JPH0374446A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形威しうることは知られている。こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる。Ｓ粉は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得ることができ
る。

ここに引用する欧州特許出願第８４３００９４０．８号
（公開第１１８２４０号）に記載されているこの処理法
は、実質的に変性された澱粉を与える。

上記の特許文献に記載されているように、こうなる理由
は、澱粉が、その成分のガラス転移温度及び融解温度よ
り高く加熱されるからである。

その結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生
じ、実質的に変性された澱粉が得られる。

「変性（構造変性）澱粉」ヒいう表現は、そのような熱
可塑性溶融体の生成によって得られる澱粉を定義する。

さらに、変性澱粉、その製造方法及びその使用をより詳
細に記載する欧州特許出願の第８８８１０４５５．１号
（公開第２９８．９２０号）、第８８８１０５４８．３
号（公開第３０４．４０１号）及び第８９８１００４６
、６号（公開第３２６．５１７号）をも引用する。これ
らの出願もまたここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開第３２６．５１７号）に
記載されているように、示差走査熱分析（０５０３曲線
によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解
直前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを
示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱され
たものであることが好ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る０重要な特性はその生分解性である。

しかし湿り空気中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収
してその水分含量を増加する。その結果、変性澱粉から
製造される成形品は、そのような条件下では、その寸法
安定性を失うおそれがある。

一方、低濃度下で、そのような成形品は乾燥し、脆くな
ることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、濃度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない、このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ：靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ：ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
：硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する。し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには
使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した後
、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いだされ
た。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに９用する係属中の欧州特許出願
第８９８１００７８．９号（公開第３２７．５０５号）
、に記載されている。そのような組成物から製造された
製品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法
安定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特性
は、いくつかの最終用途について望まれるほど良好では
ない。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服するこヒに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされた
。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレンド
なしの変性澱粉と比較すると、漬り空気中での大幅に改
善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の驚
くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生分
解性に通じるということが思いがけなく見いだされた。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）付加さ
れたヒドロキシアルキル基を含み、及び／又はアルキル
エーテル基を含み、及び／又はエステル基を含むように
化学的に改質されている多糖類からなる群より選ばれる
少なくとも一種のポリマー（以下「成分ｂ）Ｊと言う）
及び、場合により、Ｃ）成分ｂ）として定義されたもの
とは異なる実質的に水不溶性のポリマー、からなるポリ
マー組成物を製造することが有用であることが見いださ
れた０本発明は、その−態様では、変性澱粉及び成分ｂ
）を含む組成物に関する。この組成物は、それ自体で最
終製品を製造することにも有用であるが、主として、実
質的に水不溶性のポリマーと合せるための「プレミック
ス」として有用である。第二の態様では、本発明は、変
性澱粉、成分ｂ）及び少なくとも一種の実質的に水不溶
性のポリマー（成分ｃ））の３成分系組成物を含む、こ
れらの組成物は、各成分の粉末状混合物、溶融体又は固
形物の形態であることができる１本発明はまた、上述の
組成物及びそれらから製造される成形品を製造及び使輿
する方法を含む。

本発明の第一の態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）付加されたヒドロキシアルキル基を含み、及び／又
はアルキルエーテル基を含み、及び／又はエステル基を
含むように化学的に改質されている多Ｗ類からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のポリマーを含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマー組成物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）付加されたヒドロキシアルキル基を含み、及び／又
はアルキルエーテル基を含み、及び／又はエステル基を
含むように化学的に改質されている多糖類からなる群よ
り選ばれる、該製品の物理特性を改善する効果を示す量
（以下、成分ｂ）の「有効量」と言う場合もある）で含
まれる少なくとち一種のポリマーからなるポリマー組成
物である。

このポリマーは、 本明細書で成分ｂ）として定義される化合物の定義に該
当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである、
少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好ましい
。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分Ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合す
ることによって製造される。この混合物を密閉容器中に
て高温に加熱して均質な溶融体を得て、その溶融体から
成形品を形成することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し：均質な溶融体が得られるまでこの混合物の
加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所望
により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合
せたものを溶融体にすることが好ましい、１ｉｌｉ粉は
、この混合の間に、完全に又は部分的に変性されるか、
あるいは、溶融体形成の間に変性が起きる。

本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する０本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む、これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦及び米から得られ
る澱粉が好ましい、これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、例
えばゲル化又は調理された澱粉及び、酸価（ｐＨ）が変
更されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げるた
めに酸が添加されている澱粉をも含む、さらに含まれる
ものは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ”イオンもしく
はＭｇ−１イオンなどの二価イオンが部分的又は完全に
除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在するイオ
ンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオンによっ
て部分的又は完全に置換されている澱粉、例えばじゃが
いもの澱粉である。さらに、上記で引用の欧州特許出願
第８９８１００４６．６号（公開第３２６、５１７号）
に記載のように、予備押出しされた澱粉をも含む。

上述のように１例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉容器中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた。この−定の吸熱転移は、示差走査熱分析（
ＤＳＣ）によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってＤ
ＳＣ図上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱
転移が完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はま
た、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む、そのような澱粉は、欧州特許出願第８９８
１００４６．６号（公開第３２６、５１７号）に記載さ
れている。

現在では、澱粉の変性は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０重
量％であることが好ましい、しかし、最終的に大気に暴
露される際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加
工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約
１０〜約２２重量％、好ましくは約１４〜約１８重量％
の水分を加工において使用すべきであり、これが好まし
い。

多糖類は公知であり、例えばｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅ
ｄｉａｏｆ　Ｐｏ１ｙｓｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪ第２版（１９８７年）に記
載されている。

多糖類は、単糖単位同士がグリコシド結合を介して直接
結合している、天然起源の炭水化物ポリマーである。こ
のようなポリマーは、植物界、動物界及び微生物界に見
られる。

本発明において使用される好ましい多糖類は、各種のセ
ルロース、各種の澱粉及び公知のヘミセルロース、とり
わけセルロース及び澱粉、そしてそれらの誘導体である
。もっとも好ましいものは澱粉の誘導体である。

成分ｂ）のポリマーは、ヒドロキシアルキル基を含み、
さらに他の官能基、例えばアルキルエーテル基及び／又
はアルキルエステル基を含んでいてもよいアルコキシル
化された多糖類であることが好ましい、該ヒドロキシア
ルキル基は、ヒドロキシエチル基及び／又はヒドロキシ
プロピル基であることが好ましい。

以下、置換度（Ｏ３）を、特定の生成物において置換さ
れている無水グルコース単位中のヒドロキシル基の平均
数と定義する１例えば澱粉又はグルコースの場合、ＤＳ
値はＯ〜）、０であることができる。しかし、この数値
は、約０．０５〜約２．５であることが好ましく、約０
．１〜約１．５であることがより好ましい。

置換モル数（ＭＳ）を、多糖類に結合する試薬、例えば
酸化エチレン又は酸化プロピレンの総モル数と定義する
。

吊下がり鎖の平均長（ｎ）は、ＭＳ：ＤＳの比によって
求める。成分ｂ）の例には次の化合物がある。

１、ヒドロキシエチルセルロース （ＤＳ＝０．２〜１．５、ＭＳ＝０．３〜２．５）２、
ヒドロキシプロピルセルロース （ｏｓ＝ｏ、ｚ〜　！、５、ＭＳ＝　０．３〜４．０）
３、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース （ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルについては
ＤＳ＝０．２〜１．５、ヒドロキシエチルについてはｖ
ｓｘｏ、ｓ〜２．５、ヒドロキシプロピルについてはＭ
Ｓ＝　０．３〜４．０） ４、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ヒドロキシ
プロピルについてはＤＳ＝０．２〜１．５、メチルにつ
いてはＭＳ＝０．３〜４．０、口Ｓ＝０．１〜２．５） ５、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ヒドロキシエ
チルについてはＤＳ＝０．２〜１．′５、ＭＳ＝０．３
〜２．５、メチルについてはＤＳ＝０．１〜２．５） ６、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ヒドロキシブ
チルについては０Ｓ＝０．１〜１．［ｌ、ＭＳ＝０．３
〜１．０、メチルについてはＯ５冨（１，１〜２．５） ７、エチルヒドロキシエチルセルロース（エチルについ
てはＤＳ＝　Ｏ，１〜２，５、ヒドロキシエチルについ
てはＤＳ＝０．２〜１．５、ＭＳＳＯ２３〜２．５） ８、ジヒドロキシプロビルセルロース （ヒドロキシエチルについてはＤＳ＝０．２〜Ｌ、Ｓ、
ＭＳ＝０．３〜２．５、メチルについてはＤＳＳＯ２１
〜２．５） 色、メチルセルロース （ＤＳ＝０．１〜２．５） １０、エチルセルロース （ＤＳ＝０．１〜２，５） １１、メチルエチルセルロース （メチル及びエチルについては０Ｓ＝０．１〜２．５）
１２、ベンジルセルロース （ＤＳ＝０．１〜２．０） １３、　ヒドロキシプロピル澱粉アセテート（ヒドロキ
シプロピル基についてはＭＳ＝３〜６、アセテート基に
ついてはＤＳ＝１．０〜２．５）１４、ヒドロキシプロ
ピル澱粉ラウレート（ＭＳ−０，６６、ＤＳｓｌ、２〜
）、０）１５、ヒドロキシエチル澱粉アセテート（ＭＳ
ＳＯ２６６、ＤＳＳｉ２２〜３）１６、ヒドロキシエチ
ル澱粉ラウレート（ＭＳ＝０．６６、　ロＳ＝１．２　
〜）、０）１？、ヒドロキシエチル澱粉 （ＭＳＳＯ２０５〜１．５．０Ｓ＝５〜１０）１８、ヒ
ドロキシプロピル澱粉 （ＤＳ＝０．０Ｓ〜１．５、ＭＳ＝５〜１０）１９、ヒ
ドロキシエチルアルギン酸 （ＤＳ＝０．１〜１．０％ＭＳ＝２〜３）２０、ヒドロ
キシエチルグアーガム （ＤＳ＝Ｏ，ｌ　−１，０％ＭＳ＝２〜３）２１、　ヒ
ドロキシプロピルグアーガム（ＤＳ＝０．１〜１．０％
ＭＳ＝２〜３）２２、ヒドロキシエチルハリエンジュ豆
ガム（ＤＳ冨Ｑ、１〜１．０、ＭＳ＝２〜３）２３、ヒ
ドロキシプロピルハリエンジュ豆ガム（ＯＳ＝０．１〜
１．０％ＭＳ＝２〜３）２４、メチルタマリンド（豆）
ガム （ＤＳ雪（１，１〜！、５） ２５、エチルタマリンド（豆）ガム （ＤＳＳＯ２０５〜ｌ、５） ２６、ヒドロキシエチルタマリンド（豆）ガム（ＯＳ＝
０．１〜１．０、ＭＳ＝１〜４）２７、ヒドロキシプロ
ピルタマリンド（豆）ガム（ＤＳ＝０．１〜１．０、Ｍ
Ｓ＝１〜３）２８、メチルキサンタンガム （ＤＳ＝０．Ｌ〜１．５） ２つ、エチルキサンタンガム （ＤＳ＝０．１〜１．０、ＭＳ＝１〜３）３０、ヒドロ
キシエチルキサンクンガム（ＯＳ＝０．１〜１．０、Ｍ
Ｓ＝１〜３）３１、ヒドロキシプロピルキサンタンガム
（ＤＳ＝０．１〜１．２、ＭＳ＝１〜３）３２、メチル
プルラン （ＤＳ＝０．１〜２．０） ３３、エチルプルラン （ＯＳＳＯ２１〜２．５） ３４、ヒドロキシエチルプルラン （ＤＳ＝０．１〜１．０、　ＭＳ＝　　１〜３）３５、
ヒドロキシプロピルプルラン （ＤＳ＝０．１〜１．２、ＭＳ＝１〜４）３６、メチル
キシラン （Ｏ５冨０．１〜２．５） ３７、エチルキシラン （ＤＳ冨ｏ、ｉ〜２．５） ３８、ヒドロキシエチルキシラン （ＤＳ＝０．１〜１．５、ＭＳＳＯ２５〜２）３９、ヒ
ドロキシプロピルキシラン （ＤＳ冨ｏ、ｉ〜１．５、耶＝０．５〜３）好ましい成
分ｂ）は、上に列記したもののうち、１．２．）、４．
５．６．７．１）、１５．１７．１８．１９．２０．２
１．２２．２）、３４．３６及び３９である。

もっとも好ましい成分ｂ）は、上に列記したもののうち
、１．２．）、４．５．６．７．１）、１５．１７．１
８及び１９の化合物である。

の　ル　ル　　　　ルコキシル　の 多糖類のアルキル化かつアルコキシル化されたエーテル
は、公知の方法、例えば、多糖類のヒドロキシル基を、
アルカリ性条件下、以下のアルキル化剤：ハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化アリールアルキル及びエポキシドの
うち一種又はそれ以上によって求核置換することによっ
て製造される。

エポキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレンを用
いると、ヒドロキシエチルエーテル又はヒドロキシプロ
ピルエーテルがそれぞれ得られる。

（式中、Ｒは、Ｈ，ＣＨｓである） ハロゲン化アルキル、主として塩化メチル、塩化エチル
などの塩化物を用いると、メチルエーテル又はエチルエ
ーテルが得られる。

ハロゲン化アリールアルキル、例えば塩化ベンジルを用
いると、ベンジルエーテルが得られる。

ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールアルキル及び
エポキシドを合せ、混合したエーテル誘導体を得ること
ができる０例えば、塩化メチルと酸化プロピレンを混合
してアルカリ性多１１１類に添加し、メチルヒドロキシ
プロピルエーテルを誘導してもよい。

ＣＨＩＯ−多糖類　−０ｆＣＨ，−ＣＨｏ−１，−ＨＣ
Ｈ。

これらの方法及び化合物はそれ自体公知である。

エポキシドを拭薬として用いる場合、エポキシドの分子
のいくつかが互いに反応することがあり、その結果、ポ
リアルコキシ鎖が得られる。鎖中の単位の数ｎは、置換
度（ＤＳ）及び置換モル数（ＭＳ）によって決定するこ
とができる。吊下がり鎖の平均長（ｎ）は、ＭＳ　：　
ＤＳの比によって求められる。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分Ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法安
定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整する
効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分Ｃ）の「
有効量」と言う場合がある）で含まれることが好ましい
。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー１００グラムあたり１０％未満
、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で
水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン
、ポリブロビレン：ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸
ビニル）　ｆＰＶｃ）　、ポリ（酢酸ビニル）：ポリス
チレン；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮＩ　８ポリ（ビ
ニルカルボゾール）（ＰＶＫ）　　；実質的に水不溶性
のポリアクリレート又はポリメタクリレート；ポリアセ
タール；熱可塑性重縮合物、例えばポリアミド（ＰＡ）
　、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリ（アルキレンテレフタレート）；ポリアリールエー
テル及び熱可塑性ポリイミドならびに高分子量の実質的
に水不溶性又は結晶性のポリ（酸化アルキレン）、例え
ば酸化エチレン及び酸化プロピレンのポリマー及びコポ
リマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡＩ　：エチレン／ビニルアルコール・コポ
リマー（ＥＶＡＬＩ　　；アルキレン／アクリレート又
はメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレン／
アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ３　；エチレン／エチ
ルアクリレートコポリマー（εＥＡＩ　；エチレン／メ
チルアクリレート・コポリマー（ＥＭＡ）　；　ＡＢＳ
コポリマー；スチレン／アクリロニトリル・コポリマー
（ＳＡＮ）　：アルキレン／無水マレイン酸・コポリマ
ー、好ましくはエチレン／無水マレイン酸・コポリマー
二部分的に加水分解されたポリアクリレート又はポリメ
タクリレート：アクリレート及びメタクリレートの部分
的に加水分解されたコポリマー；アクリル酸エステル／
アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの水解物；ア
クリルアミド／アクリロニトリル・コポリマーリアミド
エーテル、アミドエステルのブロックコポリマー：ウレ
タンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー
ならびにそれら混合物がある。

さらに、成分Ｃ）として有用であるコポリマーを、下記
の一般式によって模式に例示する。括弧内の単位は、各
コポリマー中の個々の成分上ノマー単位を表す、これら
の単位は、ランダム共重合又はブロック共重合をはじめ
とするいかなる公知の方法で組合せてもよく、コポリマ
ーの分子量は公知の範囲内にすることができる。

（式中、Ｒは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクタデシル、より好ましくはメチル、エチル
、プロピル、ブチル、もっとも好ましくはメチルである
） （式中、Ｒ１は、Ｈ，ＣＨｌである） ＣＨｌ ＯＯＨ Ｃ０ＯＨＣＮ これらの中で好ましいものは、好ましくは約９５〜約２
２０℃、より好ましくは約９５〜約２２０℃、もっヒも
好ましくは約り５℃〜約１９０℃の範囲にセットされた
加工温度で溶融体を形成するものである。

さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物又はアクリレートとのコポリマー
、例えばエチレン／酢酸ビニル・コポリマー１ＥＶＡ）
　、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー（ＥＶＡ
Ｌ）　、エチレン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ）
　、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー１ＥＶ
Ａ）　、エチレン／メタクリレート・コポリマー（ＥＭ
Ａ）　、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
ＡＮＩ　：ポリアセタール：アミドエーテル、アミドエ
ステルのブロックコポリマー：ウレタンエーテル、ウレ
タンエステルのブロックコポリマー及びそれらの混合物
がある。

ちっとも好ましいポリマーは、極性基を含むもの、とり
わけ、活性水素原子、エステル基及び／又はエーテル基
及び／又はウレタン基を含むものである。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは１本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい、それらの分子量もまた、当接術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することち可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。

本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）、ｂ）及びＣ）は加えると針表示
ｌ口０％となり、以下％で提示される成分の数値は、こ
の計１００％を表す、変性澱粉と、成分ｂ）又は、場合
により、成分ｂ）とＣ）の計との比率は、１：９９〜９
９：１であることができる。しかしながら、変性澱粉が
最終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい、
したがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも２０重
量％、より好ましくは５０重量％、もっとも好ましくは
７０重量％〜９９重量％の範囲で含まれる。すなわち、
成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）とＣ）の計は、全
組成物の好ましくは約８０重量％以下、より好ましくは
５０重量％以下、もっとも好ましくは３０重量％〜１重
量％の量で含まれる。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）ヒ合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう、熟練した当業者であれば、成分ｂ、）とＣ）
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう。

成分ｂ）又は、成分ｂ）とＣ）の計１〜１５重量％と、
変性澱粉９９〜８５重量％との混合物は、得られる物質
の特性において有意な改善を示す、一定の用途について
は、該成分ｂ）又は、成分ｂ）とＣ）の計と、変性澱粉
成分との比率として約１〜約ｌＯ重量％：約９９〜約９
０重量％が好ましい、変性澱粉が水を含有するならば、
この変性澱粉成分の割合は水の重量を含むことになる。

澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）と、又
は成分ｂ）及びＣ）さらには他の任意に添加される成分
と混合する前に変性及び粒状化してもよい、添加される
他の成分は５粒状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状
化されることが好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加エすることも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びＣ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はべＩノットを製造すること
ができる。しかし、粒状化を避け、搏られる溶融体を下
流側の装置を用いることにより直接加工して、インフレ
ートフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管
、発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。

シートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約１０〜約２２重量％、好ましくは約１
２〜約１９重量％、ちっとも好ましくは約１４〜約１８
重量％の水分を有することが好ましい。

上述の水分は、全組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう全組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、モして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０℃〜１９０
℃の範囲である。この変性及び溶融体形成には、組成物
を密閉容器中で加熱する。密閉容器は、典型的な密閉容
器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュー・バ
レルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の封止作
用によって定められる容器であってもよい、この意味で
は、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレルは、
密閉容器であると理解されるべきである。密閉容器中で
生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に相当す
るが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こ
るように、追加の圧力を加える、モして／あるいは、発
生させてもよい、好ましい加圧及び／又は発生圧は、押
出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例
えば５〜１５０　ｘｌＯ’Ｎ／ｍ”、好ましくは５〜７
５ｘ　ｉｏ’　Ｎ７ｍ”、とりわけ５〜５０Ｘ　１０’
　Ｎ／−であることが公知である。こうして得られた組
成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、選択し
た混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混合しつ
る状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料からな
る粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレルに供給
することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すごとができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約り０℃〜約２４０℃、好ましくは約り２０℃
〜約２２０℃、より好ましくは約１３０℃〜約１９０℃
の範囲の濃度に加熱する。好ましくは、そのような混合
物を、吸熱転移分析（ＤＳＣＩが、澱粉の酸化的熱分解
に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消失し
たということを示すまで、充分に高い温度で充分に長い
時間をかけて加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、Ｏ〜１５０　Ｘ　１Ｇ”　Ｎ７ｍ”、好ましくはＯ〜
７５Ｘ　ｌＯ’　Ｎ７ｍ”、とりわけ０〜５０×１０’
　Ｎ７ｍ”であることがそれ自体公知である圧力の範囲
で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい０本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ＸＩＯ’Ｎ／ｍ”〜）、０００
　ＸＩＯ’　Ｎ７ｍ”、好ましくは７００８１０’Ｎ／
ｍ”〜２．２００　Ｘ　１０＠Ｎ／ｍ”の範囲である。

したがって、本発明は、 １）ｉｆｉ粉と：付加されたヒドロキシアルキル基を含
み、及び／又はアルキルエーテル基を含み、及び／又は
エステル基を含むように化学的に改質されている多糖類
からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー（成
分ｂ））とからなる混合物を得て： ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて溶融体を形成させるに充分に
長い時間にわたって加熱することからなる方法によって
形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融体
を提供する。

本発明はまた、 １）澱粉と；付加されたヒドロキシアルキル基を含み、
及び／又はアルキルエーテル基を含み、及−び／又はエ
ステル基を含むように化学的に改質されている多糖類か
らなる群より選ばれる少なくとち一種のポリマー（成分
ｂ））とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと成形し： ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップ１）によって得られる混合物は
、本明細書に記載のように、成分Ｃ）及び添加剤をさら
に含んでいてもよい。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。

そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物性ゼラチ
ン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、綿実蛋
白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋白；水溶
性又は水膨潤性の合成ポリマー、例えばポリアクリル酸
及びポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポ
リメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテートフタレート（ＰＶＡＰ）　、ポリビニ
ルピロリドン、ポリクロトン酸；ポリイタコン酸、ポリ
マレイン酸がある。同様に適当なものは、フタル化ゼラ
チン、ゼラチンサクシネート、架橋ゼラチン、セラック
；例えば第３級もしくは第４級アミノ基、例えば所望に
より第４級化することができるジエチルアミノエチル基
を有するカチオン性改質アクリレート及びメタクリレー
トならびに他の同様なポリマーが含まれる。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとち好ましい
ものは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドンである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約５０重量％まで、好ましくは約３０重量％まで、も
っとも好ましくは約５重量％〜約２０重量％で、任意に
添加することができる。何らかの親木性ポリマーを添加
する場合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱
粉ととちにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜約５０重量％、好ましくは約０．２０〜約２０重量
％の範囲の濃度である無機充填剤、例えばマグネシウム
、アルミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の
濃度で含めることができるアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、
シリコーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準とじて約０．５
〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の濃
度で添加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例
えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレング
リコール）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）
：低分子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタ
エリトリット、グリセロールモノアセテート、グリセロ
ールジアセテートもしくはグリセロールトリアセテート
：プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスル
ホコハク酸ナトリウムなどがある１着色剤の例には、公
知のアゾ染料、有機らしくは無機の顔料又は天然着色剤
がある。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸
化物があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全
成分の重量を基準として約０．００１〜約ｌＯ重量％、
好ましくは約０．５〜約３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるちのを、さらに添加
してもよい、これらの脂肪は、５０℃以上の融点を有す
ることが好ましい。

好ましいものは、Ｃ１ｌ−１ＣＩ４−１Ｃ４−及びＣ４
−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができるゆモノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちＣ１ｍ−Ｃ１４−１Ｃ４−及びＣ４−脂肪酸から誘
導することが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉と添加される親木性ポリマ
ーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約０．５〜約
２重量％の範囲である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン：光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤：遊離基掃去剤：微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出しく棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ピン、シート、
フィルム、包装材料、管、欅、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。

所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水目体が発泡剤として作用す
ることができる１組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる０本組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

罠立思ユ （ａ）水分１５．１０％を含むじゃがいも澱粉ｓ、　０
００ｇを高速ミキサーに入れ、水４７７、６ｇを撹拌し
ながら添加した。上記の澱粉／水混合物に、Ｋｌｕｃｅ
ｌ　ＥＦとしてＡｑｕａｌｏｎ社から販売のヒドロキシ
プロピルセルロース（Ｏ３＝　１．０％ＭＳ＝　）、０
）　　（成分ｂ））４２５ｇ、　ＨＯ８ｔａｆＯｒｌ　
５２Ｑ２ＩＣとしてＨｏｅｃｈｓｔ社から販売のポリオ
キシメチレン（ｐａｙ）　（成分Ｃ））４２ｇ　５Ｂｏ
ｅａｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇａ
ｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）４
２．５ｇ、Ｍｅｔａｒｉｎ　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅ
ｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）　２
１２５ｇ及び二酸化チタン（顔料かつ固形混合物流動加
速剤）　２１．２５ｇを撹拌しながら添加した。最終混
合物の水分は１９．９８％であった。

（ｂ）　　（ａｌの下で製造された混合物５．０００ｇ
を、ホッパーを介して、５５℃−１４５℃−１６５℃−
１６５℃の濃度分布を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の
シングルスクリユー型Ｌａｂ押出し機ＬＳＭ　３０に供
給した。押出し物の生産率は毎分１００ｇであった。

押出し物を裁断して粒状物とし、その水分を測定すると
１）、１０％であった。従来のミキサー中でこの粒状物
を撹拌しながら水を噴霧することにより、水分を１７％
に調整した。

（ｃ）　　（ｂｌ　の下で得られた予備ブレンドされた
混合物の粒状物を、ホッパーを介して、射出成形機Ｋｌ
ｏｅｃｋｎａｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃ　ＦＭ　６０に
供給し、引張り試験用の試料を製造した。１１度分布は
９０℃−１５５℃−１５５℃−１５５℃、射出重量は８
．０ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は１．６００バ
ール、そして背圧は３０バールであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄｌそして、状態調整された引張り試験用試料をＩｎ
８ｔｒＯｎ引張り試験装置上で、各試験につき４試料づ
つを使用して、その応力／ひずみ挙動について試験した
。

毎分１０ｍ−の伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様な
方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試
料についての結果と比較した。

破断ひずみ（破断点伸び率）は１５．８２％から３２、
４０％に増大し、破断エネルギーは１９４．３０ｋＪ／
−から４１０．２５ｋＪ／＋＋”に増大し、ブレンド物
質がその靭性においてブレンドなしのものを相当に上回
ることを示した、 紅 な結果だけでなく、寸法安定性についての良好な結果が
得られた。

哀息班ユ 各成分の比率を表２に示すように変更した以外、実施例
１を繰り返した。比較のため、実施例１をブレンドＮｏ
、　ｌとして示す。

量ヱ （実施例１） また、試験試料の湿り空気中での寸法安定性の値は、ブ
レンドなしの変性澱粉について得られた値と比較して相
当に優れていた。

当然ながら、異なるブレンドの組成物は、提示の物理パ
ラメーターについて異なる数値を示す。

最良の数値を搏ることは、各成分の濃度を変化させるこ
とによる最適化の問題であり、当業者には容易である。

実施例２〜６について、以下のブレンドを用いて実施例
１を繰り返すと、表１に示すものと同様２　　　　　　
　５０：５０　　　　　　　１００：０３　　　　　　
　６０：４０　　　　　　　　９９：１４　　　　　　
　　７０：３０　　　　　　　　　５０：１５　　　　
　　　　８０：２０　　　　　　　　　２０：１実施例
１　　　９１．５：８．５　　　　　１０＝１６　　　
　　　　　９０：１０　　　　　　　　　１：１７　　
　　　　　９４：８　　　　　　　　　１：１０８　　
　　　　　９８：２　　　　　　　　　１：５０９　　
　　　　　　９９：ｌ　　　　　　　　　　　１：９９
射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった、屈曲時の
破断に対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド９
からブレンド２へと、ヒドロキシプロピルセルロースの
含有量の増加に応じながら増大した。湿り雰囲気中での
軟化に対する抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべて
の場合において改善されているが、ブレンドｌ、４．５
及び６の抵抗がとりわけ良好であった。これらの結果は
、予想外の組合せが性能における改良をもたらすことを
示している。

衷胤盟ユ 成分ｂ）の代りにヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ヒドロキシプロピル基についてｐＳ＝１．０．　ＭＳ
に２．０、メチル基についてＤＳ＝　０．５）を用い、
成分Ｃ）の代りにエチレン／アクリル酸・コポリマー（
エチレン８０％及びアクリル酸２０％）を用いた以外は
、実施例１を同様に繰り返した。

射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

哀鳳■ま 成分ｂ）の代りにメチルセルロース（ＤＳ＝０．５）　
ヲ用イ、成分ｃ）（Ｄ代すニ、ＥＶＡＬ−Ｆ−１０１と
してＫｕｒａｒａｙ社から販売のエチレン／ビニルアル
コール・コポリマー（エチレン３８％、ビニルアルコー
ル６２％）を用いた以外は、実施例１を同様に繰り返し
た。射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなし
の澱粉よりも靭性かつ漬り空気に対して抵抗性であった
。

東腹思亙 成分ｂ）の代りにヒドロキシプロピル澱粉アセテート（
アセテートについてｏｓ＝　ｉ、ｏ、ヒドロキシプロピ
ル基についてｏｓ＝　ｏ、ｓ、ＭＳ＝　）、０）を用い
、成分Ｃ）の代りに、　Ｅａｃｏｒｅｎｅ　ＵＬ　０２
Ｇ２０としてＥｘｘｏｎ社から販売のエチレン／酢酸ビ
ニル・コポリマー（エチレン８０％、酢酸ビニル２０％
）を用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した。射出
成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなしの澱粉よ
りも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

東ａ班旦 成分ｂ）の代りにヒドロキシエチル澱粉（ＤＳ＝０．８
、ＭＳ＝５）を用い、成分Ｃ）の代りに、Ａｉｒｖｏｌ
　５４０　ＳとしてＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販
売のビニルアルコール／酢酸ビニル・コポリマー（ビニ
ルアルコール８７〜８９％、酢酸ビニル１１〜１３％）
を用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した。

射出成形されたポリマーブレンドは、未変性澱粉よりも
靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

叉轟１１ （ａ）水分Ｉｓ、　１％を含むじゃがいも澱粉９．００
０ｇを高速ミキサーに入れ、ＮａｔｒｏｓｏｌとしてＡ
ｑｕａｌｏｎ社から販売のヒドロキシエチルセルロース
（ＤＳ＝１．５、ＭＳ＝　２．５）　　（成分ｂ））　
８５０ｇ％Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈｒｉｎｇ
ｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｓｉ−社から販売の水素化脂肪（潤
滑・離型剤）　７６．５ｇ及び、Ｍｅｔａｒｉｎ　Ｐと
してＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加
速剤（レシチン）　３８．２５ｇを撹拌しながら添加し
た。最終混合物の水分は１４．１９％であった。

（ｂ）　（ａｔの下で製造された混合物１０，０００ｇ
を、ホッパーを介して、ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒａｒ社製の運動回転ダブルスクリユー型押出し機
（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレルの４区分の濃度分布は、２０℃−１８０℃−１８
０℃−８０℃であった。

混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２０Ｏｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注水口
から２．１ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。押出しの間の
この物質の水分は３２％であった。押出し機の最後の区
分で、３００　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸気ヒ
して除去した。

この粒状物の水分は室温での平衡後で１７．４％である
と測定された。

ｌｃ）　　（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ８０含有率１７．４％）を、ホッパー
を介して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−
７５０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレ
ルの温度分布は、９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５
℃であった。

射出重量は８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は１．
６１６バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー速
度は１８０ｒｐ−であった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄ）状態調整された引張り試験用試料をＺｗｉｃｋ引
弓長り試験装置上でその応力／ひすみ挙動について試験
した。

毎分１０ｍｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した。

結果を表３に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様な
方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試
料についての結果と比較した。

轟旦 ブレンドなし澱粉　　２２　　　　　　３２５実施例７
　　　　　　３２　　　　　　４３５８　　　　　　３
１　　　　　　４２１９　　　　　　４８６　　　　　
１、９３７衷急班旦 （ａ）　ＮａｔｒｏｓｏｌとしてＡｑｕａｌｏｎ社から
販売のヒドロキシエチルセルロース（Ｏ３＝　１５、Ｍ
Ｓ＝　２．５）を８５０ｇではなく　２５５ｇで用い、
Ｇｒｉｌａｍｉｄ　Ｌ−２０−ＧＮとしてＥ闘−Ｃｈｅ
ｍｉｅ社から販売のナイロン１２　１７０ｇを用いた以
外は、実施例７を同様に繰り返した。実施例７のステッ
プ（ａ）で用いた他の各物質の重量は同じとした。最終
混合物の水分は１４．１％であった。

ｆｂｌｂ施例７のステップ（ｂｌ　と同様に押出しを実
施したが、バレルの温度分布は、２０℃−８０℃−２２
０℃−１３０℃であった。他の加工時の特徴は次のとお
りであった。

生産率：　８．４ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　４．１ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　４５０ｓ＋ｂａｒ粒状物の水
分：　１６．３５％ この粒状物の水分を１７％に調整したのち、実施例７の
ちのと同じ装置を用いて射出成形を実施した。加工条件
は次のとおりであった。

濃度分布＝９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量＝８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１．６５０バール 背圧＝８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ＋ 製造された引張り試験用試料を５０％Ｒ，Ｈ，で５日間
にわたって状態調整し、その応力／ひずみ挙動をＺｗｉ
ｃｋ引彊り試験装置上で測定した。結果を表３に示す。

裏ａ班ユ （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉２．１００
ｇを高速ミキサーに入れ、Ｋｌｕｃｅｌ　ＥＦとしてＡ
ｑｕａｌｏｎ社から販売のヒドロキシプロピルセルロー
ス（成分ｂ　）　）　７６５ｇ、　Ｐｅ１ｌｅｔｈａｎ
ｅ　２１０３−８０−ＡＥとしてＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社から販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体（成分ｃ
）　）　５．９５０ｇ、水素化脂肪（ｉｆｆｉ滑・離型
剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　１７．８５ｇ及び、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ
　８．９ｇを撹拌しながら添加した。最終混合物の水分
は７．８５％であった。

（ｂ）　（ａｌの下で製造された混合物８．０００ｇを
、ホッパーを介して、実施例６に記載のものと同じ連動
回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。以下の濃
度分布：２０℃−８０℃−１２０℃−１００℃で混合物
の押出しを実施した。押出し実験にあたっての他のパラ
メーターは次のとおりであった。

生産率：　８．８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｍ 水添加率：　１．８ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　８００ｔａｂａｒ押出しの間
の水分：２）、５％ この粒状物の水分は室温での平衡後で２％であると測定
された。

ｆｃ）　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例６の（
ｃｌに記載のものと同じ射出成形機を用いて加工した。

バレルの濃度分布は、９０”Ｃ−１７５℃−１７５℃−
１７５℃であった。加工にあたっての他のパラメーター
は次のとおりであった。

射出重量：６．５ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧カニ　１．８３０バール 背圧＝８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を５０％Ｒ
，Ｈ，で状態調整し、実施例７の（ｄ）に記載のように
、Ｚｗｉｃｋ引張り試験装置上で試験した。

結果を表３に示す。

衷立盈豆 （ａｌ水分１５％を含むじゃがいも澱粉４．８００ｇを
高速ミキサーに入れ、Ｋｌｕｃｅｌ　ＥＦとしてＡｑｕ
ａｌｏｎ社から販売のヒドロキシプロピルセルロース（
成分ｂ）　）　７６５ｇ、　Ｐｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２
１０３−８０−ＡＥとしてＤａｍＣｈｅｍｉｃａ１社か
ら販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体（成分ｃ　）　）
　３，４００ｇ、　Ｌｕｐｏｌｅｎ　２４１ＧとしてＢ
ＡＳＦ社から販売のポリエチレン２５５ｇ、水素化脂肪
（ｉｆｌ！滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　４
０．８ｇ及び、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭ
ｅｔａｒｉｎ　Ｐ２Ｏ，３ｇを撹拌しながら添加した。

最終混合物の水分は７．８％であった。この混合物を実
施例７のステップ（ｂ）及び（ｃｌ　のようにさらに加
工した。射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンド
なしの澱粉よりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であ
った。

東＆且且 （ａ）実施例７のステップｆａｔ　を繰り返した。

（ｂｌ　ステップ（ａ）の下で製造された混合物５．０
００ｇをホッパーを介してｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ　　３７型）に供給し、実施例７
のステップｆｂ）に記載の方法と同様に加工を施した。

この物質の水分が２１重量％になるように、注水口から
添加する水量を調整した。カッターをグイ前面から取り
外し、過剰な水の蒸発の結果として発泡された連続する
押出し物を得た。この発泡体を３０〜４０ｍｍの長さに
裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用なもの
が得られた。

罠五皿■ 実施例１〜１０の各射出成形操作の間、発泡体を形成す
る用途を例示するための実験を行った。実施例１又は７
のステップ（ａ）　、ｆｂ）及びｆｃ）に記載のように
して得られた溶融物質を、各場合につき、密閉型中に射
出成形するのではなく、外気中に押出しした（ステップ
（Ｃ）　）　、各場合につき、この物質を包装用の荒充
填材として有用である発泡押出し物へと転換した。

東五園Ｕ 実施例１からの粒状物とポリスチレンとを３０：７０の
重量部の比率で混合し、実施例１１のステップ（ｂ）に
従って処理した。得られた発泡押出し物は、構造用フオ
ームをはじめとする多様な用途に適当である、非常に微
細かつ均一な気泡構造を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）付加されたヒドロキシアルキル基を含み、及び／又
   はアルキルエーテル基を含み、及び／又はエステル基を
   含むように化学的に改質されている多糖類からなる群よ
   り選ばれる、該製品の物理特性を改善する効果を示す量
   で含まれる少なくとも一種のポリマーからなることを特
   徴とする組成物。 ２　化学的に改質されている多糖類が、セルロース、澱
   粉及びヘミセルロースからなる群より、好ましくはセル
   ロース又は澱粉より選ばれる請求項１記載の組成物。 ３　化学的に改質されている該多糖類が澱粉である請求
   項２記載の組成物。 ４　成分ｂ）のポリマーが、ヒドロキシアルキル基を含
   むアルコキシル化された多糖類である請求項１記載の組
   成物。 ５　アルコキシル化された多糖類が、アルキルエーテル
   基及び／又はアルキルエステル基をさらに含む請求項４
   記載の組成物。 ６　アルコキシル化された多糖類が、ヒドロキシルエチ
   ル基及び／又はヒドロキシルプロピル基を含む請求項４
   記載の組成物。 ７　アルコキシル化された多糖類の置換度が、約０．０
   ５〜約２．５、好ましくは約０．１〜約１．５である請
   求項４記載の組成物。 ８　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約１：９９〜約９
   ９：１である請求項１記載の組成物。 ９　変性澱粉が全組成物の約５０重量％〜約９９重量％
   の量で含まれている請求項８記載の組成物。 １０　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０
   重量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の水分
   を有する請求項１記載の組成物。 １１　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１記載の組成物。 １２　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニル
   カルバゾール）、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
   ト、ポリアセタール、熱可塑性重縮合物、ポリアリール
   エーテル、熱可塑性ポリイミド、実質的に水不溶性もし
   くは結晶性のポリ（酸化アルキレン）及びそれらの混合
   物からなる群より選ばれる請求項１１記載の組成物。 １３　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニ
   ル）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
   ウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフ
   タレート）からなる群より選ばれる請求項１２記載の組
   成物。 １４　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレート又はメタクリレート
   ・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アクリロ
   ニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン酸・
   コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレート
   又はポリメタクリレート；アクリレート及びメタクリレ
   ートの部分的に加水分解されたコポリマー、アクリル酸
   エステル／アクリロニトリル・コポリマー及びそれらの
   水解物、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマ
   ーリアミドエーテル、アミドエステルのブロックコポリ
   マー；ウレタンエステルのブロックコポリマーならびに
   それらの混合物からなる群より選ばれる請求項１１記載
   の組成物。 １５　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   （ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー
   （ＥＶＡＬ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（Ｅ
   ＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（
   ＥＥＡ）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（Ｅ
   ＭＡ）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
   ＡＮ）、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー；アミ
   ドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウ
   レタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマ
   ー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１
   ３記載の組成物。 １６　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の約１重量％
   〜約９９重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量
   ％を構成する請求項１１又は１５記載の組成物。 １７　成分ｂ）とｃ）の総量が、全組成物の約１重量％
   〜約３０重量％を構成する請求項１６記載の組成物。 １８　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１又は１１
   記載の組成物。 １９　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１又
   は１１記載の組成物。 ２０　溶融体ブレンドである請求項１又は１１記載の組
   成物。 ２１　冷却されて凝固したブレンドである請求項１又は
   １１記載の組成物。 ２２　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項１又は１１記載の組成物。 ２３　１）澱粉と；付加されたヒドロキシアルキル基を
   含み、及び／又はアルキルエーテル基を含み、及び／又
   はエステル基を含むように化学的に改質されている多糖
   類からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマーと
   からなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な濃度及び圧力下、
   該製粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜１９、２１及び２２のいずれか一項に記載の組成
   物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性
   変性澱粉製品。 ２４　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える濃度で実施される請求項２３記載の製品。 ２５　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の濃度で実施される請求項
   ２３又は２４記載の製品。 ２６　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から約１５０×１０＾■Ｎ／ｍ＾２ま
   での圧力下で形成される請求項２４記載の製品。 ２７　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２６記載の製品。 ２８　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２７記載
   の製品。 ２９　容器、ピン、管、棒、包装材料、シート、発泡体
   、フィルム、袋、バッグ及び医薬用カプセルからなる群
   より選ばれる成形品を形成するためにさらに溶融及び加
   工される請求項２８記載の製品。 ３０　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項２９記載の製品。 ３１　１）澱粉と；付加されたヒドロキシアルキル基を
   含み、及び／又はアルキルエーテル基を含み、及び／又
   はエステル基を含むように化学的に改質されている多糖
   類からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー（
   成分ｂ））とからなる混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉を変性させて溶融体を形成させるに充分なほど長
   い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によっ
   て、請求項１〜１９、２１及び２２のいずれか一項に記
   載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的
   に均質な溶融体。 ３２　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ３１記載の溶融体。 ３３　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾Ｓ■Ｎ／ｍ＾２までの圧力
   下で形成される請求項３２記載の溶融体。 ３４　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３３記載の溶融体。