 발포하고 신축성이며 강하다. |
| 4* | 35.38 | 35.38 | 7.88 | 16.67 | 0.79 | 3.92% CaCO3 포함, 약간 발포하고 신축성이며 강하다. |
| 5* | 37.34 | 37.34 | 7.87 | 16.67 | 0.78 | 발포없음, 신축성, 강함. |
| 6 | 38.41 | 38.41 | 8.08 | 16.67 | 0.81 | 발포없음, 신축성, 강함. |
| 7* | 39.71 | 39.71 | 8.03 | 14.29 | 0.79 | 발포없음, 신축성, 매우 강함. |
| 8 | 38.03 | 38.03 | 7.69 | 11.76 | 0.76 | 4.23% 물 포함, 발포없음 |
| 9* | 81 | 0 | 8 | 11.27 | 0.8 | 신축성, 강함. |
| 10* | 65 | 16 | 8 | 10.2 | 0.8 | |
| 11* | 57 | 24 | 8 | 10.2 | 0.8 | |
| 12* | 24 | 57 | 8 | 10.2 | 0.8 | |
| 13* | 16 | 65 | 8 | 10.2 | 0.8 | |
| 14* | 0 | 81 | 8 | 10.2 | 0.8 |
"*" : 비교 실시예.
영 모듈러스
| 실시예 | 초기값 | 24 시간후 | 1 주후 |
| 9* | 942.591 | 355.992 | 395.783 |
| 10* | 743.174 | 611.025 | 459.516 |
| 11* | 729.490 | 578.648 | 567.977 |
| 12* | 905.406 | 609.926 | 600.324 |
| 13* | 1079.915 | 519.888 | 688.400 |
| 14* | 1155.357 | 797.400 | 749.335 |
"*" : 비교 실시예.
0.2% 항복 오프셋에서 응력
| 실시예 | 초기값 | 24 시간후 | 1 주후 |
| 9* | 9.522 | 2.189 | 3.413 |
| 10* | 6.016 | 4.144 | 3.078 |
| 11* | 7.313 | 3.823 | 4.102 |
| 12* | 7.929 | 3.814 | 5.695 |
| 13* | 12.624 | 5.178 | 6.263 |
| 14* | 14.175 | 6.884 | 6.565 |
"*" : 비교 실시예.
파열점에서 응력 변형 %
| 실시예 | 초기값 | 24 시간후 | 1 주후 |
| 9* | 56.969 | 82,532 | 78.304 |
| 10* | 49.845 | 43.613 | 41.588 |
| 11* | 56.550 | 56.166 | 37.591 |
| 12* | 19.188 | 47.033 | 21.798 |
| 13* | 17.699 | 40.952 | 21.165 |
| 14* | 8,552 | 27.661 | 16.145 |
"*" : 비교 실시예.
비스켓 트레이용으로 적합한 조성은 상기 테스트 및 비용을 고려할 경우 다음과 같다 :
비스켓 트레이용으로 적합한 조성은 상기 테스트 및 비용을 고려할 경우 다음과 같다 :
| A939 (히드록시 프로필화된 아미로오스) | 밀전분 | PVOH | 글리세롤 | 스테아르산 |
| 15* | 65.2 | 8 | 11 | 0.8 |
"*" : 비교 실시예.
상기 트레이는 생분해성이며 현재 사용되는 비-생분해성 재료에 필적하는 강도 및 신축성을 가진다. 제조 비용 역시 유사하다.
상기 트레이는 생분해성이며 현재 사용되는 비-생분해성 재료에 필적하는 강도 및 신축성을 가진다. 제조 비용 역시 유사하다.
실시예 15-22
다음 조성물을 사용하여 스테아르산 함량이 조성물 성질에 미치는 효과가 테스트된다:
밀 전분 36 중량%
변성된 아밀로오스 30 중량%
폴리비닐 알콜 8 중량%
글리세롤 10 중량%
물 10 중량%
스크류 속도 100rpm, 유속 1.5에서 혼합물이 가공되고 온도 구배는 70, 90, 100, 130, 140, 140, 130, 115, 110, 110, 110(다이)였다.
| 실시예 | 스테아르산 함량(중량%) | 토크(%) | 질량(g/분) | 쉬이트 성질 |
| 15* | 0.0 | 57 | 101 | 거친 표면 |
| 16 | 0.4 | 51 | 100 | 말끔한 표면 |
| 17 | 0.8 | 44 | 106 | 말끔한 표면 |
| 18 | 1.2 | 39 | 114 | 말끔한 표면 |
| 19* | 2 | 38 | 106 | 약간 구멍이 있는 쉬이트 |
| 20* | 3 | 38 | 106 | 구멍이 있는 쉬이트 |
| 21* | 4 | 35 | 101 | 구멍이 많은 쉬이트 |
| 22* | 5 | 34 | 102 | 구멍이 많은 쉬이트 |
"*" : 비교 실시예.
스테아르산 함량이 증가하면 토크는 감소한다. 스테아르산 함량 1.2 중량%에서 출력 질량이 피크가 되며 선호되는 스테아르산 범위는 0.4-1.5 중량%이다.
스테아르산 함량이 증가하면 토크는 감소한다. 스테아르산 함량 1.2 중량%에서 출력 질량이 피크가 되며 선호되는 스테아르산 범위는 0.4-1.5 중량%이다.
실시예 23-26
초콜렛 및 비스켓과 같은 식품 포장 트레이 형성에 사용하기 적합한 4가지 조성물이 발견되었다.
| 재료 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 | 실시예 26 |
| A939 | 39.5 | 39.5 | 79 | 79 |
| 밀 전분 | 39.5 | 39.5 | 0 | 0 |
| PVOH | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 스테아르산 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 글리세롤 | 6 | 3 | 6 | 3 |
| 물 | 8 | 10 | 8 | 10 |
실시예 27
표 5에 제시된 조성물은 저습도 및 고습도 조건하에서 성능을 평가하고 가소제 성능을 평가하기 위해서 제조되었다.
| 재료 | A939 | PVOH | 스테아르산 중량% | 물 중량% | 글리세롤 중량% |
| A* | 79.5 | 7.95 | 0.8 | 0 | 11.75 |
| B | 78.31 | 7.84 | 0.8 | 4.35 | 8.7 |
| C | 78.31 | 7.84 | 0.8 | 7.25 | 5.8 |
| D | 78.31 | 7.84 | 0.8 | 10.15 | 2.9 |
| E | 79.5 | 7.95 | 0.8 | 11.75 | 0 |
"*" : 비교 실시예.
표 6은 65%RH에서 강도특성을, 표 7 은 15% RH에서 특성을 보여준다.
표 6은 65%RH에서 강도특성을, 표 7 은 15% RH에서 특성을 보여준다.
| 조성물 | 모듈러스 (MPa) | 항복강도 (MPa) | 신장률(%) |
| A* | 547 | 3.2 | 118 |
| B | 774 | 7.1 | 78 |
| C | 1080 | 14 | 65 |
| D | 1556 | 18 | 40 |
| E | 1832 | 27 | 28 |
"*" : 비교 실시예.
15% RH
| 조성물 | 모듈러스 (MPa) | 항복강도 (MPa) | 신장률(%) |
| A* | 1750 | 27 | 20 |
| B | 1916 | 33 | 26 |
| C | 2035 | 33 | 23 |
| D | 2447 | 38 | 24 |
| E | 2696 | 41 | 23 |
"*" : 비교 실시예.
표 6 및 7은 고습도 또는 중간 상대습도하에서 글리세롤은 인성을 증가시킴을 보여준다(신장률 측정). 저습도 하에서 글리세롤은 전분의 물을 흡수해서 인성을 감소시킨다.
표 6 및 7은 고습도 또는 중간 상대습도하에서 글리세롤은 인성을 증가시킴을 보여준다(신장률 측정). 저습도 하에서 글리세롤은 전분의 물을 흡수해서 인성을 감소시킨다.
실시예 28
실시예 27의 조성 E 로 두가지 조성물이 제조되고 A939의 50%가 밀전분으로 대체된 것을 제외하고는 동일하다. 두 조성물을 쉬이트로서 압출하고 비스켓 트레이로 열성형한다. 비스켓이 트레이에 배치되고 3개월 저장된다. 트레이의 성능 및 외양은 종래의 비-생분해성 트레이만큼 양호했다. 두 조성물로 제조된 트레이의 장점은 처리가 더욱 간단하다는 것이다. 종래의 트레이는 소비자가 압축하기가 곤란하고 그 부피를 축소시키기가 어려웠다.
본 발명은 종래의 비-생분해성 폴리머와 가격 및 성능면에서 필적할만한 생분해성 전분 폴리머를 제공한다. 강성 열성형된 트레이를 사용 비스켓 및 초콜렛과 같은 제품을 포장하면 환경 친화성 면에서 장점을 갖는다. 유사하게 빵과 같은 제품을 신축성 필름에 포장할 수 있으며 생분해성이다.
Claims (12)
- a) 디카르복실산 무수물과 반응시켜 변성되거나 히드록시알킬 C2-6기를 포함하도록 변성된 전분 8 내지 80중량%;b) 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐알콜에서 선택된 4 내지 11중량% 수용성 폴리머;c) 0-12중량% 폴리올 가소제;d) 0.1-1.5중량% C12-22 지방산 또는 지방산염;e) 0 내지 12중량%의 물;f) 나머지 중량%의 전분으로 구성된 생분해성 폴리머 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 e) 가 스테아르산임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 성분 c)가 폴리비닐알콜임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리올 가소제가 글리세롤임을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 폴리올 가소제 함량이 제로이고 물이 10 내지 12 중량%임을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 삭제
- a) 전분, 변성 전분, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐 알콜에서 선택된 수용성 폴리머, 최대 20 중량%의 물 및 폴리올 가소제, 0.4-1.5중량%의 C12-22 지방산 또는 지방산염으로 혼합물을 형성하는 단계;b) 130-160℃에서 용융물을 형성하는 단계;c) 온도를 낮춘후, 물을 제거할 필요없이, 상기 혼합물을 압출시키거나 85-105℃ 온도에서 몰드속에 혼합물을 사출시키는 단계를 포함하는 제 1항의 생분해성 폴리머 조성물 성형 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 폴리머가 쉬이트로 압출되고 이후에 포장 트레이로 열성형됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항의 생분해성 폴리머 조성물을 보유하는 포장 트레이.
- 제 1항의 생분해성 폴리머 조성물을 보유하는 포장 필름.
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