FI102480B

FI102480B - Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymeeriperustaiset s eoskoostumukset

Info

Publication number: FI102480B
Application number: FI903499A
Authority: FI
Inventors: Jean-Pierre Sachetto; Jakob Silbiger; David John Lentz
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1998-12-15
Also published as: IL95041A0; EP0409781A3; HU904168D0; PT94657A; CA2020895A1; JPH0725941B2; PL286006A1; AU5906490A; BR9003344A; HU211427B; EP0409781A2; KR910002991A; EP0409781B1; IE64058B1; CN1048860A; JPH0374446A; NO903087D0; ATE106432T1; CN1042439C; ES2055400T3

Description

102480

Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymeeri-perustaiset seoskoostumukset Tämä keksintö koskee polymeerikoostumuksia, joista kuumentamalla ja paineella voidaan muodostaa esineitä, joilla on dimensiostabiliteetti ja lisääntyneet fysikaaliset ominaisuudet, sekä sanotuista koostumuksista valmistettuja esineitä. Nämä koostumukset sisältävät rakenteeltaan muunnettua (destrukturoitua) tärkkelystä ja muita polymeerejä, kuten tässä kuvattuja.

On tunnettua, että luonnontärkkelys, jota esiintyy kasvituotteissa ja joka sisältää tietyn määrän vettä, voidaan käsitellä korotetussa lämpötilassa ja suljetussa tilassa ja siitä johtuen korotetuissa paineissa, sulatteen muodostamiseksi. Menetelmä suoritetaan edullisesti ruiskuvaluko-neessa tai ekstruusiolaitteessa. Tärkkelys syötetään syöt-tösuppilon läpi pyörivälle, edestakaisin liikkuvalle syöt-töruuville. Syötetty aine liikkuu pitkin ruuvia kohti kärkeä. Tämän prosessin kuluessa sen lämpötila nousee sylinterin ulkopuolella kiertävien, ulkoisten kuumentimien ja ' ' ruuvin leikkausvoimien vaikutuksesta. Alkaen syöttöalueel- ; ta ja jatkuen puristusalueelle, hiukkasmainen, syötetty , ‘·' aine muuttuu vähitellen sulaksi. Sen jälkeen se kuljete- : ·]: taan mittausalueen läpi, jossa tapahtuu sulatteen homoge- nointi. Sulanut aine ruuvin kärjessä voidaan sen jälkeen • · · käsitellä edelleen ruiskuvalu- tai ekstruusiolaitteella • · · tai jollain muulla, termoplastisten sulatteiden käsittele-miseksi tunnetulla menetelmällä muotoiltujen esineiden « · · saamiseksi.

• φ f • « l « Tämä käsittely, joka on kuvattu EP-patenttihakemuksessa :***: nro 84 300 940.8 (julkaisunumero 118 240), joka patetti liitetään tähän viitteenä, tuottaa olennaisesti rakenteel- • · taan muunnetun tärkkelyksen. Kuten edellä mainitussa patentissa on kuvattu, syy tähän on siinä, että tärkkelys kuumennetaan komponenttiensa lasittumis- ja sulamislämpö- 2 102480 tilojen yläpuolelle. Tämän seurauksena tapahtuu tärkkelys-rakeiden molekyylirakenteen sulaminen ja epäjärjestäytymi-nen niin, että saadaan rakenteeltaan olennaisesti muunnettua tärkkelys. Käsite "rakenteeltaan muunnettu tärkkelys" tarkoittaa tärkkelystä, joka saadaan tällaisella termoplastisella sulatemuodostuksella. Tässä viitataan myös EP-patenttihakemuksiin nro 88810455.1 (julkaisunumero 298,920), nro 88810548.3 (julkaisunumero 304,401) ja nro 89810046.6 (julkaisunumero 326,517), jotka myös kuvaavat rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä, menetelmiä sen valmistamiseksi ja sen käyttöjä. Myös nämä hakemukset liitetään tähän viitteenä.

On edullista, että tässä keksinnössä käytetty, rakenteeltaan muunnettu tärkkelys kuumennetaan tarpeeksi korkeaan lämpötilaan ja tarpeeksi kauan niin, että spesifisen, en-dotermisen muuttumisen analyysi, jota edustaa DSC-kalori-metrikäyrä (differential scanning calorimetry = DSC), osoittaa spesifisen, suhteellisen kapean piikin, joka esiintyy juuri ennen oksidatiivista ja termistä degradaa-tiota, hävinneen, kuten kuvataan edellä mainitussa EP-pa- <11 v · tenttihakemussarjassa nro 89810045.6 (julkaisunumero 326,517).

* ·

Rakenteeltaan muunnettu tärkkelys on uusi ja käyttökelpoi-

« « I

nen aine moniin käyttötarkoituksiin. Tärkeä ominaisuus on sen biohajaantuminen. Kosteassa ilmassa rakenteeltaan muunnettu tärkkelys kuitenkin imee vettä ilmasta, jolloin sen kosteuspitoisuus lisääntyy. Tämän seurauksena rakenne- • « \ muunnetusta tärkkelyksestä valmistettu, muotoiltu esine *.·/ voi tällaisissa olosuhteissa menettää dimensiostabiliteet- tinsa. Toisaalta tällainen esine voi kuivua alhaisessa • · · • *.t kosteudessa ja muuttua hauraaksi.

Termoplastisella tärkkelyksellä on ominaisuuksien ainutlaatuinen yhdistelmä ja vaikka ne voivat olla hyvin käyt- 3 102480 tökelpoisia, ne voivat rajoittaa sen käyttöä tapauksissa, joissa halutaan pehmeämpää, joustavampaa tai kovempaa, sitkeämpää polymeeriä.

Termoplastinen tärkkelys, kuten mainittu, voidaan ekstru-oida ja valaa lukuisiin käyttökelpoisiin muotoihin ja profiileihin. Kuitenkin prosessiparametrit, kuten vesipitoisuus, lämpötila ja paine, ovat kriittiset ja niiden täytyy olla tiukasti kontrolloidut toistettavan laadun omaavien tuotteiden saamiseksi. Tämä on myös eräs haitta monia tarkoituksia varten.

Näiden mahdollisten rajoitusten voittamiseksi olisi hyödyllistä lisätä dimensiostabiliteettia laajoissa kosteus-rajoissa; lisätä sitkeyttä (mitataan murtoenergiana); lisätä elastisuutta (mitataan venymänä); vähentää polymeerijäyk-kyyttä (mitataan Young'in moduulina) ja lisätä kovuutta.

Prosessimahdollisuuksien laajentaminen lisää muotojen ja yhdistelmien moninaisuutta ja vähentää tarkan valvonnan tarvetta. Tästä syystä olisi käyttökelpoista parantaa myös sulatteen lujuuden kontrollia, esim. lisäämällä prosessin i vaihtelumahdollisuuksia ekstruusio-, ruiskuvalu-, kalvopu-hallus- ja kuituvetomenetelmien osalta ja kontrolloida pintatahmeutta ja adheesiota muihin substraatteihin.

• · · • · · • · ·

Tavanomaiset termoplastiset aineet ovat hydrofobisia, olennaisesti veteen liukenemattomia polymeerejä, jotka ta-vallisesti käsitellään ilman vettä ja haihtuvia aineita.

• · ·

Sitä vastoin tärkkelys muodostaa sulatteen veden läsnäol-lessa mutta hajoaa korotetussa lämpötilassa, t.s. noin 240 °C:ssa. Tästä syystä odotettiin, ettei tällaista tärk-kelyssulatetta voitaisi käyttää termoplastisena komponenttina yhdessä hydrofobisten, olennaisesti veteen liukenemattomien polymeeristen aineiden kanssa, ei ainoastaan siksi, että tärkkelys muodostaa sulatteen veden läsnäol 4 102480 lessa, kuten edellä kuvattiin, vaan myös johtuen sen kemiallisesta rakenteesta ja hydrofiilisesta luonteesta.

Nyt on todettu, että tärkkelys, kun sitä kuumennetaan suljetussa tilassa sopivissa kosteus- ja lämpötilaolosuhteissa, kuten edellä kuvatuissa, rakennemuunnetun tärkkelyssu-latteen muodostamiseksi, on olennaisesti yhteensopiva käsiteltäessä sulatteiden kanssa, jotka muodostuvat hydrofobisista, olennaisesti veteen liukenemattomista polymeereistä, ja että nämä, kahta tyyppiä edustavat sulat aineet omaavat mielenkiintoisen ominaisuusyhdistelmän, erityisesti sen jälkeen, kun sulate on muuttunut kiinteäksi.

Yksi erittäin tärkeä näkökohta on tällaisen rakennemuunnetun tärkkelyksen, joka on sekoitettu tällaisten hydrofobisten, termoplastisten aineiden kanssa, yllättäen parantunut dimensiostabiliteetti. Tällaiset polymeerikoostumuk-set on kuvattu rinnakkaisessa EP-patenttihakemuksessa nro 89810078.9 (julkaisunumero 327,505), joka liitetään tähän viitteenä. Vaikka esineet, jotka on valmistettu tällaisis-' ta koostumuksista, omaavat paremman dimensiostabiliteetin kuin sellaiset, jotka on valmistettu pelkästään rakenne-muunnetusta tärkkelyksestä, siinä kuvattujen koostumusten fysikaaliset ominaisuudet eivät ole niin hyviä kuin saat-taisi olla toivottavaa joihinkin loppukäyttötarkoituk-

I < I

siin. Erityisesti on tärkeätä, että rakennemuunnetuista tärkkelyskoostumuksista valmistetut esineet säilyttävät riittävän lujuus- ja dimensiostabiliteetin täyttääkseen niiden halutun toiminnon samalla kun ne edelleen ovat bi- * · ologisesti hajoavia käytön jälkeen.

• · < • * « • · ·

Nyt on havaittu, että esineillä, jotka on valmistettu täi- ··· .! laisesta rakennemuunnetusta tärkkelyksestä, joka on sekoi tettu spesifisten, hydrofobisten, termoplastisten aineiden, kuten tässä kuvattujen, kanssa, havaitaan yllättävää lisäystä niiden kaikissa fysikaalisissa ominaisuuksissa 5 102480 tai osassa niitä ja niiden sulatteiden käyttäytymisessä, siten voittaen edellä selitetyt rajoitukset. Lisäksi yllättäen havaittiin, että monilla tässä kuvatuilla seoksilla on merkittävästi parantunut dimensiostabiliteetti kosteassa ilmassa verrattuna sekoittamattomaan, rakennemuun-nettuun tärkkelykseen samalla kun niillä on yllättävän suuressa määrin säilynyt hajoaminen kontaktissa nestemäisen veden kanssa, josta on seurauksena korkea-asteinen biohaj oaminen.

Tällaisten ominaisuuksien saavuttamiseksi, on havaittu hyödylliseksi valmistaa polymeerikoostumukset, jotka sisältävät a) rakennemuunnetun tärkkelyksen, b) ainakin yhden polymeerin, joka on valittu polysakkaridien ryhmästä, jotka on siten kemiallisesti muutettu, että ne sisältävät lisättyjä hydroksialkyyliryhmiä ja/tai sisältävät alkyyli-eetteriryhmiä ja/tai sisältävät esteriryhmiä (tässä viitataan "komponenttiin b)") ja c) olennaisesti veteen liukenemattoman polymeerin, joka eroaa komponenttina b) määritellyistä. Voidaan myös valmistaa koostumus, joka sisältää rakennemuunnetun tärkkelyksen ja komponentin b). Tämä koostumus itsessään on käyttökelpoinen lopullisten esinei-den valmistamiseksi, mutta ensi sijassa se on käyttökel-:*·*: poinen "esiseoksena" yhdistettäväksi olennaisesti veteen liukenemattomaan polymeeriin. Keksintö koskee rakennemuun- I ( f netun tärkkelyksen, komponentin b) ja ainakin yhden olennaisesti veteen liukenemattoman polymeerin [komponentti .. c)] kolmiosaista koostumusta. Nämä koostumukset voivat oi- • · · la komponenttien jauhemaisten seosten muodossa, sulatteina • · · tai kiinteissä muodoissa. Keksintö koskee myös menetelmää ϊ.ϊ,ί edellä kuvattujen koostumusten valmistamiseksi ja käyttä- miseksi ja niistä valmistettuja, muotoiltuja esineitä.

Tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena on termoplastinen, destrukturoitu tärkkelyskoostumus, jolle on tunnusomaista, että se käsittää 6 102480 a) destrukturoitua tärkkelystä, joka on valmistettu kuumentamalla tärkkelystä, jonka vesipitoisuus on 5-40 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta, suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilassa, joka on komponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden yläpuolella ja väliltä 105-240 eC, mieluiten 130-220 °C, paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpainetta käytetyssä lämpötilassa, ja on enintään 150 x 105 N/m2, sulatteen muodostamiseksi ja kuumentamalla sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelysrakeiden molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, b) ainakin yhtä alkoksyloitua selluloosaa, alkoksyloitua tärkkelystä tai alkoksyloitua hemiselluloosaa, joka sisältää hydroksialkyyliryhmiä ja joka mahdollisesti on lisäksi substituoitu alkyylieetteriryhmillä ja/tai alkyyliesteri-ryhmillä, jolloin substituutioaste (keskimääräinen hydrok-syyliryhmien lukumäärä substituoitua anhydroglukoosiykslk-köä kohti) on enintään 3,0, '·* c) termoplastista polymeeriä, josta muodostuu sulate läm- : pötilassa 95-260 eC, mieluiten 95-190 °C, ja joka on (i) polyolefiini, polystyreeni, polyakrylonitriili, poly- • akrylaatti, polymetakrylaatti, polyasetaali, polyamidi, termoplastinen polyesteri, termoplastinen polyuretaani, :*·*: polykarbonaatti, polyaryylieetteri, termoplastinen poly- imidi, olennaisesti veteen liukenematon tai kiteytyvä .V. poly(alkyleenioksidi) tai sen kopolymeeri, tai (ii) • · · alkeeni/vinyyliesterikopolymeeri, alkeeni/akrylaatti- tai • · * *. metakrylaattikopolymeeri, ABS-kopolymeeri, styreeni/akry- lonitriilikopolymeeri, alkeeni/maleiinianhydridikopolymee-ri, akryylihappoesteri/akrylonitriilikopolymeeri, akryyli- 4·*., amidi/akrylonitriilikopolymeeri tai edellisten seos, d) mahdollisesti yhtä tai useampaa täyteainetta, voiteluainetta, muotin irrotusainetta, pehmitintä, vaahdotusai- 7 102480 netta, stabilointiainetta, virtausominaisuuksia parantavaa ainetta, väriainetta, pigmenttiä ja näiden seoksia, jossa komponenttia b) on läsnä määränä, joka on alle tai enintään 50 ja vähintään l paino-% laskettuna kokonais-koostumuksen painosta ja jossa komponenttien b) ja c) summa muodostaa 15-80 paino-% kokonaiskoostumuksen painosta.

Tämä keksintö koskee mainittuja polymeerikoostumuksia niiden komponenttien jauhemaisten seosten muodossa, sulatteiden muodossa tai kiinteässä muodossa.

Komponentti b) valitaan, kuten tässä kuvataan, siten, että se on olennaisesti yhteensopiva tärkkelyksen kanssa ja siten, että se myös myötävaikuttaa yhdisteen c) yhteensopivuuteen tärkkelyksen ja komponentin b) muodostaman yhdistelmän kanssa.

Tämä keksintö koskee edelleen menetelmää mainittujen poly-merikoostumusten valmistamiseksi sulassa tai kiinteässä ’ muodossa sekä menetelmää muotoiltujen esineiden valmista- ’·* miseksi mainituista polymeerikoostumuksista ja niistä val- mistettuja, muotoiltuja esineitä.

• · · • « I · : Keksinnön mukaiset polymeerikoostumukset valmistetaan se- koittamalla rakenteeltaan muunnettu tärkkelys, komponentti » b) ja komponentti c) ja mitkä tahansa muut lisäaineet. Sen .V jälkeen tätä seosta kuumennetaan suljetussa tilassa koro- tettuissa lämpötiloissa kunnes saadaan homogeeninen sula- • · < te, josta muotoillut esineet voidaan valmistaa.

• · · • · i ··· • · ·

Vaihtoehtoinen menetelmä keksinnön mukaisten polymeeri-,··. koostumusten valmistamiseksi käsittää: kuumennetaan tärk- kelystä, joka on rakennemuunnettavaa laatua, suljetussa tilassa korotetuissa lämpötiloissa ja korotetuissa paineissa riittävän aikaa, tärkkelyksen rakenteen muuttami 8 102480 seksi ja sulatteen muodostamiseksi, lisätään komponentti b) sekä muut polymeerit ja/tai lisäaineet ennen tällaisen tärkkelyksen rakenteen muuttamista, sen aikana tai sen jälkeen ja seoksen kuumentamista jatketaan kunnes saadaan homogeeninen sulate. On edullista, että komponentti b) ja komponentti c) sekä muut lisäaineet yhdistetään tärkkelykseen ja yhdistelmä muutetaan sulatteeksi. Tässä seoksessa tärkkelys voi olla jo kokonaan tai osittain rakenteeltaan muutettu ja rakennemuutos voi tapahtua sulatteen muodostumisen kuluessa.

Edelleen tämä keksintö koskee menetelmää mainitun poly-meerikoostumuksen työstämiseksi kontrolloiduissa vesipitoisuus-, lämpötila- ja paineoloissa termoplastisena sulatteena, jossa menetelmässä mainittu työstöprosessi on mikä tahansa tunnettu prosessi, kuten esimerkiksi ruisku-valu, puhallusvalu, ekstruusio, koekstruusio, puristusmuo-vaus, tyhjömuovaus, termomuovaus tai vaahdotus. Kaikkiin näihin prosesseihin viitaan tässä kollektiivisesti sanonnalla "muovaus".

*·* ’ Käsite "tärkkelys", jota tässä käytetään, tarkoittaa ke- miallisesti olennaisesti muuttamattomia tärkkelyksiä, ku-: ten esimerkiksi luonnollisia, kasviperäisiä, pääasiassa amyloosin ja/tai amylopektiinin muodostamia hiilihydraat-teja. Ne voivat olla uutettuja erilaisista kasveista, esimerkiksi perunoista, riisistä, tapiokasta, maissista (mai- .V. ze), herneistä ja viljoista, kuten rukiista, kaurasta ja ♦ ♦ ♦ m··^ ja vehnästä. Tärkkelys, joka valmistetaan perunoista, mais- • * * sista, vehnästä tai riisistä, on edullinen. Tärkkelysseok-set, jotka saadaan näistä lähteistä, ovat soveltuvia. Kä- • · · ϊ.,.ί site tarkoittaa myös fysikaalisesti muutettuja tärkkelyk- .···. kelyksiä, kuten gelatinoituja tai keitettyjä tärkkelyksiä, siä, joilla on muutettu happoluku (pH), esim. joihin on lisätty happoa niiden happoluvun alentamiseksi pH-arvoon noin 3 - noin 6. Edelleen käsite tarkoittaa tärkkelyksiä, 9 102480 esim. perunatärkkelystä, jossa kaksiarvoiset ionit, kuten Ca+2- tai Mg+2-ionit, jotka ovat assosioituneet fosfaatti-ryhmiin, ovat osittain tai kokonaan pesty pois tärkkelyksestä tai mahdollisesti tärkkelyksessä esiintyvät ionit on osittain tai kokonaan korvattu samoilla tai erilaisilla, yksi- tai moniarvoisilla ioneilla. Käsite tarkoittaa myös valmiiksi ekstruoituja tärkkelyksiä, joita kuvataan edellä viitteenä mainitussa EP-patenttihakemuksessa nro 89810046.6 (julkaisunumero 326,517).

Kuten edellä kuvattiin, on havaittu, että tärkkelykset, esim. sellaiset, joissa vesipitoisuus on alueella noin 5 -noin 40 paino-% laskettuna koostumuksen painosta, läpikäyvät spesifisen, rajoittuneen endotermisen muutoksen kuumennettaessa korotetuissa lämpötiloissa ja suljetussa tilassa juuri ennen endotermistä muuttumista, jolle on tunnusomaista oksidatiivinen ja terminen degradaatio. Spesifinen endoterminen muutos voidaan määrittää DSC-kalori-metrianalyysillä ja siitä on osoituksena DSC-käyrässä spesifinen, suhteellisen kapea piikki juuri ennen oksidatii-'·' visen ja termisen degradaation endotermistä tunnusmerkkiä.

V : Piikki häviää heti kun mainittu, spesifinen endoterminen muutos on tapahtunut. Käsite "tärkkelys" tarkoittaa myös \ käsiteltyjä tärkkelyksiä, joissa mainittu spesifinen, en- doterminen muutos on tapahtunut. Tällainen tärkkelys kuva- :*ϊ*; taan hakemuksessa EP 89810046.6 (julkaisunumero 326,517).

• .v Vaikka tällä hetkellä tärkkelyksen rakenteen muuttaminen vaatii veden käyttöä tässä esitetyissä määrissä, tämän *. keksinnön mukaisissa koostumuksissa on myös huomioitu muilla menetelmillä, esim. ilman vettä, valmistetun, ra-s**^s kenteeltaan muunnetun tärkkelyksen käyttö.

• * t • « Tällaisen tärkkelys/vesi-koostumuksen vesipitoisuus on mieluimmin noin 5 - noin 40 paino-% tärkkelys/vesi-kompo-nentista ja mieluimmin noin 5 - noin 30 %. Kuitenkin, jot- 10 102480 ta työskentely aineella tapahtuisi lähellä sen vesipitoi-suustasapainoa, jonka se saavuttaa, kun se lopuksi altistetaan vapaalle atmosfäärille, prosessissa tulisi käyttää noin 10 - noin 22 paino-%:n, mieluimmin noin 14 - noin 18 paino-%:n vesipitoisuutta laskettuna tärkkelys/vesi-kompo-nentista, mikä olisi edullista.

Polysakkaridit ovat tunnettuja ja niitä kuvataan esim. julkaisussa Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2. painos) 1987.

Polysakkaridit ovat luonnollisesti esiintyviä hiilihyd-raattipolymeereja, joissa monosakkaridiyksiköt ovat kyt-keytyneet suoraan glykosidisten sidosten välityksellä. Tällaisia polymeerejä löytyy kasvi-, eläin- ja mikrobikun-nista.

Edullisia, tässä keksinnössä käytettyjä polysakkarideja ovat erilaiset selluloosat, erilaiset tärkkelykset ja tunnetut hemiselluloosat, erityisesti selluloosat ja tärkke-v lykset, vastaavasti niiden johdannaiset. Kaikkein edullim- pia ovat tärkkelysjohdannaiset.

Komponentin b) polymeeri on mieluimmin alkoksyloitu polysakkaridi, joka sisältää hydroksialkyyliryhmiä ja joka voi sisältää myös muita, funktionaalisia ryhmiä, esim. ai-• · · 1 kyylieetteriryhmiä ja/tai alkyliesteriryhmiä. Mainitut hydroksialkyyliryhmät ovat mieluimmin hydroksietyyli- ja/ "... tai hydroksipropyyliryhmä.

• < * * » <.

« : Seuraavassa substituution aste (Degree of Substitution = ·***· DS) on määritetty tietyssä tuotteessa substituoitujen ··· hydroksyyliryhmien keskilukumääränä anhydroglukoosiyksi-’· ' köissä. Tärkkelyksen tai selluloosan ollessa kyseessä DS- arvo voi vaihdella esimerkiksi 0 - 3,0. Kuitenkin tämä arvo on mieluimmin alueella, joka on noin 0,05 - noin 2,5, ja mieluimmin alueella, joka on noin 0,1 - noin 1,5.

11 102480

Molaarinen substituutio (MS) on määrätty polysakkaridiin liittyvän reagenssin, kuten etyleeni- tai propyleenioksi-din, moolien kokonaislukumääränä.

Riippuvan ketjun keskiarvopituus (n) on annettu suhteena MS/DS. Esimerkkejä komponentista b) ovat seuraavat yhdisteet: 1. hydroksietyyliselluloosa (DS: 0,2 - 1,5; MS: 0,3 - 2,5) 2. hydroksipropyyliselluloosa (DS: 0,2 - 1,5; MS: 0,3 - 4,0) 3. hydroksietyylihydroksipropyyliselluloosa (DS: 0,2 - 1,5 hydroksietyylille ja hydroksipropyylille MS: 0,3 - 2,5 hydroksietyylille ja MS: 0,3 - 4,0 hydroksipropyylille) 4. hydroksipropyylimetyyliselluloosa (DS: 0,2 - 1,5 hydroksietyylille ja MS: 0,3 - 4,0; DS 0,1 - 2,5 metyylille) ·.· · 5. hydroksietyylimetyyliselluloosa , '· (DS: 0,2-1,5 hydroksietyylille ja : MS: 0,3 - 2,5; DS 0,1 - 2,5 metyylille) 4 4 4 6. hydroksibutyylimetyyliselluloosa (DS: 0,1 - 1,0 hydroksibutyylille ja MS: 0,3 - 1,0; DS 0,1 - 2,5 metyylille) • · · • c • · ·

4 I I

*. 7. etyylihydroksietyyliselluloosa i.0 (DS: 0,1 - 2,5 etyylille ja DS: 0,2 - 1,5 ; MS 0,3 - 2,5 hydroksietyylille) • · * · · 1 · 12 102480 8. dihydroksipropyyliselluloosa (DS: 0,2 - 1,5 hydroksietyylille ja MS: 0,3 - 2,5; DS 0,1 - 2,5 metyylille) 9. metyyliselluloosa (DS: 0,1 - 2,5) 10. etyyliselluloosa (DS: 0,1 - 2,5) 11. metyylietyyliselluloosa (DS: 0,1 - 2,5 metyylille ja etyylille) 12. bentsyyliselluloosa (DS: 0,1 - 2,0) 13. hydroksipropyylitärkkelysasetaatti (MS: 3 - 6 hydroksipropyyliryhmille ja DS: 1,0 - 2,5 asetaattiryhmille) '·' 14. hydroksipropyylitärkkelyslauraatti V : (MS: 0,66; DS: 1,2 - 3,0) j ': 15. hydroksietyylitärkkelysasetaatti (MS: 0,66 ja DS: 1,2 - 3) • · · • « · • · · 16. hydroksietyylitärkkelyslauraatti tVi (MS: 0,66; DS: 1,2 - 3,0) « ·« · *, 17. hydroksietyylitärkkelys S.**! (DS: 0,05 - 1,5: MS: 5 - 10) • · · • · · 18. hydroksipropyylitärkkelys (DS: 0,05 - 1,5; MS: 5 - 10) • « 13 102480 19. hydroksietyylialginaatti (DS: 0,1 - 1,0: MS 2 - 3) 20. hydroksietyyliguarkumi (DS: 0,1 - 1,0; MS 2 - 3) 21. hydroksipropyyliguarkumi (DS: 0,1 - 1,0; MS: 2 - 3) 22. hydroksietyylijohanneksenleipäpuukumi (DS: 0,1 - 1,0; MS: 2-3) 23. hydroksipropyylijohanneksenleipäpuukumi (DS: 0,1 - 1,0; MS: 2 - 3) 24. metyylitamarindikumi (DS: 0,1 - 1,5) 25. etyylitamarindikumi (DS: 0,05 - 1,5) v: 26. hydroksietyylitamarindikumi (DS: 0,1 - 1,0; MS: 1-4) « | 27. hydroksipropyylitamarindikumi (DS: 0,1 - 1,0; MS: 1 - 3) 28. metyyliksantaanikumi M:* (DS: 0,1 - 1,5) • c 4 t m • « 29. etyyliksantaanikumi :***: (DS: 0,1 - 1,0; MS: 1 - 3) • 44 • * f ' I t 30. hydroksietyyliksantaanikumi i r i i < (DS: 0,1 - 1,0; MS: 1-3) 14 102480 31. hydroksipropyyliksantaanikumi (DS: 0,1 - 1,2; MS: 1-3) 32. metyylipullulaani (DS: 0,1 - 2,0) 33. etyylipullulaani (DS: 0,1 - 2,5) 34. hydroksipropyyllpullulaani (DS: 0,1 - 1,0; MS: 1 - 3) 35. hydroksipropyyllpullulaani (DS: 0,1 - 1,2; MS: 1 - 4) 36. metyyliksylaani (DS: 0,1 - 2,5) 37. etyyliksylaani (DS: 0,1 - 2,5) 38. hydroksietyyliksylaani (DS: 0,1 - 1,5; MS: 0,5 - 2) 39. hydroksipropyyliksylaani (DS: 0,1 - 1,5; MS: 0,5 - 3) • · - ·.·.· Edullisia komponentteja b) ovat edellä esitetystä listasta :‘i ‘ yhdisteet nro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18, 19, 20, . !·. 21, 22, 23, 34, 36, 39.

• · i • · ·

Ml • · • · T Kaikkein edullisimpia komponentteja edellä esitetyssä lis- • · · tässä ovat yhdisteet nro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, "·: 18 ja 19.

15 102480

Menetelmä polysakkaridien alkyloimiseksl ja alkoksylolmlseksl.

Polysakkaridien alkyloidut ja alkoksyloidut eetterit valmistetaan tunnetuilla menetelmillä, kuten suorittamalla aikalisissä olosuhteissa polysakkaridien hydroksyyliryhmien nuk-leofiilinen substituutio yhdellä tai useammalla seuraavista alkylointiaineista: alkyylihalogenidit, aryylialkyylihalo-genidit, epoksidit.

Epoksidilla, esim. etyleenioksidillä, propyleenioksidillä, saadaan hydroksietyyli- tai vastaavasti hydroksipropyyli-eetteri.

polysakkaridi - OH + CH, - CH - R (R = H, CH,)

V

emäs M!

polysakkaridi - O - (CH2 - CHO)nH

R

;·.·# Alkyylihalogenidilla, ensi sijassa -kloridilla, kuten me- tyylikloridilla, etyylikloridilla, jne. saadaan metyyli-tai etyylieetteri.

Aryylialkyylihalogenidilla, kuten bentsyylikloridilla, • · * ·.·.* saadaan bentsyylieetteri.

• * · . Alkyylihalogenidi, aryylialkyylihalogenidi ja epoksidi • · !!!# voidaan yhdistää, jolloin saadaan seka-eetterijohdannai- • · Ί* nen. Esimerkiksi metyylikloridi ja propyleenioksidi voi- • · · • <tt: daan lisätä seoksessa alkaliseen polysakkaridiin metyyli- hydroksipropyylieetterin saamiseksi.

16 102480 HO - polysakkaridi - OH + CH„C1 + CH, - CH - CHo V /

CT

V emäs

CH3O - polysakkaridi - 0(CH2 - CHO-)n - H

ch3 Nämä menetelmät ja yhdisteet ovat sinänsä tunnettuja.

Käytettäessä reagenssina epoksidia, useat epoksidimolekyy-lit voivat reagoida myös toistensa kanssa niin, että tuloksena on polyalkoksiketju. Ketjussa esiintyvien yksiköiden lukumäärä n voidaan määrittää substituution asteesta (DS) ja moolisubstituutiosta (MS). Riippuvan ketjun keskimääräinen pituus (n) on annettu suhteena MS/DS.

Kuten edellä mainittiin, polymeerikoostumus muodostuu komponenteista a) ja b) ja sisältää yhden tai useamman olennaisesti veteen liukenemattoman, hydrofobisen polymeerin (komponentti c) sekä muita lisäaineita.

• « < • Il

Komponentti c) on olennaisesti veteen liukenematon polymeeri tai tällaisten olennaisesti veteen liukenemattomien polymeerien seos. Komponenttia c) käytetään mieluimmin määränä, joka on tehokas lisäämään keksinnön mukaisesta • koostumuksesta valmistettujen esineiden fysikaalisia ominaisuuksia (tähän määrään viitataan tässä eräissä kohdin • · - sanonnalla komponentin c) "tehokas määrä"), esimerkiksi « · · V · määrä on sellainen, että se lisää koostumuksesta valmis- . .·, tettujen lopullisten tuotteiden dimensiostabiliteettia tai .·*·. säätelee biohajaantumisastetta.

• · « « · • · · Tässä käytetty sanonta "olennaisesti veteen liukenematon, « '·*" termoplastinen polymeeri" on polymeeri, joka absorboi vettä mieluimmin sellaisen määrän, joka on alle 10 % ja mieluimmin alle 5 %/100 g polymeeriä huoneen lämpötilassa 17 102480 ja mieluimmin suhde on alle 2 %/100 g polymeeriä huoneen lämpötilassa.

Esimerkkejä olennaisesti veteen liukenemattomista, termoplastisista aineista ovat polyolefiinit, kuten polyetylee-ni (PE), polyisobutyleenit, polypropyleenit, vinyylipoly-meerit, kuten poly(vinyylikloridi) (PVC), poly(vinyyliase-taatit), polystyreenit, polyakrylonitriilit (PAN), poly-(vinyylikarbatsolit (PVK), olennaisesti veteen liukenemattomat polyakrylaatit tai polymetakrylaatit, polyasetaalit, termoplastiset polykondensaatit, kuten polyamidit (PA), polyesterit, polyuretaanit, polykarbonaatit, poly(alkylee-nitereftalaatit), polyaryylieetterit ja termoplastiset po-lyimidit ja suuren moolimassan omaavat, olennaisesti veteen liukenemattomat tai kiteytyvät poly(alkyleenioksi-dit), kuten etyleenioksidin ja propyleenioksidin polymeerit sekä niiden kopolymeerit.

Tunnetaan myös muita, olennaisesti veteen liukenemattomia, termoplastisia kopolymeereja, kuten alkyleeni/vinyylieste-ri-kopolymeerit, mieluimmin etyleeni/vinyyli-kopolymeerit (EVA), etyleeni/vinyylialkoholi-kopolymeerit (EVAL), alky-leeni/akrylaatti- tai -metakrylaatti-kopolymeerit, mie-luimmin etyleeni/akryylihappo-kopolymeerit (EAA), etylee-;;; ni/etyyliakrylaatti-kopolymeerit (EEA), etyleeni/metyyli- akrylaatti-kopolymeerit (EMÄ), ABS-kopolymeerit, styreeni/ akrylonitriili-kopolymeerit (SAN), alkyleeni/maleiinihap-poanhydridi-kopolymeeri, mieluimmin etyleeni/maleiinihap- ··# v - poanhydridi-kopolymeeri, osittain hydrolysoidut polyakry- . .·. laatit tai polymetakrylaatit, akrylaattien ja metakrylaat- .···. tien osittain hydrolysoidut kopolymeerit, akryylihappoes- • · V terit/akrylonitriili-kopolymeerit ja niiden hydrolysaatit, ··· ·...* akryyliamidi/akrylonitriili-kopolymeerit, amidieetterei- den, amidiestereiden lohkokopolymeerit, uretaanieetterei-den, uretaaniestereiden lohkokopolymeerit sekä näiden seokset.

18 102480

Edullisia näistä ovat sellaiset, joilla tapahtuu sulatteen muodostuminen säädetyssä prosessilämpötilassa, joka on mieluimmin alueella noin 95 eC - noin 260 eC, edullisesti alueella noin 95 eC - noin 220 'C ja vielä mieluummin alueella noin 95 °C - noin 190 eC.

Edullisia ovat myös sellaiset polymeerit, jotka sisältävät polaarisia ryhmiä, kuten eetteri-, happo-, esteri-, amidi-tai uretaaniryhmiä. Tällaisia polymeerejä ovat esim. ety-leenin, propyleenin tai isobutyleenin kopolymeerit vinyy-liyhdisteiden tai akrylaattien kanssa, kuten etyleeni/vi-nyyliasetaatti-kopolymeerit (EVA), etyleeni/vinyylialkoho-li-kopolymeerit (EVAL), etyleeni/akryylihappo-kopolymeerit (EAA), etyleeni/etyyliakrylaatti-kopolymeerit (EEA), ety-leeni/metakrylaatti-kopolymeerit (EMÄ), styreeni/akrylo-nitriili-kopolymeerit (SAN), polyasetaalit, amidieetterei-den, amidiestereiden lohkokopolymeerit, uretaanieetterei-den, uretaaniestereiden lohkokopolymeerit sekä näiden seokset.

Kaikkein edullisimpia ovat sellaiset polymeerit, jotka si-sältävät polaarisia ryhmiä ja kaikkein mieluimmin sellai-:v, set, jotka sisältävät aktiivisia vetyatomeja, esteriryhmiä *..! ja/tai eetteriryhmiä ja/tai uretaaniryhmiä.

*·' ‘ Tällaiset olennaisesti veteen liukenemattomat, termoplas tiset polymeerit voidaan lisätä missä tahansa, halutussa • · - V.: määrässä, kuten tässä kuvataan.

«·« • < · « t * . .·. Tällaisia polymeerejä voidaan käyttää missä tahansa, tun- .···. netussa muodossa. Niiden molekyylipaino on myös yleensä • · alalla tunnettu. On myös mahdollista käyttää sellaisia po- *·· :,..r lymeereja, joilla on suhteellisen alhainen molekyylipa ino (oligomeerit). Tietyn molekyylipainoalueen valinta on rutiininomainen, kokemukseen perustava seikka, jonka alan ammattimies tietää.

19 102480 Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa kaksi komponenttia a) ja b) tai kolme komponenttia a), b) ja c) lisätään aina 100 %:iin asti ja jäljempänä annettujen komponenttien määrät prosenteissa viittaavat 100 %:n summaan. Rakenne-muunnetun tärkkelyksen suhde komponenttiin b) ja mahdollisesti komponenttien b) ja c) summaan voi olla 1:99 - 99:1.

On kuitenkin edullista, että rakennemuunnettu tärkkelys vaikuttaa huomattavasti lopullisen aineen ominaisuuksiin. Tästä johtuen on edullista, että rakennemuunnettua tärkkelystä käytetään ainakin 20 %, vielä mieluummin 50 % ja kaikkein mieluimmin 70 %:sta - 99 %:iin kokonaiskoostumuk-sen painosta. Toisin sanoen komponenttia b) ja mahdollisesti komponentteja b) ja c) yhdessä käytetään noin 80 % tai vähemmän, vielä mieluummin 50 % tai sitä vähemmän ja kaikkein mieluimmin 30 %:sta - 1 %:iin kokonaiskoostumuk-sen painosta.

Komponentti b) on suhteellisen polaarinen aine. Sen vaikuttaessa näissä koostumuksissa yhdessä komponentin c) kanssa, ; ; : se on mahdollista sekoittaa helpommin polaarisemman kompo- : nentin c) kanssa kuin vähemmän polaarisen. Näin ollen kom- ponentin c) ollessa polaarisempi, tarvitaan suhteessa vä-hemmän komponenttia b) kuin vähemmän polaarisilla kompo-nenteilla c). Taitava työntekijä pystyy valitsemaan komponenttien b) ja c) sopivat suhteet olennaisesti homogeeni-‘ sen sulatekoostumuksen aikaansaamiseksi.

• · * v,: Koostumuksilla, jotka sisältävät 1-15 paino-% komponenttia :.r : b) tai komponentteja b) ja c) yhdessä ja 99-85 paino-% ra- . kennemuunnettua tärkkelystä, todetaan merkittävä parannus ,··*. saatujen aineiden ominaisuuksissa. Tiettyihin käyttötar- • · T koituksiin komponentin b) tai komponenttien b) ja c) yh- • · · teenlaskettu suhde rakennemuunnettuun tärkkelykseen nähden '·*" on noin 1 % - noin 10 % : noin 99 % - noin 90 % kokonais- koostumuksen painosta. Jos rakennemuunnettu tärkkelys sisältää vettä, rakennemuunnetun tärkkelyskomponentin pro 20 102480 sentin, joka esitetään, katsotaan sisältävän myös veden painon.

Tärkkelykseen voidaan sekoittaa ennen rakennemuutosta lisäaineita, kuten jäljempänä mainittuja, vapaasti virtaavan jauheen valmistamiseksi, joka on käyttökelpoinen edelleen-käsittelyä varten ja joka rakennemuutetaan ja granuloidaan ennen kuin se sekoitetaan komponenttien b) tai b) ja c) tai muiden, mahdollisesti lisättävien komponenttien kanssa. Muut, lisättävät komponentit ovat mieluimmin granuloituja raekokoon, joka on sama kuin granuloidun, rakenne-muunnetun tärkkelyksen raekoko.

Kuitenkin on mahdollista käsitellä luonnollista tärkkelystä tai esi-ekstruoitua ja/tai rakennemuunnettua, granuloitua tai jauhettua tärkkelystä yhdessä jauhettujen tai granuloitujen lisäaineiden ja/tai polymeeristen aineiden kanssa missä tahansa, halutussa seoksessa tai järjestyksessä.

Näin ollen on edullista, että komponentit a), b) ja c) se-kä muut tavanomaiset lisäaineet sekoitetaan standardise-koittimessa. Tämä seos voidaan sen jälkeen kuljettaa eks-truusiolaitteen läpi rakeiden tai pellettien muodostamiseksi, jotka ovat yhtä tyyppiä, muotoiltuja artikkele- * ' ja, jotka ovat myös käyttökelpoisia lähtöaineena toisten artikkelien valmistamiseksi. Kuitenkin on mahdollista • « - välttää granulointi ja käsitellä saatua sulatetta suoraan, ·« · V * käyttäen alaspäin virtaavaa laitetta kalvojen, puhallettu- . ,·. jen kalvojen, mukaan lukien levyt, profiilien, putkien, • « r .···, putkiloiden, vaahtojen ja muiden muotoiltujen artikkelien « · Ί’ saamiseksi. Levyjä voidaan käyttää termomuovaukseen.

··· ψ t • I « 4 f

On edullista, että täyteaineet, voiteluaineet ja/tai peh-mittimet lisätään tärkkelykseen ennen rakenteen muuttamista. Kuitenkin väriaineiden sekä komponenttien b), c) ja 21 102480 lisäaineiden, muiden kuin edellä mainittujen, lisäys voidaan tehdä ennen rakenteen muuttamista, sen aikana tai sen jälkeen.

Olennaisesti rakennemuunnettu tärkkelys/vesi-komponentin tai -rakeiden edullinen vesipitoisuus on noin 10 - noin 22 paino-% laskettuna tärkkelys/vesi-komponentista, mieluimmin se on noin 12 - noin 19 % ja kaikkein mieluimmin noin 14 - noin 18 paino-% tärkkelys/vesi-komponentista.

Edellä kuvatut vesipitoisuudet tarkoittavat veden prosenttiosuutta suhteessa vesi/tärkkelys-komponentin painoon ko-konaiskoostumuksessa eikä itse kokonaiskoostumuksen painoon, joka sisältäisi myös minkä tahansa, lisätyn, olennaisesti veteen liukenemattoman, termoplastisen polymeerin painon.

Tärkkelyksen rakenteen muuttamiseksi ja/tai uuden, polymeerisen koostumuksen sulatteen muodostamiseksi tämän kek-: : : sinnön mukaisesti, sitä kuumennetaan sopivasti ekstruusio- laitteen ruuvisylinterissä tarpeeksi kauan, jotta raken-teen muuttuminen ja sulatteen muodostuminen toteutuvat. Lämpötila on mieluimmin 105 °C:sta - 240 eC:seen, vielä mieluummin 130 eC:sta - 190 eC:seen riippuen käytetystä < ;;; tärkkelystyypistä. Tätä rakenteen muuttumista ja sulatteen ‘ muodostamista varten koostumusta kuumennetaan suljetussa tilassa. Suljettu tila voi olla suljettu astia tai tila, • · joka muodostuu sulattamattoman, syötetyn materiaalin tii- • · c V ' vistävästä vaikutuksesta, kuten tapahtuu ruiskupuristus- . .·. ruuvissa tai ekstruusiolaitteessa. Tässä mielessä ruisku-

• « I

puristus- tai ekstruusiolaitteen ruuvisylinteri katsotaan • · Ί* suljetuksi astiaksi. Suljettuun astiaan synnytetyt paineet • · · .,/ vastaavat veden höyrynpainetta käytetyssä lämpötilassa, mutta tietysti voidaan käyttää ja/tai synnyttää painetta, kuten on tavallista ruuvisylinterissä. Edulliset, käytetyt ja/tai synnytetyt paineet ovat painealueella, jota käyte 22 102480 tään ekstruusiossa ja ovat sinänsä tunnettuja, esim. 5 -150 x 105 N/m2, mieluimmin 5 - 75 x 105 N/m2 ja kaikkein mieluimmin 5 - 50 x 105 N/m2. Jos tällä tavalla saatu koostumus sisältää ainoastaan rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä, se voidaan granuloida ja sekoittaa helposti muiden komponenttien kanssa valitun sekoitus- ja prosessi-menetelmän mukaan ruuvisylinteriin syötettävän rakenne-muunnettu tärkkelys/polymeeri-lähtöaineen rakeisen seoksen saamiseksi.

Kuitenkin ruuvisylinterissä saatu sulate voidaan ruiskuva-laa suoraan sopivaan muottiin, t.s. se voidaan suoraan prosessoida edelleen lopulliseksi tuotteeksi, jossa kaikki tarvittavat komponentit on jo lisätty.

Ruuvissa granuloitu seos, joka saadaan edellä esitetyllä tavalla, kuumennetaan lämpötilaan, joka tavallisesti on noin 80°C:sta - noin 240°C:seen, mieluimmin noin 120° C:sta - noin 220°C:seen ja kaikkein mieluimmin noin 130® C:sta - noin 190°C:seen. Mieluimmin tällainen seos kuumen-netaan riittävän korkeaan lämpötilaan ja riittävän kauan, kunnes endoterminen muutosanalyysi (DSC) osoittaa, että spesifinen, suhteellisen kapea piikki, joka esiintyy juuri ennen tärkkelyksen oksidatiivisen ja termisen degradaation

t I

endotermistä tunnusmerkkiä, on hävinnyt.

t ( .

Minimipaineet, joissa sulatteet muodostuvat, vastaavat :.v mainituissa lämpötiloissa tuotettuja veden höyrynpaineita.

• c · ' Menetelmä suoritetaan suljetussa tilassa, kuten edellä se- . .·. litettiin, t.s. paineissa, jotka esiintyvät ekstruusio- tai puristusmenetelmissä ja ovat sinänsä tunnettuja, esim.

Ί* 0 -150 x 105 N/m2, mieluimmin 0 - 75 x 105 N/m2 ja kaik- ··· _ _ kein mieluimmin 0 - 50 x 105 N/m2.

• «

Muotoiltua esinettä ekstruusiolla muovattaessa, paineet ovat mieluimmin edellä mainitut. Jos tämän keksinnön mu 23 102480 kainen sulate esim. ruiskuvaletaan, sovelletaan normaaleja, käytettyjä ruiskutuspaineita esim. 300 x 105 N/m2 -3000 x 105 N/m2 ja mieluimmin 700 x 105 N/m2 - 2200 x 105 N/m2.

Näin ollen tämä keksintö koskee myös termoplastista, destrukturoitua tärkkelystuotetta, joka muodostetaan menetelmällä, jossa 1) valmistetaan seos, joka koostuu - tärkkelyksestä, joka koostuu pääasiassa amyloosista ja/tai amylopektiinistä ja jonka vesipitoisuus on 5-40 paino-%, - ainakin yhdestä polymeeristä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 komponenttina b), - termoplastisesta polymeeristä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 komponenttina c), - mahdollisesti yhdestä tai useammasta täyteaineesta, joka on määritelty patenttivaatimuksesa 1 komponenttina d), jossa komponenttia b) on läsnä määränä, joka on alle tai enintään 50 ja vähintään 1 paino-% laskettuna kokonais-

4 I

koostumuksen painosta ja jossa komponenttien b) ja c) sum-ma muodostaa 15-80 paino-% koostumuksen painosta, I « 1 I « A • 2) kuumennetaan mainittua seosta ruiskupuristuslaitteen :.:.1 ruuvisylinterissä tai suulakepuristuslaitteessa lämpöti- ’ lassa 105-240 *C, mieluiten 130-220 eC, ja enintään 150 x . ,·. 10^ N/m2:n paineessa sulatteen muodostamiseksi ja kuumen- • · < netaan sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelys destruk- V turoituu ja sulate homogenoituu, • · · t * « t (44 3) muovataan sulate tuotteeksi, ja 4) annetaan muovatun tuotteen jäähtyä jähmettyneeksi di-mensionaalisesti stabiiliksi tuotteeksi.

24 102480

Seos, joka saadaan edellä kuvatun prosessin kohdassa 1), voi lisäksi sisältää lisäaineita, kuten tässä kuvattuja.

Erilaisia hydrofiilisia polymeerejä voidaan käyttää lisäaineina. Näitä ovat vesiliukoiset ja vedessä turpoavat polymeerit .

Tällaisia ovat eläinliivate, kasviliivatteet, proteiinit, kuten auringonkukkaproteiini, soijapapuproteiinit, puuvil-lansiemenproteiinit, maapähkinäproteiinit, rapsiproteii-nit, akryloidut proteiinit, vesiliukoiset tai vedessä turpoavat, synteettiset polymeerit, kuten polyakryylihapot ja polyakryylihappoesterit, polymetakryylihapot ja polyme-takryylihappoesterit, polyvinyylialkoholit, polyvinyyli-asetaattiftalaatit (PVAP), polyvinyylipyrrolidoni, poly-krotonihapot, polyitakonihappo, polymaleiinihappo, sopivia ovat myös ftalatoitu liivate, liivatesukkinaatti, ristiinkytketty liivate, sellakka, kationisesti muutetut akrylaa-tit ja metakrylaatit, joissa on esimerkiksi tertiäärinen ... tai kvaternäärinen aminoryhmä, kuten dietyyliaminoetyyli- .·:·. ryhmä, joka voidaan kvaternisoida haluttaessa, ja muut sa- mankaltaiset polymeerit.

» « <

Synteettiset polymeerit ovat edullisia, kaikkein edulli-simpia ovat polyakryylihapit, polyakryylihappoesterit, po-V * lymetakryylihapot, polymetakryylihappoesterit, polyvinyy lialkoholit, polyvinyylipyrrolidoni.

• m • m · • · < • « :[:*! Tällaisia hydrofiilisiä polymeerejä voidaan mahdollisesti lisätä korkeintaan 50 % laskettuna tärkkelys/vesi-kompo- • · * nentista, mieluimmin korkeintaan 30 % ja kaikkein mieluim- *” min noin 5 %:sta - noin 20 %:iin laskettuna tärkkelys/ve- ··· v ' si-komponentista. Jos jotain hydrofiilista polymeeriä li sätään, sen massa tulisi huomioida yhdessä tärkkelyksen kanssa, määritettäessä koostumuksen sopivaa vesimäärää.

25 102480

Muita käyttökelpoisia lisäaineita voivat olla esim. apuaineet, täyteaineet, voiteluaineet, muotista päästöaineet, pehmittimet, vaahdotusaineet, stabiloimisaineet, väriaineet, pigmentit, jatkoaineet, kemialliset muuttajat, juok-sevuutta edistävät aineet ja näiden seokset.

Esimerkkejä täyteaineista ovat epäorgaaniset täyteaineet, kuten magnesiumin, alumiinin, piin, titaanin, jne. oksidit, mieluimmin konsentraatiossa, joka on noin 0,02 - noin 50 paino-%, mieluimmin noin 0,20 - noin 20 % laskettuna kaikkien komponenttien kokonaispainosta.

Esimerkkejä voiteluaineista ovat alumiinin, kalsiumin, magnesiumin ja tinan stearaatit sekä talkki, silikonit, jne., joita voidaan käyttää konsentraatioissa noin 0,1 -noin 5 %, mieluimmin noin 0,1 - noin 3 % laskettuna koko-naiskoostumuksen painosta.

Esimerkkejä pehmittimistä ovat alhaisen molekyylipainon omaavat poly(alkyleenioksidit), kuten poly(etyleeniglyko-lit), poly(propyleeniglykolit), poly(etyleenipropyleeni-glykolit), alhaisen molekyylipainon omaavat, orgaaniset pehmittimet, kuten glyseroli, pentaerytritoli, glyseroli- ( « monoasetaatti, -diasetaatti tai -triasetaatti, propylee-niglykoli, sorbitoli, natriumdietyylisulfosukkinaatti, jne., joita lisätään konsentraatioissa noin 0,5 - noin 15 : :: %, mieluimmin noin 0,5 - noin 5 % laskettuna kaikkien kom- ponenttien kokonaispainosta. Esimerkkejä väriaineista ovat tunnetut, atsovärit, orgaaniset tai epäorgaaniset pigmen- 0 * t tit tai luonnollista alkuperää olevat väriaineet. Epäor- # · *···* gaaniset pigmentit ovat edullisia, kuten raudan, titaanin oksidit, näitä, sinänsä tunnettuja oksideja lisätään kon-:··: sentraatioissa, jotka ovat noin 0,001 - noin 10 %, mie luimmin noin 0,5 - noin 3 % laskettuna kaikkien komponenttien painosta.

26 102480

Edelleen voidaan lisätä yhdisteitä tärkkelysmateriaalin valuominaisuuksien parantamiseksi, kuten kasvirasvoja, mieluimmin niiden hydrattuja muotoja, erityisesti sellaisia, jotka ovat huoneen lämpötilassa kiinteitä. Näillä rasvoilla sulamispiste on mieluimmin 50 eC tai sen yli. Edullisia ovat triglyseridit, joissa on C12-, C14-, C16-ja C18-rasvahappoja.

Nämä rasvat voidaan lisätä yksistään ilman että lisätään täyteaineita tai pehmittimiä.

Nämä rasvat voidaan lisätä edullisesti yksistään tai yhdessä mono- ja/tai diglyseridien tai -fosfatidien, erityisesti lesitiinin, kanssa. Mono- ja diglyseridit johdetaan mieluimmin edellä kuvatun tyyppisistä rasvoista, t.s.

Ci2-/ C14-, C16 ja Ci8-rasvahapoista.

Rasvojen, mono-, diglyseridien ja/tai lesitiinien käytetty kokonaismäärä on korkeintaan noin 5 paino-% ja mieluimmin . noin 0,5 - noin 2 paino-% laskettuna tärkkelyksen ja minkä * . tahansa, lisätyn, hydrofiilisen polymeerin muodostamasta kokonaispainosta.

• ·

Materiaalit voivat myös sisältää stabiloimisaineita, kuten antioksidantteja, esim. tiobisfenoleja, alkylideenibisfe-noleja, sekundäärisiä, aromaattisia amiineja, valoa stabi-:V: loivia aineita, kuten UV-absorbentteja ja UV-sammuttavia :1·1: aineita, hydroperoksidihajottajan, vapaan radikaalin siep- *. paajia, stabiloimisaineita mikro-organismeja vastaan.

• « £ ··· · « « « *···1 Keksinnön mukaiset koostumukset muodostavat termoplastisia :sulatteita kuumennettaessa suljetussa tilassa, t.s. kont-·:1· rolloidussa vesipitoisuudessa ja paineoloissa. Tällaiset sulatteet voidaan prosessoida kuten tavanomaiset, termoplastiset aineet, käyttäen esimerkiksi tavanomaisia laitteita ruiskuvalussa, puhallusvalussa, ekstruusiossa ja ko- 27 102480 ekstruusiossa (tanko-, putki- ja kalvoekstruusio), puris-tusmuovauksessa, vaahdotuksessa tunnettujen artikkelien valmistamiseksi. Näitä artikkeleja ovat pullot, levyt, kalvot, pakkausaineet, putket, sauvat, laminoidut kalvot, säkit, pussit, farmaseuttiset kapselit, rakeet, jauheet tai vaahdot.

Esimerkiksi näitä koostumuksia voidaan käyttää pieniti-heyksisten pakkausaineiden (esim. vaahtojen) valmistamiseksi hyvin tunnetuilla menetelmillä. Tavallisia puhallusta! ponneaineita voidaan käyttää haluttaessa tai tietyissä koostumuksissa vesi itsessään voi toimia puhallusaineena. Avosoluisia ja umpisoluisia vaahtoja voidaan valmistaa haluttaessa vaihtelemalla koostumusta ja prosessiolosuhtei-ta. Nämä vaahdot, jotka valmistetaan näistä koostumuksista, omaavat parannetut ominaisuudet (esim. dimensiostabi-liteetti, kosteuden kestävyys, jne.) verrattaessa vaahtoihin, jotka valmistetaan tärkkelyksestä, johon ei ole yh-distetty keksinnön mukaisesti komponentteja b) ja c).

‘ . Näitä koostumuksia voidaan käyttää kantoaineina aktiiviai- neille ja ne voidaan sekoittaa aktiivisten aineosien, ku-·' ;* ten farmaseuttisten aineiden ja/tai maanviljelyksessä käy- '···' tettävien aktiivisten yhdisteiden, kuten insektisidien tai '.· ' pestisidien, kanssa näiden aineosien myöhemmin tapahtuvaa, vapauttavaa käyttöä varten. Muodostuneet, ekstruoidut ai- :V: neet voidaan granuloida tai valmistaa hienoiksi jauheiksi.

·«· • · · • « < *. Seuraavat esimerkit ovat tarkoitetut edelleen selittämään • * · *·;; ja esimerkein kuvaamaan tätä keksintöä mutta niitä ei ole • · *·;·* tarkoitettu keksinnön piirin rajoittamiseksi, joka piiri määritellään liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

V

I f · I f I « 28 102480

Esimerkki 1 (a) 5000 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,10 % vettä, laitetaan pikasekoittimeen ja 477,6 g vettä lisätään samalla sekoittaen. Edellä saatuun, tärkkelyksen ja veden seokseen lisätään samalla sekoittaen 425 g hydroksipropyy-liselluloosaa [DS = 1,0; MS = 3,0), (komponentti b)], jota Aqualon Company myy nimellä Klucel EF, ja 42 g polyoksime-tyleeniä (POM) (komponentti c)), jota Hoechst myy nimellä Hostaform 52021C, 42,5 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/-päästöaine), jota Boehringer Ingelheim myy nimellä Boeson VP, 21,25 g sulatteen virtausta edistävää ainetta (lesitiiniä), jota Lucas Meyer myy nimellä Metarin P, ja 21,25 g titaanidioksidia (pigmentti ja kiinteän seoksen virtausta edistävä aine). Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 19,98 %.

(b) 5000 g kohdassa (a) valmistettua seosta syötetään suppiloon Leistritz Single Screw Lab Extruder LMS 30-laittee-seen, jonka lämpötilaprofiili on 55 °C/ 145 eC/ 165 °C/ ‘ . 165 eC. Ekstruusiotilaitteen ulossyöttö oli 100 g/min.

• Ekstruoitu aine leikataan rakeiksi ja vesipitoisuus määritetään 13,10 %:ksi. Sen jälkeen rakeiden vesipitoisuus saatetaan uudestaan 17 %:ksi suihkuttamalla vettä samalla kun rakeita sekoitetaan tavanomaisessa sekoittimessa.

• · • * · • · · • · ;*·'? (c) Esisekoitetun seoksen rakeet, kuten kohdassa (b) saa- « \ dut, syötetään ruiskuvalukoneen Kloeckner-Ferromatic FM 60 • * «

• I

suppiloon vetokoekappaleiden valmistamiseksi. Lämpötilapro- • · ’···’ fiili on 90 °C/ 155 °C/ 155 °C/ 155 °C, panospaino on 8,0 g, oloaika 450 s, ruiskutuspaine 1600 baaria, takapaine 30 baaria.

Näin valmistetut vetokoekappaleet tasapainotetaan mielivaltaisesti valituissa standardiolosuhteissa ilmastoidussa kaapissa, jossa suhteellinen kosteus on 50 %, 5 päivän ajan.

29 102480

Testikappaleet on merkitty standardilla DIN (DIN nro 53455).

(d) Sen jälkeen tasapainotetuista vetokoekappaleista testataan niin jännitys/muodonmuutoskäyttäytyminen Instron-veto-koelaitteella, jokainen testi suoritetaan 4 kappaleella.

Näytteet mitataan huoneen lämpötilassa käyttäen venytysno-peutta 10 mm/min. Tulokset on esitetty taulukossa 1 ja niitä on verrattu tuloksiin, jotka todettiin vetokoekappa-leilla, jotka saatiin samalla tavalla valmistetusta, samanlaisesta tärkkelyksestä, joka ei sisältänyt komponentteja b) ja c). Tuloksista voidaan nähdä, että murtojänni-tys (venymä murtuessa) muuttuu 15,82 %:sta - 32,40 %:iin ja murtoenergia 194,30 kJ/m2:stä - 410,25 kJ/m2:iin, osoittaen, että sekoitetun materiaalin sitkeys on huomattavasti lisääntynyt sekoittamattomaan materiaaliin verrattuna.

Taulukko 1 murtojännitys murtoenergia _%_(kJ/m2)_ tärkkelys (sekoittamaton 15,82 194,3 tärkkelys) : kolmiosainen • · sekoitus 32,40 410,25 esimerkki 1 • « · * · · • · ψ _ • · • · • « «

Testattavien kappaleiden dimensiostabiliteetin arvot ovat myös kosteassa ilmassa aivan ylivoimaiset verrattuna sekoittamattomasta, rakennemuunnetusta tärkkelyksestä valmistettuihin.

30 102480

On tietysti selvää, että erilaiset sekoituskoostumukset omaavat erilaiset arvot esitetyillä, fysikaalisilla parametreille. Parhaiden arvojen saamiseksi on suoritettava optimointia vaihtelemalla eri komponenttien konsentraatio-ta, mikä ei ole ongelma alan ammattimiehelle.

Esimerkki 1 toistettiin seuraavilla seoksilla, kuten esimerkeissä 2 - 6 on esitetty, jolloin saatiin vastaavat tulokset, jotka on esitetty taulukossa 1, sekä hyvät tulokset dimensiostabiliteetille.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistetaan paitsi, että komponenttien suhdetta vaihdellaan taulukossa 2 kuvatulla tavalla. Vertailun vuoksi esimerkki 1 on esitetty seoksena nro l.

Taulukko 2

Seos tärkkelys: komponentti b): nro komponentti b)+c) komponentti c) (painosuhde) (painosuhde) I t 2 50 : 50 100 : 0 3 60 : 40 99 : 1 4 70 : 30 50 : 1 0.: 5 80 : 20 20 : 1 :T; esim. 1 91,5 : 8,5 10 : 1 . X 6 90 : 10 1 :1 • « X' 7 94 : 6 1 : 10 T 8 98 : 2 1 : 50 9 99 : 1 1 : 99

Muodostuneet, ruiskuvaletut polymeerit ovat sitkeämpiä ja kestävämpiä kosteata ilmaa vastaan kuin muuttamaton tärk- 31 102480 kelyspolymeeri. Sitkeys, josta on todisteena kestävyys murtumista vastaan taivutuksen jälkeen, lisääntyy seoksesta 9 seokseen 2 yksissä yhdistetyn, lisääntyvän hydroksi-propyyliselluloosapitoisuuden kanssa. Vaikka kestävyys pehmenemistä vastaan kosteassa ilmastossa on parantunut kaikissa tapauksissa suhteessa muuttamattomaan tärkkelykseen, seosten 1, 4, 5 ja 6 kestävyys on erityisen hyvä.

Nämä tulokset kuvaavat odottamattomien yhdistelmien edut käytössä.

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistetaan korvaamalla komponentti b) hydrok-sipropyylimetyyliselluloosalla (DS = 1,0 hydroksipropyyli-ryhmälle, MS = 2,0; DS = 0,5 metyyliryhmälle). Komponentti c) korvataan etyleeni/akryylihappo-kopolymeerilla (80 % etyleeniä ja 20 % akryylihappoa).

Muodostunut, ruiskuvalettu polymeeri on sitkeämpi ja kes-tää paremmin kosteata ilmaa kuin muuttamaton tärkkelyspo-* . lymeeri.

• ;' Esimerkki 4

Esimerkki 1 toistetaan korvaamalla komponentti b) metyyli-selluloosalla (DS = 0,5). Komponentti c) korvataan etylee-:V: ni/vinyylialkoholi-kopolymeerilla (38 % etyleeniä, 62 % vinyylialkoholia), jota Kuraray myy nimellä EVAL EP-F-101.

Muodostunut, ruiskuvalettu polymeeriseos on sitkeämpi ja *·♦·' kestää paremmin kosteata ilmaa kuin sekoittamaton tärkke- : : lys.

··· * 32 102480

Esimerkki 5

Esimerkki 1 toistetaan korvaamalla komponentti b) hydrok-sipropyylitärkkelysasetaatilla (DS = 1,0 asetaatille; DS = 0,5 hydroksipropyyliryhmälle, jonka MS = 3,0). Komponentti c) korvataan etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerilla (80 % etyleeniä, 20 % vinyyliasetaattia), jota Exxon myy nimellä Escorene UL 02020.

Muodostunut, ruiskuvalettu polymeeriseos on sitkeämpi ja kestää paremmin kosteata ilmaa kuin sekoittamaton tärkkelys .

Esimerkki 6

Esimerkki 1 toistetaan lisäämällä komponenttina b) hydrok-sietyylitärkkelystä (DS = 0,8; MS = 5). Komponentti c) korvataan vinyylialkoholi/vinyyliasetaatti-kopolymeerilla (87 % - 89 % vinyylialkoholia, 11 % - 13 % vinyyliasetaat-tia), jota Air Products myy nimellä Airvol 540 S.

il'! Muodostunut, ruiskuvalettu polymeeriseos on sitkeämpi ja • kestää paremmin kosteata ilmaa kuin muuttamaton tärkkelys.

.' ' Esimerkki 7 :V: (a) 9000 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,1 % vettä, laitetaan pikasekoittimeen ja lisätään samalla sekoittaen 850 g hydroksietyyliselluloosaa (DS = 1,5; MS = 2,5) (kom-;;: ponentti b), jota Aqualon Company myy nimellä Natrosol, *·;* 76,5 g hydrattua rasvaa (voiteleva/päästöaine), jota Boeh- ringer Ingelheim myy nimellä Boeson VP, 38,25 g sulatteen virtausta edistävää ainetta (lesitiiniä), jota Lucas Meyer myy nimellä Metarin P. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 14,19 %.

33 102480 (b) 10 000 g kohdassa (a) valmistettua seosta syötetään Werner & Pflelderer'in yhtäaikaa pyörivään kaksoisruuvi-ekstruusiolaitteen suppiloon (malli Continua 37).

Sylinterin neljän osan lämpötilaprofiili on vastaavasti 20 eC/ 180 eC/ 180 °C/ 80 °C.

Ekstruusio suoritetaan seoksella siten, että ulossyöttö on 8 kg tunnissa (pyörimisnopeus 200 kierr./min). Sisäänsyöt-tövaiheessa lisätään vettä virtausnopeudella 2,1 kg/h. Materiaalin vesipitoisuus ekstruusion aikana on näin ollen 32 %. Ekstruusion viimeissä vaiheessa, jotta osa vedestä saadaan poistettua vesihöyrynä, käytetään 300 mbaarin alennettua painetta.

Rakeiden vesipitoisuus on 17,4 % mitattuna huoneen lämpötilassa suoritetun tasapainottamisen jälkeen.

(c) Kohdassa (b) saadun, valmiiksi sekoitetun seoksen ra-keet (vesipitoisuus: 17,4 %) syötetään suppilon kautta * . ruiskuvalukoneeseen Arburg 329-210-750 vetokoekappaleiden valmistamiseksi. Sylinterin lämpötilaprofiili on 90 eC/ t’;: 165 eC/ 165 °C/ 165 °C.

Panospaino on 8 g, oloaika 450 s, ruiskutuspaine 1616 baaria, takapaine 80 baaria, pyörimisnopeus 180 kierr./min.

• · · • · · • · Näin valmistetut vetokoekappaleet tasapainotetaan mieli- ·. valtaisesti valituissa standardiolosuhteissa ilmastoidussa • · · *·· kaapissa, jossa suhteellinen kosteus on 50 %, 5 päivän *.»·* ajan.

• · · • · • φ «··

Testikappaleet on merkitty standardilla DIN (DIN nro 53455) (d) Sen jälkeen, tasapainotetuista vetokoekappaleista testataan niin jännitys/muodonmuutoskäyttäytyminen Zwick-ve-tokoelaitteella.

34 102480 Näytteet mitataan huoneen lämpötilassa käyttäen venytysno-peutta 10 mm/min. Tulokset on esitetty taulukossa 3 ja niitä on verrattu tuloksiin, jotka todettiin vetokoekappa-leilla, jotka saatiin samalla tavalla vamistetusta, samanlaisesta tärkkelyksestä, joka ei sisältänyt komponentteja b) ja c).

Taulukko 3 sekoittamaton esimerkin nro tärkkelys 7 89 murtoj än- nitys (%) 22 32 31 486 murtoener- gia (kJ/m2) 325 435 421 1937

Esimerkki 8 (a) Esimerkki 7 toistetaan siten, että 850 g:n sijasta käytetään 255 g hydroksietyyliselluloosaa (DS = 1,5; MS = 2,5), jota Aqualon Company myy nimellä Natrosol, ja 170 g Nylon 12:sta, jota Ems-Chemie myy nimellä Grilamid L-20-GN. Esimerkin 7 kohdan a) muiden aineiden painot ovat sax':· mat. Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 14,1 %.

• · • · · • < · « « * ·„ (b) Ekstruusio suoritetaan kuten esimerkin 7 kohdassa b) • « **·· on esitetty mutta sylinterin lämpötilaprofiili on vastaa- !·-' vasti 20 °C/ 80 °C/ 220 °C/ 130 °C. Prosessin muut tunnus- :***: merkit ovat seuraavat: ··· seoksen ulossyöttö 8,4 kg/h pyörimisnopeus 200 kierr./min vesilisäys 4,1 kg/h 35 102480 alennettu paine 450 mbaaria rakeiden vesipitoisuus 16,35 % (c) Rakeiden ruiskuvalu sen jälkeen, kun ne on kostutettu uudelleen siten, että niiden vesipitoisuus on 17 %, suoritetaan samalla laitteella kuin esimerkissä 7. Prosessiolo-suhteet ovat seuraavat:

lämpötilaprofiili 90 eC/ 165 eC/ 165 °C/ 165 °C

panospaino 8 g oloaika 450 s ruiskutuspaine 1650 baaria takapaine 80 baaria pyörimisnopeus 180 kierr./min

Saadut vetokoekappaleet tasapainotetaan 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 5 päivän ajan, jonka jälkeen niiden mur-to/muodosmuutoskäyttäytyminen määritetään Zwick-vetokoe-laitteessa. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Esimerkki 9 (a) 2100 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15,1 % vettä, laitetaan pikasekoittimeen ja siihen lisätään samalla sekoittaen 765 g hydroksipropyyliselluloosaa (komponentti b), jota Aqualon Company myy nimellä Klucel EF, 5950 g termoplastista polyuretaanielastomeeria (komponentti c), jota Dow Chemical Co. myy nimellä Pellethane 2103-80-AE, 17,85 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/päästöaine), joka on **; Boeson VP:tä, ja 8,9 g sulatteen virtausta edistävää ai- • · *···* netta (lesitiini/Metarin P). Lopullisen seoksen vesipitoi- suus on 7,85 %.

·«· (b) 8000 g kohdassa (a) valmistettu seosta syötettiin yh-täaikaan pyörivän kaksoisruuviekstruusiolaitteen suppiloon, joka on kuvattu esimerkissä 6. Seoksen ekstruusio 36 102480 suoritettiin seuraavalla lämpötilaprofUlilla: 20 eC/ 80 °C/ 120 °C/ 100 °C. Ekstruusiokokeen muut parametrit olivat seuraavat: aineen ulossyöttö 8,8 kg/h pyörimisnopeus 200 kierr./min vesilisäys 1,8 kg/h alennettu paine 800 mbaaria (viimeinen vaihe) vesipitoisuus ekstruusion 23,5 % aikana

Rakeiden vesipitoisuus oli 2 % mitattuna huoneen lämpötilassa tapahtuneen tasapainottamisen jälkeen.

(c) Kohdassa (b) saadut rakeet valmistettiin edelleen käyttäen samaa ruiskuvalukonetta, joka on kuvattu esimerkin 6 kohdassa (c). Sylinterin lämpötilaprofiili oli 90 eC/ 175 °C/ 175 °C/ 175 °C. Prosessin muut paramerit olivat: panospaino 6,5 g oloaika 450 s ruiskutuspaine 1830 baaria takapaine 80 baaria pyörimisnopeus 180 kierr./min • · • · · • · · • « _ Näin valmistettuja vetokoekappaleita tasapainotettiin 50 *. %:n suhteellisessa kosteudessa ja testattiin Zwick-veto- * r · *··* koetestilaitteella, kuten esimerkin 7 kohdassa (d) kuva- • · taan.

• · · • » • · • · ·

Tulokset on esitetty taulukossa 3.

37 102480

Esimerkki 10 (a) 4800 g perunatärkkelystä, joka sisältää 15 % vettä, laitetaan pikasekoittimeen ja siihen lisätään samalla sekoittaen 765 g hydroksipropyyliselluloosaa (komponentti b), jota Aqualon Company myy nimellä Klucel EF, 3400 g termoplastista polyuretaanielastomeeria (komponentti c), jota Dow Chemical Co. myy nimellä Pellethane 2103-80-AE, 255 g polyetyleeniä, jota BASF myy nimellä Lupolen 2410, 40,8 g hydrattua rasvaa (voiteluaine/päästöaine), joka on Boeson VP:tä, ja 20,3 g sulateen virtausta lisäävää ainetta (lesitiini/Metarin P). Lopullisen seoksen vesipitoisuus on 7,8 %. Seosta käsitellään edelleen esimerkin 7 vaiheiden b) ja c) mukaisesti. Muodostunut, ruiskuvalettu poly-meeriseos on sitkeämpi ja kestää paremmin kosteata ilmaa kuin sekoittamaton tärkkelys.

Esimerkki 11

Jokaisen esimerkin 1-10 ruiskuvalun yhteydessä suoritetaan koe valmistettujen vaahtojen käyttökelpoisuuden toteamiseksi. Sula aine, joka saadaan, kuten esimerkissä 1 tai 7 vaiheissa a), b) ja c) kuvataan, ekstruoidaan jokaisessa tapauksessa avoimessa tilassa (vaihe c) sen sijaan, että se ruiskuvalettaisiin suljettuun muottiin. Joka kerta aine muuttuu vaahtoekstruaatiksi, joka kuohkena on käyttökel- ;*j*j poista pakkauskäyttöön.

• · ··· • · 4

• 1C

Esimerkki 12 1' - ! I ' — .........

• · 1 • e e o· (t* i...i Esimerkin 1 rakeet sekoitetaan polystyreenin kanssa suh- ·’’· teessä 30:70 paino-osaa ja käsitellään esimerkin 11 (vaihe ··· ' b) mukaisesti. Muodostunut vaahtoekstruaatti sisältää hy vin hienojakoisen ja yhtenäisen solurakenteen, joka on sopiva useisiin käyttötarkoituksiin, mukaan lukien rakenne-solumuovi .

Claims

102480

1. Termoplastinen, destrukturoitu tärkkelyskoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää a) destrukturoitua tärkkelystä, joka on valmistettu kuumentamalla tärkkelystä, jonka vesipitoisuus on 5-40 pai-no-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta, suljetussa astiassa leikkausvaikutuksen alaisena lämpötilassa, joka on komponenttien lasittumis- ja sulamispisteiden yläpuolella ja väliltä 105-240°C, mieluiten 130-220°C, paineessa, joka vastaa vähintään veden höyrynpäinetta käytetyssä lämpötilassa ja on enintään 150 x 105 N/mz, sulatteen muodostamiseksi ja kuumentamalla sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelysrakeiden molekyylirakenne sulaa ja sulate homogenoituu, b) ainakin yhtä alkoksyloitua selluloosaa, alkoksyloitua tärkkelystä tai alkoksyloitua hemiselluloosaa, joka sisältää hydroksialkyyliryhmiä ja joka mahdollisesti on lisäksi substituoitu alkyylieetteriryhmillä ja/tai alkyy-liesteriryhmillä, jolloin substituutioaste (keskimääräinen hydroksyyliryhmien lukumäärä substituoitua anhydro-glukoosiyksikköä kohti) on enintään 3,0, ;‘j ; c) termoplastista polymeeriä, josta muodostuu sulate läm- Potilassa 95-260°C, mieluiten 95-l90°C, ja joka on (i) polyolefiini, polystyreeni, polyakrylonitriili, polyak- • · · rylaatti, polymetakrylaatti, polyasetaali, polyamidi, ♦ ♦ < termoplastinen polyesteri, termoplastinen polyuretaani, polykarbonaatti, polyaryylieetteri, termoplastinen polyi- ♦ ·· midi, olennaisesti veteen liukenematon tai kiteytyvä po-. V ly(alkyleenioksidi) tai sen kopolymeeri, tai (ii) aikee ni/ vinyyliesterikopolymeeri, alkeeni/akrylaatti- tai me-takrylaattikopolymeeri, ABS-kopolymeeri, styreeni/akry-lonitriilikopolymeeri, alkeeni/maleiinianhydridikopoly- 102480 meeri, akryy1ihappoesteri/akrylonitri i1ikopolymeeri, ak-ryyliamidi/akrylonitriilikopolymeeri tai edellisten seos, d) mahdollisesti yhtä tai useampaa täyteainetta, voiteluainetta, muotin irrotusainetta, pehmitintä, vaahdotusai-netta, stabilointiainetta, virtausominaisuuksia parantavaa ainetta, väriainetta, pigmenttiä tai näiden seoksia, jossa komponenttia b) on läsnä määränä, joka on alle tai enintään 50 ja vähintään 1 paino-% laskettuna kokonais-koostumuksen painosta ja jossa komponenttien b) ja c) summa muodostaa 15-80 paino-% kokonaiskoostumuksen painosta .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että substituutioaste on 0,05 - 2,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että substituutioaste on 0,1 - 1,5.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu II· '·' siitä, että komponentti b) on patenttivaatimuksessa 1 määritelty tärkkelys. I « « I «

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti b) sisältää hydrok-sietyyli- ja/tai hydroksipropyyliryhmiä. • · • « < • · ·

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, • « tunnettu siitä, että komponentti c) on polyeteeni, poly-propeeni, polyisobuteeni, polystyreeni, polyamidi, termo- • · · plastinen polyesteri, termoplastinen polyuretaani, poly-karbonaatti, tai (ii) eteeni/vinyyliasetaattikopolymeeri, eteeni/vinyylialkoholikopolymeeri, eteeni/akryyli-happokopolymeeri, eteenimetakrylaattikopolymeeri, sty-reeni/akrylonitriilikopolymeeri, eteeni/maleiinianhydri-dikopolymeeri tai edellisten seos. 102480

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponenttia b) on läsnä määränä l-30 paino-% laskettuna kokonaiskoostumuksen painosta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponenttien b} ja c) summa muodostaa enintään 50 paino-% laskettuna kokonaiskoostumuksen painosta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentin c) polymeeri imee vettä alle 10 % per 100 grammaa polymeeriä huoneen lämpötilassa.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentin c) polymeeri imee vettä alle 5 % per 100 grammaa polymeeriä huoneen lämpötilassa.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vesipitoisuus on 5-30 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vesipitoisuus on 10-22 paino-% laskettuna tärkkelys/vesikomponentin painosta. • · · • · ·

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on sulatteen muodossa. • » · « · • · i • · · • »

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on jähmettyneessä muodossa. • m • · • · ···

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on hiukkas-, rae- tai pellettimuodossa.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on muotoillun tuotteen muodossa, joka on 102480 astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai farmaseuttinen kapseli.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se edelleen sulatetaan ja käsitellään muotoilluksi tuotteeksi, joka on astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai farmaseuttinen kapseli.

18. Patenttivaatimusten 16 ja 17 mukaiset muotoillut tuotteet, tunnetut siitä, että muotoilumenetelmä käsittää vaahdotuksen, kalvonmuodostuksen, muottipuristuksen, ruiskupuristuksen, muottiin puhalluksen, ekstruoinnin, koekstruoinnin, tyhjömuovauksen, lämpömuovauksen tai näiden yhdistelmät.

19. Termoplastinen destrukturoitu tärkkelystuote, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, jossa 1. valmistetaan seos, joka koostuu < ' I - tärkkelyksestä, joka koostuu pääasiassa amyloosista ja/tai amylopektiinistä ja jonka vesipitoisuus on 5-40 • paino-%, - ainakin yhdestä polymeeristä, joka on määritelty pa-tenttivaatimuksessa 1 komponenttina b), - termoplastisesta polymeeristä, joka on määritelty pa-tenttivaatimuksessa 1 komponenttina c), « · · - mahdollisesti yhdestä tai useammasta täyteaineesta, » * < \ joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 komponenttina d), ··· • · • · «*· jossa komponenttia b) on läsnä määränä, joka on alle tai enintään 50 ja vähintään 1 paino-% laskettuna kokonais-koostumuksen painosta ja jossa komponenttien b) ja c) summa muodostaa 15-80 paino-% koko koostumuksen painosta, 102480 2. kuumennetaan mainittua seosta ruiskupuristuslaitteen ruuvisylinterissä tai suulakepuristuslaitteessa lämpötilassa 105—240°C# mieluiten 130-220°C, ja enintään 150 x 10s N/m2:n paineessa sulatteen muodostamiseksi ja kuumennetaan sulatetta riittävän kauan, jotta tärkkelys dest-rukturoituu ja sulate homogenoituu, 3. muovataan sulate tuotteeksi, ja 4. annetaan muovatun tuotteen jäähtyä jähmettyneeksi, dimensionaalisesti stabiiliksi tuotteeksi.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen tuote, tunnettu siitä, että sen valmistusmenetelmässä kuumennuslämpötila vaiheessa 2 on 130-190°C.

21. Patenttivaatimuksen 19 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se on hiukkas-, rae- tai pellettimuodossa. ... 22. Patenttivaatimuksen 19 mukainen tuote, tunnettu sii tä, että se on muotoillun tuotteen muodossa, joka on as- * · · ' . tia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaah- to, kalvo, säkki, pussi tai farmaseuttinen kapseli.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen tuote, tunnettu sii-V ί tä, että se edelleen sulatetaan ja käsitellään muotoil luksi tuotteeksi, joka on astia, pullo, putki, tanko, pakkausmateriaali, levy, vaahto, kalvo, säkki, pussi tai • · ;1j1; farmaseuttinen kapseli. • · ( • · · • · · ' I · « • · • i • · · 102480