CN1089279A - 可生物降解的含淀粉组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可生物降解的组合物。它由含有经 转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚 物和/或链烯醇共聚物的聚合物的熔融物制得，各组 分在足以保证形成均匀熔融物的条件下结合。在组 合物中至少五种聚合物在组合物中的浓度为每100 份干的经转化的淀粉有10—200份聚合物。本发明 还涉及制造组合物的方法以及由所述的组合物制造 的制品。

Description

本申请书是1992年11月24日提交的美国专利申请书07/980862的部分继续申请。该申请书在此并入本发明作为参考。
本发明涉及能通过加热和加压形成具有尺寸稳定性的制品的可生物降解的聚合物组合物。本发明特别涉及含有一种经转化的淀粉和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的可生物降解的组合物。这些组合物尤其适用于挤塑、成膜、成泡沫体包装材料或注塑。
已知在植物产品中含有的天然淀粉可在升温下处理形成熔融物。
这样的熔融物最好通过将淀粉物质加热到其组分的玻璃化转化温度和熔点以上来形成，以致这样就要进行吸热安排。该淀粉物质最好含有一定数量的增塑剂，优选的是水，在升高的温度下在密封空间中，因此在升高的压力下形成熔融物。
可使淀粉在基本上无水的情况下，而在其他适用的增塑剂存在下熔融。例如沸点高于淀粉的玻璃化转化温度和熔点的增塑剂液体。
形成的熔融物有不同的均匀度是可能的，均匀度可用各种方法测量。例如，一种方法是用显微镜测定保留在淀粉熔融物中的颗粒状结构物的数量。最好淀粉被破坏，即该熔融的特征基本上是均匀的，用大约500倍的光学显微镜测定表明基本上没有（或减少）颗粒状结构物，如此熔融的淀粉表现出很少或没有双折射，以及X射线衍射研究表明在熔融物中淀粉的结晶度显著下降或没有结晶度。
在生成热塑性塑料的技术领域中指出，其主要的组分应为高分子量组分。用天然淀粉生产熔融物的各种方法以及由这些熔融物制造的各种制品的情况就是这样。但是，在天然淀粉掺混时，在许多情况下这样的天然淀粉难以加工，同时还难以与链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物掺混，因为为了形成均匀的熔融物以及要使由这样的熔融物制得的成形制品具有最好的物理物质，需要相当大量的增塑剂以及能量输入。如预计的那样，经加工的纯淀粉的加工性提高，但强度和断裂伸长率下降。经加工的淀粉较低的分子量使纯淀粉体系的结晶度增加和模量升高。
现在已发现，天然淀粉可用“经转化的”淀粉，即比天然淀粉有低得多分子量的淀粉代替。使用经转化的淀粉的优点是经转化的淀粉/聚合物掺混物的加工性增加。伴随而来的是，经转化的淀粉使为得到均匀的熔融体增塑剂的用量以及所需的能量输入减少。因此达到更高的生产速率是可能的。令人吃惊的是，观察到在与其他合成聚合物掺混中混合性能得到改进，得到很均匀常常是单一相的产品。考虑到淀粉的平均分子量下降，掺混物的物理性能的改进是新颖的也是很令人吃惊的。
通过淀粉分子降解来制备经转化的淀粉可生成比原有淀粉有更低分散液粘度的产物。这样的产品是已知的。虽然在转化过程中，原有的淀粉的许多性质都发生了变化，但所述的过程的主要目的是要降低原料淀粉的粘度。转化过程包括在酸、碱、酶、氧化剂和/或热的存在下和通过它们的作用使淀粉链断裂、重排和/或重组。一个重要的效果是缩短链长达到较低的平均分子量。受控的酸水解得到宽粘度范围的“低稠性”淀粉或“流动性”淀粉，其中水解在低于淀粉的凝胶化点下进行，最优选的是酸水解的玉米淀粉。流动性越高，淀粉降解越大，因此一定浓度的分散液的粘度就越小。由于由颗粒淀粉产生的处理和回收都很容易，酸转化法是优选的，例如与酶转化所必须的分散型的淀粉相比，就是这样。但是，对于实现本发明来说，生产经转化的淀粉的方法并不重要。这些淀粉通常称为“经转化的淀粉”，本发明中将使用这一术语。
这里给出以秒为单位的8.8%固体氯化钙粘度表示的转化率。这样的氯化钙粘度值在本技术领域是已知的，例如在美国专利4726957中描述的，其方法步骤特别适用于高直链淀粉。美国专利4726957的步骤例如可稍加改变，改变处在于无水淀粉的重量为9.0克，使用125克40%氯化钙溶液。
美国专利4207355描述了一种水流动性试验，它最适用于其他所有淀粉，即未分类为高直链淀粉的淀粉或含有不到约30%直链淀粉的淀粉。在实现本发明中，对于高直链淀粉推荐使用美国专利4726957的步骤，而对于其他所有淀粉推荐使用美国专利4207355的步骤。当然，进一步改进这些试验是可能的。对于本领域熟练的技术人员来说，关联由不同的改进试验步骤得到的不同粘度值是不成问题的。
根据本发明，提供了一种可生物降解的组合物，它由含有经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的熔融物得到，这些组分在足以保证形成均匀的熔融物的条件下结合，其中至少一种聚合物在组合物中的浓度为每100份干的经转化的淀粉有10-200份聚合物。
该组合还可含有增塑料，同样可含有添加剂。增塑料指的是可结合到某一材料中增加其柔软性、可加工性或降低熔融物粘度，或降低产品的弹性模量的物质。术语增塑料包括所有已知类型的增塑剂，如溶剂增塑剂和非溶剂增塑剂。
本发明还包括由所述的组合物得到的熔融物以及成形制品，优选的是由所述的熔融物制得的薄膜、层压制品、注塑制品或泡沫体。
在组合物的一个实施方案中，经转化的淀粉由高直链淀粉品种制得，其直链淀粉含量至多为约95%（重量），优选的是70-95%（重量）。
但是，所述的经转化的淀粉不一定由高直链淀粉品种制得，其直链淀粉含量可至多为约65%（重量），至多为约45%（重量）和至多为约35%（生理）。经转化的淀粉的直链淀粉含量为25-35%（重量）也是可能的。化转化的淀粉的直链淀粉含量的下限最好是约5至约10%（重量），例如包括含蜡玉米淀粉。
根据本发明的组合物，每100份重干的经转化的淀粉最好可含约10至约120份重所述的聚合物和/或共聚物。在更优选的实施方案中，该组合物每100份重经转化的淀粉含约20至约85份重所述的聚合物或共聚物。
该组合物对于100份重经转化的淀粉也可含有10-65份重，特别是20-40份重聚合物或共聚物。
链烯醇均聚物最好是聚乙烯醇，它可与多元醇如甘油预塑化。该聚乙烯醇最好水解到约45至约100%的程度，优选的数均分子量为约15000至约250000，更优选的数均分子量为10000-150000。
特别优选的是，该组合物含有熔融物形式的经预处理的聚乙烯醇，它预先通过将足够的能量加到聚乙烯醇中使它熔融并使熔融物中的结晶度基本上消去的方法来制备。特别优选的是，这样的结晶度基本上完全消去。在欧洲专利A-0415357中描述了这样的聚乙烯醇的预处理方法，其公开的内容并入本发明作为参考。
上面提到的链烯醇共聚物最好是含有乙烯醇单元以及脂肪族单元的合成共聚物，如由乙烯酯（优选醋酸乙烯酯）与单体（优选乙烯、丙烯、异丁烯和/或苯乙然）共聚随后乙烯酯基水解得到的共聚物。
这样的共聚物是已知的，已在“聚合物科学与技术百科全书”第14卷（1971年，国际科学出版社）中描述。
该组合物还可含有选自成核剂、填充剂、稳定剂、着色剂和阻燃剂的化合物以及含硼化合物的物质。所述的组合物还可含有已知的加工助剂，如润滑剂、脱模剂和增塑剂。
应当理解，组合物中各组分的浓度可根据母料配入过程得出，如果需要的话。
本发明还提供一种生产熔融物形式的组合物的方法以及任选的加工所述的熔融物的方法，例如用挤塑，该法包括：
a）提供一种含有经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的初始组合物，聚合物在组合物中的浓度为每100份所述的经转化的淀粉有10-200份聚合物;
b）在加工或塑化过程中将组合物增塑剂的含量调节到组合物总量的约0.5至约40%（重量）之间;
c）将经调节的组合物加热到100-200℃之间，加热时间要至少足以使均匀的组合物熔融物形成;
d）在进挤塑机模头前除去任何过量的水分，使水含量达到约1至约20%之间;还可有
e）将经加热的组合物挤塑。
本发明还包括一种根据这一方法制得的熔融物。
本发明还涉及一种在受控的增塑剂含量、温度和压力条件下加工所述的作为热塑性熔融物的组合物的方法，其中所述的方法是任何已知的方法，例如发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成形、热成形、挤塑、共挤塑及其组合。
由以下的描述，结合以下的实施例和附后的权利要求书进一步了解本发明。
本发明在附后的权利要求书中限定。具体地说，本发明涉及一种可生物降解的组合物，它由含有经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的熔融物得到，各组分在足以保证形成均匀的熔融物的条件下结合，其中至少一种聚合物在该组合物中的浓度为每100份干的经转化的淀粉有10-200份聚合物。这样的均匀熔融物在特征上是热塑性的。
在本发明的组合物中含有的经转化的淀粉由至少一种选自植物源的天然淀粉制得，这些淀粉由马铃薯、米、木薯、玉米、豌豆、黑麦、燕麦、小麦得到。
受控的酸水解的淀粉称为“低稠性”或“流动性”淀粉，它们在宽的粘度范围内是优选的，其中这一酸水解在低于淀粉的凝胶化点下进行，以致仅颗粒状结构物被消弱。酸水解的玉米淀粉是最优选的。
在这里给出以秒为单位的8.8%固体氯化钙粘度表示的转化率，如上面提到的，对于经转化的淀粉这样的特性是已知的。测定8.8%固体氯化钙粘度或例如7.2%氯化钙粘度的试验步骤如下。
氯化钙粘度
A.8.8%固体试验
经转化的淀粉的氯化钙粘度用Thomas  Stormer族转剪切型粘度计（由Arthur  H.Thomas  Co.制造，Philadelphia，Pa.）测量，该计在30℃下用粘度为24.73厘泊的标准油标定，对于100转该油需要2312±0.05秒。随着淀粉的转化率增加，淀粉的粘度下降。通过在特定的固体含量下测定经100转需要经过的时间得到氯化钙粘度的准确而重复的测量值。一般步骤如下：在密封的不锈钢杯中将8.8克经转化的淀粉（干基）在100克缓冲的20%氯化钙溶液中打浆，浆液在沸水浴中加热30分钟，偶尔搅拌。然后，用热蒸馏水使淀粉溶液最终重量为108.8克。测量生成的溶液在81-83℃下经100转需要的时间，依次快速测量三次，并纪录三次测量的平均值。
氯化钙溶液制备如下：在一配衡的1立升玻璃烧杯中，将总计264.8克试剂级氟化钙二水合物溶于650毫升蒸馏水中。此后，将7.2克无水醋酸钠溶于该溶液中。将溶液冷却并测量pH值。如果需要的话，用盐酸将该溶液的pH值调节到5.6±0.1。最后，用蒸馏水使溶液的重量达到1007.2克。
B.7.2%固体试验
进行上述A部分描述的氯化钙粘度试验。不同之处是，将7.2克（干基）淀粉样品蒸煮在氯化钙溶液中，并使要评价的淀粉溶液的最终重量达到107.2克。
下面给出六个酸水解的高直链淀粉样品的8.8%固体粘度读数与7.2%固体粘度读数的关系。
           CaCl 2-粘度测量（秒）8.8％固体                      7.2％固体
95.6 40.6
71.6 39.0
58.7 29.3
40.5 24.5
31.5 19.9
30.2 20.4
对于本发明的应用来说，优选的8.8%氯化钙粘度（流动性水平）为约5至约60秒，更优选的是约10至约40秒，最优选的是约20至40秒。
对于某些应用来说，优选的是经转化的淀粉由直链淀粉含量为约60至约95%，优选的是约65至约80%的高直链淀粉得到，其中百分数为相对于经转化的淀粉的重量的重量百分数。优选的直链淀粉含量的下限为约10至约15%，也是重量百分数。
对于另外某些应用来说，优选的是经转化的淀粉的直链淀粉含量至多为约45%，优选至多为约35%，优选的是在约25至约35%之间，百分数为相对于经转化的淀粉的重量的重量百分数。
根据本发明组合物的淀粉组分包括在不加水的情况下但在另外的增塑剂（如甘油）的存在下熔融的经转化的淀粉。但是，优选的增塑剂是水。
链烯醇优选的是数均分子量为至少约10000（它对应于聚合度至少为240）酌聚乙烯醇（PVA）。更优选的是链烯醇的数均分子量为约20000至100000之间，最优选的是数均分子量为约30000至80000。在组合物用于发泡的场合，优选的是数均分子量为约160000至250000之间的PVA，更优选的是数均分子量为160000至200000之间的PVA。
PVA一般由聚醋酸乙烯酯水解或醇解制得。水解得到用于本发明的PVA的水解度优选的是约70至约99.9%（摩尔），更优选的是约87至98%（摩尔）。最优选的水解度为约96至98%（摩尔）。
这样的PVA是已知的，并由Air  Products  and  Chemicals.Inc，of  7201  Hamilton  Boulevard，Allentown，USA.以商品名Airvol  540S（水解度87-89%，分子量约106000-110000），Airvol  205S（水解度87-89%，分子量约11000-31000），Elvanol  90-50（水解度99.0-99.8%，分子量约35000至约80000）和Airvol  107（水解度98.0-98..8%，分子量11000-31000）销售。
以Air  Prcducts  and  Chemicals  Inc名义申请的欧洲专利A  0415357描述了可挤塑的聚乙烯醇组合物，以及制备它们的方法。根据欧洲专利A  0415357的方法包括将足够的能量加到聚乙烯醇中以便使它熔融并基本上消去熔融物中的结晶度，而同时以足以避免聚乙烯醇分解的速度从熔融物中除去能量。
因此，本发明考虑根据欧洲专利A  0415357公开的内容用在本发明预处理的聚乙烯醇组合物中。因此本发明的组合物含有熔融物形式的经预处理的聚乙烯醇，溶融物是预先通过把足够的能量加到聚乙烯醇中以便使聚乙烯醇熔融并基本上消去熔融物中的结晶度，而同时以足以避免聚乙烯醇分解的速度从聚乙烯醇熔融物中除去能量的方法来制备。
该预处理的聚乙烯醇可通过加入聚乙烯醇重量的2-30%（重量）的多元醇增塑剂来塑化。优选的是，预处理的聚乙烯醇通过加入聚乙烯醇重量的2-20%（重量）的多元醇增塑剂来塑化。预处理的聚乙烯醇还可含有摩尔比约为2∶1的醋酸钠和磷酸。醋酸钠作为其生产方法的副产物存在于聚乙烯醇中，并在形成熔融物的条件下，这样的醋酸钠起分解聚乙烯醇催化剂的作用。因此，磷酸可加到生产预处理的聚乙烯醇熔融物的聚乙烯醇组合物中，其比例为每2摩尔醋酸酯加1摩尔酸，以便中和所述的醋酸钠。基本上不含醋酸钠的低灰分聚乙烯醇不需要加入这样的磷酸。
该预处理的聚乙烯醇熔融物有一个最高的熔点，如用微分扫描量热法测定的，该熔点至少比相应的未处理的聚乙烯醇约低5℃，优选的是至少约低10℃，特别优选的是至少约低15℃。
该组合物最好每100份经转化的淀粉含有约10至约100份所述的PVA。在特别优选的实施方案中，该组合物每100份经转化的淀粉含有约10至约85份所述的PVA。
同样，对于100份经转化的淀粉有10-65份，特别是有20-40份聚合物或共聚物也是很适用的。
优选的链烯醇共聚物是含有乙烯醇单元和脂肪族链单元的共聚物，如通过醋酸乙烯酯与乙烯和/或丙烯（优选与乙烯）共聚，随后水解醋酸乙烯酯基的方法制得的共聚物。这样的共聚物可有不同的水解度。
优选的共聚物是乙烯/乙烯醇聚合物（EVOH）和丙烯/乙烯醇聚合物。最优选的共聚物是乙烯/乙烯醇聚合物。乙烯醇单元与亚烷基单元的摩尔比适为约40∶60至约90∶10，优选的是约45∶55至约70∶30。最优选的EVOH的乙烯含量为约42至约48%（摩尔）。
经转化的淀粉最好在水存在下形成粉融物，水可存在于初始的组合物中，初始的组合物通过形成熔融物制得本发明的组合物，按初始组合物的总重计，水为约0.5至约40%（重量）之间。
根据本发明的组合物的水含量按组合物的重量计可为1-40%（重量）之间，优选的水含量为约5至约20%（重量），更优选的水含量为约8至约14%（重量）之间，特别优选的是约12%（重量），如这里说明的那样。
如这里提到的，经转化的淀粉可与聚合物或共聚物，有时还可与其他添加剂按任何要求的顺序混合。例如，经转化的淀粉可与所有想要的添加剂（包括聚合物或共聚物）混合，形成掺混物，然后可加热该掺混物形成均匀的熔融物，通常它是热塑性的。
但是，也可在加入聚合物或共聚物如聚乙烯醇以前，经转化的淀粉与任选的添加剂混合，熔融和造粒经转化的淀粉，然后进一步加工这一混合物。
但优选的是，经转化的淀粉与添加剂和聚合物或共聚物（如聚乙烯醇）一起混合，形成不流动的粉末，它适用于连续加工，以及直接熔融和造粒和挤塑成本发明固化的组合物。
该组合物也可至少由经转化的淀粉和一种选自已预加工的链烯醇均聚物和共聚物的聚合物组成。这样的预加工可包括在足以得到各组分均匀的熔融物的条件下制造的颗粒物或小球。
另一方面，链烯醇均聚物和共聚物例如可用多元醇（如甘油）预塑化。
组合物中的经转化的淀粉可在15-40%（重量）水含量存在下，在如上给出的温度和压力范围内预熔融。
组合物可含有下列物质中至少一种：增量剂、填充剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和阻燃剂。
增量剂包括水溶性和/或水溶胀性聚合物，包括已知的热塑性聚合物（如明胶、植物明胶、丙烯酸化蛋白）;水溶性多糖类如烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素（如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素）;纤维素酯和羟烷基纤维素酯（如纤维素乙酰基邻苯二甲酸酯（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMCP）;羧烷基纤维素、羧烷基-烷基纤维素、羧烷基纤维素酯（如羧甲基纤维素及其碱金属盐）;如所有上述纤维素衍生物命名的经转化的淀粉的类似衍生物;水溶性合成聚合物，如聚丙烯酸及其盐和基本上水溶的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸及其盐和基本上水溶的聚甲基丙烯酸酯，基本上水溶的聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯邻苯二甲酸酯（PVAP）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚巴豆酸;阳离子改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如叔胺基或季胺基改性，如二乙基氨乙基（如果需要的话它可季化）;以及这些聚合物的混合物。
术语“水溶性或水溶胀性聚合物”指的是当聚合物浸没在液体水中时在室温下吸收相当于干聚合物重量至少30%（重量）的水的聚合物。
适当的填充剂例如包括木材制得的材料，以及镁、铝、硅和钛的氧化物、木粉、纤维素纤维和类似的已知材料。按组合物的总重计，填充剂在组合物中的浓度至多约60%（重量），优选的是约20至约40%（重量）。
润滑剂包括铝、钙、镁和锡的硬脂酸酯，以及游离酸和硅酸镁、硅酮类，以及像卵磷脂和甘油单酯和甘油二酯的物质，对于本发明来说，它们以类似的方式起作用。适用的润滑剂还包括不饱和脂肪酸酰胺，优选的是C18-C24不饱和脂肪酸的酰胺（如顺-13-二十烯二酸酰胺）和C11-C24羧酸的酰胺（如二十二烷酸的酰胺）。特别优选的润滑剂是硬脂酸，它在组合物中的用量为每100份经转化的淀粉至多有10份润滑剂，优选的是1-3份润滑剂，最优选的是1份润滑剂。
本发明的组合物，特别是如果用于生产泡沫体，它还可含有颗粒度为0.01-5微米的成核剂，成核剂选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、溴化钾、磷酸镁、硫酸钡、硫酸铝、硝酸硼、硅酸镁及其混合物。优选的是，所述的成核剂选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、硅酸镁及基混合物。
特别优选的成核剂是硅酸镁（微滑石粉），它在组合物中的用量为每100份经转化的淀粉至多有10份成核剂。优选的是它在组合物中的用量为每100份经转化的淀粉有1-3份成核剂，最优选的是每100份经转化的淀粉有2份成核剂。
增塑剂包括脲和低分子量聚氧化烯（如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二酸），低分子量有机增塑剂）（如甘油、季戊四醇、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯、丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸钠、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯以及其他以类似方式起作用的物质。
按包括水在内的所有组分的重量计，这样的增塑剂在组合物中的浓度优选为约0.5至约40%（重量），更优选的是约0.5至约5%（重量）。
按组合物的总重量计，优选的是组合物的增塑剂（包括作为增塑剂存在的水在内）的总和不超过约25%（重量），最优选的是不超过约20%（重量）。
稳定剂包括抗氧化剂（如硫代双酚、亚烷基双酚、仲芳族胺）;抗光分解稳定剂（如紫外线吸收剂和猝灭剂）;过氧化氢分解剂;游离基消除剂和抗菌剂。
着色剂包括已知偶氮染料、有机或无机染料，或天然来源的着色剂。无机染料是优选的，如铁或钛的氧化物，按组合物的总重量计，这些氧化物在组合物中的浓度为约0.01至约10%（重量），优选的是约0.05至约3%（重量）。最优选的着色剂在组合物中的浓度相对于总的组合物为约0.03至约0.07%（重量）。氧化铁的用量为0.05%（重量）。
组合物还可含有阻燃剂，例如含有磷、硫和卤素，或它们的混合物。这样的阻燃剂本身是已知的。这些阻燃剂在含经转化的淀粉的组合物中的用量为0.1-10%，优选的是1-6%，最优选的是2-4%，所有的百分数都是相对于组合物中经转化的淀粉组分重量的重量百分数。
其他可在本发明的组合物中存在的适用阻燃剂包括铝三水合物、乙酰丙酮铝、醋酸铝、羟基碳酸钠铝、羟基碳酸镁铝、氧化锑、三氧化钼、辛钼酸铝、钼酸锌、氢氧化镁、硼酸锌、戊硼酸铝、硼酸和四硼酸钠。这些阻燃剂通常可购得，特别是可从美国Borax  and  Chemical  Corporation，（of  3075  Wilshire  Boulevard，Los  Angeles，California  90010，USA）得到的Borax化合物。
这些阻燃剂在组合物中的数量相对于组合物中经转化的淀粉组分的1-90%（重量），优选的是20-80%（重量），最优选的是40-75%（重量）。
特别优选的阻燃剂是磷酸鈲盐、多磷酸铵和/或乙二胺多磷酸盐（如正磷酸二钠存在下或没有正磷酸二钠存在）和硫酸鈲盐或硫酸铵。
还有一些可加到组合物中的物质包括动物脂肪或植物脂肪，优选的是它们的氢化形式，特别是在室温下为固体的脂肪。这样的脂肪的熔点最好至少有50℃，它们包括C12、C14、C16和C18脂肪酸的甘油三酯。
将脂肪加到仅含有热塑性熔融物而不含增量剂或增塑剂的物质中，或与甘油单酯或甘油二酯或磷脂一起加入熔融物中，其中卵磷脂是优选的。所述的甘油单酯和甘油二酯最好由所述的动物或植物脂肪得到。
所述的脂肪，甘油单酯、甘油二酯和磷脂的总浓度，按组合物的总重量计，可至多为5%（重量）。
还有一些可加入组合物中或存在于组合物中的化合物包括含硼化合物，特别是组合物制成薄膜、片材或纤维时。这样的化合物在组合物中的存在可得到透明度、杨氏模量和撕裂强度有改进的制品。优选的含硼化合物是硼酸、偏硼酸、碱金属和碱土金属盐、硼砂及其衍生物。所述的化合物在组合物中的数量相对于组合物为0.002至0.4%（重量），优选的是约0.01至0.3%（重量）。
碱金属或碱土金属的无机盐，特别是LiCl和NaCl可在组合物中的数量相对于组合物为0.1至5%（重量）。这样的盐在组合物中的存在进一步改进了由该组合物制得的制品的透明度、杨氏模量和撕裂强度。
应当理解，各组分特别是着色剂和含硼砂化合物在组合物中的浓度可根据母料配入过程得出，如果需要的话。
上述的组合物在受控的温度和压力下经加热形成热塑性熔融物。在这种情况下这样的熔融物可用任何一种传统的成形方法加工，因此本发明还涉及用来使本发明的组合物或熔融物成型的这样一些方法。例如这样的熔融物可按用于传统的热塑性材料的方法加工，如注塑、吹塑、挤塑、共挤塑、压塑、真空成形和热成型生产成形的制品。而这样的制品包括容器、板盒、盘、杯（特别是组合物含有阻燃剂的场合下用于火点塞）、碟、厚板和包装材料，包括疏松填充料，成形的制品的制品还包括小球状物和颗粒状物，它们可磨碎成粉末，用于制造成形的制品。特别优选的制品是发泡型、注塑型或挤塑型。
适用于注塑、成膜、发泡和挤塑的温度和压力范围如下面描述的范围。
组合物的挤塑和注塑
为了使本发明的经转化的淀粉组合物熔融，在足够高的温度下将组合物加热足够长的时间，以确保形成均匀的熔融物。
组合物最好在密封的空间如密封的容器或在未熔融的进料的密封作用产生的有限空间中加热，后者的作用就象挤塑机或注塑机的螺杆和料筒的作用。
这样所述的螺杆和料筒被理解为密封空间。在这样的空间产生的压力对应于增塑剂（一般为水）在所使用的温度下的蒸汽压。应当理解，可施加或产生这些压力。正如已知在使用螺杆和料筒中可能产生的压力那样。
优选的所施加和/或产生的压力是在挤塑中出现的压力范围，它本身是已知的，至多约150×105牛/米2，优选的是至多约75×105牛/米2，最优选的是至多约50×105牛/米2。在注塑过程中，这些压力常常被超过。对于本技术领域的专家来说，注塑压力是已知的。
用于组合物注塑的温度优选的在100-200℃范围内，更优选的是在160-200℃范围内，最优选的是在160-180℃范围内。准确的温度取决于所用的经转化的淀粉的类型和性质。根据加工它的难易程度，优选的是使用马铃薯或玉米经转化的淀粉。
所以，一种生产熔融物形式的组合物的方法，其特征是：a）提供一种含有经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的初始组合物，聚合物在组合物中的浓度为每100份所述的经转化的淀粉有10-200份聚合物;b）在加工或塑化过程中，把组合物的增塑剂含量调节到总组合物的约0.5至约40%（重量）之间;c）在密封的空间中在100-220℃之间，在至少对应于所述温度下的水蒸汽压的压力下，使调节过的组合物加热至少足以形成均匀的组合物熔融物的时间;d）在挤塑前除去任何过量的水分，使水含量达到约1至约20%之间。
这样得到的熔融的经转化的淀粉组合物被进一步加工，如造粒，并准备按所选的混合和加工步骤与其他组分混合，得到进螺杆料筒的熔融的经转化的淀粉初始物料的颗粒混合物。
组合物的成膜
组合物如上述被塑化，不同之处是，最好将组合物加热到把常规用于组合物注塑和挤塑的温度通常高约10至约20℃的温度。
组合物发泡
本发明的组合物形成泡沫体的方法包括：a）提供一种含有经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的初始组合物，聚合物在组合物中的浓度为每100份所术的经转化的淀粉有10-200份聚合物;b）在加工或塑化的过程中，把组合物的增塑剂的含量调节到总组合物的约0.5至约40%（重量）之间;c）在密封的空间中在100-220℃之间，在至少对应于在所述温度下的水蒸汽压的压力下将经调节的组合物加热至少足以形成均匀的组合物熔融物的时间;d）在挤塑前除去过量的水份，得到水含量为约5至约20%之间;e）在下述条件下挤塑此加热过的组合物：假充挤塑物的截切面大于挤塑机冲头的出口孔。
优选的是，增塑剂为水，在挤塑前把组合物的水含量调节到总组合物的14-20%（重量）之间，更优选的是16-18%（重量）之间，最优选的是17%（重量），以及组合物在约160至约200℃（最优选的是180-200℃）下，在至少对应于所述温度下的水蒸汽压的压力下加热至少30秒钟。
这样的泡沫体形式的组合物的堆积密度宜在约8.5至约30公斤/米3范围内，优选的是在约10.0至约15.5公斤/米3范围内。这些泡沫体的回弹性宜在约46至63%范围内，而可压缩性宜在约6至15%范围内。
组合物在其挤塑后可用已知的热成形方法模塑。
从以下实施例的研究中将进一步了解本发明。
所有的样品都在34毫米Leistritz双螺杆挤塑机（Leistritz  LSM34）在大约200℃的固定熔融温度下按已知的技术混料。所有的样品都含有1.0%（重量）Boeson（即一种部分氢化的脂肪）和0.5%（重量）明胶，两者都以干淀粉重计算，并在按总组合物计算的水含量为约16%（重量）下模塑。施加的压力必须避免在所述的温度下形成水蒸汽。
实施例1
表Ⅰ比较了在75吨Cincinatti  Milicron注塑机上模塑2毫米（厚度）拉力试条所需的注塑压力和熔融温度。所有将来的实施例性质和模塑条件都用这一注塑机制得的相同拉力试条。表Ⅰ比较了以下淀粉的加工条件：（ⅰ）一种天然玉米淀粉（MelogelR，美国National Starch and Chemical Co的注册商标），它含有约70%支链淀粉和两种高直链淀粉，即（ⅱ）高直链玉米淀粉（HylonRVll，美国National Starch and Chemical Co的注册商标），它含有约70%直链淀粉和（ⅲ）经转化的高直链玉米淀粉（Hylon Vll Starch fluidity，流动性水平、8.8%固体试验、氯化钙粘度：约40秒）。观测到，该流动性Hylon Vll淀粉可在比未经转化的Hylon Vll淀粉更低的熔融温度和更低的注塑压力下模塑。天然淀粉（Melogel）在居于两种Hylon淀粉中间的注塑压力下模塑。在本技术领域已知，在相等的分子量下支链分子比直链分子通常有更低的熔融物粘度。
表Ⅰ还列出在不同的相对湿度下，湿度调整一周后模塑样品中的水含量。
表Ⅰ
Melogel Hylon  VII淀粉 Hylon  VII淀粉流动性
注塑压力 18500磅／吋2 20，000磅／吋2 15000磅／吋2
熔融温度（℃） 159（319°F) 175(348°F) 164(328°F)
 水含量（％）
10％RH 8.1 5.7 6.8
50％RH 11.6 9.9 11.1
90％RH 17.7 16.2 15.7
RH为相对湿度
表Ⅱ列出Hylon  Vll淀粉与经转化的Hylon  Vll淀粉流动性（如上面给出的流动性约为40秒）的物理性质。
表Ⅱ
Figure 931206855_IMG1
在所有的湿度下，经转化的Hylo  Vll淀粉都较刚性的，这可能是由于较低分子量的分子量的分子的流动性提高使它能更有效地品化的缘故。由于其较高的分子量，在所有的湿度下Hylon  Ⅶ淀粉都有更高的强度和伸长率。
总之，实施例1证实，对于纯淀粉热塑性组合物来说，观测到预计的加工和性质趋势随平均分子量变化。
实施例2
65份Hylon  Vll淀粉和65份经转化的Hylon  Vll淀粉分别与35份乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH，E105，由Evalcl  Co.购得）在34毫米Leistritz同向旋转双螺杆挤塑机上，在200℃固定的熔融温度下混料。
表Ⅲ列出模塑2毫米拉力试条所需的水含量、熔融温度和注塑压力，并给出（a）Hylon  Vll淀粉与（b）经转化的Hylou  Vll淀粉的比较，两者都与乙烯-乙烯醇共聚物（E105，由Evalco  Co.购得），如本实施例描述的那样。
表Ⅲ
与经转化的Hylon  Vll淀粉的掺混物更容易加工，如能在更低的注塑压力甚至在更低的水含量下模塑表明的那样。
表Ⅳ列出在相对湿度10%、50%和90%下通过调制得到的这两种掺混物的物理性质。
样品 调制（1周） 水含量（％） 拉伸模量磅／吋2 拉伸强度磅／吋2 断裂伸长率（％）
Hylon VII淀粉／EVOH 10%  RH 7.0 410,000 6800 4.0
50%  RH 8.4 380,000 5000 45
90%  RH 11.7 139,000 3000 200
经转化的Hylon VII淀粉／EVOH 10%  RH 7.0 420,000 6000 1.5
50%  RH 7.7 395,000 5000 12.0
90%  RH 11.2 142,000 2700 195
在所有的湿度下，这两个体系的模量和强度现在都相等，而没有EVOH的纯淀粉显示了十分不同的物理性质（实施例1）。对于经转化的淀粉掺混物来说，断裂伸长率仍较低。经转化的淀粉/EVOH掺混物的加工性提高同时伴随强度和模量等于更高分子量的淀粉/EVOH掺混物。在相对湿度为50%和90%下，经转化的淀粉/EVOH掺混物比较高分子量淀粉/EVOH掺混物吸收更少的水，标志抗湿性增加。
实施例3
按45/45/8/2份重量比制备由经转化的Hylon  Vll淀粉/EVOH（Evalco  E105）/聚乙烯醇（PVOH，Airvol  203，由Air  Products  Co.购得）/甘油组成的两个掺混物。在一掺混物中，经转化的Hylon  Vll淀粉的Stormer粘度为40秒，而在第二掺混物中，经转化的Hylon  Vll淀粉的Stormer粘度为20秒。
表Ⅴ列出两个掺混物注塑的加工条件。
表Ⅴ
Figure 931206855_IMG3
当在相似的湿度下模塑时，40秒流动性淀粉四掺混物（掺混物2）比20秒流动性淀偻四掺混物（掺混物1）需要更高的熔融温度和更高的注塑压力，即较低分子量的经转化的淀粉使加工性提高。
表Ⅵ列出两个掺混物的物理性质，即刚模塑后和在10%和90%相对湿度下调制一周后的物理性质。
表VI
样品 调制（1周） 水含量（％） 拉伸模量(磅／吋2) 拉伸强度(磅／吋2) 断裂伸长率（％）
掺混物1（20秒流动性） As molded 9.3 62000 3021 221
10%  RH 7.5 125000 3084 147
90%  RH 8.0 105000 3191 190
掺混物2（40秒.流动性） 刚模化 14.7 30000 1600 294
10%  RH 8.0 172000 2600 197
90%  RH 12.8 47000 1700 278
掺混物1比掺混物2对于调制有更一致的性质分布图。这一点可归因于较低分子量的淀粉得到更好的混合和更好的掺混物质量。在相等的水含量（8.0%）下比较样品，含有较低分子量淀粉的掺混物比含有较高分子量淀粉的掺混物（掺混物2）有更高的强度。相等的伸长率和更低的模量。当考虑到掺混物1的可加工性提高，看来它显示出可加工性与机械性质的最好均衡。在含较低分子量的淀粉的掺混物中高的伸长率和强度是很有用的和很令人吃惊的，即未能预期的。
实施例4
由（a）50份重20秒流动性Hylon  Vll淀粉和（b）50份重Flogel  40（一种较低分子量的天然玉米淀粉）制备掺混物，其中每种淀粉都与50份EVOH（Evalco  G110）掺混。这一实施例说明也能制备有惊人性质的较低分子量天然玉米淀粉与EVOH的掺混物。Evalca  G110是48%乙烯，30MFI  EVOH（低分子量EVOH）。
表Ⅶ列出观测到的这些掺混物的注塑条件
表Ⅶ
Figure 931206855_IMG4
Flogel  40/EVOH掺混物模化与20秒流动性Hylon  Vll淀粉/EVOH掺混物相同。每一样品在两个不同的水含量下模化。
表Ⅷ比较了刚模化后和在10%和90%相对湿度下调制一周后的物理性质。刚模化后的性质与用于加工掺混物的含水量有关。
表Ⅷ
Figure 931206855_IMG5
当不能直接比较天然玉米淀粉与Hylon  Vll淀粉时，Flogel  40（一种较低分子量的玉米淀粉）的加工性提高，同时有良好的物理性质均衡。50/50淀粉/EVOH（G110）掺混物的物理性质十分类似Flogeel  40与20秒流动性Hylon  Vll淀粉。在相等的水含量下，Flogel  40掺混物更刚性些。对于得到意想不到的加工性和物理性质的新均衡，这些实施例支持在与EVOH的掺混物中使用较低分子量的Hylon  Vll淀粉或天然玉米淀粉。
应当理解，并不打算把本发明仅仅限制在上述这些实施例上，对于熟悉本技术领域的技术人员来说，在不违背附后的权利要求书所规定的本发明范围的情况下，有可能对它作出许多改变和改进。

Claims (63)

1、一种可生物降解的组合物，它由含有经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的熔融物制得，各组分在足以保证形成均匀的熔融物的条件下结合，其中至少一种聚合物在组合物中的浓度为每100份干的经转化的淀粉有10-200份聚合物。
2、根据权利要求1的可生物降解的组合物，其中所述的经转化的淀粉由至少一种选自天然的植物来源淀粉制得，植物来源的天然淀粉由马铃薯、稻、木薯、玉米、豌豆、黑麦、燕麦、小麦制得。
3、根据权利要求1或2的可生物降解的组合物，其中所述的经转化的淀粉是酸水解的流动性淀粉，其中所述的酸水解在低于淀粉的凝胶点下进行。
4、根据权利要求3的可生物降解的组合物，其中所述的经转化的淀粉是酸水解的玉米淀粉。
5、根据权利要求1的可生物降解的组合物，其中所述的经转化的淀粉的8.8%氯化钙粘度为约5至约60秒。
6、根据权利要求5的可生物降解的组合物，其中所述的经转化的淀粉的8.8%氯化钙粘度为约10至约40秒。
7、根据权利要求6的可生物降解的组合物，其中所述的经转化的淀粉的8.8%氯化钙粘度为约20至约40秒。
8、根据权利要求1的组合物，其中所述的经转化的淀粉的直链淀粉含量至多为约95%。
9、根据权利要求8的组合物，其中所述的经转化的淀粉的直链淀粉含量为约60至约95%。
10、根据权利要求1的组合物，其中所述的经转化的淀粉的直链淀粉含量为约65至约80%。
11、根据权利要求10的组合物，其中所述的经转化的淀粉的直链淀粉含量至多为约45%。
12、根据权利要求11的组合物，其中所述的经转化的淀粉的直链淀粉含量至多为约35%。
13、根据权利要求8的组合物，其中所述的经转化的淀粉的直链淀粉含量至少为约5至约10%。
14、根据权利要求1的组合物，其中所述的组合物每100份经转化的淀粉有约10至约120份所述的聚合物。
15、按权利要求1的组合物，其中所述的组合物每100份经转化的淀粉有约20至约85份所述的聚合物。
16、根据权利要求1的组合物，其中所述的组合物每100份经转化的淀粉有约20至约40份所述的聚合物。
17、根据权利要求1的组合物，其中所述的链烯醇均聚物是聚乙烯醇。
18、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇基本上完全氢化。
19、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇氢化到约70至约100%（摩尔）的程度。
20、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇氢化到约87至约98%（摩尔）的程度。
21、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇氢化到约96至约98%（摩尔）的程度。
22、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇的数均分子量至少为10000。
23、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇的数均分子量为20000-100000。
24、根据权利要求17的组合物，其中所述的聚乙烯醇的数均分子量为160000-250000。
25、根据权利要求1的组合物，其中所述的聚乙烯醇的水解度至少为约96%，数均分子量为约20000至约100000。
26、根据权利要求1的组合物，它还含有含乙烯醇单元和脂族链单元的链烯醇共聚物，共聚物由醋酸乙烯酯与乙烯和/或丙烯共聚合随后水解醋酸乙烯酯基来制得。
27、根据权利要求26的组合物，其中所述的共聚物有乙烯/乙烯醇共聚物。
28、根据权利要求27的组合物，其中乙烯醇单元与亚烷基单元的摩尔比为约40∶60到约90∶10。
29、根据前一权利要求的组合物，其中所述的摩尔比为约45∶55至70∶30。
30、根据权利要求29的组合物，其中乙烯乙烯醇的乙烯含量为约42至约48%（摩尔）。
31、根据权利要求1的组合物，其中组合物还包括至少一种选自增量剂、填充剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、碱金属盐或碱土金属盐和含硼的化合物的物质。
32、根据权利要求31的组合物，其中所述的填充剂在所述的组合物中的浓度按组合物的重量计为约20至约40%（重量）之间。
33、根据权利要求31的组合物，其中所述的增塑剂在所述的组合物中的浓度按组合物的重量计为约0.5至约40%（重量）之间。
34、根据权利要求31的组合物，其中所述的增塑剂在所述的组合物中的浓度按组合物的重量计为约0.5至约5%（重量）之间。
35、根据权利要求33的组合物，其中所述组合物的增塑剂和水含量的总数不超过按组合物的重量计的约25%（重量）。
36、根据权利要求32的组合物，其中所述的润滑剂选自甘油单酯、甘油二酯和硬脂酸。
37、根据权利要求36的组合物，其中所述的润滑剂是硬脂酸。
38、根据权利要求32的组合物，其中组合物含有粒度为约0.01至约5微米的成核剂，它选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化钡、氧化镁、氯化钠、溴化钾、磷酸镁、硫酸钡、硫酸铝、硝酸硼、硅酸镁及其混合物。
39、根据前一权利要求的组合物，其中所述的成核剂为硅酸镁（微滑石粉）。
40、根据权利要求31的组合物，其中所述的阻燃剂选自磷酸盐;膦酸二乙基-N，N-双（2-羟乙基）氨甲基酯;甲基膦酸二甲酯;膦酸、甲基-、二甲基酯、与环氧乙烷的聚合物和三氧化二磷;脂族磷酸酯/膦酸酯低聚物;磷酸三丁酯，磷酸三苯酯、磷酸三羟甲苯基酯、磷酸2-乙己基二苯基酯和磷酸三丁氧乙基酯;双（羟丙基）仲丁基氧化膦，聚丙氧基化的二丁基焦磷酸，膦酸的混合物，甲基-，（5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂phosporinan-5-yl）甲基乙基酯，P-氧化物和膦酸、甲基-、双[（5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧杂phosphorinan-5-yl）甲基]酯，P，P′-二氧化物，如以商品名Amgard  V19销售的;多磷酸铵;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯、二密胺磷酸酯和微囊包封的红磷。
41、根据权利要求31的组合物，其中所述的阻燃剂是多磷酸铵或乙二胺多磷酸酯或它们的混合物。
42、根据权利要求31的组合物，其中所述的阻燃剂在组合物中的数量相对于组合物中的经转化的淀粉组分的重量的约0.1至约10%（重量）。
43、根据权利要求1的组合物，其中它的形式选自熔融物、泡沫体、薄膜、颗粒状物、小球状物和粉末。
44、根据权利要求43的组合物，其中它的形式为泡沫体。
45、根据权利要求44的组合物，其中组合物的堆积密度在约8.5至约30公斤/米3范围内。
46、根据权利要求45的组合物，其中组合物的堆积密度在约10.0至约15.5公斤/米3范围内。
47、根据权利要求45的组合物，其中组合物的回弹性在约46至63%的范围内。
48、根据权利要求45的组合物，其中组合物的可压缩性在约6至15%的范围内。
49、根据权利要求1的组合物，其中组合物用于制造成形的制品，包括瓶、膜、管、棒、层压腊、网、袋、颗粒、粉末、小球、泡沫体、容器、板盒、盘、杯、碟、薄板、包装材料以及发泡包装材料，包括疏松填充料。
50、根据权利要求1的组合物，其中组合物用选自以下的方法成形：发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成形、热成形、挤塑、共挤塑及其组合。
51、根据权利要求1的组合物，其中组合物用发泡法成形。
52、根据权利要求1的组合物，其中组合物用成膜法成形。
53、根据权利要求1的组合物，其中组合物用注塑成形。
54、根据权利要求1的组合物，其中组合物用共挤塑法成形。
55、根据权利要求1的组合物，其中组合物用选自以下的方法成形：压塑、吹塑、真空成形、热成形及其组合。
56、一种生产熔融物形式的权利要求1的组合物的方法，其特征为：a）提供一种含经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的初始组合物，聚合物在组合物中的浓度为每100份所述的经转化的淀粉有10-200份聚合物，b）在加工或塑化过程中把组合物中的增塑剂含量调节到总组合物的约0.5至约40%（重量）;c）在密封的空间中在100-220℃下，在所述的温度下至少对应于水蒸汽压的压力下将经调节的组合物加热至少足以形成均匀的组合物熔融物的时间;d）在挤塑前除去任何过量的水分，得到水含量在约1至约20%之间。
57、一种权利要求1的组合物生成泡沫体形式的方法：a）提供一种含经转化的淀粉、一种增塑剂和至少一种选自链烯醇均聚物和/或链烯醇共聚物的聚合物的初始组合物，聚合物在组合物中的浓度为每100份所述的经转化的淀粉有10-200份聚合物;b）在加工或塑化过程中把组合物中的增塑剂含量调节到总组合物的约0.5至约40%;c）在密封的空间中在100-220℃下，在所述的温度下至少对应于水蒸汽压的压力下将经调节的组合物加热至少足以形成均匀的组合物熔融物的时间;在挤塑前除去任何过量的水分，得到水含量在约5至约20%之间;e）在挤塑物的截断面大于挤塑机冲头的出口孔的条件下挤塑经加热的组合物。
58、根据前一权利要求的方法，其中所述的增塑剂是水。
59、根据权利要求57的方法，其中所述的增塑剂在b）步中的含量被调节到总组合物的约15至约40%（重量）之间，其中在d）步得到的水含量在约10到约20%之间，其中经加热的组合物还可在挤塑物的截切面大于挤塑机冲头的出口孔的条件下挤塑。
60、根据权利要求56或57的方法，其中所述的至少一种组分含聚乙烯醇。
61、根据权利要求56或57的方法，其中组合物被加到经转化的淀粉材料的熔点和玻璃化转化温度以上的温度。
62、一种权利要求1的组合物成形的方法，该法选自发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成形、热成形、挤塑、共挤塑及其组合。
63、一种权利要求56的组合物成形的方法，该法选自发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、真空成形、热成形、挤塑、共挤塑及其组合。
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