DE69318722T2

DE69318722T2 - Biologisch abbaubare zusammensetzungen, die stärke enthalten

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Publication number: DE69318722T2
Application number: DE69318722T
Authority: DE
Inventors: Paul A. Belle Mead Nj 08502 Altieri; Eric R. Morris Plains Nj 07950 George; Edward Hosung Morristown Nj 07960 Park; Charles W. Madison Nj 07940 Paul
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2013-11-24
Also published as: ES2119154T3; EP0670863B1; DK0670863T3; CA2149139C; WO1994012567A1; ATE166372T1; CN1089279A; EP0670863A1; GR3027639T3; CN1040880C; DE69318722D1; KR960700302A; KR100286794B1; AU5678094A; US5393804A; IL107590A0; CA2149139A1; JPH08503985A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen, die durch Wärme und Druck zu Artikeln mit Formbeständigkeit formbar sind. Die Erfindung betrifft insbesondere biologisch abbaubare Zusammensetzungen enthaltend eine umgewandelte Stärke und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Homopolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren. Solche Zusammensetzungen sind geeignet für die Verwendung, inter alia, beim Extrudieren, bei der Folienherstellung, beim Formen von geschäumten Materialien oder beim Spritzgießen.

Grundlage der Erfindung

Es ist bekannt, daß natürliche Stärke, die in pflanzlichen Produkten vorkommt, bei erhöhten Temperaturen behandelt werden kann, um eine Schmelze herzustellen.
Eine solche Schmelze kann vorzugsweise hergestellt werden, indem das Stärkematerial über die Glasübergangstemperatur und Schmelztemperatur ihrer Komponenten erhitzt wird, sodaß diese eine endotherme Umlagerung erfahren. Vorzugsweise enthält das Stärkematerial eine bestimmte Menge eines Weichmachers, welcher vorzugsweise Wasser ist, und die Schmelzebildung erfolgt bei einer erhöhten Temperatur in einem geschlossenen Volumen, und somit bei erhöhtem Druck.
Schmelzen von Stärke ist im wesentlichen ohne Anwesenheit von Wasser möglich, jedoch in Gegenwart eines anderen geeigneten Weichmachers, z. B. einer Flüssigkeit, welche einen Siedepunkt aufweist, der höher ist als die Glasübergangstemperatur und Schmelztemperatur der Stärke.
Verschiedene Gleichförmigkeitsgrade bei der Schmelzebildung, welche mit Hilfe von verschiedenen Methoden gemessen werden können, sind möglich. Eine Methode besteht z. B. darin, das Ausmaß der Kornstruktur mikroskopisch zu bestimmen, welche in einer Stärkeschmelze bestehen bleibt. Die Stärke ist bevorzugt destrukturiert, das heißt die Schmelze hat einen im wesentlichen gleichförmigen Charakter, eine lichtmirkoskopische Untersuchung bei einer Vergrößerung von ungefähr 500 · zeigt ein wesentliches Fehlen oder eine Verminderung der Kornstruktur, die so geschmolzene Stärke weist geringe oder keine Doppelbrechung auf und röntgenologische Untersuchungen zeigen eine wesentliche Verminderung oder das Fehlen des Kristallinität der Stärke in der Schmelze.
Auf dem Gebiet des Formens von Thermoplasten gilt als bekannt, daß deren Hauptkomponenten ein hohes Molekulargewicht aufweisen sollten. Dies gilt auch für die Verwendung von natürlicher Stärke bei Verfahren zur Schmelzebildung und für daraus hergestellten Artikeln. Beim Mischen von natürlicher Stärke ist diese natürliche Stärke jedoch in vielen Fällen schwierig zu verarbeiten und schwierig mit einem Alkenol-Hompolymer und/oder einem Alkenol-Copolymer zu mischen, da relativ große Mengen an Weichmachern sowie ein hoher Energieaufwand erforderlich sind, um eine gleichförmige Schmelzebildung und maximale physikalische Eigenschaften der aus einer solchen Schmelze hergestellten geformten Artikel zu erreichen. Reine umgewandelte Stärke hat eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit, jedoch geringere Festigkeit und eine geringere Bruchdehnung als erwartet. Das niedrigere Molekulargewicht von umgewandelter Stärke führt zu verbessertem Kristallisierbarkeit und höherem Modul in reinen Systemen.
Es hat sich nun gezeigt, daß natürliche Stärke durch "umgewandelte" Stärken ersetzt werden kann, d. h. eine Stärke mit einem viel geringeren durchschnittlichen Molekulargewicht als natürliche Stärke. Die Vorteile der Verwendung von umgewandelten Stärken sind verbesserte Verarbeitungsfähigkeit der umgewandelten Stärke/Polymermischungen. Gleichzeitig reduziert die umgewandelte Stärke die Weichmachermenge sowie den Energieaufwand, die für die Herstellung von gleichförmiger Schmelze nötig sind. In der Folge sind höhere Produktionsgeschwindigkeiten möglich. Überraschenderweise kann ein verbessertes Mischverhalten in Mischungen mit anderen synthetischen Polymeren beobachtet werden, woraus sich ein sehr gleichförmiges und oftmals einphasiges Produkt ergibt. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften in Mischungen sind neu und in Hinblick auf das reduzierte durchschnittliche Molekulargewicht der Stärke außerdem sehr überraschend.
Umgewandelte Stärken werden hergestellt durch Abbau von Stärkemolekülen, wobei sich Produkte ergeben, die geringere Dispersionsviskosität haben als die ursprüngliche Stärke. Solche Produkte sind bekannt. Obwohl viele Eigenschaften der ursprünglichen Stärke während des Umwandlungsvorganges verändert werden, besteht der Hauptzweck dieses Verfahrens darin, die Viskosität der rohen Stärke zu verringern. Der Umwandlungsvorgang umfaßt Brechen, Umlagern und/oder Rekombinieren der Stärkeketten z. B. in Gegenwart oder durch die Wirkung von Säuren, Alkalien, Enzymen, Oxidationsmitteln und/oder Wärme. Ein wichtiger Effekt ist das Kürzen der Kettenlängen zu geringeren durchschnittlichen Molekulargewichten. Kontrollierte Säurehydrolyse ergibt "thin-boiling" (flüssige) oder "Fluidity"-Stärken in einem großen Viskositätenbereich, wobei diese Hydrolyse unter dem Gelatinierungspunkt der Stärke erfolgt. Säurehydrolisierte Getreidestärke wird am meisten bevorzugt. Je höher die "Fluidity" (Fluidität), um so mehr wird die Stärke abgebaut und um so weniger viskos ist in der Folge die Dispersion für eine gegebene Konzentration. Umwandlung durch Säure wird bevorzugt wegen der Einfachheit der Handhabung und Gewinnung, die eine körnige Stärke bietet, z. B. in Gegensatz zu Stärke in dispergierter Form, wie bei Umwandlung durch Enzym erforderlich. Die Mittel zur Herstellung der umgewandelten Stärke sind jedoch ohne Bedeutung für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Diese Stärken werden im allgemeinen als "umgewandelte Stärken" bezeichnet, und dieser Ausdruck wird hier verwendet.
Der Umwandlungsgrad ist hier gegeben als 8,8% Feststoff-Calciumchlorid-Viskosität in Sekunden. Diese Calciumchlorid-Viskositätswerte sind im Stand der Technik bekannt und z. B. in US- Patent 4 726 957 beschrieben, wobei dieses Verfahren besonders geeignet ist für Stärken mit hohem Amylosegehalt. Das Verfahren des US-Patentes 4 726 957 kann z. B. leicht modifiziert werden, indem das Gewicht der wasserfreien Stärke 9,0 Gramm beträgt und 125 Gramm 40% Calciumchloridlösung verwendet wird.
Das US-Patent 4 207 355 beschreibt einen Wasserfluiditätstest, welcher am geeignetsten ist für alle anderen Stärken, nämlich Stärken, die nicht als Stärken mit hohem Amylosegehalt klassifiziert sind oder weniger als ungefähr 30% Amylose enthalten. Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung des Verfahrens des US-Patentes 4 726 957 für Stärken mit hohem Amylosegehalt empfohlen und das Verfahren des US-Patentes 4 207 355 für alle anderen Stärken. Es ist selbstverständlich möglich, diese Tests weiter zu modifizieren. Es bildet für den Fachmann kein Problem, die verschiedenen Viskositätswerte, die man mit Hilfe der verschiedenen modifizierten Testverfahren erhält, in Beziehung zueinander zu bringen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine biologisch abbaubare Zusammensetzung vorgesehen, die aus einer Schmelze erhältlich ist, welche umgewandelte Stärke, einen Weichmacher und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Homopolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren enthält, welche unter Bedingungen kombiniert werden, die ausreichen, um eine gleichförmige Schmelzebildung zu gewährleisten, und wobei die zumindest eine Verbindung in der Zusammensetzung mit einer Konzentration von 10 bis 200 Teilen pro 100 Teile der trockenen umgewandelten Stärke vorhanden ist.
Die Zusammensetzung kann weitere Weichmacher sowie weitere Additive enthalten. Unter Weichmacher versteht man einen Stoff, der in ein Material eingearbeitet werden kann, um seine Biegsamkeit, Bearbeitbarkeit zu erhöhen oder die Schmelzviskosität zu verringern oder den Elastizitätsmodul des Produktes zu reduzieren. Der Ausdruck Weichmacher umfaßt alle bekannten Arten von Weichmachern, wie z. B. lösende Weichmacher und nichtlösende Weichmacher.
Die Erfindung umfaßt weiters die Schmelze, welche aus der genannten Zusammensetzung erhalten wird, sowie geformte Artikel, vorzugsweise Folien, Laminate, Spritzgrußartikel oder Schaummaterial aus dieser Schmelze hergestellt.
In einem Ausführungsbeispiel der Zusammensetzung wird die umgewandelte Stärke aus einer Sorte mit hohem Amylosegehalt abgeleitet und hat einen Amylosegehalt bezogen auf das Gewicht von bis zu 95% und vorzugsweise zwischen 70 und 95%. Diese umgewandelte Stärke muß jedoch nicht von einer Sorte mit hohem Amylosegehalt abgeleitet werden und kann einen Amylosegehalt bis zu 65%, bis zu 45% und bis zu 35% aufweisen. Es ist möglich, daß der Amylosegehalt der umgewandelten Stärke zwischen 25 und 35% liegt. Die untere Grenze für den Amylosegehalt der umgewandelten Stärke beträgt vorzugsweise 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht, enthaltend z. B. Wachsstärke von Mais.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorzugsweise 10 bis 120 Teile des genannten Polymers und/oder Copolymers pro 100 Gewichtsteile der trockenen umgewandelten Stärke enthalten, und in einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel umfaßt die Zusammensetzung 20 bis 85 Teile des genannten Polymers oder Copolymers pro 100 Teile der umgewandelten Stärke.
Die Zusammensetzung kann auch einen Polymer- oder Copolymergehalt von 10 bis 65 Teilen aufweisen, und insbesondere zwischen 20 und 40 Teilen bezogen auf 100 Teile der umgewandelten Stärke.
Das Alkenol-Homopolymer ist vorzugsweise ein Polyvinylalkohol, der mit einem Polyalkohol, wie z. B. Gylcerin, vorplastifiziert werden kann. Der Polyvinylalkohol wird vorzugsweise in einem Ausmaß von 45 bis 100% hydrolisiert und hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15.000 bis 250.000 und noch bevorzugter ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 10.000 und 150.000.
Die Zusammensetzung enthält besonders bevorzugterweise vorbehandelten Polyvinyllakohol in Form einer Schmelze, welche vorher hergestellt wurde durch Zuführen von ausreichender Energie zum Polyvinylalkohol, um diesen zu schmelzen und die Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen zu eliminieren. Es ist besonders bevorzugt, diesen kristallinen Charakter im wesentlichen vollständig zu eliminieren. Eine solche Vorbehandlung von Polyvinylalkohol wird in EP-A 0 415 357 beschrieben. Alkenolcopolymere, wie oben erwähnt, sind vorzugsweise synthetische Copolymere enthaltend Vinylalkoholeinheiten sowie aliphatische Einheiten, wie sie bei der Copolymerisation von Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat mit Monomeren, vorzugseise Ethylen, Propylen, Isobutylen und/oder Styrol entstehen, wobei dann eine Hydrolyse der Vinylestergruppe erfolgt.
Solche Copolymere sind bekannt und in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Intersience Publ. Band 14,1971" beschrieben.
Die Zusammensetzung kann weiters Verbindungen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nukleirungsmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbmittel und Flammschutzmittel und borhältige Verbindungen. Die genannte Zusammensetzung kann weiters Verfahrenshilfen enthalten, wie z. B. Schmierstoffe, Formtrennmittel und Weichmacher.
Wenn gewünscht, können die Konzentrationen der Komponenten in der Zusammensetzung gemäß einer Grundmischung abgeleitet werden.
Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung in Form einer Schmelze und, wenn erwünscht, zur Verarbeitung dieser Schmelze vor, z. B. durch Extrudieren, umfassend:
Bereitstellen einer Ausgangszusammensetzung enthaltend umgewandelte Stärke, einen Weichmacher und zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Hompolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren, welche in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 10 bis 200 Teilen pro 100 Teile der umgewandelten Stärke vorhanden sind;
a) Einstellen des Weichmachergehaltes der Zusammensetzung auf 0,5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung während des Verfahrens oder während der Plastifizierung;
b) Erhitzen der derart eingestellten Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 100 und 220ºC und über einen Zeitraum, welcher zumindest ausreichend für die Bildung einer gleichförmigen Schmelze der Zusammensetzung ist;
c) Entfernen eines allfälligen Überschusses vor der Extrusionsform, um einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 1% und 20% zu erhalten;
und wenn erwünscht
d) Extrudieren der dabei erhitzten Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiters eine Schmelze, die gemäß dem Verfahren hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Bearbeitung der genannten Zusammensetzung unter kontrolliertem Weichmachergehalt, kontrollierter Temperatur und kontrollierten Druckbedingungen als thermoplastische Schmelze, wobei dieses Verfahren jedes beliebige bekannte Verfahren ist, wie z. B. Schäumen, Folienherstellung, Druckformen, Spritzgießen, Blasformen, Vakuumformen, Thermoformen, Extrudieren, Coextrudieren und Kombinationen derselben.
Die Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den darauf folgenden Beispielen und den dazugehörigen Ansprüchen besser ersichtlich.

Genaue Beschreibung

Die vorliegende Erfindung wird in den dazugehörigen Ansprüchen definiert. Insbesondere betrifft die Erfindung eine biologisch abbaubare Zusammensetzung herstellbar aus einer Schmelze enthaltend umgewandelte Stärke, einen Weichmacher und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Homopolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren, welche unter Bedingungen kombiniert werden, die ausreichen, eine gleichförmige Schmelzebildung zu gewährleisten, in welcher mindestens eine Verbindung in der Zusammensetzung mit einer Konzentration zwischen 10 und 200 Teilen pro 100 Teile der trocken umgewandelten Stärke enthalten ist. Eine solche gleichförmige Schmelze hat thermoplastischen Charakter.
Die umgewandelte Stärke, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, wird aus mindestens einer Stärke der Gruppe umfassend natürliche Stärken pflanzlichen Ursprungs ausgewählt, wobei diese Stärken von Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Erbsen, Roggen, Hafer, Weizen gewonnen werden.
Kontrollierte säure-hydrolisierte Stärke, sogenannte "high-boilin" oder "Fluidity"-Stärke wird in einem großen Viskositätsbereich bevorzugt, wobei diese Hydrolyse unter dem Gelatinierungspunkt der Stärke durchgeführt wurde, sodaß die Kornstruktur nur geschwächt wird. Säurehydrolisierte Maisstärke wird am meisten bevorzugt.
Der Umwandlungsgrad wird hier als 8, 8% Feststoff-Calciumchlorid-Viskosität in Sekunden angegeben, und diese Spezifizierung für umgewandelte Stärke ist wie oben angeführt bekannt. Das Testverfahren zur Bestimmung der 8, 8% Calciumchlorid-Viskosität oder z. B. der 7,2% Calciumchlorid- Viskosität ist wie folgt.

Calciumchlorid-Viskosität

A. 8,8% Feststofftests

Die Calciumchlorid-Viskosität der umgewandelten Stärke wird gemessen unter Verwendung eines Thomas Stormer Rotations-Scher-Viskometers (hergestellt von Arthur H. Thomas Co., Philadelphia, Pa.) standardisiert bei 30ºC, mit einem Standardöl mit einer Viskosität von 24,73 cps, wobei dieses Öl 23,12 +/-0,05 Sekunden für 100 Umdrehungen benötigt. Bei zunehmender Umwandlung der Stärke nimmt die Viskosität der Stärke ab. Genaue und reproduzierbare Messungen der Calciumchlorid-Viskosität erhält man durch Bestimmen der Zeit, die bei 100 Umdrehungen bei einem bestimmten Feststoffgehalt vergeht. Das allgemeine Verfahren ist wie folgt: Insgesamt 8,8 Gramm der umgewandelten Stärke (wasserfreie Basis) wird in 100 Gramm gepufferter 20% Calciumchloridlösung in einer zugedeckten Schale aus rostfreiem Stahl aufgeschlämmt, die Aufschlämmung wird in einem siedenden Wasserbad 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren erhitzt. Dann wird die Stärkelösung auf das Endgewicht (108,8 Gramm) mit heißem destilliertem Wasser gebracht. Die für 100 Umdrehungen der entstehenden Lösung bei 81º-83ºC erforderliche Zeit wird dreimal in rascher Reihenfolge gemessen, und der Durchschnitt der drei Messungen wird aufgezeichnet.
Die Calciumchloridlösung wird wie folgt hergestellt. Insgesamt 264,8 Gramm als Reagens geeignetes Calciumchlorddihydrat wird in 650 ml destilliertem Wasser in einem tarierten 1 Liter Becherglas gelöst. Dann werden 7,2 Gramm wasserfreies Natriumacetat in der Lösung gelöst. Die Lösung läßt man abkühlen und der pH-Wert wird gemessen. Wenn nötig, wird die Lösung mit Salzsäure auf pH 5,6 +/-0,1 eingestellt. Schließlich wird die Lösung mit destilliertem Wasser auf ein Gewicht von 1007,2 Gramm gebracht.

B. 7,2% Feststofftest

Der oben in Teil A beschriebene Calciumchlorid-Viskositätstest wird angewendet mit der Ausnahme, daß eine 7,2 Gramm (wasserfreie Basis) Stärkeprobe in der Calciumchloridlösung gekocht und das endgültige Gewicht der auszuwertenden Stärkelösung wird auf ein Endgewicht von 107,2 Gramm gebracht wird.
Das Verhältnis von Ablesungen einer 8, 8% Feststoff-Viskosität zu 7,2% Feststoff-Viskosität einer Reihe von sechs säure-hydrolisierten Stärkeproben mit hohem Amylosegehalt werden in der Folge gezeigt:
Die bevorzugte 8, 8% Calciumchlorid-Viskosität (Fluiditätsgrad) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 5 Sekunden und 60 Sekunden, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 40 Sekunden und am bevorzugtesten zwischen 20 Sekunden und 40 Sekunden.
Für bestimmte Anwendungen wird die umgewandelte Stärke bevorzugt abgeleitet aus einer Stärke mit hohem Amylosegehalt, mit einem Amylosegehalt zwischen 60% und 95%, vorzugsweise zwischen 65% und 80%, wobei dies Gewichtsprozente sind in bezug auf jene der umgewandelten Stärke. Die untere Grenze für den Amylosegehalt ist vorzugsweise 10 bis 15%, ebenfalls auf das Gewicht bezogen.
Für bestimmte Anwendungen wird weiters ein Amylosegehalt der umgewandelten Stärke zwischen ungefähr bis zu 45%, vorzugsweise zwischen 35%, vorzugsweise zwischen 25% und 35%, bevorzugt, wobei dies Gewichtsprozente bezogen auf jene der umgewandelten Stärke sind. Die Stärkekomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält umgewandelte Stärke geschmolzen ohne Zugabe von Wasser, jedoch in Gegenwart eines anderen Weichmachers, wie z. B. Glycerin. Der bevorzugte Weichmacher ist jedoch Wasser.
Das Alkenol-Homopolymer ist vorzugsweise Polyvinylalkohol (PVA) mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von mindestens 10.000 (welches einem Polymerisationsgrad von mindestens 240 entspricht). Bevorzugter ist ein Molekulargewicht des PVA zwischen 20.000 und 100.000, am bevorzugtesten ein Molekulargewicht zwischen 30.000 und 80.000. Wird die Zusammensetzung geschäumt, ist das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols bevorzugt zwischen 160.000 und 250.000 und bevorzugter zwischen 160.000 und 200.000.
Polyvinylalkohol (PVA) wird im allgemeinen durch Hydrolyse oder Alkoholyse von Polyvinylacetat hergestellt. Der Hydrolysegrad zur Herstellung eines Polyvinylalkohols zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 70 und 99,9 Mol%, bevorzugter zwischen 87 und 98 Mol%. Am bevorzugtesten ist der Hydrolysegrad zwischen ungefähr 96 und 98 Mol%.
Solche Polyvinylalkohole sind bekannt und werden durch Air Products And Chemicals Inc. 7201 Hamilton Boulevard, Allentown, USA, unter dem Namen Airvol 540S (Hydrolysegrad 87-89%, Molekulargewicht 160'000-110000); Airvol 205S (Hydrolysegrad 87-89%, Molekulargewicht 11'000- 31000), Elvanol 90-50 (Hydrolysegrad 99,0 bis 99.8%, Molekulargewicht 35000 bis 80000) und Airvol 107 (Hydrolysegrad 98,0 bis 98,8%, Molekulargewicht 11'000-31000) verkauft.
EP-A 0 415 357 im Namen von Air Products and Chemical Inc. beschreibt extrudierbare Polyvinylalkoholzusammensetzungen und Methoden für deren Herstellung. Die Methode gemäß EP-A 0 415 357 umfaßt Zugeben ausreichender Energie zum Polyvinylalkohol sowohl um diesen zu schmelzen als auch die Kristallinität in der Schmelze im wesentlichen zu eliminieren, und gleichzeitig Energie aus der Schmelze mit einer Rate zu entfernen, die ausreicht, um die Zersetzung des Polyvinylalkohols zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung erwägt daher die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Polyvinylalkohol, der gemäß der Offenbarung von EP-A 0 415 357 vorbehandelt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält somit vorbehandelten Polyvinylalkohol in Form einer Schmelze, die vorher hergestellt wurde durch Zuführen von ausreichender Energie zum Polyvinylalkohol sowohl um diesen zu schmelzen als auch in der Schmelze den kristallinen Charakter im wesentlichen zu eliminieren, und gleichzeitig Energie aus der Polyvinylalkoholschmelze mit einer Rate zu eliminieren, die ausreicht, um ihre Zersetzung zu vermeiden.
Der vorbehandelte Polyvinylalkohl kann plastifiziert werden durch die Zugabe eines Polyalkohol-Weichmachters in einer Menge zwischen 2 und 30 Gew.-% des Polyvinylalkohols. Bevorzugt wird der vorbehandelte Polyvinylalkohol plastifiziert durch die Zugabe eines Polyalkohol-Weichmachers in einer Menge zwischen 2 und 20 Gew.-% des Polyvinylalkohols. Der vorbehandelte Polyvinylalkohol kann weiters Natriumacetat und Phosphorsäure in einem Molekularverhältnis von 2 zu 1 enthalten. Das Natriumacetat ist in Polyvinylalkohol als Nebenprodukt seines Herstellungsverfahrens enthalten, und unter den Bedingungen der Schmelzebildung wirkt dieses Natriumacetat als Katalysator für den Abbau des Polyvinylalkohols. Phosphorsäure kann somit der Polyvinylalkoholzusammensetzung beigegeben werden, aus der die vorbehandelte Polyvinylalkoholschmelze hergestellt wird, im Verhältnis von 1 Mol Säure zu 2 Mol Acetat, um das Natriumacetat zu neutralisieren. Aschenarmer Polyvinylalkohol, welcher im wesentlichen frei von Natriumacetat ist, erfordert nicht die Zugabe dieser Phosphorsäue.
Die vorbehandelte Schmelze von Polyvinylalkohol hat eine maximale Schmelztemperatur, bestimmt mit Hilfe von Differentialscanning-Kaloriemetrie, welche mindestens 5ºC niedriger ist als jene des entsprechenden unbehandelten Polyvinylalkohols, vorzugsweise mindestens 10ºC niedriger als jene des unbehandelten Polyvinylalkohols, und insbesondere bevorzugt mindestens 15ºC niedriger als jene des unbehandelten Polyvinylalkohols.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 10 bis 100 Teile dieses PVA pro 100 Teile der umgewandelten Stärke, und in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Zusammensetzung 10 bis 85 Teile dieses PVA pro 100 Teile der umgewandelten Stärke.
Ein Polymer- oder Copolymergehalt zwischen 10 und 65 Teilen, und insbesondere zwischen 20 und 40 Teilen in bezug auf 100 Teile der umgewandelten Stärke ist auch außerordentlich geeignet. Bevorzugte Alkenol-Copolymere sind jene, die Vinylalkoholeinheiten und aliphatische Ketteneinheiten enthalten, hergestellt durch Copolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen und/oder Propylen, vorzugsweise mit Ethylen und darauffolgender Hydrolyse der Vinylacetatgruppe. Solche Copolymere haben unterschiedliche Hydrolysegrade.
Bevorzugt sind Ethylen/Vinylalkoholpolymere (EVOH) und Propylen/Vinylalkoholpolymere. Am bevorzugtesten sind die EthylenNinalakoholpolymere. Das Molanrerhältnis von Vinylalkoholeinheiten zu Alkyleneinheiten ist vorzugsweise 40 : 60 zu 90 : 10 und vorzugsweise zwischen 45 : 55 und 70 30. Der bevorzugteste EVOH hat einen Ethylengehalt von 42 Mol% bis 48 Mol%.
Vorzugsweise wird die umgewandelte Stärke in Gegenwart von Wasser zu einer Schmelze gebildet, welches in der Ausgangszusammensetzung enthalten sein kann, aus welcher die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Schmelzebildung hergestellt wird, und zwar zwischen 0,5 und 40 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichtes der Ausgangszusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Wassergehalt zwischen 1% und 40% haben, und hat einen bevorzugten Wassergehalt zwischen ungefähr 5 und 20 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 8 und 14 Gew.-%, und insbesondere von 12 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der hier beschriebenen Zusammensetzung.
Die umgewandelte Stärke kann gemischt werden mit dem Polymer oder Copolymer und, wenn erwünscht, mit anderen hier erwähnten Additiven in jeder gewünschten Reihenfolge. Umgewandelte Stärke kann z. B. mit allen gewünschten Additiven gemischt werden, einschließlich Polymer oder Copolymer zur Bildung einer Mischung, wobei diese Mischung dann zur Bildung einer gleichförmigen Schmelze erhitzt wird, welche im allgemeinen thermoplastisch ist.
Die umgewandelte Stärke kann mit gewünschten Addtiven gemischt werden, die umgewandelte Stärke wird vor der Zugabe des Polymers oder Copolymers, z. B. des Polyvinylalkohols, geschmolzen und granuliert, wobei diese Mischung dann weiter verarbeitet werden kann.
Vorzugsweise wird die umgewandelte Stärke mit Additiven zusammen mit dem Polymer oder Copolymer, z. B. dem Polyvinylalkohol, gemischt, um ein fließfähiges Pulver zu bilden, welches für das kontinuierliche Verarbeiten geeignet ist, geschmolzen und entweder granuliert oder direkt zur erfindungsgemäßen verfestigten Zusammensetzung extrudiert.
Die Zusammensetzung kann, wenn erwünscht, zumindest aus der Kombination aus umgewandelter Stärke und einer Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Homopolymeren und Copolymeren, welche vorbehandelt wurden, bestehen. Eine solche Vorbehandlung kann das Bereitstellen von Granulaten oder Pellets umfassen, welche unter Bedingungen hergestellt wurden, die ausreichen, um eine gleichförmige Schmelzebildung der Komponenten zu erreichen.
Als Alternative, und/oder zusätzlich, können die Alkenol-Homopolymere und Copolymere z. B. mit einem Polyalkohol, wie z. B. Glycerin, vorplastifiziert werden.
Die in der Zusammensetzung enthaltene umgewandelte Stärke kann in Gegenwart von 15 bis 40% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht, und bei einer Temperatur und einem Druck innerhalb der oben angegebenen Bereiche vorgeschmolzen werden.
Wenn erwünscht, enthält die Zusammensetzung mindestens ein Mittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Streckmittel, Füllmittel, Schmiermittel, Entformungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbmittel und Flammschutzmittel.
Die Streckmittel umfassen wasserlösliche und/oder in Wasser quellfähige Polymere umfassend bekannte thermoplastische Polymere, wie z. B. Gelatine, Pflanzengelatine, acrylierte Proteine; wasserlösliche Polysaccharide, wie z. B. Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylalkylcellulosen, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseester und Hydroxyalkylcelluloseester, wie z. B. Celluloseacetylphtalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMCP); Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkyl-Alkylcellulosen, Carboxyalkylcelluloseester, wie z. B. Carboxymethylcellulose und ihre Alkali.Metallsalze; die analogen Derivate von umgewandelter Stärke wie für alle Cellulosederivate oben angeführt; wasserlösliche synthetische Polymere, wie z. B. Poly(acrylsäuren) und ihre Salze und im wesentlichen wasserlösliche Poly(acrylsäure)ester, Poly(methacrylsäuren) und ihre Salze und im wesentlichen wasserlösliche Poly(methacrylsäure)ester, im wesentlichen wasserlösliche Poly(vinylacetate), Poly(vinyalacetatphthalate) (PVAP), Poly(vinylpyrrolidon), Poly(crotonsäuren); kationisch modifizierte Acrylate und Methacrylate, welche z. B. eine tertiäre oder quaternäre Aminogruppe haben, wie z. B. die Diethylaminoethylgruppe, welche, wenn gewünscht, quaternisiert werden kann; und Mischungen von diesen Polymeren.
Der Ausdruck "wasserlösliches oder in Wasser quellfähiges Polymer" bedeutet ein Polymer, welches mindestens 30% Wasser absorbiert oder adsorbiert, bezogen auf das Gewicht in bezug auf jenes des trockenen Polymers, wenn dieses in flüssiges Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht wird.
Geeignete Füllstoffe umfassen z. B. aus Holz gewonnene Materialien und Oxide von Magnesium, Aluminium, Silicium und Titan, Holzmehl, Cellulosefasern und ähnliche bekannte Materialien. Die Füllstoffe sind in der Zusammensetzung mit einer Konzentration bis zu 60 Gew.-% enthalten, und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung.
Die Schmiermittel umfassen Stearate von Aluminium, Calcium, Magnesium und Zinn sowie Silicat in Form der freien Säure und Magnesiumsilicat, Silicone und Substanzen, wie z. B. Lecithin, und Mono- und Diglyceride, welche - für den Zweck der vorliegenden Erfindung - in gleicher Weise funktionieren. Geeignete Schmiermittel umfassen weiters ungesättigte Fettsäurenamide, vorzugsweise Amide von C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4; ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. das Amid von cis-13-Docosansäue (Erucamid) und Amide von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; Carbonsäuren, wie z. B. das Amid von Docosansäure (Behenamid). Das besonders bevorzugte Schmiermittel ist Stearinsäure, welche in der Zusammensetzung in einer Menge bis zu 10 Teilen pro 100 Teile der umgewandelten Stärke enthalten ist, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Teilen pro 100 Teile der umgewandelten Stärke, und am bevorzugtesten in einer Menge von 1 bis 100 Teilen der umgewandelten Stärke.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung - insbesondere bei Verwendung zur Schaumherstellung - kann auch ein Nukleierungsmittel enthalten mit einer Teilchengröße zwischen 0,01 und 5 Mikron, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Silika, Titandioxid, Aluminiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Magnesiumphosphat, Bariumsulphat, Aluminiumsulphat, Bornitrat und Magnesiumsilicat oder Mischungen derselben. Bevorzugt wird dieses Nukleierungsmittel ausgewählt aus Silika, Titan, Aluminium, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Natriumchlorid und Magnesiumsilicat oder Mischungen derselben.
Das besonders bevorzugte Nukleierungsmittel ist Magnesiumsilicat (Mikrotalcum), welches in der Zusammensetzung in einer Menge bis zu 10 Teilen des Mittels pro 100 Teile der umgewandelten Stärke enthalten ist. Vorzugsweise ist das Mittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 3 Teilen pro 100 Teile der umgewandelten Stärke enthalten, und am bevorzugtesten in einer Menge von 2 Teilen pro 100 Teile der umgewandelten Stärke.
Weichmacher umfassen Urea und Poly(alkylenoxide) mit niedrigem Molekulargewicht; wie z. B. Poly(ethylenglykole), Poly(propylenglykole), Poly(ethylen-propylenglykole), organische Weichmacher mit niedriger molarer Masse, wie z. B. Glycerin; Pentaerythritol; Glycerinmonoacetat, Diacetat oder Triacetat; Propylenglycol; Sorbit; Natriumdiethylsulfosuccinat; Triethylcitrat und Tributylcitrat und andere Substanzen, welche in gleicher Weise wirken.
Diese Weichmacher sind in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,5 und 40 Gew.-% enthalten, und bevorzugter zwischen 0,5 und 5 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes aller Komponenten, einschließlich des darin enthaltenen Wassers.
Vorzugsweise übersteigt die Summe der Weichmacher (einschließlich Wasser, wenn solches im Weichmacher enthalten ist), die in der Zusammensetzung enthalten sind, nicht 25 Gew.-%, und am bevorzugtesten nicht 20 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung.
Stabilisatoren umfassen Antioxidantien, wie z. B. Thiobisphenole, Alkylidenbisphenole, sekundäre aromatische Amine; Stabilisatoren gegen photochemische Zersetzung, wie z. B. UV-Absorber und Sensibilisatoren; Hydroyperoxiddestruenten; freie Radikale bildende Reinigungsmittel und antimikrobielle Wirkstoffe.
Farbmittel umfassen bekannte Azofarbstoffe, organische und anorganische Pigmente oder Farbmittel natürlicher Herkunft. Anorganische Pigmente werden bevorzugt, wie z. B. die Oxide von Eisen oder Titan, wobei diese Oxide in der Zusammensetzung mit einer Konzentration zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, und vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, enthalten sind. Am bevorzugtesten sind die Farbmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,03 bis 0,07 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten. Eisenoxid in einer Menge von 0,05 Gew.-% bezogen auf jene von 0,05%.
Die Zusammensetzung kann weiters Flammschutzmittel enthalten, z. B. Phosphor, Schwefel und Halogene oder Mischungen derselben. Solche Flammschutzmittel sind bekannt. Diese Flammschutzmittel sind in der Zusammensetzung, die umgewandelte Stärke enthält, in einer Menge zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 6%, und am bevorzugtesten zwischen 2 und 4% enthalten, wobei alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind in bezug auf jenes der umgewandelten Stärkekomponente der Zusammensetzung.
Andere geeignete Flammschutzmittel, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein können, umfassen Aluminiumtrihydrat; Aluminiumacetylacetonat; Aluminiumacetat, Natriumaluminiumhydroxycarbonat; Magnesiumaluminiumhydroxycarbonat; Antimonoxid; Molybdänoxid, Ammoniumoctamolybdat; Zinkmolybdat; Magnesiumhydroxid, Zinkborat; Ammoniumpentaborat; Borsäure und Natriumtetraborat. Diese Flammschutzmittel sind im allgemeinen auf dem Markt erhältlich, und die Boraxverbindungen insbesondere von United States Borax and Chemical Corporation, 3075 Wilshire Boulevard, Los Angeles, California 90010, USA.
Die letztgenannten Flammschutzmittel können in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 1 und 90 Gew.-% bezogen auf die umgewandelte Stärkekomponente der Zusammensetzung enthalten sein, und vorzugsweise in einer Menge zwischen 20 und 80%, am bevorzugtesten zwischen 40 und 75%.
Die besonders bevorzugten Flammschutzmittel sind Guanidphosphat, Ammoniumpolyphosphat und/oder Ethylendiaminpolyphosphat (in Gegenwart oder Abwesenheit von Dinatriumorthophosphat), und Guanidsulphat oder Ammoniumsulphat.
Weitere Substanzen, welche der Zusammensetzung beigegeben werden können, umfassen tierische oder pflanzliche Fette, vorzugsweise in hydrogenierter Form, insbesondere jene, die bei Raumtemperatur fest sind. Solche Fette haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 50ºC und umfassen Triglyceride von C12-, C14-, C16- und C18-Fettsäuren.
Die Fette werden dem die thermoplastische Schmelze enthaltenden Material allein ohne Streckmittel oder Weichmacher zugeführt, oder sie werden der Schmelze zusammen mit Mono- oder Di-Glyceriden oder Phosphatiden zugegeben, wobei Lecithin bevorzugt wird. Diese Mono- und Di- Glyceride werden vorzugsweise aus den genannten tierischen oder pflanzlichen Fetten abgeleitet.
Die Gesamtkonzentration dieser Fette, Mono-, Di-Glyceride und Phosphatide kann bis zu 5 Gew.-% betragen, auf der Basis des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung.
Weitere Verbindungen, die der Zusammensetzung beigegeben werden können oder in dieser enthalten sein können, umfassen borhältige Verbindungen, insbesondere wenn die Zusammensetzung zu Feinfolien, Folien oder Fasern geformt wird. Das Vorhandensein solcher Verbindungen in der Zusammensetzung ergibt Artikel, welche verbesserte Transparenz, verbesserten Young'schen Elastizitätsmodul und verbesserte Reißfestigkeit aufweisen. Die bevorzugten borhältigen Verbindungen sind Borsäure, Metaborsäure, Alkali und Erdalkalisalze, Borax und Derivate derselben. Diese Verbindungen können in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,002 und 0,4 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gewicht in bezug auf jenes der Zusammensetzung und vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,3% bezogen auf das Gewicht.
Anorganische Salze von Alkalien oder Erdalkalisalze, insbesondere LiCl und NaCl, können zusätzlich in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf jenes der gesamten Zusammensetzung enthalten sein. Die Gegenwart von solchen Salzen in der Zusammensetzung verbessert weiters den Young'schen Elastizitätsmodul, die Transparenz und Reißfestigkeit von Artikeln, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden.
Die Konzentration der Komponenten, insbesondere der Farbmittel und boraxhältigen Verbindungen, in der Zusammensetzung können gemäß einer Grundmischung hergestellt werden, wenn dies erwünscht ist.
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen bilden thermoplastische Schmelzen beim Erhitzen unter Bedingungen kontrollierter Temperatur und kontrollierten Drucks. Soweit solche Schmelzen durch beliebige herkömmliche Formverfahren verarbeitet werden können, bezieht sich auch die vorliegende Erfindung auf solche Verfahren, wenn diese verwendet werden, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Schmelze zu formen. Solche Schmelzen können in gleicher Weise weiterbehandelt werden wie dies bei herkömmlichen thermoplastischen Materialien der Fall ist, wie z. B. Spritzgießen, Blasformen, Extrudieren, Coetrudieren, Druckformen, Vakuumformen und Thermoformen, um geformte Artikel herzustellen. Während solche Artikel Behälter, Schachteln, Tablette, Schalen (insbesondere für Kerzen, wenn die Zusammensetzung ein Flammschutzmittel enthält), Teller, Folien und Verpackungsmaterialien, einschließlich schüttbare, umfassen, schließen die geformen Artikel auch Pellets und Granulate ein, welche zu Pulver gemahlen werden können, um bei der Her stellung von geformten Artikeln Verwendung zu finden. Insbesondere bevorzugte Artikel sind in geschäumter Form, spritzgegossen oder extrudiert.
Der Bereich von Drücken und Temperaturen, die für das Spritzgießen, Herstellen von Folien und Schäumen und beim Extrudieren geeignet sind, werden im weiteren beschrieben.

Extrudieren und Spritzgießen der Zusammensetzung

Zum Schmelzen der erfindungsgemäßen umgewandelte Stärke enthaltenden Zusammensetzung wird diese auf eine ausreichende Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum erhitzt, um eine gleichförmige Schmelzebildung zu ermöglichen.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem geschlossenen Volumen erhitzt, wie z. B. in einem geschlossenen Gefäß, oder im endlichen Volumen erzeugt durch die dichtende Wirkung von ungeschmolzenem zugeführtem Material, wobei diese in der Schnecke und im Zylinder eines Extruders oder einer Spritzgießvorrichtung erfolgt.
Diese Schnecke und dieser Zylinder werden als geschlossenes Volumen verstanden. In einem solchen Volumen erzeugte Drücke entsprechen dem Dampfdruck des Weichmachers (üblicherweise Wasser) bei der verwendeten Temperatur. Es werden selbstverständlich solche Drücke angewandt oder erzeugt, die bekannterweise bei der Verwendung einer solchen Schnecke und eines solchen Zylinders möglich sind.
Die bevorzugten angewandten und/oder erzeugten Drücke liegen im Bereich von Drücken, welche bekannterweise beim Extrudieren auftreten, wobei diese bis zu 150 · 10&sup5; N/m², vorzugsweise bis zu 75 · 10&sup5; N/m² und am bevorzugtesten bis zu 50 · 10&sup5; N/m² betragen. Bei Spritzgießverfahren werden diese Drücke oft überstiegen. Drücke beim Spritzgießen sind dem Fachmann bekannt. Die beim Spritzgießen der Zusammensetzung verwendete Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100ºC bis 220ºC, bevorzugter im Bereich von 160ºC bis 200ºC und am bevorzugtesten im Bereich von 160ºC bis 180ºC, wobei die genaue Temperatur abhängt von der Art der verwendeten umgewandelten Stärke. In Hinblick auf eine vereinfachte Verarbeitung wird die Verwendung von umgewandelter Kartoffel- oder Maisstärke bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung in Form einer Schmelze ist daher gekennzeichnet durch: a) Bereitstellen einer Ausgangszusammensetzung enthaltend umgewandelte Stärke, einen Weichmacher und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Hompolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren, welche in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 10 bis 200 Teilen pro 100 Teile der umgewandelten Stärke enthalten sind; b) Einstellen des Weichmachergehaltes der Zusammensetzung auf 0,5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung während des Verfahrens oder Plastifizierens; c) Erhitzen der so eingestellten Zusammensetzung in einem geschlossenen Volumen bei einer Temperatur zwischen 100 und 220ºC und bei einem Druck, welcher mindestens dem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur entspricht, während einer Zeitdauer, welche zumindest ausreicht zur Bildung einer gleichförmigen Schmelze der Zusammensetzung; und d) Entfernen eines allfälligen Überschusses an Feuchtigkeit vor der Extrusionsform, um einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 1% und 20% zu erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung enthaltend umgewandelte Stärke wird weiterbehandelt, z. B. granuliert, und ist bereit, um mit weiteren Komponenten entsprechend einem gewählten Misch- und Bearbeitungsverfahren gemischt zu werden, um eine granulatförmige Mischung aus geschmolzenem Ausgangsmaterial, welches umgewandelte Stärke enthält, zu erhalten, welches dem Schneckenzylinder zugeführt wird.

Folienherstellung aus der Zusammensetzung

Die Zusammensetzung wird wie oben beschrieben plastifiziert, mit der Ausnahme, daß sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die charakteristischerweise 10ºC bis 20ºC höher ist als jene, die routinemäßig beim Spritzgießen und Extrudieren der Zusammensetzung verwendet wird.

Schaumherstellung aus der Zusammensetzung

Das Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt: a) Bereitstellen einer Ausgangszusammensetzung umfassend umgewandelte Stärke, einen Weichmacher und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Hompolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren, welche in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 10 bis 200 Teilen pro 100 Teile dieser umgewandelten Stärke vorhanden sind; b) Einstellen des Weichmachergehaltes der Zusammensetzung auf 0,5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung während des Verfahrens oder Plastifizierens; c) Erhitzen der so eingestellten Zusammensetzung in einem geschlossenen Volumen bei einer Temperatur zwischen 100 und 220ºC und bei einem Druck, der mindestens dem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur entspricht, während einer Zeitdauer, welche zumindest ausreicht zur Bildung einer gleichförmigen Schmelze der Zusammensetzung; d) Entfernen eines allfälligen Feuchtigkeitsüberschusses vor der Extrusionsform, um einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5% und 20% zu erhalten; und e) Extrudieren der so erhitzten Zusammensetzung unter Bedingungen, bei denen das Extrudat einen Querschnitt erhält, der größer ist als jener der Ausgangsöffnung der Extrusionsform.
Bevorzugt ist der Weichmacher Wasser und bevorzugt wird vor dem Extrudieren der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung auf 14% bis 20% eingestellt, bevorzugter auf 16% bis 18% und am bevorzugtesten auf 17 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, und bevorzugt wird die Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 160ºC und 200ºC erhitzt, am bevorzugtesten auf 180ºC bis 200ºC, und bei einem Druck, der mindestens dem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur entspricht über einen Zeitraum von mindestens 30 Sekunden.
Solche Zusammensetzungen in Form eines Schaums haben vorzugsweise eine Schüttdichte im Bereich von 8,5 bis 30 kg/m³, vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 15,5 kg/m³. Diese Schäume haben weiters eine Elastizität vorzugsweise im Bereich von 46 bis 63% und eine Kompressibilität vorzugsweise im Bereich von 6 bis 15%.
Die Zusammensetzung kann nach dem Extrudieren mit Hilfe von bekannten Thermoformverfahren geformt werden.
Die Erfindung wird besser ersichtlich aus den folgenden Beispielen.
Alle Proben wurden in einem 34 mm Leistritz-Doppelschneckenextruder vermischt (Leistritz LSM 34) bei einer festgesetzten Schmelztemperatur von ungefähr 200ºC gemäß bekannten Verfahren. Alle Proben enthielten 1,0 Gew.-% Beoson, nämlich ein teilweises hydrolisiertes Fett, und 0,5 Gew.-% Lecithin, beide berechnet im Verhältnis zum Gewicht von trockener Stärke, und sie wurden bei einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 16 Gew.-% berechnet vom Gesamtgewicht der Zusammensetzung geformt. Drücke wurden verwendet, die nötig sind, um die Bildung von Wasserdampf bei diesen Temperaturen zu verhindern.

Beispiel 1

Die Tabelle 1 vergleicht den Spritzdruck und die Schmelztemperaturen, die zum Formen von 2 mm (Dicke) Zugstäben in einer 75 Tonnen Cincinatti Milicron-Spritzgießmaschine erforderlich sind. Alle weiteren in den Beispielen angeführten Eigenschaften und Formbedingungen gelten für die gleichen Zugstäbe, die mit dieser Spritzgießmaschine hergestellt wurden. Die Tabelle 1 vergleicht Verfahrensbedingungen von (i) einer natürlichen Maisstärke (MelogelR (geschützte Marke von National Starch and Chemical Co. USA), enthaltend ungefähr 70 Prozent Amylopektin), und zwei Stärken mit hohem Amylosegehalt, nämlich (ii) Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (HylonR VII (geschützte Marke von National Starch and Chemical Co, USA), enthaltend ungefähr 70 Prozent Amylose) und (iii) umgewandelte Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (Hylon VII Stärke, Fluiditätsgrad, 8, 8% Feststofftest, Calciumchlorid-Viskosität: ungefähr 40 Sekunden). Es wurde beobachtet, daß die "Fluidity"-Hylon VII- Stärke bei niedrigeren Schmelztemperaturen und bei niedrigeren Spritzdrücken geformt werden kann als die nicht umgewandelte Hylon VII-Stärke. Die natürliche Maisstärke (Melogel) ist formbar bei einem Spritzdruck zwischen jenen der beiden Hylon-Stärken. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß verzweigte Moleküle im Gegensatz zu linearen Molekülen bei gleichem Molekulargewicht charakteristischerweise eine niedrigere Schmelzviskosität aufweisen.
Die Tabelle I zeigt weiters die Feuchtigkeitswerte der geformten Proben nach Konditionieren bei Feuchtigkeit über den Zeitraum von einer Woche bei verschiedenen relativen Feuchtigkeitswerten. Tabelle I
Die Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften der Hylon VII-Stärken im Vergleich zur umgewandelten "Fluidity"-Hylon VII-Stärke- (Fluiditätsgrad ungefähr 40 Sekunden wie oben angeführt). Tabelle II
Die umgewandelte Hylon VII-Stärke ist bei allen Feuchtigkeitsgraden steifer, was ihrer Fähigkeit zuzuschreiben ist, daß sie durch die größere Mobilität von Molekülen mit niedrigerem Molekulargewicht effizienter kristallisiert. Die Hylon VII-Stärke zeigt bessere Festigkeit und Dehnung (Zähigkeit) bei allen Feuchtigkeitsgraden, was ihrem höheren Molekulargewicht zuzuschreiben ist.
Zusammenfassend bestätigt das Beispiel 1, daß bei thermoplastischen Zusammensetzungen aus reiner Stärke die erwarteten Entwicklungen in bezug auf Bearbeitung und Eigenschaften als Funktion des durchschnittlichen Molekulargewichts beobachtet wurden.

Beispiel 2

65 Teile Hylon VII-Stärke und 65 Teile umgewandelte Hylon VII-Stärke wurden jeweils getrennt mit 35 Teilen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH, E105 von Evalco Co.) in einem 34 mm Leistritz- Extruder mit gleichzeitig rotierenden Doppelschnecken bei einer festgesetzten Schmelztemperatur von 200ºC gemischt.
Die Tabelle III zeigt den Feuchtigkeitsgehalt, die Schmelztemperatur und den Spritzdruck erforderlich zum Formen von 2 mm Zugstäben und gibt einen Vergleich von (a) Hylon VII-Stärke zu (b) umgewandelter Hylon VII-Stärke, beide mit Ethylenvinylalkoholpolymer (E105 von Evalco Co.) gemischt, wie in diesem Beispiel beschrieben. Tabelle III
Die Mischung mit umgewandelter Hylon VII-Stärke war leichter bearbeitbar, und zwar bewirkt durch die Fähigkeit bei niedrigerem Spritzdruck sogar bei niedrigerem Wassergehalt zu formen. Die Tabelle IV zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser beiden Mischungen hergestellt durch Konditionieren bei 10, 50 und 90 Prozent relativer Feuchtigkeit. Tabelle IV
Der Modul und die Festigkeit dieser beiden Systeme sind nun äquivalent bei allen Feuchtigkeiten, während die reinen Stärken ohne EVOH ziemlich andere physikalische Eigenschaften (Beispiel 1) zeigten. Die Bruchdehnung bleibt niedriger bei den Mischungen mit umgewandelter Stärke. Umgewandelte Stärke/EVOH-Mischungen ergeben verbesserte Verarbeitbarkeit zusammen mit Festigkeit und Modul äquivalent zur Stärke/EVAOH-Mischung mit höherem Molekulargewicht. Die Mischungen umgewandelte Stärke/EVOH absorbieren weniger Wasser bei 50% und 90% relativer Feuchtigkeit als die Mischungen Stärke/EVAOH mit höherem Molekulargewicht, ein Hinweis auf verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 3

Zwei Mischungen wurden hergestellt bestehend aus umgewandelter Hylon VII-Stärke/EVOH (Evalco E105)/Polyvinylalkohol(PVOH, Airvol 203 von Air Products Co.)/Glycerin in einem Verhältnis von 45/45/8/2 Gewichtsteilen. In einer Mischung hatte die umgewandelte Hylon VII-Stärke eine Stormer-Viskosität von 40 Sekunden, und die zweite mit einer umgewandelten Hylon VII-Stärke wies eine Stormer-Viskosität von 20 Sekunden auf.
Die Tabelle V zeigt die Verfahrensbedingungen für die beiden Mischungen beim Spritzgießen. Tabelle V
Die 3-fach-Stärkemischung mit 40 sec. Fluidität (Mischung 2) erforderte höhere Schmelztemperaturen und einen höheren Spritzdruck als die 3-fach-Stärkemischung mit 20 sec. Fluidität (Mischung 1) beim Formen bei ähnlichen Feuchtigkeiten, d. h. die umgewandelte Stärke mit niedrigerem Molekulargewicht hatte eine verbesserte Bearbeitungsfähigkeit. Die Tabelle VI zeigt die physikalischen Eigenschaften der beiden Mischungen, nämlich im geformten Zustand und nach dem Konditionieren über den Zeitraum von 1 Woche bei 10% relativer Feuchtigkeit und 90% relativer Feuchtigkeit. Tabelle VI
Die Mischung 1 zeigt ein konsistenteres Eigenschaftsprofil gegenüber Konditionieren als die Mischung 2. Dies kann der Stärke mit niedrigerem Molekulargewicht zugeschrieben werden, was zu besserem Mischen und besserer Mischqualität führt. Bei einem Vergleich der Proben bei gleichem Feuchtigkeitsgehalt (8,0 Prozent) weist die Mischung, die Stärke mit einem niedrigeren Molekular gewicht enthält, eine höhere Festigkeit, äquivalente Dehnung und einen niedrigeren Modul als die Mischung, die Stärke mit höherem Molekulargewicht enthält (Mischung 2).
Bei Betrachtung der besseren Bearbeitungsfähigkeit der Mischung 1 scheint diese das beste Gleichgewicht in bezug auf Bearbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften aufzuweisen. Die große Dehnfähigkeit und Festigkeit in den Mischungen, die Stärke mit niedrigerem Molekulargewicht enthalten, ist sehr nützlich und sehr überraschend, d. h. diese konnten nicht erwartet werden.

Beispiel 4

Mischungen wurden hergestellt aus (a) 50 Gewichtsteilen Hylyon VII-Stärke mit 20 sec.
Fluidität, und (b) 50 Teilen Flogel 40 (eine natürliche Maisstärke mit niedrigerem Molekulargewicht), wobei jede Stärke mit 50 Teilen EVOH (Evalco 6110) gemischt wurde. Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, auch Mischungen aus natürlicher Maisstärke mit niedrigerem Molekulargewicht mit EVOH mit überraschenden Eigenschaften herzustellen. Evalca 6110 ist eine 48% Ethylen, 30 MFI EVOH (EVOH mit niederem Molekulargewicht).
Die Tabelle VII zeigt die Bedingungen beim Spritzgießen für diese Mischungen, welche beobachtet wurden. Tabelle VII
Die Flogel 40/EVOH-Mischung formt äquivalent zur Hylon VII-Stärke/EVOH-Mischung mit 20 sec. Fluidität. Proben wurden jeweils bei verschiedenen Feuchtigkeiten geformt.
Die Tabelle VIII vergleicht die physikalischen Eigenschaften im geformten Zustand und nach Konditionieren über den Zeitraum von einer Woche bei 10% relativer Feuchtigkeit und 90% relativer Feuchtigkeit. Die Eigenschaften im geformten Zustand hängen vom Feuchtigkeitsgrad ab, der in der Mischung für das Bearbeiten verwendet wurde. Tabelle VIII
Man kann natürliche Maisstärken nicht direkt mit Hylon VII-Stärken vergleichen, die Flogel 40, eine Maisstärke mit niedrigerem Molekulargewicht zeigt jedoch verbesserte Verarbeitbarkeit zusammen mit einem guten Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften. Die physikalischen Eigenschaften der 50/50 Stärke/EVOH (G110)-Mischungen waren ziemlich ähnlich für Flogel 40 im Vergleich zu Hylon VII-Stärke mit 20 sec. Fluidität. Die Flogel 40-Mischungen sind steifer bei gleichen Feuchtigkeitsgraden. Die Beispiele unterstützen die Verwendung von Hylon VII-Stärke mit niedrigerem Molekulargewicht oder von natürlichen Maisstärken in Mischungen mit EVOH für unerwartetes neues Gleichgewicht in bezug auf Bearbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften.
Selbstverständlich soll die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt sein, es sind vielmehr viele Varianten und Modifikationen für den Fachmann möglich, ohne den Rahmen, der in den dazugehörigen Ansprüchen definiert ist, zu verlassen.

Claims

1. Biologisch abbaubare Zusammensetzung, wie eine solche von einer Schmelze erhältlich ist, welche umgewandelte Stärke mit einem viel niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht als natürliche Stärke enthält, worin die genannte umgewandelte Stärke eine 8, 8% Calciumchlorid-Viskosität im Bereich von 5 Sekunden bis 60 Sekunden aufweist, worin der Gehalt an Weichmacher in der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beträgt, und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Homopolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren enthalten ist, wobei diese mindestens eine Verbindung in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 10 bis 200 Teilen pro 100 Teile der trockenen umgewandelten Stärke enthalten ist und worin die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 100 und 220ºC erhitzt wird bei einem Druck, welcher mindestens dem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur entspricht, so daß sich eine gleichförmige Schmelze der Zusammensetzung bildet.

2. Biologisch abbaubare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die umgewandelte Stärke eine säurehydrolysierte Fluidity-Stärke darstellt und worin diese Säurehydrolyse unterhalb des Gelatinisierungspunktes der Stärke durchgeführt wurde.

3. Biologisch abbaubare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die 8, 8% Calciumchlorid-Viskosität der umgewandelten Stärke 10 Sekunden bis 40 Sekunden, vorzugsweise 20 Sekunden bis 40 Sekunden, beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher die Zusammensetzung 10 bis 120 Teile des genannten Polymers pro 100 Teile der umgewandelten Stärke enthält, vorzugsweise 20 bis 85 Teile des genannten Polymers pro 100 Teile der umgewandelten Stärke, vorzugsweise 20 bis 40 Teile des genannten Polymers pro 100 Teile der umgewandelten Stärke.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher der Alkenol-Homopolymer Polyvinylalkohol darstellt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher der Polyvinylalkohol einen Hydrolysierungsgrad von 70 bis 100 Mol% aufweist, vorzugsweise von 87 bis 98 Mol%, vorzugsweise von 96 bis 98 Mol%.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher der Polyvinylalkohol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von mindestens 10.000, vorzugsweise von 20.000 bis 100.000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher der Polyvinylalkohol eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 160'000 bis 250'000 aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welcher das Copolymer Ehtylen/Vinylalkohol-Copolymer umfaßt, in welchem das molare Verhältnis von Vinylalkoholeinheiten zu Alkyleneinheiten vorzugsweise 40 : 60 bis 90 : 10 beträgt, vorzugsweise 45 : 55 bis 70 : 30, in welchem der Ethylenalkohol und Ethylengehalt von vorzugsweise 42 Mol% bis 48 Mol% aufweist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welcher die Zusammensetzung weiters mindestens eine Verbindung enthält, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Streckmittel, Füllstoffe, Schmiermittel, Entformungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Alkali- oder Erdalkalisalze und Bor enthaltende Verbindungen.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche in einer Form vorliegt, welche ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schmelze, Schaum, Folie, Granulat, Pellet und Pulver.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, für die Verwendung in der Herstellung von geformten Artikeln umfassend Flaschen, Feinfolien, Rohre, Stäbe, laminierte Folien, Säcke, Beutel, Granulate, Pulver, Pellets, Schäume, Behälter, Schachteln, Schalen, Becher, Geschirr, Folien, Verpackungsmaterialien und geschäumte, einschließlich schüttbare, Verpackungsmaterialien.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, geformt in einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Schäumen, Herstellen von Folien, Druckformen, Spritzgießen, Blasformen, Vakuumformen, Thermoformen, Extrudieren, Coextrudieren und Kombinationen derselben.

14. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Form einer Schmelze, gekennzeichnet durch a) Bereitstellen einer Ausgangszusammensetzung, welche umgewandelte Stärke, einen Weichmacher und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Alkenol-Hompolymeren und/oder Alkenol-Copolymeren enthält, welche in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 10 bis 200 Teilen pro 100 Teile der trockenen umgewandelten Stärke enthalten sind; b) Einstellen des Gehaltes an Weichmacher in der Zusammensetzung während des Verfahrens oder während der Plastifizierung auf 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamen Zusammensetzung; c) Erhitzen der derart angepaßten Zusammensetzung in einem geschlossenen Volumen auf eine Temperatur von 100 bis 220ºC, bei einem Druck, welcher mindestens dem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur entspricht, während einer Zeitdauer, welche zumindest ausreicht zur Bildung einer gleichförmigen Schmelze der Zusammensetzung; und d) Entfernen eines allfälligen Überschusses an Feuchtigkeit vor der Extrusionsform, sodaß ein Feuchtigkeitsgehalt zwischen 1% und 20% entsteht.