DE68926661T2

DE68926661T2 - Biologisch abbaubare geformte Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE68926661T2
Application number: DE68926661T
Authority: DE
Inventors: Paul A Altieri; Normal L Lacourse
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Brunob II BV
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: DK672089A; JPH02298525A; KR0145186B1; NO895319L; JP2749918B2; EP0376201A1; DK672089D0; DE68926661D1; GR3020645T3; NO895319D0; TW198065B; KR900009823A; ATE139246T1; AU4694589A; EP0376201B1; ES2088885T3; AU630138B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Formerzeugnisse, einschließlich Verpackungserzeugnisse und Verpackungsmaterial, die aus hochamylosehaltiger Stärke gewonnen sind, und das Verfahren zu deren Herstellung.
Die Probleme im Zusammenhang mit dem Umgang mit umweltbelastendem Müll, insbesondere der großen Menge wegwerfbarer Kunststofferzeugnisse, und das begrenzte Volumen von Mülldeponieanlagen haben der Entwicklung von Erzeugnissen, die entweder biologisch abbaubar oder recyclebar sind, erneut Nachdruck verliehen. Dies trifft insbesondere im Verpackungsbereich zu, wo große Volumina wegwerfbarer Kunststoffverpackungsmaterialien in verschiedenen Formen, u. a. Behälter, Folien, Überzügen, Schläuchen und Füllmaterialien, verwendet werden. Aufgrund dieser starken Zunahme im Verbrauch von Kunststoffmaterialien ist vorgeschlagen worden, Wegwerfmaterialien aus biologisch abbaubarem Kunststoff herzustellen, um die Müllentsorgungsprobleme zu mildern. Mehrere Gründe haben die Entwicklung und die Wahrscheinlichkeit der Entwicklung dieser Technologie außerhalb von Spezialanwendungen verhindert. Zuerst sind die in großen Mengen hergestellten Verpackungskunststoffe, wie Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen und Polyethylenterephthalat, billig und nicht biologisch abbaubar. Versuche, derartige Materialien durch Vermischen mit biologisch abbaubaren Füllstoffen oder Additiven biologisch abbaubar zu machen, sind nicht übermäßig erfolgreich gewesen. Die existierenden biologisch abbaubaren Stoffe sind in Eigenschaften mangelhaft, die bei den meisten Verpackungsanwendungen erforderlich sind, und teuerer als gewöhnlich verwendete Verpackungskunststoffe. Abbaubare Kunststoffe sind schwieriger zu recyclen als nichtabbaubare Kunststoffe. Außerdem besteht ein weiterer Grund, warum nicht abbaubare Kunststoffe in Mülldeponien bevorzugt werden, darin, daß sie keine schädlichen oder toxischen Gase erzeugen.
Stärke, ein ohne weiteres verfügbares, bekanntes biologisch abbaubares Material, wird zur Herstellung geschäumter Erzeugnisse und von Folienerzeugnissen sowie anderer Formerzeugnisse für verschiedene Zwecke, einschließlich ausgewählter Verpackungsanwendungen, verwendet. In der PCT- Veröffentlichung Nr. WO 83/02955 wird ein geschäumtes Stärkeerzeugnis durch Extrudieren von Stärke in Gegenwart eines gasförmigen Blähmittels hergestellt, und das Erzeugnis ist für verschiedene Anwendungen, wie als Schaumfolie oder Verpackungsfüllstoff, geeignet.
Die Verwendung von Stärkematerialien zur Herstellung von Folienprodukten ist Stand der Technik und z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 965 349 gezeigt, die die Extrusion von Amylosematerial ohne Verwendung von Lösungsmitteln offenbart, wobei Folien mit hervorragender Zugfestigkeit erhalten werden. Ein weiteres Folienherstellungsverfahren unter Verwendung von Stärke wird in der US-Patentschrift 3 116 351 gezeigt, wo eine trägerlose Amylosefolie durch Extrusion einer wäßrigen Alkali-Amylose-Lösung in ein Koagulationsgemisch von Ammoniumsulfat und Natriumsulfat hergestellt wird.
Die US-Patentschrift 4 156 759 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines preisgünstigen Polyurethanschaums durch Einverleiben eines stärkehaltigen stärkeartigen Materials in das geschäumte Material, was zu steifen oder flexiblen, hochelastischen Produkten führt.
Die US-Patentschrift 3 137 592 zeigt die Extrusion von Stärke zur Herstellung eines expandierten gelatinierten Erzeugnisses verschiedener Gestalt und verschiedener Formen, wie Bändern, Strängen und Röhren, die bei einer Vielzahl von Anwendungen geeignet sind.
Die US-Patentschrift 3 336 429 bedient sich eines Verfahrens zur Herstellung klarer, dünner, ausgedehnter Formstrukturen aus Amylose in Gestalt von z. B. einer Folie, Röhren, Bändern und Filamenten, indem eine wäßrige alkalische Lösung eines hochamylosehaltigen Materials durch ein wäßriges Säurebad extrudiert wird.
Die US-Patentschrift 3 891 624 offenbart die Herstellung eines dispergierbaren hydrophoben porösen Stärkeerzeugnisses durch Extrusion eines ausgewählten hydrophoben Stärkematerials bei einer Temperatur von 100 bis 25000 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 15%.
Die Verwendung von Stärke in Nahrungsmitteln und Süßwarenerzeugnissen ist wohlbekannt. Ein Gebiet, auf dem die Verwendung von Stärke von besonderem Interesse ist, betrifft expandierte Erzeugnisse, wie Knabbererzeugnisse und Trockentiernahrung. Die Qualität derartiger Produkte, die durch ihre Crispiness zum Ausdruck kommt, wird vom Expansionsvolumen beeinflußt, was in kürzlich erschienen Artikeln von R. Chinnaswamy und M.A. Hanna "Relationship Between Amylose Content and Extrusion-Expansion Properties of Corn Starch", Cereal Chemistry, Vol. 65, Nr. 2, 1988, S. 138 bis 143, "Optimum Extrusion-Cooking Conditions for Maximum Expanion of Corn Starch", Journal of Food Science, Vol. 53, Nr. 3, 1988, S. 834 bis 840 und "Expansion, Color and Shear Strength Properties of Corn Starches Extrusion-Cooked with Urea and Salts", Starch, Vol, 40, Nr. 5, 1988, p. 186 bis 190 untersucht und zusammengefaßt wurde.
Die Verwendung von Stärke bei der Herstellung von Süßwarenerzeugnissen wird in der US-Patentschrift 3 265 509 offenbart, wo ein Gemisch einer hochamylosehaltigen Stärke und Zucker in Gegenwart von weniger als 25% Feuchtigkeit durch einen Extruder geleitet wird, wobei eine feste, plastische, formbeständige Süßwarenmasse erhalten wird.
Die US-Patentschrift 3 962 155 offenbart ein geformtes Schaumerzeugnis verschiedener Gestalt, das durch Vermischen von Pullulan, einem von Pullularis pullulans hervorgebrachten Polysaccharid, oder von modifiziertem Pullulan mit einem gaserzeugendem Schäumungsmittel erhalten wird.
Während viele der vorstehend angegebenen Offenbarungen die Verwendung von amylosehaltigen Stärkematerialien beim Herstellen von Folien und verschiedenen anderen Formerzeugnissen zeigen, ist die Verwendung derartiger Materialien beim Verpacken im allgemeinen auf ausgewählte Anwendungen, wie Folienumhüllungen für Nahrungsmittel, beschränkt. Der Bereich, der elastische, komprimierbare, niedrigdichte Verpackungsmaterialien zur Verwendung als z. B. Schutzverpackung, beinhaltet, bleibt im allgemeinen leichtgewichtigen Kunststoffen, einschließlich geschäumtem Polystyrol, insbesondere Styrofoam (eingetragenes Warenzeichen von Dow Chemical Co.), überlassen. Wie bereits festgestellt, sind diese Materialien jedoch nicht biologisch abbaubar, und daher besteht weiterhin ein Bedürfnis nach einem Material, das die strengen Anforderungen der Verpackungsindustrie erfüllt und gleichzeitig die ständig zunehmenden behördlichen Vorschriften und Kontrollen für umweltbelastenden Müll zufriedenstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein biologisch abbaubares Formerzeugnis bereit, das ein geschäumtes hochamylosehaltiges Stärkeerzeugnis mit den Merkmalen im Anspruch 1, d. h. einer niedrigen Dichte und geschlossenzelligen Struktur mit guten Elastizitäts- und Kompressibilitätseigenschaften, umfaßt. Insbesondere weist das erfindungsgemäße expandierte Stärkeerzeugnis, das Verpackungserzeugnisse und Packungsmaterial mitumfaßt, mindestens 45 Gew.-% Amylosegehalt, eine Schüttdichte von 1,6 bis 80 kg/m³ (0,1 bis 5 lb/ft³), eine Elastizität von mindestens 20% und eine Kompressibilität von 100 bis 800 g/cm² und eine Zellgröße von 100 bis 600 µm auf, wobei die Stärke durch Veretherung, Veresterung, Oxidation, Säurehydrolyse, Vernetzung oder Enzymkonversion modifiziert ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das biologisch abbaubare Erzeugnis ein Verpackungsmaterial, z. B. ein Einsatz oder eine lose Füllung mit gleichförmiger geschlossenzelliger Struktur einer Schüttdichte von weniger als 32,0 kg/m³ (2,0 lb/ft³), einer Elastizität von mindestens 50% und einer Kompressibilität von 100 bis 800 g/cm².
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigdichter biologisch abbaubarer Formerzeugnisse, wie Verpackungserzeugnisse und Verpackungsmaterial, bei welchem eine Amylosestärke mit mindestens 45% Amylosegehalt, die durch Veretherung, Veresterung, Oxidation, Säurehydrolyse, Vernetzung oder Enzymkonversion modifiziert ist, in Gegenwart eines Gesamtfeuchtigkeitsgehalts von 21 Gew.-% oder weniger bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis 250ºC extrudiert wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Formerzeugnis, das durch Extrusion der modifizierten hochamylosehaltigen Stärke hergestellt wird, die etwa 2 Gew.-% oder mehr Salzgehalt enthält. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen offenbart.
Die Fähigkeit, ein biologisch abbaubares Formerzeugnis für Verpackungsanwendungen bereitzustellen, ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Der hier verwendete Begriff "biologisch abbaubar" bezieht sich auf die Anfälligkeit einer Verbindung für Zersetzung durch Lebewesen (Organismen/Mikroorganismen) und/oder natürliche Umweltfaktoren, z. B. die Fähigkeit von Verbindungen durch Bakterien, Pilze, Schimmel und Hefen chemisch zersetzt zu werden. Die zur Verpackung verwendeten Kunststoffe, insbesondere Polystyrol, sind nicht biologisch abbaubar. Dies erzeugt im Bereich niedrigdichter Verpackungen, wo geschäumtes Polystyrol, wie Styrofoam, bei vielen Anwendungen, insbesondere Schutzverpackungen oder losen Schüttungen, in großen Volumina verwendet wird, ein Problem. Obgleich Stärke ein Material mit bekannten biologisch abbaubaren Eigenschaften ist, ist ihre Verwendung bei der Verpackung vorrangig deshalb nicht weit verbreitet, weil ihr viele der physikalischen Attribute fehlen, die für Verpackungsmaterialien erforderlich sind.
Nun wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein biologisch abbaubares niedrigdichtes, preisgünstiges Formerzeugnis erhalten, indem eine wie vorstehend dargelegte modifizierte hochamylosehaltige Stärke, mit mindestens 45 Gew.-% Amylosegehalt in Gegenwart eines Gesamtfeuchtigkeitsgehalts von 21 Gew.-% oder weniger durch einen Extruder bei einer Temperatur von 1500 bis 250ºC expandiert wird. In Abhängigkeit von der jeweiligen Endanwendung kann das expandierte Erzeugnis in der Form verwendet werden, in der es sich nach der Extrusion befindet, z. B. als Folie, als zylindrisches oder strangartiges Erzeugnis, oder es kann weiter verformt und zu verschiedenen Gestalten, z. B. zu einem Karton, Behälter oder zu einem Tablett, konfiguriert werden. In einer Ausführungsform verläßt das expandierte hochamylosehaltige Stärkematerial den Extruder in Form einer Folie oder eines zylindrischen Strangs und weist hervorragende Elastizitäts- und Kompressibilitätseigenschaften auf, die es zusammen mit seiner niedrigen Dichte zur Verwendung als Verpackungsmaterial, insbesondere im Bereich von Schutzverpackungen, attraktiv machen. Daher kann das expandierte biologisch abbaubare Stärkeerzeugnis in verschiedenen Formen und Gestalten bereitgestellt werden, die es als Verpackungserzeugnis, z. B. Behälter, Kartons, Tabletts, Tassen, Geschirr, Folien usw., oder als Verpackungsmaterial zur Verwendung als z. B. lose Schüttung oder als Füllstoff, Isolator, Folie oder als Schutzverpackung, z. B. Polsterung für empfindliche Anlagen, Vorrichtungen und Komponenten geeignet machen.
Das bei der vorliegenden Erfindung geeignete Ausgangsstärkematerial muß eine hochamylosehaltige Stärke sein, d. h. eine, die mindestens 45 Gew.-% Amylose enthält. Es ist wohlbekannt, daß Stärke aus zwei Fraktionen besteht, wobei die molekulare Anordnung der einen linear und der anderen verzweigt ist. Die lineare Stärkefraktion ist als Amylose und die verzweigte Fraktion als Amylopektin bekannt. Stärken aus verschiedenen Quellen, z. B. Kartoffel, Mais, Tapioka und Reis usw., sind durch verschiedene relative Anteile der Amylose- und Amylopektinkomponenten gekennzeichnet. Es sind genetisch einige Pflanzenarten entwickelt worden, die durch ein großes Übergewicht einer Fraktion über die andere gekennzeichnet sind. Z.B. sind bestimmte Maisvarietäten, die normalerweise etwa 22 bis 28% Amylose enthalten, entwickelt worden, die Stärke liefern, die zu über 45% aus Amylose besteht. Diese Hybridvarietäten werden als hochamylosehaltiger oder Amylomais bezeichnet.
Hochamyloshaltige Maishybride wurden entwickelt, um auf natürliche Weise Stärken mit hohem Amylosegehalt bereit zustellen, sie sind seit etwa 1963 handelsüblich. Geeignete hochamylosehaltige Stärken, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind alle Stärken mit einem Amylosegehalt von mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%. Obgleich hochamylosehaltige Maisstärke besonders geeignet ist, umfassen andere geeignete Stärken die aus beliebigen Pflanzenarten gewonnenen, die eine Stärke mit hohem Amylosegehalt hervorbringen oder veranlaßt werden können, eine derartige Stärke hervorzubringen, z. B. Mais, Erbse, Gerste und Reis. Darüber hinaus kann hochamylosehaltige Stärke durch Auftrennen oder Isolierung, z. B. Fraktionierung eines natürlichen Stärkematerials, oder durch Vermischen isolierter Amylose mit einer natürlichen Stärke erhalten werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten hochamylosehaltigen Stärken sollten modifiziert sein. Unter modifiziert wird verstanden, daß die Stärke durch Veresterung, Veretherung, Oxidation, Säurehydrolyse, Vernetzung oder Enzymkonversion derivatisiert oder modifiziert sein kann. Üblicherweise umfassen modifizierte Stärken Ester, wie das Acetat, und die Halbester von Dicarbonsäuren, insbesondere der Alkenylbernsteinsäuren, Ether, wie die Hydroxethyl- und die Hydroxpropylstärken und mit hydrophoben kationischen Epoxiden umgesetzte Stärken, mit Hypochlorit oxidierte Stärken, mit Vernetzungsmitteln, wie Phosphoroxichlorid oder Epichlorhydrin, und Phosphatderivate, die durch Umsetzung mit Natrium- oder Kaliumorthophosphat oder -tripolyphosphat und Kombinationen hiervon hergestellt sind. Diese und andere herkömmliche Stärkemodifikationen werden in Veröffentlichungen, wie "Stärke: Chemistry and Technology", 2. Auflage, herausgegeben von Roy L. Whistler et al., Kapitel X; Starch Derivatives: Production and Uses by M.W. Rutenberg et al., Academic Press, Inc., 1984, beschrieben.
Eine Modifikation der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten hochamylosehaltigen Stärken, die besonders vorteilhaft ist, besteht in der Veretherung mit Alkylenoxiden, insbesondere den 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthaltenden. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sind beispielhafte Verbindungen, die zum Verethern des Stärkeausgangsmaterials geeignet sind, wobei Propylenoxid besonders bevorzugt ist. Wechselnde Mengen derartiger Verbindungen können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und Wirtschaftlichkeitserwägungen herangezogen werden. Im allgemeinen werden bis zu 15% oder mehr, und vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Stärkegewicht, verwendet. Auf diese Weise modifizierte extrudierte Stärken zeigen verbesserte Expansion, Gleichförmigkeit und Elastizität.
Additivverbindungen können ebenfalls mit dem Stärkeausgangsmaterial vereinigt oder vermischt werden, um Eigenschaften, wie Festigkeit, Flexibilität, Wasserbeständigkeit, Elastizität, Flammhemmung, Dichte, Farbe usw. zu verbessern, sowie um gegebenenfalls abstoßende Wirkung auf Insekten oder Nager zu verleihen. Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Monoglyceride und Poly(ethylenvinylacetat) sind übliche verwendbare Additive. In bezug auf flammhemmende Mittel gibt es viele bekannte Verbindungen und Verbindungsklassen, die verwendet werden können, einschließlich phosphorhaltiger Verbindungen, wie Natriumphosphat, Natriumtriphosphat und Ammoniumphosphat, sowie schwefelhaltiger Verbindungen, wie Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfamat. Die Wasserbeständigkeit kann durch Verwendung von Additiven ebenfalls verbessert werden, wobei Styrolacrylatharze eine Art sind, die als besonders wirksam gefunden wurde. Die Dichte sowie die Elastizität und Flexibilität können durch Einverleiben von synthetischen Materialien, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polystyrol und Poly(ethylenvinylacetat) und Polyvinylpyrrolidon verbessert werden. Diese Additive können in einer beliebigen Menge verwendet werden, die die gewünschten Eigenschaften wirksam befriedet, vorausgesetzt, die Extrusion der Stärke und die Gesamteigenschaften des expandierte Erzeugnisses sind geeignet. Überlicherweise können bis zu 10 Gew.-% verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben genannten modifizierten Stärken und Additivverbindungen kann gegebenenfalls eine vorgelatinierte Form des Stärkeausgangsmaterials verwendet werden.
Man hat auch gefunden, daß bei Verwendung modifizierter Stärkeverbindungen Formerzeugnisse mit besonders verbesserter gleichförmiger geschlossenzelliger Struktur erhalten werden können, wenn das modifizierte Stärkeausgangsmaterial etwa 2 Gew.-% oder mehr Salz sowie den erforderlichen hohen Amylosegehalt enthält. Das Salz in der modifizierten Stärke kann entweder dem bereits hergestellten Stärkeausgangsmaterial zugesetzt werden, oder es kann sich um durch den Aschegehalt bestimmtes Restsalz handeln, das nach der Herstellung der modifizierten Stärke, z. B. bei dem bekannten Verfahren der Herstellung von Hydroxyalkylstärkeethern unter Verwendung alkalischer Bedingungen, wo Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid verwendet werden, zurückbleibt. Die Menge an Restsalz in der Stärke kann durch den Grad des Waschens nach der Herstellung des modifizierten Stärkeerzeugnisses gesteuert werden.
Das bei der vorstehend beschriebenen Verbesserung verwendete Salz kann ein beliebiges anorganisches wasserlösliches Salz oder Mischungen hiervon, und insbesondere ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz sein, wobei die Natriumsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, bevorzugt sind. Die verwendete Salzmenge beträgt 2 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Stärkegewicht. Die besonders geeigneten modifizierten Stärkematerialien für diese verbesserte Ausführungsform sind die veretherten Materialien, wie die Hydroxyalkylstärken, die durch Veretherung mit Alkylenoxiden hergestellt sind, und die veresteren Materialien, wie die mit Acetanhydrid acetylierten, wobei die veretherten Materialien bevorzugt sind.
Bei der Herstellung der Formerzeugnisse der vorliegenden Erfindung kann ein Extrusionsverfahren, entweder alleine oder in Kombination mit anderen Formgebungsverfahren, in Abhängigkeit vom Typ des gewünschten Endproduktes angewendet werden. Das expandierte Stärkeerzeugnis, das den Extruder verläßt, liegt üblicherweise in einer Strang- oder zylindrischen Form vor. Durch Variieren der Größe und Konfigurieren der Düsenöffnung des Extruders können verschiedene Formen, wie Folien verschiedener Dicke und Breite, unregelmäßige Profile und andere Formen erhalten werden. Erzeugnisse dieses Typs können bestimmte Anwendung als Verpackungsmaterialien, wie Einsätze und lose Füllung oder Füllstoffe, und als Schutzverpackungen für elektrische und andere empfindliche Geräte haben. Wenn expandierte Erzeugnisse anderer Gestalt und Ausführung gewünscht sind, können im Anschluß an das Extrusionsverfahren andere Formgebungsverfahren eingesetzt werden. Eine derartige, ohne weiteres adaptierbare Technik bedient sich der Thermoformung. Bei diesem Verfahren wird ein Material auf eine Temperatur erwärmt, bei der es biegsam oder verformbar ist, und anschließend durch Anlegen von Vakuum-, Luft- oder mechanischem Druck gegen eine Form gezwängt. Nachdem das erfindungsgemäße expandierte Stärkeerzeugnis den Extruder verläßt, ist es immer noch ziemlich heiß und verformbar und daher für den Thermoformungsschritt gut geeignet. Formerzeugnisse, wie Behälter, Kartons, Tabletts, Geschirr und Tassen können durch Thermoformung einer extrudierten Stärkefolie erzeugt werden. Darüber hinaus können Erzeugnisse höherer Dichte und Dicke erhalten werden, indem Schichten einer oder mehrerer extrudierter Folien zusammengedrückt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Extrusions-/Thermoformungsverfahren können auch andere Verfahren zum Verformen der expandierten Stärkeerzeugnisse angewendet werden. Derartige Verfahren sind u. a. Spritzguß, Blasformen, Extrusionsblasformen und Ausstanzen, sowie Kombinationen dieser und anderer Verfahren.
Ein zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formerzeugnisse angewendetes Verfahren ist ein Extrusionsverfahren, bei dem die hochamylosehaltige Ausgangsstärke in einen Extruder gespeist und unter bestimmten Bedingungen durch die Vorrichtung transportiert wird. Das aus dem Extruder austretende Erzeugnis ist ein expandiertes, geschlossenzelliges, niedrigdichtes Material mit guten Elastizitäts- und Kompressionseigenschaften, die es insbesondere für Verpackungsanwendungen, wie Schutzverpackungen, geeignet machen. Die Extrusion ist ein herkömmliches Verfahren des Standes der Technik, das in vielen Anwendungen zum Verarbeiten von Kunststoffen eingesetzt wird; sie ist in geringem oder begrenztem Umfang zum Verarbeiten von Nahrungsmittelsstärken eingesetzt worden, wie in einigen der eingangs zitierten Offenbarungen erwähnt ist, die die Extrusion von Stärkematerialien zur Herstellung von Erzeugnissen, wie Folien, Nahrungsmitteln und Süßwaren und gelatinierten Stärken, zeigen.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit zur Herstellung eines expandierten biologisch abbaubaren Stärkeerzeugnisses mit gleichförmiger geschlossenzelliger Struktur, niedriger Dichte und guten Elastizitäts- und Kompressibilitätseigenschaften. Dies wird durch die Extrusion einer hochamylosehaltigen Stärke, die wie vorstehend dargelegt modifiziert ist, d. h. einer modifizierten Stärke mit mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, Amylosegehalt, bei einem Gesamtfeuchtigkeits- oder Wassergehalt von 21 Gew.-% oder weniger und einer Temperatur von etwa 150 bis 250ºC, erreicht.
Die wichtigen Eigenschaftscharakteristiken des erfindungsgemäßen expandierten Erzeugnisses sind sein relativ geringes Gewicht, was durch die Schüttdichte zum Ausdruck kommt, sowie seine Elastizität und Kompressibilität. Die gleichförmige geschlossenzellige Struktur des Erzeugnisses mit seiner charakteristischen winzigen Blasenbildung führt nicht nur zu einem Styrofoam-artigen Aussehen und einer entsprechenden Dichte, sondern verleiht ihm die notwendige Elastizität und Kompressibilität, die für verschiedene Verpackungsanwendungen notwendig sind. Eine geschlossenzellige Struktur ist als eine Struktur definiert, die im Gegensatz zu offenen Zellen, die weitgehend zusammenhängend sind oder als zwei oder mehrere Zellen definiert sind, die durch gebrochene, durchstoßene oder fehlende Zellwände verbunden sind, weitgehend unzusammenhängende Zellen aufweist. Die winzige Blasenbildung führt im allgemeinen zu einer kleinen Zellgröße von üblicherweise 100 bis 600 µm.
Die Schüttdichte, die Elastizitäts- und Kompressibilitätseigenschaften des Erzeugnisses werden gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Schüttdichte des Erzeugnisses reicht von 1,6 bis 80 kg/m³ (0,1 bis 5 lb/ft³) und vorzugsweise von 3,2 bis 48,0 kg/m³ (0,2 bis 3,0 lb/ft³); die Elastizität beträgt mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 50%, und die Kompressibilität reicht von 100 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 700 und insbesondere von 400 bis 600 g/cm². Bei einer Ausführungsform, bei der das Erzeugnis ein als Schutzverpackung geeignetes Verpackungsmaterial ist, beträgt die Schüttdichte des Erzeugnisses weniger als 32,0 kg/m³ (2,0 lb/ft³), vorzugsweise weniger als 16 kg/m³ (1,0 lb/ft³) und insbesondere weniger als 9,6 kg/m³ (0,6 lb/ft³); die Elastizität beträgt mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 60%.
Um die expandierte geschlossenzellige Struktur, die für das gewünschte Erzeugnis charakteristisch ist, zu erhalten, ist es wichtig, daß sich der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt der Zufuhr von hochamylosehaltigem Stärkematerial auf einem Niveau von 21 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Trockengewicht Stärkematerial, befindet. Unter Gesamtfeuchtigkeits- oder Wassergehalt wird sowohl die Restfeuchtigkeit der Stärke, die die während Lagerung bei Umgebungsbedingungen aufgenommene Menge ist, als auch die dem Extruder zugesetzte Wassermenge verstanden. Üblicherweise enthält Stärke, und insbesondere hochamylosehaltige Stärke, 9 bis 12% Restfeuchtigkeit. Es muß genügend Wasser vorliegen, damit das Material verarbeitet, gemischt und auf die gewünschten Temperaturen erwärmt werden kann. Obgleich etwas Wasser dem Extruder zugesetzt werden kann, kann nur eine Menge zugesetzt werden, die den Gesamtfeuchtigkeitsgehalt auf 21% oder weniger bringt. Dies ist notwendig, um die gewünschte Expansion und Zellstrukturbildung im hergestellten Erzeugnis zu gestatten. Obgleich der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt, der zur Ausführung des Verfahrens eingesetzt wird, in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Material und von anderen Verfahrensvariationen variieren kann, ist demzufolge ein Bereich von 10 bis 21 Gew.-%, vorzugsweise von 13 bis 19 Gew.-%, und insbesondere von 14 bis 17 Gew.-%, im allgemeinen geeignet. Die Temperatur des Materials im Extruder wird erhöht, so daß sie 150 bis 250ºC erreicht. Diese Temperatur muß mindestens in dem der Düse nächsten Abschnitt des Extruders und knapp bevor das Material den Extruder verläßt, beibehalten werden. Die Düse ist an dem Punkt oder der Stelle am Ende des Extruders angeordnet, aus dem das extrudierte Material aus der Vorrichtung in die Umgebungsluft austritt oder diese verläßt. In Abhängigkeit vom jeweiligen Material, das verarbeitet wird, sowie anderen Verfahrensvariationen kann diese Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs etwas variieren und reicht vorzugsweise von 160 bis 210ºC. Bei Verwendung modifizierter Stärke, wie dem veresterten Material, reicht die eingesetzte Temperatur vorzugsweise von 160 bis 180ºC, während bei Verwendung unmodifizierter Stärke eine bevorzugte Temperatur 170 bis 210ºC in wenigstens dem der Düse nächsten Abschnitts des Extruders ist. Durch Beibehaltung dieser Bedingungen im Extruder expandiert das Material beim Verlassen der Düse und des Extruderauslasses in die offene Luft und kühlt unter Ausbildung eines expandierten, niedrigdichten, elastischen und kompressiblen Stärkeerzeugnisses ab.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendete Vorrichtung kann ein beliebiger Schneckenextruder sein. Obgleich ein Einschnecken- oder Zweischneckenextruder verwendet werden kann, wird die Verwendung eines Zweischneckenextruders bevorzugt. Derartige Extruder weisen üblicherweise rotierende Schnecken in einem horizontalen zylindrischen Gehäuse mit einer über einem Ende montieren Einlaßöffnung und einer am Auswurfende montierten Formdüse auf. Wenn zwei Schnecken verwendet werden, können sie konrotatorisch und ineinandergreifend oder nicht ineinandergreifend sein.
Jede Schnecke umfaßt einen helikalen Schnecken- oder Gewindeabschnitt und hat üblicherweise einen Vorschubabschnitt mit relativ großer Gangtiefe, dem ein kegelförmiger Übergangsabschnitt und ein Dosierabschnitt mit vergleichsweise niedriger, konstanter Gangtiefe folgt. Die Schnecken, welche motorbetrieben sind, fügen sich im allgemeinen eng anliegend in den Zylinder oder die Trommel, um das Mischen, Heizen und Scherschneiden des Materials beim Passieren durch den Extruder zu gestatten.
Die Steuerung der Temperatur entlang der Extrudertrommel ist wichtig, und sie wird in Zonen entlang der Schneckenlänge geregelt. Oft wird eine Wärmeaustauschvorrichtung, üblicherweise ein Durchlaufaustauscher, wie ein in der Trommelwand befindliches Rohr, eine Kammer oder Bohrung zur Zirkulation eines Heizmediums, wie Öl, oder ein elektrischer Heizapparat, wie Heizapparate vom Heizstab- oder Spulentyp, verwendet. Zusätzlich können Wärmeaustauschvorrichtungen im oder entlang des Schafts der Schneckeneinheit angebracht werden. An jedem der im Extruder verwendeten Elemente können gegebenenfalls gemäß fachgebietsüblicher Konstruktionspraktiken Veränderungen angebracht werden. Eine weitere Beschreibung der Extrusion und typischer Konstruktionsvariationen finden sich in "Encyclopedia of Polymers and Engeneering", Vol. 6, 1986, S. 571 bis 631.
Die Thermoformung sowie andere Formgebungsverfahren, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Formerzeugnisses eingesetzt werden können, sind Stand der Technik. Beim Durchführen eines Thermoformungsverfahrens würde die Anlage üblicherweise ein Heizgerät (falls notwendig) oder eine Vorrichtung zum Beibehalten/Steuern/Anpassen der Temperatur der bearbeiteten Folie oder des bearbeiteten Artikels, eine Form, eine druckerzeugende Vorrichtung, d. h. Luft, Vakuum oder mechanisch, sowie eine Hilfsvorrichtung zum Halten und Transferieren des Artikels und fakultative Vorrichtungen, wie Zuschnitt-, der Beschneidevorrichtungen usw., einschließen. Eine Beschreibung beispielhafter Thermoformungsverfahren und hierbei benutzter Anlagen findet sich in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 13, 1976, S. 832 bis 843. Diese und andere Formgebungsverfahren des Standes der Technik, die verwendet werden können, werden weiter in "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 18, 1982, S. 184 bis 206, beschrieben.
Das durch Extrusion der hochamylosehaltigen Stärke erhaltene expandierte Erzeugnis weist hervorragende Eigenschaften zum Verpacken, insbesondere im Bereich von Schutzverpackungen, auf. Das fertige Erzeugnis weist Eigenschaften auf, die es in den meisten Aspekten mit Styrofoam oder expandierten Polystyrol vergleichbar machen, mit dem zusätzlichen Merkmal, daß es biologisch abbaubar ist.
Ein zusätzliches und wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Erzeugnisses besteht darin, daß es keine elektrostatische Ladungsansammlung staut, wie dies bei Kunststoffen üblicherweise vorkommt. Diese aufladungsfreie Eigenschaft macht das Material insbesondere für Schutzverpackungen empfindlicher elektrischer Vorrichtungen oder Geräte - im Gegensatz zum herkömmlichen handelsüblichen Styrofoam- Material, das ein spezielles Erzeugnis oder ein Erzeugnis anderer Qualität für diesen Zweck verlangt - attraktiv.
Bei den folgenden Beispielen, die lediglich für verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen erläuternd sind, sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen und alle Temperaturen in ºC, soweit nicht anders angegeben.
Die folgenden Verfahren wurden herangezogen, um die charakteristischen Eigenschaften des zu bewertenden Materials zu bestimmen, wie sie auch in der Beschreibung und den Ansprüchen spezifiziert sind:

Schüttdichte

Das zur Bestimmung der Schüttdichte des Materials herangezogene Verfahren war das Volumenersatzverfahren, das von M. Hwang und K. Hayakawa in "Bulk Densities of Cookies Undergoing Commercial Baking Processes", Journal of Food Science, Vol. 45, 1980, S. 1400-1407 beschrieben wurde. Im wesentlichen beinhaltete dieses, daß man ein Becherglas bekannten Volumens, d. h. 500 ml, nimmt und das Gewicht kleiner Glasperlen (Größe 0,15-0,16 mm) bestimmt, die zum Auffüllen des Becherglases notwendig sind. Dies gestattete die Bestimmung der Dichte der Glasperlen (Formel nachstehend). Das Gewicht einer Probe wurde gemessen und durch Messen des Gewichts an Glasperlen, die notwendig waren, um das Volumen dieser Probe zu ersetzen, wurde die Dichte der Probe unter Anwendung der folgenden Gleichungen berechnet:
ds = Ws/Wgr · dg
dg = Wgb/Vb
worin ds = Dichte der Probe
Ws = Gewicht der Probe
Wgr = Gewicht der zum Ersatz des Probenvolumens notwendigen Glasperlen
dg = Dichte der Glasperlen
Wgb = Gewicht der zum Auffüllen des Becherglases notwendigen Glasperlen
Vb = Volumen des Becherglases

Elastizität

Die Elastizität (auch Rückprallelastizität oder Relaxation genannt) bezieht sich auf die Fähigkeit eines Materials, seine ursprüngliche Gestalt zurückzugewinnen, nachdem es durch eine Kraft deformiert wurde, und diese wurde unter Anwendung eines Stevens LFRA Texture Analyzers mit einer zylinderische Sonde (TA-6, 0,25'' Durchmesser), die bei einer Sondengeschwindigkeit von 0,5 mm/s und einem Sondenabstand von 0,1 mm betrieben wird, bestimmt.
Probenextrudate wurden in 2,45 cm (1 inch) lange Stücke geschnitten, auf das Probentablett des Texture Alanyzers gelegt und mit Nadeln fixiert. Die Sonde wurde unter Anwendung der vorstehenden Bedingungen automatisch abgesenkt. Nachdem die Sonde vollständig abgesenkt war, wurde sie eine Minute lang bei dieser Entfernung gehalten, bevor sie losgelassen wurde. Die benötigte Kraft, um die Probe anfänglich zusammenzudrücken, und die benötigte Kraft, um die Probe nach einer Minute zusammenzudrücken, wurden bestimmt. Der Prozentsatz Erholung der Probe wurde durch Dividieren der Kompressionskraft nach einer Minute durch die anfängliche Kompressionskraft und Multiplizieren mit 100 bestimmt. Eine höhere prozentuale Erholung entspricht einem Material mit besserer Elastizität.

Kompressibilität

Die Kompressibilität, d. h. die Kraft, die zum Deformieren eines Materials notwendig ist, einer Probe wurde unter Anwendung eines Stevens LFRA Texture Analyzers bestimmt, wobei die vorstehend bei der Messung der Elastizität angegebenen Bedingungen angewandt wurden.
Probenextrudate, die in 1 inch lange Stücke geschnitten waren, wurden auf das Probentablett des Analyzers gelegt und mit Nadeln fixiert. Die Sonde wurde automatisch abgesenkt und angehoben, wobei die zum Komprimieren der Probe erforderliche Kraft in g/cm² gemessen wurde. Diese Analyse wurde zwei weitere Male wiederholt, wobei jedes Mal ein frisches Probenextrudatstück verwendet wurde. Der Durchschnitt der drei Messungen galt als Kompressibilitätswert. Ein hoher Wert wird einer Probe zugeschrieben, die vergleichsweise hart, d. h. wenig komprimierbar ist, wohingegen ein niedriger Wert einer Probe zugeschrieben wird, die leicht komprimierbar ist.

Beispiel I (Vergleichsbeispiel)

Verschiedene Proben unmodifizierter Stärkematerialien, die verschiedene Mengen Amylosegehalt enthielten, d. h. Mais (etwa 25 bis 28% Amylose), Wachsmais (etwa 0 bis 1% Amylose), Kartoffel (etwa 23% Amylose), Hylon V (etwa 50% Amylose) und Hylon VII (etwa 70% Amylose) wurden in einen konrotierenden Werner und Pfleiderer-Doppelschneckenextruder, Modell ZSK 30, gespeist. Hylon ist ein eingetragenes Warenzeichen von National Starch and Chemical Corporation für Stärken. Der Extruder wies ein Schnecke mit einer hochscherenden Schneckenauslegung, einen Zylinderdurchmesser von 30 mm, zwei Düsenöffnungen von jeweils 4 mm Durchmesser, ein L/D von 21 : 1 und ölbeheizte Zylinder auf. Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h und einer zugeführten Feuchtigkeit von etwa 6,7%, bezogen auf das Gewicht zugesetzter Stärke (die Rest feuchte der Stärkeausgangsmaterialien betrugt 9 bis 12%) in den Extruder eingespeist, der eine Schneckengeschwindigkeit von 250 U/min aufwies. Die Temperatur im Extruder wurde auf ein Niveau von etwa 200ºC im Zylinder oder dem der Düse am nächsten liegenden Abschnitt oder knapp vor der Düse angehoben, und der Extruderdruck betrugt zwischen etwa 1379 bis 3450 kPa (200 bis 500 psi).
Die den Extruder verlassenden expandierten Erzeugnisse wurden gesammelt und auf verschieden Eigenschaften, wie in Tabelle 1 gezeigt, bewertet. Die hochamylosehaltigen Stärken, d. h. Hylon V und VII wiesen eine im wesentlichen gleichförmige geschlossenzellige Struktur auf, wobei die winzige Blasenbildung ziemlich offensichtlich war. Alle Ausgangsstärken, die erheblich weniger als 45% Amylosegehalt enthielten, d. h. Maisstärke, Wachsmaisstärke und Kartoffelstärke, ergaben ein expandiertes Erzeugnis, jedoch wiesen diese eine unbefriedigende, relativ offenzellige Struktur auf und waren spröde und wurden leicht zerquetscht, wofür die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse für Maisstärke typisch sind. Tabelle 1 Probenmaterial Schüttdichte Elastizität (%) Kompressibilität Maisstärke 0 (keine Erholung, zerquetscht) Hylon V Hylon VII Styrofoam

Beispiel II

Zusätzliche Proben Maisstärke und der hochamylosehaltigen Stärken Hylon V und Hylon VII, die jeweils durch Hydroxypropylierung mit Propylenoxid (P.O.) modifiziert waren, wurden zur Herstellung expandierter Erzeugnisse unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 mit einer Temperatur von etwa 175ºC im Zylinder oder dem Abschnitt knapp vor der Düse verwendet.
Die den Extruder verlassenden expandierten Erzeugnisse wurden gesammelt und wie in Tabelle 2 gezeigt auf verschiedene Eigenschaften bewertet. Das modifizierte Maisstärkematerial expandierte zu einem Erzeugnis, das besser erschien als das in Beispiel I gezeigte, aus Maisstärke alleine hergestellte Erzeugnis, aber es wies eine offenzellige Struktur auf, war spröde und wurde leicht zerquetscht und zerbrach beim Zusammendrücken. Die modifizierten hochamylosehaltigen Stärken, d. h. Hylon V und VII, wiesen die gewünschte gleichförmige geschlossenzellige Struktur auf, die im Vergleich zu den zuvor aus der unmodifizierten Stärke hergestellten Erzeugnissen vorteilhaft abschnitten und zufriedenstellende Schüttdichte, Elastizitäts- und Kompressibilitätseigenschaften sowie erhöhte Festigkeit und Expansionsdurchmesser zeigten. Andere expandierte Erzeugnisse wurden aus den gleichen hochamylosehaltigen Stärken hergestellt, die mit Mengen von 2 bis 10 Gew.-% Propylenoxid modifiziert waren, und diese Erzeugnisse zeigten ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaftscharakteristiken und eine gleichförmige geschlossenzellige Struktur. Tabelle 2 Probenmaterial Schüttdichte Elastizität Kompressibilität Hylon V, 5% P.O. Hylon VII, 5% P.O. Styrofoam

Beispiel III

Es wurden wie in Beispiel II unter Verwendung der hochamylosehaltigen Stärke Hylon VII (70% Amylose), die mit Propylenoxid (5%) modifiziert war, mit Zugabe von Polyvinylalkohol (2 bis 40 Gew.-%) expandierte Erzeugnisse hergestellt. Zufriedenstellende expandierte Erzeugnisse wurden hergestellt, was durch das 8% Polyvinylalkohol enthaltende Erzeugnis veranschaulicht wird, das eine Schüttdichte von 5,616 kg/m³ (0,351 lb/ft³), eine Elastizität von 70,0% und eine Kompressibilität von 421 g/cm² aufwies. Alle Erzeugnisse lieferten verbesserte Festigkeit und Flexibilität.

Beispiel IV

Zusätzliche Erzeugnisse wurden unter Verwendung der Hylon VII-Stärke (70% Amylose) mit verschiedenen Modifizierungsmitteln, d. h. Acetanyhdrid, Octenylsuccinanhydrid, Phosphoroxychlorid und Diethylaminoethylchlorid, und Additiven, d. h. Monoglycerid und Harnstoff, hergestellt. Es wurden expandierte Erzeugnisse hergestellt, die gegenüber dem aus der unmodifizierten Stärke gewonnenen Erzeugnis etwas verbesserte Eigenschaften aufwiesen und gleichzeitig eine ähnliche relativ gleichförmige geschlossenzellige Struktur zeigten.

Beispiel V

Der Effekt des Gesamtfeuchtigkeits- oder Wassergehalts auf das extrudierte Erzeugnis wurde demonstriert, indem ein Erzeugnis unter Anwendung der Bedingungen in Beispiel II hergestellt wurde. Das Ausgangsmaterial war eine hochamylosehaltige Stärke, Hylon VII (70% Amylose), das eine bekannte Menge von Restfeuchtigkeit enthielt. Die Konzentration an Gesamtfeuchtigkeit wurde variiert, indem dem Extruder verschiedene Mengen Wasser zugesetzt wurden.
Die erhaltenen Erzeugnisse wurden gesammelt und wie in Tabelle 3 gezeigt auf verschiedene Eigenschaften bewertet. Alle Erzeugnisse lieferten eine gleichförmige geschlossenzellige Struktur, außer daß dasjenige mit einer Gesamtfeuchtigkeit von 12,8% nicht gleichförmig war und nicht auf Elastizität und Kompressibilität bewertet wurde, und diejenigen mit 24,0 und 26,4% Gesamtfeuchtigkeit nicht expandierte strangartige Erzeugnisse mit ungeeigneten Eigenschaften waren. Tabelle 3 Ausgangsmaterial Anfangsfeuchtigkeitsgehalt zugeführte Feuchtigkeit Gesamtfeuchtigkeit Schüttdichte Elastizität Kompressibilität Hylon VII, 5% P.O. nicht gleichförmig nicht expandiertes Erzeugnis

Beispiel VI

Den vorstehend hergestellten Stärkematerialien ähnliche Proben wurden mit Styrolacrylatharzen behandelt, um die Wasserbeständigkeitseigenschaften der gebildeten Erzeugnisse zu verbessern. Proben der mit Propylenoxid (5%) modifizierten hochamylosehaltigen Stärke (Hylon VII) wurden wie in Beispiel II hergestellt und durch Zugabe verschiedener Styrolacrylatharzzusammensetzungen (nachstehend beschrieben) weiter behandelt. Die flüssigen Harze wurden im Anschluß an die Stärkezufuhr in den Extruder gepumpt und ansonsten unter Anwendung der in vorstehendem Beispiel II beschrieben Extrusionsanlage und -bedingungen expandierte Erzeugnisse hergestellt.
Die Styrolacrylatharze (Viskosität 20-190 cps) wurden dem Extruder in einer Menge von etwa 3,9 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Stärkezufuhr, zugesetzt und wiesen die folgenden Formulierungen auf:
Harz A enthielt 44 Teile Butylacrylat, 30 Teile Styrol, 13 Teile Methylmethacrylat und 8,4 Methacrylsäure; Harz B enthielt 29 Teile Butylacrylat, 20,5 Teile Methylmethacrylat, 45,5 Teile Styrol und 8,4 Teile Methacrylsäure; Harz C enthielt 19 Teile Butylacrylat, 25,5 Teile Methylmethacrylat, 50,5 Styrol und 8,9 Teile Methacrylsäure.
Extrudatproben (1 inch) wurden in Bechergläser gegeben, die 100 ml Wasser enthielten, und die Zeit beobachtet, bis das Material glitschig wurde und auseinanderfiel, um die Wasserbeständigkeitseigenschaften zu bestimmen. Alle drei Proben, die Zeiten von 1, 2,2 bzw. 4,5 Minuten zeigten, wiesen gegenüber dem Stärkeerzeugnis ohne Additiv verbesserte Wasserbeständigkeitseigenschaften auf.
Zusätzliche Proben von mit Propylenoxid (5%) modifizierter hochamylosehaltiger Stärke (Hylon VII) mit Zugabe von Polyvinylalkohol (8%), wie in Beispiel 3, und der weiteren Zugabe von Styrolacrylatharzen, wie vorstehend beschrieben, wurden ebenfalls hergestellt und bewertet. Alle drei Proben (A, B und C) zeigten Zeiten von 5,30, 15 bis 16 bzw. 35 Minuten, was auf verbesserte Wasserbeständigkeitseigenschaften hinwies.

Beispiel VII

Mehrere Proben von Stärkematerialien, die den vorstehend in den Beispielen II und III beschriebenen ähnlich waren, d. h. mit Propylenoxid (5%) modifizierte hochamylosehaltige Stärke (Hylon VII) oder mit Propylenoxid (5%) plus Vinylalkohol (8%) modifizierte hochamylosehaltige Stärke (Hylon VII), wurden mit ausgewählten phosphor- und schwefelhaltigen Additiven vermischt, um die flammhemmenden Effekte zu bestimmen. Die verwendeten Additive ware Natriumphosphat, Natriumtripolyphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfamat.
Die entsprechenden Additivlösungen wurden in den Extruder gepumpt und expandierte Erzeugnisse hergestellt, wobei die in Beispiel II beschriebene Anlage und die entsprechenden Bedingungen angewandt wurden. Stücke (2 inch) der Extrudaterzeugnisse wurden in einem wind- und zugfreien Bereich mit einem Streichholz angezündet und beobachtet, um festzustellen, ob die Flamme weiterbrannte oder ausging (erlosch) ohne daß ein Löschmedium angewandt wurde. Alle Probenerzeugnisse waren selbstverlöschend, was anzeigte, daß sie verbesserte flammhemmende Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel VIII

Niedrigdichte, formbare expandierte Stärkefolien wurden unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel I hergestellt, wobei die einzige Modifikation darin bestand, daß statt der zylindrischen Düse eine 1 mm dicke Schlitzdüse verwendet wurde. Das Stärkezufuhrmaterial war eine hochamylosehaltige Stärke (Hylon VII), die durch Hydroxypropylierung mit Propylenoxid (5%) wie in Beispiel II modifiziert war. Es wurde ein flaches Folienerzeugnis mit etwa 3 mm Dicke und 7,62 cm Breite erhalten. Als die heiße Folie den Extruder verließ, wurde sie unverzüglich in verschiedene Gestalten, wie Zylinder, rechte Winkel usw. gerollt oder gebogen. Nach mehreren Minuten, während das Material an der Umgebung abkühlte, wurde die Gestalt beibehalten. Die erhaltene niedrigdichte Stärkefolie in ihrer endgültigen Form besitzt hervorragende Kompressibilitäts- und Elastizitätseigenschaften.

Beispiel IX

Die in Beispiel VIII hergestellte flache niedrigdichte Stärkefolie ist beim Verlassen der Extruderschlitzdüse äußerst formbar. Die heiße Folie kann ohne weiteres in eine Thermoverformvorrichtung geleitet und unter Anwendung von Vakuum, Luftdruck oder mechanischer Mittel und der geeignet geformten Formen zu einem Formerzeugnis geformt werden. Das geformte Stärkeerzeugnis verläßt die Form ohne weiteres und behält beim Abkühlen seine Gestalt. Das geformte Erzeugnis besitzt hervorragende niedrigdichte Kompressibilitäts- und Elastizitätseigenschaften. Üblicherweise wird die Stärkefolie zu nützlichen Gegenständen, wie Nahrungsmittelbehälter, Eierkartons, Tabletts, Teller und Tassen geformt.

Beispiel X

Verschiedene Proben hochamylosehaltiger Stärke (Hylon VII, etwa 70% Amylose), die durch Hydroxypropylierung mit Propylenoxid (P.O.) oder Acetylierung mit Acetanhydrid modifiziert waren und verschiedene Mengen Salzgehalt (Na&sub2;SO&sub4;) enthielten, wurden unter Befolgung der gleichen Verfahren wie in Beispiel II zur Herstellung expandierter Erzeugnisse herangezogen. Bei einigen der Proben war der Salzgehalt das durch den Aschegehalt bestimmte Restsalz nach dem Waschen, während bei anderen das Salz der hergestellten modifizierten Stärke zugesetzt wurde. Bei den Proben wurden Aschegehalt und Leitfähigkeit unter Anwendung bekannter herkömmlicher Verfahren bestimmt.
Die den Extruder verlassenden expandierten Erzeugnisse wurden gesammelt und wie in Tabelle 4 gezeigt auf verschiedene Eigenschaften bewertet. Obgleich die mit höherem Salzgehalt, insbesondere über 2%, hergestellten Erzeugnisse verbesserte Elastizität und Kompressibilität zeigten, war bei der Qualität der Zellstruktur die signifikante Verbesserung am offensichtlichsten. Durch Expandieren von Stärken mit höherem Salzgehalt hergestellte Erzeugnisse wiesen eine gleichförmige geschlossenzelligere Struktur auf, was durch winzige Blasenbildung angezeigt wurde. Tabelle 4 Probenmaterial Salz (Restsalz/zugesetztes Salz) Leitfähigkeit (Mikroohm/cm) Elastizität Kompressibilität Hylon VII, 7% P.O. (Restsalz) (zugesetzt) Acetanhydrid

Claims

1. Biologisch abbaubares, geformtes, expandiertes Erzeugnis mit einer Schüttdichte von 1,6 bis 80 kg/m³ (0,1 bis 5 lb/ft³), einer Elastizität von mindestens 20%, einer Kompressibilität von 100 bis 800 g/cm² und einer gleichförmigen geschlossenzelligen Struktur mit einer Zellgröße von 100 bis 600 µm, welches eine Stärke, die mindestens 45 Gew.-% Amylosegehalt aufweist und durch Veretherung, Veresterung, Oxidation, Säurehydrolyse, Vernetzung oder Enzymkonversion modifiziert ist, und wahlweise Additivverbindungen, ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Monoglyceriden, Poly(ethylenvinylacetat), Styrolacrylatharzen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon und flammhemmenden Stoffen, die in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% vorliegen, umfaßt, wobei die Schüttdichte, Elastizität und Kompressibilität wie folgt bestimmt worden sind:

a) Schüttdichte durch das in Journal of Food Science, Vol, 45, 1980, S. 1400-1407 beschriebene Volumenersatzverfahren,

b) Elastizität bestimmt durch Anwendung eines Stevens LFRA-Textur Analyzers unter Einsatz einer zylindrischen Sonde (TA-6, 0,25 Inch Durchmesser), die bei einer Sondengeschwindigkeit von 0,5 mm/s und einem Sondenabstand von 0,1 mm betrieben wird, und

c) Kompressibilität bestimmt durch Anwendung eines Stevens LFRA-Textur Analyzers unter Einsatz der vorstehend bei der Messung der Elastizität beschriebenen Bedingungen.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, bei dem die Stärke mindestens 65 Gew.-% Amylosegehalt aufweist.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Stärke mit bis zu 15 Gew.-% eines 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxids verethert ist.

4. Erzeugnis nach Anspruch 3, bei dem die Stärke mit bis zu 10 Gew.-% Propylenoxid verethert ist.

5. Erzeugnis nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das Erzeugnis eine Schüttdichte von 3,2 bis 48,0 kg/m³ (0,2 bis 3 lb/ft³), eine Elastizität von mindestens 50% und eine Kompressibilität von 150 bis 700 g/cm² aufweist.

6. Erzeugnis nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Stärke bis zu 10 Gew.-% Polyvinylalkohol zugesetzt sind.

7. Erzeugnis nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Stärke 2 Gew-% oder mehr anorganisches wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz enthält.

8. Erzeugnis nach Anspruch 6, bei dem die Stärke mindestens 65 Gew.-% Amylosegehalt aufweist, mit bis zu 10 Gew.-% Propylenoxid verethert ist und 3 Gew.-% oder mehr des Salzes enthält.

9. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 oder 7, bei dem das Salz Natriumsulfat ist.

10. Erzeugnis nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, das ein Verpackungsmaterial ist, das eine niedrige Schüttdichte von weniger als 32,0 kg/m³ (2,0 lb/ft³) und eine Elastizität von mindestens 50% aufweist.

11. Erzeugnis nach Anspruch 10, bei dem das Verpackungsmaterial in Form einer Folie vorliegt.

12. Erzeugnis nach Anspruch 4, das eine Schüttdichte von weniger als 16,0 kg/m³ (1,0 lb/ft³), eine Elastizität von mindestens 60% und eine Kompressibilität von 150 bis 700 g/cm² aufweist.

13. Erzeugnis nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, das eine Schüttdichte von weniger als 9,6 kg/m³ (0,6 lb/ft³) aufweist.

14. Erzeugnis nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, das zu einem Verpackungserzeugnis, ausgewählt aus der aus einem Behälter, Karton, einer Folie, einem Tablett, einem Geschirr oder einer Tasse bestehenden Gruppe, thermoverformt worden ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Formerzeugnisses nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, welches Extrudieren einer biologisch abbaubaren Stärke, die durch Veretherung, Veresterung, Oxidation, Säurehydrolyse, Vernetzung oder Enzymkonversion modifiziert ist und mindestens 45 Gew.-% Amylosegehalt aufweist und worin wahlweise Additivverbindungen, ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Monoglyceriden, Poly(ethylenvinylacetat), Styrolacrylatharzen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon und flammhemmenden Stoffen, in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% vorliegen, in Gegenwart eines Gesamtfeuchtigkeitsgehalts von 21 Gew.-% oder weniger und einer Temperatur von 150 bis 250ºC umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Stärke mindestens 65 Gew.-% Amylose enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Stärke mit bis zu 15 Gew.-% eines 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxids verethert ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die veretherte Stärke 2 Gew.-% oder mehr eines anorganischen wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes enthält.

19. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt 13 bis 19 Gew.-% und die Temperatur 160 bis 210ºC beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Stärke mit bis zu 10 Gew.-% Propylenoxid verethert ist und der Stärke bis zu 10 Gew.-% Polyvinylalkohol zugesetzt sind.

21. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Extruder ein Doppelschneckenextruder ist.

22. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das extrudierte Erzeugnis durch ein Formgebungsverfahren verformt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Formgebungsverfahren Thermoverformung ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das extrudierte Erzeugnis in ein Verpackungserzeugnis, ausgewählt aus der aus einem Behälter, Karton, einer Folie, einem Tablett, einem Geschirr oder einer Tasse bestehenden Gruppe, thermogeformt wird.