DE69009327T2

DE69009327T2 - Kunststoffmischung, welche destrukturierte Stärke enthält.

Info

Publication number: DE69009327T2
Application number: DE69009327T
Authority: DE
Inventors: David John Randolph N.J. 07869 Lentz; Jean-Pierre Ch-4144 Arlesheim Sachetto; Jakob Ch-4054 Basel Silbiger
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-07-13
Also published as: HU211427B; AU631091B2; NO903087L; CN1048860A; CN1042439C; EP0409781A2; PL286006A1; HU904168D0; IL95041A; FI903499A0; JPH0374446A; AU5906490A; ATE106432T1; NO304154B1; CA2020895A1; JPH0725941B2; KR910002991A; DE69009327D1; IE902530A1; IL95041A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymer- Zusammensetzungen, die mittels Hitze und Druck zu Gegenständen geformt werden können, die dimensionsstabil sind und verbesserte physische Eigenschaften aufweisen, und für die Herstellung dieser Zusammensetzungen nützliche Vormischungen.
Diese Zusammensetzungen und Vormischungen beinhalten destrukturierte Stärke und andere Polymere, wie im weiteren beschrieben.
Es ist bekannt, dass die in pflanzlichen Produkten nachgewiesene und eine definierte Wassermenge enthaltende natürliche Stärke bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäss, und dadurch bei erhöhtem Druck, behandelt werden kann. Dabei bildet sich eine Schmelze. Das Verfahren erfolgt üblicherweise in einer Spritzgiess- oder Extrudiervorrichtung. Die Stärke wird durch einen Trichter auf eine rotierende, sich hin und her bewegende Schnecke geführt. Das Beschickungsmaterial bewegt sich entlang der Schnecke in Richtung auf die Spitze zu. Während dieses Vorgangs wird mit Hilfe von externen Heizvorrichtungen um die Aussenseite der Trommel herum und durch die Scherkraft der Schnecke seine Temperatur erhöht. Die teilchenförmige Beschickung wird beginnend in der Beschickungszone und sich fortsetzend in der Presszone stufenweise aufgeschmolzen. Sie wird anschliessend durch die Dosierzone befördert, in der eine Homogenisierung der Schmelze eintritt. Das aufgeschmolzene Material an der Spitze kann anschliessend durch Spritzgiessen oder Extrudieren oder eine beliebige andere bekannte Technik zur Behandlung thermoplastischer Schmelzen weiter behandelt werden, um geformte Gegenstände herzustellen.
Diese in der europäischen Patentanmeldung Nr. 84 300 940.8 (Veröffentlichungsnr. 118 240) beschriebene Behandlung, dessen Patent hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist, führt zu einer im wesentlichen destrukturierten Stärke. Wie in dem oben erwähnten Patent beschrieben, ist der Grund dafür, dass die Stärke über die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen ihrer Bestandteile erwärmt wird. Als Folge tritt ein Schmelzen und eine Störung der Molekularstruktur des Stärkegranulats auf, so dass eine im wesentlichen destrukturierte Stärke erhalten wird. Der Ausdruck "destrukturierte Stärke" bedeutet durch eine solche thermoplastische Schmelzbildung erhaltene Stärke. Bezug genommen wird ebenso auf die europäischen Patentanmeldungen Nr. 88810455.1 (Veröffentlichungsnr. 298 920), Nr. 88810548.3 (Veröffentlichungsnr. 304 401) und Nr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517), welche im weiteren destrukturierte Stärke, Methoden zu deren Herstellung und Verwendungen derselben beschreiben. Diese Anmeldungen sind hierin ebenso durch Bezugnahme miteinbezogen.
Es wird bevorzugt, dass die destrukturierte Stärke, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lange erhitzt wurde, so dass die spezifische endotherme Übergangsanalyse, bekannt als "Differential Scanning Calorimetry" (DSC), anzeigt, dass ein spezifischer relativ enger Höhepunkt unmittelbar vor dem oxydativen und thermalen Abbau verschwunden ist, wie es in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung Anwendenr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517) beschrieben ist.
Destrukturierte Stärke ist ein neues und nützliches Material für viele Verwendungen. Eine wichtige Eigenschaft ist ihre Bioabbaubarkeit. In feuchter Luft jedoch, nimmt destrukturierte Stärke Wasser von der Luft auf, und erhöht dabei ihren Feuchtigkeitsgehalt. Als Folge kann ein aus destrukturierter Stärke geformter Gegenstand unter solchen Bedingungen seine Dimensionsstabilität verlieren. Andererseits kann ein solcher Gegenstand bei niedriger Feuchtigkeit austrocknen und brüchig werden.
Thermoplastische Stärke weist einzigartige Eigenschaften auf und während diese sehr nützlich sind, können sie deren Nutzen in Fällen einschränken, wo ein weicheres, elastischeres oder ein härteres, zäheres Polymer erwünscht ist. Thermoplastische Stärke kann wie erwähnt extrudiert und zu zahlreichen nützlichen Formen und Profilen geformt werden. Jedoch sind die Verfahrensparameter wie Wassergehalt, Temperatur und Druck entscheidend und müssen strengstens kontrolliert werden, um eine reproduktionsfähige Produktequalität zu erzielen. Dies ist ein weiterer Nachteil für viele Anwendungen.
Um diese potenziellen Eingrenzungen zu überwinden, wäre es nützlich, die Dimensionsstabilität auf einen weiten Feuchtigkeitsbereich zu erhöhen; die Bruchfestigkeit (gemessen in Bruchenergie) zu erhöhen; die Elastizität (gemessen als Dehnung) zu erhöhen; die Polymer - Steifheit (gemessen in Youngs Modul) zu verringern und die Härte zu steigern.
Die Erweiterung des Verfahrenspielraums erhöht die Auswahl der Formen und Zusammensetzungen und verringert die Notwendigkeit strenger Kontrollen. Es wäre daher auch nützlich, die Kontrolle der Schmelzstärke zu verbessern, beispielsweise das Erweitern des Verfahrenspielraums mit Extrudieren, Spritzgiessen, Filmblasen oder Faserziehen und die Oberflächenklebrigkeit und das Anhaften an andere Substrate zu kontrollieren.
Herkömmliche thermoplastische Materialien sind hydrophobe, im wesentlichen wasser - unlösliche Polymere, welche herkömmlich unter Abwesenheit von Wasser und flüchtigen Stoffen verarbeitet werden. Dem gegenüber bildet Stärke eine Schmelze in Anwesenheit von Wasser, zersetzt sich jedoch bei höherer Temperatur, d. h. bei etwa 240ºC. Es wurde deshalb angenommen, dass eine solche Stärkeschmelze nicht als thermoplastischer Bestandteil gemeinsam mit hydrophobem im wesentlichen wasserunlöslichem Polymermaterial verwendet werden kann, nicht nur weil Stärke eine Schmelze in Anwesenheit von Wasser bildet, wie oben beschrieben wird, sondern auch wegen seiner chemischen Struktur und seiner hydrophilen Natur.
EP-A-0 118 240, wie oben erwähnt, beschreibt destrukturierte Stärke und deren Herstellung. DE-A-0 739 630 bezieht sich auf Pasten, welche Stärkecelluloseäther und Stärke enthalten. Diese Pasten sind getrocknet und zu Pulver gemahlen. CH-A-0 422 323 bezieht sich auf geformte Gegenstände hergestellt aus Polyolefin und einem gegebenenfalls substituierten Celluloseäther, der darin dispergiert wird. EP-A-0 304 401 bezieht sich auf die Benutzung von vor-extrudierter Stärke in Form eines Granulats zur Herstellung von geformten Gegenständen, welche auf destrukturierter Stärke basieren. Verschiedene wasserlösliche chemisch modifizierte Polysaccharide können gegebenenfalls als Zusatzstoffe verwendet werden. EP-A-0 327 505, angemeldet vor dem Anmeldedatum der vorliegenden Patentanmeldung, jedoch veröffentlicht am 9. August 1989, bezieht sich nur auf Zusammensetzungen enthaltend eine wasserenthaltende destrukturierte Stärke und mindestens ein im wesentlichen wasserunlösliches, synthetisches, thermoplastisches Polymer. Keines der angeführten Dokumente offenbart Zusammensetzungen umfassend drei Komponente a), b) und c), welche notwendigerweise in der Zusammensetzung anwesend sein müssen und wie hierin gemäss der vorliegenden Patentanmeldung definiert ist.
Es wurde nun festgestellt, dass Stärke, welche in einem geschlossenen Volumen bei richtigen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen, wie oben beschrieben, erwärmt wird, um eine Schmelze von destrukturierter Stärke zu bilden, im wesentlichen verträglich ist mit Schmelzen, welche durch hydrophobe im wesentlichen wasserunlösliche thermoplastische Polymere gebildet worden sind, und dass die zwei Arten von geschmolzenen Materialien eine interessante Kombination der Eigenschaften aufweisen, besonders nachdem die Schmelze festgeworden ist.
Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt ist die überraschenderweise verbesserte Dimensionsstabilität von solch mit hydrophoben thermoplastischen Materialien vermischten destrukturierter Stärke. Solche Polymer - Zusammensetzungen sind in der gleichzeitig hängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 89810078.9 (Veröffentlichungsnr. 327 505) beschrieben, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Obwohl von solchen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände eine bessere Dimensionsstabilität besitzen als jene, die nur aus destrukturierter Stärke hergestellt sind, so sind die physikalischen Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzungen nicht so gut, wie es für gewisse Endverwendungen erwünscht sein könnte. Es ist insbesondere wichtig, dass die aus destrukturierten Stärke- Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände genügend stark und dimensionsstabil bleiben, um deren erwünschte Funktion auszuführen, während sie nach deren Beseitigung immer noch bioabbaubar bleiben.
Es wurde nun festgestellt, dass solche aus destrukturierter Stärke, welche mit spezifischen hydrophoben thermoplastischen Materialien vermischt wurde, hergestellten Gegenstände, wie hierin beschrieben, eine erstaunliche Verbesserung aller oder eines Teils der physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens der Schmelzen aufweisen, und somit die oben erklärten Nachteile überwunden werden. Ausserdem wurde überraschenderweise festgestellt, dass viele der hierin beschriebenen Mischungen eine bedeutend verbesserte Dimensionsstabilität bei feuchter Luft aufweisen im Vergleich zu ungeinischter destrukturierter Stärke, währendem ein erstaunlich hoher Disintegrationsgrad beim Kontakt mit Feuchtigkeit beibehalten wird, was einen hohen Grad der Abbaubarkeit zur Folge hat.
Um solche Eigenschaften zu erzielen, wurde es als nützlich erwiesen, Polymer - Zusammensetzungen herzustellen umfassend: a) destrukturierte Stärke, b) mindestens ein Polymer, welches ausgewählt ist von der Gruppe der Polysaccharide, die chemisch modifiziert worden sind und zusätzliche Hydroxyalkylgruppen und/ oder Alkyläthergruppen und/ oder Estergruppen enthalten (hierin als "Bestandteil b)" bezeichnet) und gegebenenfalls c) ein im wesentlichen wasser - unlösliches Polymer enthalten, welches von den als Bestandteil b) definierten Polymeren verschieden ist. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung umfassend destrukturierte Stärke und den Bestandteil b). Diese Zusammensetzung als solche ist nützlich, um fertige Gegenstände herzustellen, aber sie ist in erster Linie nützlich als "Vor-Mischung" zur Mischung mit dem im wesentlichen wasser - unlöslichen Polymer. Ein zweiter Aspekt der Erfindung umfasst die ternäre Zusammensetzung aus destrukturierter Stärke, dem Bestandteil b) und mindestens einem im wesentlichen wasser - unlöslichen Polymer (Bestandteil c). Diese Verbindungen können in Form von pulverigen Mischungen der Bestandteile, Schmelzen oder in fester Form sein. Die Erfindung umfasst auch Methoden zur Herstellung und zur Benutzung beider oben beschriebenen Zusammensetzungen und daraus hergestellte geformte Gegenstände.
Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung umfassend:
a) destrukturierte Stärke hergestellt mittels Erwärmen einer Stärke mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil, in einem geschlossenen Volumen unter Scherung; und bei einer Temperatur von 130ºC bis 220ºC oberhalb der Glasübergangs- und der Schmelzpunkte ihrer Bestandteile und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu bilden, wobei der Druck mindestens dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen entspricht und unter genügend langem Erwärmen der Schmelze, um eine Schmelzung der Molekularstruktur der Stärkegranulate und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;
b) mindestens eine alkoxylierte Cellulose, eine alkoxylierte Stärke oder eine alkoxylierte Hemicellulose, welche Hydroxyalkylgruppen enthält und welche gegebenenfalls weiter substituiert wird durch Alkyläthergruppen und/ oder Alkylestergruppen, wobei der Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen Pro Anhydroglukose-Einheit, die substituiert wird) bis zu 3.0 beträgt;
c) ein thermoplastisches Polymer, welches eine Schmelzbildung bei einer eingestellten Verfahrenstemperatur im Bereich von 95ºC bis 190ºC aufweist, und ausgewählt ist von (i) der Gruppe umfassend Polyolefine, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, Polyaryläther, thermoplastische Polyimide, (ii) Alkylen/ Vinylester Copolymere, Alkylen/ Acrylat oder Methacrylat Copolymere, ABS - Copolymere, Styrol/ Acrylnitril Copolymere, Alkylen/ Maleinanhydrid Copolymere, Acrylsäureester/ Acrylnitril Copolymere, Acrylamid/ Acrylnitril Copolymere und deren Mischungen;
d) gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt von der Gruppe umfassend Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Verschäumungsmittel, Stabilisatoren, Fliessmittel, Farbstoffe, Pigmente und deren Mischungen;
wobei der Bestandteil b) in einer Menge von weniger als oder gleich 50 % und in einer Menge von mindestens 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend ist, und wobei die Summe der Bestandteile b) und c) 15 % bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Die vorliegende Erfindung umfasst die besagten Polymer - Zusammensetzungen in Form von pulverigen Mischungen ihrer Bestandteile, in Form von Schmelzen oder in fester Form.
Bestandteil b) ist, wie hierin beschrieben, so ausgewählt, dass er im wesentlichen mit Stärke kompatibel ist und auch so, dass die Kompatibilität des Bestandteils c) mit der Kombination der Stärke mit dem Bestandteil b) begünstigt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im weiteren sowohl auf eine Methode der Herstellung der besagten Polymer - Zusammensetzungen in geschmolzener oder fester Form als auch auf eine Methode der Herstellung von geformten Gegenständen aus den besagten Polymer - Zusammensetzungen und auf die daraus hergestellten Gegenstände.
Die Polymer - Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung werden hergestellt durch die Beimischung von destrukturierter Stärke, Bestandteil b) und gegebenenfalls Bestandteil c), und jeglichen weiteren Zusatzstoffen. Diese Mischung wird dann in einem geschlossenen Volumen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, bis man eine homogene Schmelze erhält, woraus geformte Gegenstände geformt werden können.
Eine Alternativmethode für die Herstellung von Polymer - Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung umfasst: Erwärmen der Stärke, welche in einem Zustand ist, um destrukturiert zu werden, in einem geschlossenen Volumen auf erhöhte Temperaturen und bei erhöhten Drucken während genügend langer Zeit, um die Stärke zu destrukturieren und eine Schmelze zu formen; Zugabe des Bestandteils b) sowie anderer Polymere und/ oder Zusatzstoffe vor, während oder nach einer solchen Stärkedestrukturierung; und weiteres Erwärmen der Mischung, bis zum Erhalt einer homogenen Schmelze. Es wird bevorzugt, dass der Bestandteil b) und, falls erwünscht, der Bestandteil c) sowie andere Zusatzstoffe mit der Stärke kombiniert werden und dass die Kombination zu einer Schmelze geformt wird. Die Stärke in dieser Kombination kann bereits ganz oder teilweise destrukturiert sein oder die Destrukturierung kann während der Schmelzbildung stattfinden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im weiteren auf das Verfahren der Verarbeitung der besagten Polymer - Zusammensetzung unter kontrollierten Wassergehalt-, Temperatur- und Druckbedingungen als eine thermoplastische Schmelze, wobei der besagte Verarbeitungsvorgang jegliches bekanntes Verfahren sein kann, sowie beispielsweise Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren, Coextrudieren, Press formen, Vaccumformen, Thermoformen oder Schäumen. Alle diese Verfahren werden hierin zusammengefasst mit "Formen" bezeichnet.
Der Ausdruck "Stärke", wie hierin verwendet, umfasst chemisch im wesentlichen nicht - modifizierte Stärken wie zum Beispiel Kohlenhydrate natürlichen, pflanzlichen Ursprungs, hauptsächlich aus Amylose und/ oder Amylopektin bestehend. Sie können aus verschiedenen Pflanzen, beispielsweise Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Erbsen und Getreide, wie Roggen, Hafer und Weizen, gewonnen werden. Bevorzugt wird aus Kartoffeln, Mais, Weizen oder Reis hergestellte Stärke. Aus diesen Quellen erhaltene Mischungen von Stärke können in Betracht gezogen werden. Im weiteren umfasst sie physisch modifizierte Stärken wie gelatinisierte oder gekochte Stärken. Sie umfasst im weiteren vor-extrudierte Stärken, wie in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517) beschrieben.
Wie oben beschrieben wurde festgestellt, dass Stärken, beispielsweise mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen spezifischen engen endothermen Übergang eingehen beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen und in einem geschlossenen Volumen unmittelbar vor dem endothermen Wechsel, welcher für oxydativen und thermalen Abbau bezeichnend ist. Der spezifische endotherme Übergang kann mittels der Differential - Scanning - Calorimetric - Analyse (DSC) ermittelt werden und ist auf dem DSC - Diagramm durch einen spezifischen relativ engen Höhepunkt angegeben unmittelbar vor dem endothermen Merkmal des oxydativen und thermalen Abbaus. Der Höhepunkt verschwindet, sobald der erwähnte spezifische endotherme Übergang eingegangen worden ist. Der Ausdruck "Stärke" umfasst ebenfalls behandelte Stärken, worin der besagte spezifische endotherme Übergang eingegangen worden ist. Solche Stärken sind im EP 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517) beschrieben.
Obwohl die Destrukturierung von Stärke derzeit die Anwesenheit von Wasser in hierin offenbarten Bereichen erfordert, ziehen die vorliegenden erfinderischen Zusammensetzungen auch den Gebrauch von destrukturierter Stärke in Betracht, welche durch andere Methoden, zum Beispiel ohne die Benutzung von Wasser, hergestellt wurde.
Der Wassergehalt einer solchen Stärke/ Wasser - Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils, und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30 %. Um jedoch mit dem Material in der Nähe des Gleichgewichts des Wassergehalts zu arbeiten, in welchem es sich schlussendlich bei Aussetzung an die freie Atmosphäre befindet, sollte ein Wassergehalt von etwa 10 % bis etwa 22 %, vorzugsweise von etwa 14 bis etwa 18 Gewichts-%, berechnet bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil, beim Verfahren verwendet werden und wird bevorzugt.
Polysaccharide sind bekannt und zum Beispiel in "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering" (2. Ausgabe), 1987, beschrieben.
Polysaccharide sind natürlich auftretende Kohlenhydrat - Polymere, worin Einheiten von Monosacchariden direkt durch glykosidische Bindungen miteinander verbunden sind. Solche Polymere werden im Bereich der Pflanzen, Tiere und Mikroben gefunden.
Bevorzugt verwendete Polysaccharide in dieser Erfindung sind die verschiedenen Cellulosen, die verschiedenen Stärken und die bekannten Hemicellulosen, insbesondere Cellulosen und Stärken, beziehungsweise deren Derivate. Besonders bevorzugt werden Stärke - Derivate.
Das Polymer des Bestandteils b) ist vorzugsweise ein alkoxliertes Polysaccharid, welches Hydroxyalkylgruppen enthält und welches im weiteren andere funktionelle Gruppen enthalten kann, zum Beispiel Alkyläthergruppen und/ oder Alkylestergruppen. Besagte Hydroxyalkylgruppen sind vorzugsweise Hydroxyäthyl- und/ oder Hydroxypropylgruppen.
Im folgenden wird der Substitutionsgrad (DS; degree of substitution) definiert als durchschnittliche Anzahl Hydroxylgruppen pro Anhydroglukose-Einheit, welche substituiert wird in einem einzelnen Produkt. Im Fall von Stärke oder Cellulose beispielsweise kann der DS - Wert im Bereich von 0 bis 3.0 liegen. Dieser Wert liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0.05 bis etwa 2.5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0.1 bis etwa 1.5.
Die Molarsubstitution (MS) wird definiert als totale Anzahl Mole eines Reagens wie beispielsweise Äthylen- oder Propylenoxid, welche an das Polysaccharid gebunden ist.
Die durchschnittliche Länge der angehängten Kette (n) wird mittels dem Verhältnis MS/DS angegeben. Beispiele für den Bestandteil b) sind die folgenden Verbindungen:
1. Hydroxyäthyl - Cellulose
(DS: 0.2 - 1.5; MS: 0.3 - 2.5)
2. Hydroxypropyl - Cellulose
(DS: 0.2 - 1.5; MS: 0.3 - 4.0)
3. Hydroxyäthyl - Hydroxypropyl - Cellulose
(DS: 0.2 - 1.5 für Hydroxyäthyl und Hydroxypropyl mit einem MS von 0.3 - 2.5 für Hydroxyäthyl und einem MS von 0.3 - 4.0 für Hydroxypropyl)
4. Hydroxypropyl - Methyl - Cellulose
(DS: 0.2 - 1.5 für Hydroxyäthyl und MS: 0.3 - 4.0; DS 0.1 - 2.5 für Methyl)
5. Hydroxyäthyl - Methyl - Cellulose
(DS: 0.2 - 1.5 für Hydroxyäthyl und MS: 0.3 - 2.5; DS 0.1 - 2.5 für Methyl)
6. Hydroxybutyl - Methyl - Cellulose
(DS: 0.1 - 1.0 für Hydroxybutyl und MS: 0.3 - 1.0; DS 0.1 - 2.5 für Methyl)
7. Äthylhydroxyäthyl - Cellulose
(DS: 0.1 - 2.5 für Äthyl und DS: 0.2 - 1.5 für Hydroxyäthyl mit MS: 0.3 - 2.5)
8. Dihydroxypropyl - Cellulose
(DS: 0.2 - 1.s für Hydroxyäthyl und MS: 0.3 - 2.5; DS: 0.1 - 2.5 für Methyl)
9. Methyl- Cellulose
(DS: 0.1 - 2.5)
10. Äthyl - Cellulose
(DS: 0.1 - 2.5)
11. Methyläthyl - Cellulose
(DS: 0.1 - 2.5 für Methyl und Äthyl)
12. Benzyl - Cellulose
(DS: 0.1 - 2.0)
13. Hydroxypropyl - Stärkeacetat
(MS von 3 - 6 Hydroxypropylgruppen und ein DS von 1.0 - 2.5 Acetatgruppen)
14. Hydroxypropyl - Stärkelaurat
(MS: 0.66; DS: 1.2 - 3.0)
15. Hydroxyäthyl - Stärkeacetat
(MS von 0.66 und ein DS von 1.2 - 3)
16. Hydroxyäthyl - Stärkelaurat
(MS: 0.66; DS: 1.2 - 3.0)
17. Hydroxyäthyl - Stärke
(DS: 0.05 - 1.5; MS: 5 - 10)
18. Hydroxypropyl - Stärke
(DS: 0.05 - 1.5; MS: 5 - 10)
l9. Hydroxyäthyl - Alginat
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 2 - 3)
20. Hydroxyäthyl Guargummi
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 2 - 3)
21. Hydroxypropyl Guargummi
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 2 - 3)
22. Hydroxyäthyl Locustbohnengummi
(DS: 0.1 - 1.o; MS: 2 - 3)
23. Hydroxypropyl Lucustbohnengummi
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 2 - 3)
24. Methyl Tamarindgummi
(DS: 0.1 - 1.5)
25. Athyl Tamarindgummi
(DS: 0.05 - 1.5)
26. Hydroxyäthyl Tamarindgummi
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 1 - 4)
27. Hydroxypropyl Tamarindgummi
(DS: 0.1 - 1.O; MS: 1 - 3)
28. Methyl Xanthangummi
(DS: 0.1 - 1.5)
29. Äthyl Xanthangummi
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 1 - 3)
30. Hydroxyäthyl Xanthangummi
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 1 - 3)
31. Hydroxypropyl Xanthangummi
(DS: 0.1 - 1.2; MS: 1 - 3)
32. Methyl Pullulan
(DS: 0.1 - 2.0)
33. Äthyl Pullulan
(DS: 0.1 - 2.5)
34. Hydroxyäthyl Pullulan
(DS: 0.1 - 1.0; MS: 1 - 3)
35. Hydroxypropyl Pullulan
(DS: 0.1 - 1.2; MS: 1 - 4)
36. Methyl Xylan
(DS: 0.1 - 2.5)
37. Äthyl Xylan
(DS: 0.1 - 2.5)
38. Hydroxyäthyl Xylan
(DS: 0.1 - 1.5; MS: 0.5 - 2)
39. Hydroxypropyl Xylan
(DS: 0.1 - 1.S; MS: 0.5 - 3)
Die bevorzugten Bestandteile b) sind die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 34, 36, 39 gemäss der obigen Liste.
Die insbesondere bevorzugten Bestandteile b) sind die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 13, 15, 17, l8 und 19 gemäss der obigen Liste.

Methode für die Alkylierung und die Alkoxylierung von Polysacchariden

Die alkylierten und alkoxylierten Äther von Polysacchariden werden mittels bekannter Methoden hergestellt, wie beispielsweise durch nukleophile Substitution der Hydroxylgruppen der Polysaccharide unter alkalischen Bedingungen mit einem oder mehreren der folgenden Alkylierungsmittel: Alkylhalogenide, Aryl - Alkylhalogenide, Epoxide.
Mit einem Epoxid, zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid, erhält man einen Hydroxyäthyl- beziehungsweise einen Hydroxypropyläther. Polysaccharid Base
Mit dem Alkylhalogenid, insbesondere dem Chlorid wie beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid etc., erhält man den Methyl- oder Äthyläther.
Mit dem Aryl - Alkylhalogenid, wie beispielsweise dem Benzylchlorid, erhält man einen Benzyläther.
Alkylhalogenid, Aryl - Alkylhalogenid und Epoxid können miteinander kombiniert werden, um ein gemischtes Ätherderivat zu geben. Zum Beispiel können Methylchlorid und Propylenoxid in der Mischung dem alkalischen Polysaccharid zugegeben werden, um einen Methylhydroxypropyläther zu erhalten. Polysaccharid Base
Diese Methoden und Verbindungen sind an sich bekannt.
Wenn man die Epoxide als Reagens benützt, können auch verschiedene Moleküle der Epoxide untereinander reagieren, so dass daraus eine Polyalkoxy - Kette resultiert. Die Anzahl n von in der Kette anwesenden Einheiten kann mittels dem Substitutionsgrad (DS) und der Molarsubstitution (MS) festgestellt werden.
Die durchschnittliche Länge der angehängten Kette ergibt sich aus dem Verhältnis MS/ DS.
Wie oben erwähnt, enthält die Polymer - Zusammensetzung, welche die Bestandteile a) und b) umfasst, gegebenenfalls sowohl ein oder mehrere im wesentlichen wasserunlösliche hydrophobe Polymere (Bestandteil c) als auch weitere Zusatzstoffe.
Der Bestandteil c) ist ein im wesentlichen wasserunlösliches Polymer oder eine Mischung eines solchen im wesentlichen wasserunlöslichen Polymers.
Wie hierin verwendet ist ein "im wesentlichen wasserunlösliches thermoplastisches Polymer" ein Polymer, welches bei Zimmertemperatur vorzugsweise Wasser in einer Menge von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % pro 100 Gramm Polymer absorbiert und vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 % pro 100 Gramm Polymer bei Raumtemperatur.
Beispiele von im wesentlichen wasserunlöslichen thermoplastischen Stoffen sind Polyolefine, so wie Polyäthylen (PE) Polyisobutylene, Polypropylene; Vinylpolymere, so wie Polystyrole; Polyacrylnitrile (PAN); Poly(vinylcarbazole) (PVK); im wesentlichen wasserunlösliche Polyacrylate oder Polymethacrylate; Polyacetale; thermoplastische Polykondensate so wie Polyamide (PA), Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Poly(alkylenterephthalate); Polyaryläther und thermoplastische Polyimide; sowie auch deren Copolymere.
Im weiteren umfasst es im wesentlichen wasser-unlösliche thermoplastische Copolymere, bekannt wie Alkylen/ Vinylester - Copolymere vorzugsweise Äthylen/ Vinylacetat - Copolymere (EVA); Äthylen/ Vinylalkohol - Copolymere (EVAL); Alkylen/ Acrylat oder Methacrylat Copolymere, vorzugsweise Äthylen/ Acrylsäure - Copolymere (EAA); Äthylen/ Äthylacrylat - Copolymere (EEA); Äthylen/ Methylacrylat - Copolymere (EMA); ABS- Copolymere; Styrol/ Acrylnitril Copolymere (SAN); Alkylen/ Maleinanhydrid Copolymer vorzugsweise Äthylen/ Maleinanhydrid Copolymer, sowie auch deren Mischungen.
Von diesen werden jene bevorzugt, welche eine Schmelzbildung eingehen bei einer eingestellten Verfahrenstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 95ºC bis etwa 260ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 95ºC bis etwa 220ºC und insbesondere im Bereich von etwa 95ºC bis etwa 190ºC.
Auch werden von diesen jene Polymere bevorzugt, welche Polargruppen, so wie Äther-, Säure-, Ester-, Amid- oder Urethangruppen, umfassen. Solche Polymere umfassen beispielsweise Copolymere von Äthylen, Propylen oder Isobutylen mit Vinylverbindungen oder -acrylaten wie beispielsweise Äthylen/ Vinylacetat - Copolymere (EVA), Äthylen/ Vinylalkohol - Copolymere (EVAL), Äthylen/ Acrylsäure - Copolymere (EAA), Äthylen/ Äthylacrylat - Copolymere (EEA), Äthylen/ Methacrylat - Copolymere (EMA), Styrol/ Acrylnitril Copolymere (SAN); Polyacetale; Block - Copolymere von Amidäther, Amidester; Block - Copolymere von Urethanäther, Urethanester; sowie deren Mischungen.
Insbesondere bevorzugt werden jene Polymere, welche polare ruppen enthalten und insbesondere bevorzugt werden jene, welche aktive Wasserstoffatome, Estergruppen und/ oder Äthergruppen und/ oder Urethangruppen enthalten.
Solche im wesentlichen wasserunlösliche thermoplastische Polymere können in jeder erwünschten Menge hinzugefügt werden, wie hierin beschrieben.
Solche Polymere können in jeder bekannten Form verwendet werden. Deren Molekulargewicht ist an sich bekannt. Es ist auch möglich, solche Polymere von relativ niedrigem Molekulargewicht (Oligomere) zu verwenden. Die Wahl eines bestimmten Molekulargewichtbereiches ist Sache von Routineversuchen und dem Fachmann bekannt.
In der Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung ergeben die zwei Bestandteile a) und b) oder die drei Bestandteile a), b) und c) jeweils 100 %, und die im folgenden angegebenen Werte der Bestandteile, in Prozent angegeben, beziehen sich auf die Summe von 100 %. Das Verhältnis der destrukturierten Stärke zu dem Bestandteil b) und gegebenenfalls zur Summe der Bestandteile b) und c) kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die destrukturierte Stärke merklich zu den Eigenschaften des endgültigen Materials beiträgt. Deshalb wird bevorzugt, dass die destrukturierte Stärke in einer Menge von mindestens 20 %, vorzugsweise von 50% und insbesondere im Bereich von 70 bis 99 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, anwesend ist. Dies bedeutet, Bestandteil b) und gegebenenfalls die Summe der Bestandteile b) und c) ist anwesend in Beträgen von etwa 80 % oder weniger, vorzugsweise von weniger oder gleich 50 % und insbesondere im Bereich von 30 % bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Bestandteil b) ist ein relativ polares Material. Wenn es in der vorliegenden Zusammensetzung in der Kombination mit dem Bestandteil c) wirkt, kann es leichter mit einem stärker polaren Bestandteil c) gemischt zu werden als mit einem weniger polaren. Dementsprechend sind bei stärker polaren Bestandteilen c) relativ weniger Bestandteile b) erforderlich, als bei weniger polaren. Der Fachmann wird fähig sein, die angemessenen Verhältnisse der Bestandteile b) und c) zu wählen, um eine im wesentlichen homogene Schmelzzusammensetzung zu erhalten.
Eine Mischung von 1 % bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils b) oder gegebenenfalls der Summe der Bestandteile b) und c) und 99 % bis 85 % der destrukturierten Stärke weisen bereits eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Materials auf. Für gewisse Anwendungen ist ein Verhältnis des besagten Bestandteils b) oder gegebenenfalls der Summe der Bestandteile b) und c) zum destrukturierten Stärke -Bestandteil von etwa 1 % - etwa 10 % bis etwa 99 % - etwa 90 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, bevorzugt. Wenn die destrukturierte Stärke Wasser enthält, so umfasst der Prozentsatz dieses destrukturierten Stärke - Bestandteils das Gewicht des Wassers.
Die Stärke kann vor der Destrukturierung mit Zusatzstoffen, wie hierin im folgenden genannt, gemischt werden, um ein frei fliessendes Pulver zu erhalten, welches für das weitere Verfahren geeignet ist und destrukturiert ist und granuliert wird, bevor es mit den Bestandteilen b) oder b) und c) oder den anderen gegebenenfalls hinzugefügten Bestandteilen gemischt wird. Die anderen hinzugefügten Bestandteile werden vorzugsweise zu einer gleichen Granulatsgrösse granuliert wie die granulierte destrukturierte Stärke.
Es ist jedoch möglich, native Stärke oder vor-extrudierte und/ oder destruktrierte granulierte oder pulverige Stärke zusammen mit pulverigen oder granulierten Zusatzstoffen und/ oder polymerem Material in jeder gewünschten Mischung oder Reihenfolge zu verarbeiten.
Daher wird bevorzugt, dass die Bestandteile a), b) und c) und die anderen herkömmlichen Zusatzstoffe in einem herkömmlichen Mischer gemischt werden. Diese Mischung kann dann mit einer Extrudiervorrichtung extrudiert werden, um Granulate oder Tabletten als eine Form von geformten Gegenständen herzustellen, welche auch nützlich sind als Ausgangsmaterial zur Herstellung von anderen Gegenständen.
Es ist jedoch möglich, das Granulieren zu umgehen, und die erhaltene Schmelze direkt weiter zu verarbeiten unter Benutzung von Nachfolge - Apparaturen, um Filme, einschliesslich Blasfilme, Folien, Profile, Rohre, Stäbe, Schäume oder andere geformte Gegenstände herzustellen. Die Folien können für das Thermoformen verwendet werden.
Es wird bevorzugt, dass die Füllstoffe, Gleitmittel und/ oder Plastifizierungsmittel der Stärke vor der Destrukturierung zugegeben werden. Hingegen die Zugabe von Farbstoffen ebenso wie den Bestandteilen b), c) und den Zusatzstoffen, welche andere sind als die vorher erwähnten, kann vor, während oder nach der Destrukturierung stattfinden.
Der im wesentlichen destrukturierte Stärke/ Wasser - Bestandteil oder die im wesentlichen destrukturierten Stärke/ Wasser - Granulate haben vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von etwa 10 % bis etwa 22 %, bezogen auf das Gewicht des Stärken Wasser - Bestandteils, vorzugsweise von etwa 12 % bis etwa 19 % und insbesondere zwischen etwa 14 % und etwa 18 %, bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils.
Der oben beschriebene Wassergehalt bezieht sich auf den Prozentsatz Wasser bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils innerhalb der gesamten Zusammensetzung und nicht bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung selbst, welche auch das Gewicht von jeglichem hinzugefügten im wesentlichen wasser-unlöslichen thermoplastischen Polymer umfassen würde.
Um die Stärke zu destrukturieren und/ oder eine Schmelze aus der neuen polymeren Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung zu bilden, wird sie angemessen in einer Schnecke und einer Trommel einer Extrudiervorrichtung während genügend langer Zeit erwärmt, um eine Destrukturierung und eine Schmelzbildung zu bewirken. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 130ºC und 190ºC, abhängig von der verwendeten Stärkeart. Für diese Destrukturierung und Schmelzbildung wird die Zusammensetzung in einem geschlossenen Volumen erwärmt. Ein geschlossenes Volumen kann aus einem geschlossenen Gefäss oder dem Volumen, dass durch die abdichtende Wirkung des nicht geschmolzenen Beschickungsmaterials, wie es in der Schnecke und der Trommel der Spritzform- oder Extrudiervorrichtung auftritt, erzeugt wird, bestehen. In diesem Sinne ist die Schnecke und die Trommel einer Spritzgiess- oder einer Extrudiervorrichtung als geschlossenes Gefäss zu verstehen. Die in einem geschlossenen Gefäss erzeugten Drucke entsprechen dem Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur, es kann jedoch natürlich zusätzlicher Druck ausgeübt und/ oder erzeugt werden, so wie das normalerweise in einer Schnecke und einer Trommel der Fall ist. Die bevorzugt ausgeübten und/ oder erzeugten Drucke liegen in einem Bereich von Drücken, die bei Extrudierverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 5 und 150 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 5 und 75 x 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 5 und 50 x 10&sup5; N/m². Wenn die so erhaltene Zusammensetzung nur destrukturierte Stärke ist, kann diese granuliert werden und ist zur Mischung mit den weiteren Bestandteilen gemäss der gewählten Mischung und dem gewählten Verfahrensvorgang bereit, um die granulierte Mischung des destruktrierten Stärke/ Polymer - Ausgangsmaterials zu erhalten, welches in die Schneckentrommel eingegeben wird.
Die erhaltene Schmelze in der Schnecke und der Trommel kann jedoch direkt spritzgegossen werden in eine passende Form, d. h. direkt zu einem endgültigen Produkt weiter verarbeitet werden, wenn alle nötigen Bestandteile bereits anwesend sind.
Innerhalb der Schnecke wird die wie oben beschrieben erhaltene Granulatsmischung auf eine Temperatur erwärmt, welche im allgemeinen im Bereich von 120ºC bis etwa 220ºC liegt, und vorzugsweise im Bereich von etwa 130ºC bis etwa 190ºC.
Vorzugsweise wird eine solche Mischung auf eine genügend hohe Temperatur erwärmt und während genügend langer Dauer, bis die endotherme Übergangsanalyse (DSC) anzeigt, dass der spezifische relativ enge Höhepunkt unmittelbar vor dem endothermen Merkmal für oxydativen und thermalen Abbau von Stärke verschwunden ist.
Die minimalen Drucke, unter denen die Schmelzen gebildet werden, entsprechen den Drücken von Wasserdampf, welche bei den besagten Temperaturen entstehen. Der Vorgang wird in einem geschlossenen Volumen ausgeführt, wie oben erklärt, dass heisst im Bereich von Drücken, die bei Extrudier- oder Formverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 0 und 150 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 0 und 75 x 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 0 und 50 x 10&sup5; N/m².
Wenn der geformte Gegenstand durch Extrudieren geformt wird, sind die Drucke vorzugsweise wie oben erwähnt. Wenn die Schmelze gemäss dieser Erfindung ist, beispielsweise spritzgeformt, wird der normale Bereich von beim Spritzgiessen benützten Einspritzdrucken angewendet, dass heisst von 300 x 10&sup5; N/m² bis 3000 x 10&sup5; N/m² und vorzugsweise von 700 x 10&sup5; Nim² bis 2200 x 10&sup5; N/m².
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische, aus Stärke bestehende, im wesentlichen homogene Schmelze geformt durch das Verfahren umfassend:
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt aus thermoplastischer destrukturierter Stärke geformt durch das Verfahren umfassend:
1) Vorlegen einer Mischung umfassend:
- eine Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/ oder Amylopektin und mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts-%;
- mindestens ein Polymer, wie hierin oben als Bestandteil b) definiert;
- ein thermoplastisches Polymer, wie hierin oben als Bestandteil c) definiert;
- gegebenenfalls einen Zusatzstoff oder mehrere Zusatzstoffe, wie hierin oben als Bestandteil c) definiert;
wobei der Bestandteil b) in einer Menge von weniger als oder gleich 50 % und in einer Menge von mindestens 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend ist; und wobei die Summe der Bestandteile b) und c) 15 % bis zu 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
2) Erwärmen der besagten Mischung in der Schnecke und der Trommel einer Spritzgiessvorrichtung oder einer Extrudiervorrichtung bei einer Temperatur von 130ºC bis 220ºC und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu bilden und unter genügend langem Erwärmen, um eine Destrukturierung der Stärke und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;
3) Formen der Schmelze zu einem Gegenstand; und
4) Abkühlen lassen des geformten Gegenstands zu einem erstarrten dimensionsstabilen Gegenstand.
Die in Stufe 1) vorgelegte Mischung von irgendeinem oben beschriebenen Verfahren kann zusätzlich den Bestandteil c) und andere Zusatzstoffe, wie hierin beschrieben, enthalten.
Verschiedene hydrophile Polymere können als Zusatzstoffe verwendet werden. Diese umfassen wasserlösliche und in Wasser schwellende Polymere. Als solche umfasst es tierische Gelatine, pflanzliche Gelatine; Proteine wie beispielsweise Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsaatproteine, Erdnussproteine, Rapssaatproteine, acrylierte Proteine; wasserlösliche oder in Wasser schwellende synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäuren und Polymethacrylsäureester, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetatphthalate (PVAP), Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren; Polyitaconsäure, Polymaleinsäure; geeignet sind auch phthalierte Gelatine, Gelatinesuccinat, vernetzte Gelatine, Schellack, kationisch modifizierte Acrylate und Methacrylate mit beispielsweise einer tertiären oder quaternären Aminogruppe, beispielsweise der Diethylaminoäthylgruppe, die gewünschtenfalls quaternisiert werden kann, und weitere ähnliche Polymere.
Bevorzugt sind synthetische Polymere, insbesondere bevorzugt sind Polyacrylsäuren, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäuren, Polymethacrylsäureester, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone.
Solche hydrophile Polymere können gegebenenfalls bis zu 50 %, bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil, zugegeben werden, vorzugsweise bis zu 30 % und insbesondere zwischen 5 % und 20 %, bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil. Falls jegliches hydrophiles Polymer zugefügt wird, sollte seine Masse zusammen mit der Stärke in Betracht gezogen werden beim Bestimmen der geeigneten Menge Wasser in der Zusammensetzung.
Andere nützliche Zusatzstoffe können zum Beispiel Hilfsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Verschäumungsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Dehnungsmittel, chemische Modifiziermittel, Fliessbeschleuniger und deren Mischungen sein.
Beispiele von Füllstoffen sind anorganische Füllstoffe, wie die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan usw., vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0.02 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 0.20 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile.
Beispiele von Gleitmittel sind Stearate von Aluminium, Kalzium, Magnesium und Zinn ebenso wie Talk, Silikone, die in Konzentrationen von 0.1 % bis 5 %, vorzugsweise von 0.1 % bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sein können.
Beispiele von Plastifizierungsmittel umfassen Poly(alkylenoxide) mit niedrigem Molekulargewicht, wie Poly(äthylenglykole), Poly(propylenglykole), Poly(äthylen- propylenglykole); organische Plastifizierungsmittel mit niedrigen Molekulargewichten, wie Glyzerin, Pentaerythritol, Glyzerinmonoacetat, -diacetat oder - triacetat; Propylenglykol, Sorbit, Natriumdiethylsulfosuccinat, zugegeben in Konzentrationen im Bereich von 0.5 % bis 15 %, vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile. Beispiele für Färbemittel sind bekannte Asofarbstoffe, organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe natürlichen Ursprungs. Anorganische Pigmente sind bevorzugt, beispielsweise die Oxide von Eisen oder Titan. Diese an sich bekannten Oxide werden in Konzentrationen im Bereich von 0.001 % bis 10 %, vorzugsweise von 0.5 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben.
Des weiteren können Verbindungen zur Verbesserung der Fliesseigenschaften des Stärkematerials zugegeben werden, wie tierische oder pflanzliche Fette, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form, insbesondere diejenigen, die bei Raumtemperatur fest sind. Diese Fette weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher auf. Bevorzugt sind Triglyzeride mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren.
Diese Fette können alleine ohne Zugabe von Streckmittel oder Plastifizierungsmittel zugegeben werden.
Diese Fette können in vorteilhafter Weise alleine oder zusammen mit Mono- und/ oder Diglyzeriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin, zugegeben werden. Die Mono- und Diglyzeride stammen Vorzugsweise von den Typen der oben beschriebenen Fette, d. h. von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, ab.
Die verwendeten Gesamtmengen an den Fetten, Mono-, Diglyzeriden und/ oder Lecithinen betragen bis zu etwa 5 %, vorzugsweise liegen sie in einem Bereich von etwa 0.5 % bis etwa 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke und jeglichem zugegebenen hydrophilen Polymer.
Die Materialien können im weiteren Stabilisatoren enthalten, wie Antioxidantien, zum Beispiel Thiobisphenole, Alkylidenbisphenole, sekundäre aromatische Amine; leichte Stabilisatoren, beispielsweise UV - Absorber und UV - Löscher; hydroperoxide Zersetzer; Vernichter von freien Radikalen; Stabilisatoren gegen Mikroorganismen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung bilden eine Schmelze mittels Erwärmen und in einem geschlossenen Volumen, d. h. unter kontrollierten Wassergehalt- und Druck - Bedingungen. Solche Schmelzen können genauso wie herkömmliche thermoplastische Materialien verarbeitet werden, unter Verwendung beispielsweise einer herkömmlichen Vorrichtung für Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren und Coextrudieren (Stab-, Rohr- und Filmextrudieren), Pressformen, Schäumen, um bekannte Gegenstände herzustellen. Diese Artikel umfassen Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, laminierte Filme, Säcke, Beutel, pharmazeutische Kapseln, Granulate, Pulver oder Schäume.
Diese Zusammensetzungen können zum Beispiel zur Herstellung von Verpackungsmaterialien mit niedriger Dichte (z.B. Schäume) durch allgemein bekannte Methoden verwendet werden. Herkömmliche Verschäumungsmittel können falls erwünscht verwendet werden oder bei gewissen Zusammensetzungen kann das Wasser selbst als Verschäumungsmittel wirken. Offenzellige und geschlossenzellige Schäume können wie erwünscht hergestellt werden durch das Variieren der Zusammensetzung und der Verfahrensbedingungen.
Diese aus den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellten Schäume werden verbesserte Eigenschaften (z.B. Dimensionsstabilität, Feuchtigkeitsresistenz etc.) aufweisen im Vergleich zu Schäumen, welche aus Stärke ohne Beimengung der Bestandteile b) und c) gemäss dieser Erfindung hergestellt worden sind.
Diese Zusammensetzungen können als Trägermaterialien für aktive Substanzen verwendet werden und können mit aktiven Bestandteilen gemischt werden, beispielsweise pharmazeutische und/ oder landwirtschaftlich aktive Verbindungen wie Insektizide oder Pestizide, zur nachfolgenden Freisetzung dieser Bestandteile. Die resultierenden extrudierten Materialien können granuliert oder zu feinem Pulver verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erklären und erläutern, nicht jedoch ihren Umfang einschränken, deren Umfang wird in den angefügten Ansprüchen definiert.

Beispiel 1

(a) 5000 g Kartoffelstärke enthaltend 15.10 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 477.6 g Wasser werden unter Rühren hinzugefügt. Zu der obigen Mischung aus Stärke und Wasser werden 425 g Hydroxypropyl - Cellulose (DS = 1.0; MS = 3.0), (Bestandteil b)) verkauft als Klucel EF von Aqualon Company, und 42 g Polyoxymethylen (POM) (Bestandteil c), verkauft als Hostaform 5202lC von Hoechst; 42.5 g hydriertes Fett (Gleit-/ Trennmittel), verkauft als Boeson VP von Boehringer Ingelheim; 21.25 g Schmelzfliessbeschleuniger (Lecithin), verkauft als Metarin P von Lucas Meyer, und 21.25 g Titandioxid (Fliessbeschleuniger für Pigmente und feste Mischungen) unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der endgültigen Mischung beträgt 19.98 %.
(b) 5000g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in einen Leistritz Einschnecken Labor Extruder LSM 30 mit einem Temperaturprofil von 55ºC/ 145ºC/ 165ºC/ 165ºC gegeben, mit einem Durchsatz von 100 g Extrudat pro Minute.
Das Extrudat wird in Granulate geschnitten und der Wassergehalt wird als 13.10 % bestimmt. Die Granulate werden dann zurück auf einen Wassergehalt von 17 % gebracht durch dass Sprayen von Wasser während dem Rühren in einem herkömmlichen Mischer.
(c) Die Granulate der vor-gemischten Mischung, wie unter (b) erhalten, werden durch einen Einfülltrichter in eine Spritzgiessmaschine Kloeckner - Ferromatic FM 60 gegeben zur Herstellung von Zug - Teststücken. Das Temperaturprofil ist 90ºC/ 155ºC/ 155ºC/ 155ºC, das Schussgewicht ist 8.0 g, die Verweilzeit beträgt 450 Sek., der Einspritzdruck 1600 bar, der Staudruck 30 bar.
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden in einem klimatisierten Schrank bei 50 % relativer Feuchtigkeit während fünf Tagen als gewählte Standard - Bedingung konditioniert.
Die Teststücke entsprechen der DIN Norm (DIN Nr. 53455).
(d) Die konditionierten Zug - Teststücke werden dann in einem "Instron Tensile Test Apparatus" (Dehnungstestvorrichtung) auf ihr Zug/ Dehnungs - Verhalten getestet, jeder Test jeweils mit vier Proben.
Die Beispiele werden bei Raumtemperatur bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 mm pro Minute gemessen. Resultate werden in der Tabelle 1 angegeben und verglichen mit jenen, die von den Zug - Teststücken erhalten wurden, welche hergestellt wurden von der gleichen Stärke, auf eine ähnliche Weise verarbeitet, jedoch unter Abwesenheit der Bestandteile b) und c). Aus den Resultaten ist ersichtlich, dass die Bruchdehnung (Dehnung beim Bruch) von 15.82 % bis 32.40 % geht und die Bruchenergie von 194.30 kJ/m² bis 410.25 kJ/m², darin zeigt sich eine bemerkenswerte Erhöhung der Festigkeit des gemischten Materials gegenüber dem ungemischten. Tabelle 1 Bruchdehnung in % Bruchenergie in KJ/m² Stärke (ungemischte Stärke) ternäre Mischung Beispiel 1
Ebenso sind die Werte der Dimensionsstabilität der Teststücke in feuchter Luft viel höher im Vergleich zu jenen Werten, die man für ungemischte destrukturierte Stärke erhält.
Natürlich weisen verschiedene Zusammensetzungen von Mischungen verschiedene Werte für die angegebenen physikalischen Parameter auf. Der Erhalt der besten Werte ist eine Frage der Optimierung durch das Variieren der Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile, was für den Fachmann kein Problem darstellt.
Beispiel 1 wird mit den folgenden Mischungen wiederholt wie angegeben in den Beispielen 2 bis 6, wobei analoge Resultate, wie in der Tabelle 1 angegeben, sowie auch gute Resultate für die Dimensionsstabilität erhalten werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass das Verhältnis der Bestandteile, wie in der Tabelle 2 angegeben, verändert wird. Zum Vergleich wird das Beispiel 1 als Mischung Nr. 1 angegeben. Tabelle 2 Mischung Nr. Stärke: Bestandteile b) + c) Bestandteil c) (Gewichtsverhältnis) Bestandteil b): Bestandteil c) (Gewichtsverhältnis)
Die entstandenen spritzgegossenen Polymere sind härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als die unmodifizierten Stärkepolymere. Die Festigkeit gemessen durch Biegen und als Widerstand bis zum Bruch verbesserte sich von Mischung 9 bis Mischung 2 in Übereinstimmung mit der kombinierten Erhöhung des Hydroxypropyl - Cellulose - Gehalts.
Während der Widerstand zum Erweichen in feuchter Atmosphäre in allen Fällen in Bezug auf nicht- modifizierte Stärke verbessert wird, ist der Widerstand der Mischungen 1, 4, 5 und 6 besonders gut. Diese Resultate veranschaulichen die überraschenden Kombinationen als gewinnbringend in der Leistung.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt unter Ersetzung des Bestandteils b) durch Hydroxypropyl - Methyl - Cellulose (DS = 1.0 für die Hydroxypropylgruppe, MS = 2.0; DS = 0.5 für die Methylgruppe). Bestandteil c) wird ersetzt durch ein Äthylen - Acrylsäure - Copolymer (80 % Äthylen und 20 % Acrylsäure).
Das entstandene spritzgegossene Polymer ist härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als unmodifiziertes Stärkepolymer.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt unter Ersetzung des Bestandteils b) durch Methylcellulose (DS = 0.5). Bestandteil c) wird ersetzt durch eine Äthylen - Vinylalkohol - Copolymer (38 % Äthylen, 62 % Vinylalkohol) verkauft als EVAL EP-F-101 von Kuraray. Die entstandene spritzgegossene Polymermischung ist härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als ungemischte Stärke.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt unter Ersetzung des Bestandteils b) durch Hydroxypropyl - Stärkeacetat (DS = 1.0 für Acetat; DS = 0.5 für die Hydroxypropylgruppe mit MS = 3.0). Bestandteil c) wird ersetzt durch ein Äthylen - Vinylacetat - Copolymer (80 % Äthylen, 20 % Vinylacetat) verkauft als Escorene UL 02020 von Exxon. Die entstandene spritzgegossene Polymermischung ist härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als ungemischte Stärke.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wird wiederholt unter Erhöhung des Bestandteils b) mit Hydroxyäthylstärke (DS = 0.8; MS = 5). Bestandteil c) wird ersetzt durch ein Vinylalkohol - Vinylacetat - Copolymer (87 % - 89 % Vinylalkohol; 11 % - 13 % Vinylacetat) verkauft als Airvol 540 S von Air Products.
Die entstandene spritzgegossene Polymermischung ist härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als unmodifizierte Stärke.

Beispiel 7

(a) 9000 g Kartoffelstärke enthaltend 15.1 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 850 g Hydroxyäthyl - Cellulose (DS = 1.5; MS = 2.5) (Bestandteil b) verkauft als Natrosol von Agualon Company. 76.5 g hydriertes Fett (Gleit-/ Trennmittel), verkauft als Boeson VP von Boehringer Ingelheim, 38.25 g Schmelzfliessbeschleuniger (Lecithin), verkauft als Metarin P von Lucas Meyer, werden unter Rühren hinzugegeben. Der Wassergehalt der endgültigen Mischung beträgt 14.19 %.
(b) 10.000 g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in einen Werner & Pfleiderer co-rotierende Doppelschrauben - Extruder (Modell Continua 37) gegeben.
Das Temperaturprofil der vier Sektionen der Trommel sind jeweils 20ºC/ 180ºC/ 180ºC/ 80ºC.
Das Extrudieren wird mit einem Mischungsdurchsatz von 8 kg pro Stunde (Schneckengeschwindigkeit von 200 Drehungen pro Minute (DpM)) ausgeführt. Wasser wird durch den Einlass in einer Fliessgeschwindigkeit von 2.1 kg pro Stunde zugegeben. Der Wassergehalt des Materials während dem Extrudieren ist daher 32 %. In der letzten Sektion des Extruders wird ein um 300 mbar verminderter Druck angewendet, um einen Teil des Wassers als Wasserdampf zu entfernen.
Der Wassergehalt der Granulate ist 17.4 % gemäss der Messung, nachdem sie bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden.
(c) Die Granulate der vor-gemischten wie unter (b) erhaltenen Mischung (H&sub2;O - Gehalt: 17.4 %) werden durch einen Einfülltrichter in eine Spritzgiessvorrichtung Arburg 329-210-750 gegeben zur Herstellung von Zug - Teststücken. Das Temperaturprofil der Trommel ist: 90ºC/ 165ºC/ 165ºC/ 165ºC.
Das Schussgewicht beträgt 8 g, die Verweilzeit 450 Sek., der Einspritzdruck 1616 bar, der Staudruck 80 bar, die Schneckengeschwindigkeit 180 DpM.
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden in einem klimatisierten Schrank bei 50 % relativer Feuchtigkeit während fünf Tagen als gewählte Standard - Bedingung konditioniert.
Die Teststücke entsprechen der DIN Norm (DIN Nr. 53455).
(d) Die konditionierten Zug - Teststücke werden anschliessend auf ihr Zug/ Dehnungs - Verhalten in einem Zwick Tensile Test Apparatus (Dehnungstestapparat) getestet.
Die Beispiele werden bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 mm pro Minute gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 3 angegeben und verglichen mit jenen, welche von den Zug - Teststücken erhalten wurden, die hergestellt wurden von der gleichen Stärke, auf eine ähnliche Weise verarbeitet, jedoch unter Abwesenheit der Bestandteile b) und c). Tabelle 3 ungemischte Stärke Bruchdehnung in % Bruchenergie in KJ/m²

Beispiel 8

(a) Beispiel 7 wird wiederholt unter Verwendung von 255 g Hydroxyäthyl - Cellulose (DS = 1.5, MS = 2.5), verkauft als Natrosol von Aqualon Company, anstelle von 850 g und 170 g Nylon 12, verkauft als Grilamid L-20-GN von Ems - Chemie. Das Gewicht der anderen Materialien im Abschnitt a) des Beispiels 7 ist das gleiche. Der Wassergehalt der endgültigen Mischung ist 14.1 %.
(b) Das Extrudieren wird gleich wie im Abschnitt b) des Beispiels 7 ausgeführt, jedoch ist das Temperaturprofil der Trommel jeweils 20ºC/ 80ºC/ 220ºC/ 130ºC. Die anderen Verfahrensmerkmale sind die folgenden:
Materialdurchsatz: 8.4 kg/ Std.
Schneckengeschwindigkeit: 200 DpM
Wasserzugabe: 4.1 kg/ Std.
verminderter Druck: 450 mbar
Wassergehalt der
Granulate: 16.35 %
(c) Das Spritzformen der Granulate, nachdem diese wieder auf 17 % H&sub2;O befeuchtet wurden, wird mit der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 7 ausgeführt. Die Verfahrens - Bedingungen sind die folgenden:
Temperaturprofil: 90ºC/ 165ºC/ 165ºC/ 165ºC
Schussgewicht: 8 g
Verweilzeit: 450 Sek.
Einspritzdruck: 1650 bar
Staudruck: 80 bar
Schneckengeschwindigkeit: 180 DpM
Die hergestellten Zug - Teststücke werden bei 50 % relativer Feuchtigkeit während fünf Tagen konditioniert und ihr Zug - Dehnungs - Verhalten in einem Zwick Dehnungstestapparat ermittelt. Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9

(a) 2100 g Kartoffelstärke enthaltend 15.1 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 765 g Hydroxypropyl - Cellulose (Bestandteil b), verkauft als Klucel EF von Aqualon Company. 5950 g thermoplastisches Polyurethan Elastomer (Bestandteil c), verkauft als Pellethane 2103-80-AE von Dow Chemical Co., 17.85 g hydriertes Fett (Gleit-/ Trennmittel) Boeson VP und 8.9 g eines Schmelzfliessbeschleunigers (Lecithin/ Metarin P) werden unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der erhaltenen Mischung beträgt 7.85 %.
(b) 8000 g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in denselben co-rotierenden Doppelschrauben - Extruder gegeben, wie beschrieben im Beispiel 6. Das Extrudieren der Mischung wird mit den folgenden Temperaturprofilen ausgeführt: 20ºC/ 80ºC/ 120ºC/ 100ºC. Die anderen Parameter des Extrudier - Experiments sind die folgenden:
Materialdurchsatz: 8.8 kg/ Std.
Schneckengeschwindigkeit: 200 DpM
zugefügtes Wasser: 1.8 kg/ Std.
verminderter Druck
(letzte Sektion): 800 mbar
Wassergehalt während dem Extrudieren: 23.5 %
Der Wassergehalt der Granulate betrug 2 % gemäss der Messung, nachdem sie bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden.
(c) Die unter (b) erhaltenen Granulate werden unter Verwendung der gleichen Spritzgiessvorrichtung, wie in (c) des Beispiels 6 beschrieben, verarbeitet. Das Temperaturprofil der Trommel ist 90ºC/ 175ºC/ 175ºC/ 175ºC. Die anderen Verfahrensparameter waren:
Schussgewicht: 6.5 g
Verweilzeit: 450 Sek.
Einspritzdruck: 1830 bar
Staudruck: 80 bar
Schneckengeschwindigkeit: 180 DpM
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden bei 50 % relativer Feuchtigkeit während fünf Tagen konditioniert und in einem Zwick Dehnungstestapparat, wie in (d) des Beispiels 7 beschrieben, getestet.
Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 10

(a) 4800 g Kartoffelstärke enthaltend 15 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 765 g Hydroxypropyl - Cellulose (Bestandteil b), verkauft als Klucel EF von Aqualon Company; 3400 g thermoplastisches Polyurethan Elastomer (Bestandteil c), verkauft als Pellethane 2103-80-AE von Dow Chemical Co.; 255 g Polyäthylen, verkauft als Lupolen 2410 von BASF; 40.8 g hydriertes Fett (Gleit-/ Trennmittel) Boeson VP und 20.3 g eines Schmelzfliessbeschleunigers (Lecithin/ Metarin P) werden unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der erhaltenen Mischung beträgt 7.8 %. Die Mischung wird wie in den Abschnitten b) und c) des Beispiels 7 weiter verarbeitet. Das entstandene spritzgegossene Polymer ist härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als ungemischte Stärke.

Beispiel 11

Beispiel 7 (Abschnitt a) wird wiederholt.
b) 5000 g der unter Abschnitt a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in einen Werner - Pfleiderer co-rotierenden Doppelschnecken - Extruder (Modell Continua 37) gegeben und das Verfahren wird in ähnlicher Weise wie das in Abschnitt b), Beispiel 7, beschriebene ausgeführt. Wasser wird durch den Einlass zugegeben und so reguliert, dass der Wassergehalt des Materials 21 Gew.% beträgt. Der Schneider wird von der Austrittsöffnung entfernt, so dass ein kontinuierliches Extrudat erhalten wird, welches geschäumt ist als Folge der Verdampfung des überschüssigen Wassers. Der Schaum wird in 30 - 40 mm lange Stücke geschnitten und ist nützlich als lockeres Füll- und Isolier - Packmaterial.

Beispiel 12

Durch jede der Spritzgiessvorgänge in den Beispielen 1 - 10 wird ein Experiment ausgeführt, um den Nutzen des Herstellens von Schäumen zu demonstrieren. Das geschmolzene Material, welches erhalten wird, wie im Beispiel 1 oder 7 in den Abschnitten a), b) und c) beschrieben, wird jedesmal in die offene Atmosphäre (Abschnitt c) extrudiert, anstatt in eine geschlossene Form spritzgegossen zu werden. Jedesmal wird das Material in ein geschäumtes Extrudat umgeformt, welches als lockeres Füll- und Packmaterial nützliche Verwendung findet.

Beispiel 13

Die Granulate des Beispiels 1 werden mit Polystyrol gemischt in einem Verhältnis von 30 zu 70 Gewichtsteilen und werden gemäss Beispiel 11 (Abschnitt b) behandelt. Die entstehenden geschäumten Extrudate enthalten eine sehr feine und gleichmässige Zellstruktur, geeignet für eine Vielfalt von Verwendungen, umfassend strukturierter Schaum.

Claims

1. Eine Zusammensetzung bestehend aus:

a) destrukturierter Stärke hergestellt mittels Erwärmen einer Stärke mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts- %, bezogen auf den Stärke/Wasser - Bestandteil, in einem geschlossenen Volumen unter Scherung; und bei einer Temperatur von 130ºC bis 220ºC oberhalb der Glasübergangs- und der Schmelzpunkte ihrer Bestandteile und bei einem Druck von bis zu 150 x 105 N/m², um eine Schmelze zu bilden, wobei der Druck mindestens dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen entspricht und unter genügend langem Erwärmen der Schmelze, um eine Schmelzung der Molekularstruktur der Stärkegranulate und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;

b) mindestens eine alkoxylierte Cellulose, eine alkoxylierte Stärke oder eine alkoxylierte Hemicellulose, welche Hydroxyalkylgruppen enthält und welche gegebenenfalls weiter substituiert ist durch Alkyläthergruppen und/ oder Alkylestergruppen, wobei der Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Anhydroglukose- Einheit, die substituiert wird) bis zu 3.0 beträgt;

c) ein thermoplastisches Polymer, welches eine Schmelzbildung bei einer eingestellten Verfahrenstemperatur im Bereich von 95ºC bis 190ºC aufweist, und ausgewählt ist von (i) der Gruppe umfassend Polyolefine, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyimethacrylate, Polyacetale, Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, Polyaryläther, thermoplastische Polyimide, (ii) Alkylen/ Vinylester Copolymere, Alkylen/ Acrylat oder Methacrylat Copolymere, ABS - Copolymere, Styrol/ Acrylnitril Copolymere, Alkylen/ Maleinanhydrid Copolymere, Acrylsäureester/ Acrylnitril Copolymere, Acrylamid/ Acrylnitril Copolymere und deren Mischungen;

d) gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt von der Gruppe umfassend Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Schäumungsmittel, Stabilisatoren, Fliessmittel, Farbstoffe, Pigmente und deren Mischungen;

wobei der Bestandteil b) in einer Menge von weniger als oder gleich 50 % und in einer Menge von mindestens 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend ist, und wobei die Summe der Bestandteile b) und c) 20 % bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Substitutionsgrad zwischen 0.05 und 2.5 liegt.

3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Substitutionsgrad zwischen 0.1 und 1.5 liegt.

4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Bestandteil b) eine Stärke ist, wie definiert in Anspruch 1.

5. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei der Bestandteil b) Hydroxyäthyl- und/oder Hydroxypropylgruppen enthält.

6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei der Bestandteil c) ausgewählt ist von (i) der Gruppe umfassend Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrole, Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, oder (ii) der Gruppe umfassend Äthylen-Vinylacetat Copolymere, Äthylen/ Vinylalkohol Copolymere, Äthylen/ Acrylsäure Copolymere, Äthylen/ Methacrylat Copolymere, Styrol/ Acrylnitril Copolymere, Äthylen/ Maleinanhydrid Copolymere und deren Mischungen.

7. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei der Bestandteil b) in einer Menge von 1 % bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend ist.

8. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei die Summe der Bestandteile b) und c) 50 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

9. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer des Bestandteils c) bei Zimmertemperatur Wasser in einer Menge von weniger als 10 % pro 100 Gramm Polymer absorbiert.

10. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer des Bestandteils c) bei Zimmertemperatur Wasser in einer Menge von weniger als 5 % pro 100 Gramm Polymer absorbiert.

11. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei der Wassergehalt zwischen 5 % und 30%, bezogen auf das Gewicht des Stärke/Wasser - Bestandteils, liegt.

12. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, wobei der Wassergehalt zwischen 10 % und 22%, bezogen auf das Gewicht des Stärke/Wasser - Bestandteils, liegt.

13. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 in Form einer Schmelze.

14. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 in fester Form.

15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 14 in körniger, granulierter oder tablettierter Form.

16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 14 in Form eines geformten Gegenstands ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.

17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15 weiter geschmolzen und verarbeitet, um einen geformten Gegenstand zu bilden, ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.

18. Die geformten Gegenstände nach Anspruch 16 und Anspruch 18, wobei der Formungsvorgang Schäumen, Filmen, Pressformen, Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren, Coextrudieren, Vakuumformen, Thermoformen und deren Kombinationen umfasst.

19. Ein Produkt aus thermoplastischer destrukturierten Stärke geformt durch das Verfahren umfassend:

1) Vorlegen einer Mischung umfassend:

- eine Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/ oder Amylopektin und eines Wassergehalts von 5 bis 40 Gewichts-%;

- mindestens ein Polymer, wie in Anspruch 1 als Bestandteil b) definiert;

- ein thermoplastisches Polymer, wie in Anspruch 1 als Bestandteil c) definiert;

- gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie in Anspruch 1 als Bestandteil c) definiert;

wobei der Bestandteil b) in einer Menge von weniger als oder gleich 50 % und in einer Menge von mindestens 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend ist; und wobei die Summe der Bestandteile b) und c) 15 % bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt,

2) Erwärmen der besagten Mischung in der Schnecke und der Trommel einer Spritzgiessvorrichtung oder einer Extrudiervorrichtung bei einer Temperatur von 130ºC bis 220ºC und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu formen und unter genügend langem Erwärmen, um eine Destrukturierung der Stärke und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;

3) Formen der Schmelze zu einem Gegenstand; und

4) Abkühlen lassen des geformten Gegenstands zu einem erstarrten dimensionsstabilen Gegenstand.

20. Das Produkt nach Anspruch 19, wobei die Erwärmungstemperatur in Stufe 2) zwischen 130ºC und 190ºC liegt.

21. Das Produkt nach Anspruch 19 in körniger, granulierter oder tablettierter Form.

22. Das Produkt nach Anspruch 19 in Form eines geformten Gegenstands ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeütische Kapseln.

23. Das Produkt nach Anspruch 21 weiter geschmolzen und verarbeitet, um einen geformten Gegenstand zu formen, ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.