CN1063699A - 可热成型的组合物及其制备方法以及制取热成型制件的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可热成型的组合物，它含有至少一种 淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐。

Description

本发明的主题涉及新型可热成型的组合物，也涉及可热成型组合物的制备新方法及该组合物为制取热成型制件的应用。

一定形状的制件的制备，特别是热成型技术（即通过温度的作用实现成型），使合成材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯等有了广泛的用途。这些合成材料，例如，是用于各种形状（片、管、棒或比较复杂的形状）和目的，例如包装（垃圾袋或容器）、栽培覆盖物、瓶子等制件的制备和某些消费制品等。

然而，这些合成材料由于它们于各种生态体系中只能在几十年以后才降解而缓慢地消失，它们开始产生极严重的环境问题。

现今，基于再循环和焚化的工作，正有助于限制合成塑料废物的有害作用。这些工作的研究和最优化将使污染明显地减少。同时也有建议使用光氧化作用来加速合成聚合物的降解。例如以不饱和脂肪酸为基础的添加剂与重金属结合在光的作用下可以导至合成大分子组合物按游离基机理进行降解。按此方法所得到的小分子促进了这些材料在天然环境中的分散和消除。

其它的解决方法是基于生物降解原理，将生物降解因素引入合成聚合物以形成所谓的降解塑料。以此为特征的几个方法在很大程度上是以淀粉作为生物降解因素为基础的，这种聚合物的优点是可按年更新原料来源，这种更新原料是由如细菌和霉菌之类的微生物分泌的酶所生物降解。总的说，这些方法可按淀粉的使用而细分成三组。

第一类技术，例如FR  2252385中所述，包括主要由聚乙烯构成的聚烯烃中引入淀粉颗粒，其量常在5-30%的范围内，特别是在大约15%，淀粉作为填料均匀地分散在聚乙烯中。在亲水性强的淀粉和憎水性强的聚乙烯之间互相是不发生反应的。淀粉可以直接加入聚乙烯，或者更常用的是以主混合物（可含淀粉达50%）的方式加入。淀粉通常是脱水的（含水量低于1%），此方法的一个变型的具体实施方案叙述于GB1487050，设想用憎水硅酸基团进行颗粒的预涂以便增加淀粉-聚乙烯的相容性。在一些情况中将光降解诱发体系加入淀粉，由此可得到生物降解和光降解的结合。

淀粉提供了特征的功能性质，如在模塑制作或薄膜中的防粘性、印刷性好、抗静电作用等，虽然在薄膜的情况下会降低机械性能。

第二类技术，例如EP  32802和EP  132299所述，考虑得到柔软的薄膜，包括将连续相的淀粉引入合成聚合物以构成可被描述为复合体的结构。用胶凝或挤压崩解的淀粉颗粒分散（如EP  32802中所述）于亲水性的合成聚合物中，可能是在甘油或乙二醇之类的增塑剂存在下部分中和了的聚乙烯丙烯酸共聚物（EAA）。此技术可引入50-60%的淀粉。这样得的合成淀粉-聚合物的复合体可使挤压的薄膜有改进的机械抵抗力和较好的生物降解性。在此体系中，淀粉在水的存在下胶凝，在模塑和挤压前混合物的含水量必须低至2-10%的范围。

根据所要求的最大量的水，在挤压机上一般必须完成至少两个组合物行程，这就使此技术明显地难于使含高比例淀粉制品进行连续生产，还使此技术复杂化并且能耗高。

另外，按前述EP  32802指示，复合体内含30-40%重量）的淀粉要求使用聚乙烯（10-40%）以便增强制得的薄膜的机械强度。

上述两种技术一般利用淀粉和合成树脂混合物。

第三类技术，特别是在EP  118，240和EP  326，517中所述，旨在得到主要基于淀粉的可热成型的材料。为达此目的，淀粉必须是由熔融而破坏了的颗粒状形式，然后在标准设备上压铸塑料。在此处理过程中一般须在淀粉中加入增塑剂。所得到的主要由淀粉组成的最后产品，其性质是可生物降解的。

高淀粉含量的可热成型的材料的制备，如EP  118，240中所述，要求相当高的温度和压力范围（温度高于120℃，压力为数百巴）以满足在注射机中的压铸条件。但模塑和冷却后的制品，特别是容器，是硬而易碎的，并且吸湿。它们的机械性能依它们的含水量而变。为降低对水的敏感性或改变此淀粉状物质的最终性质，常建议在其中加入一种或几种添加剂，特别是选自下面的添加剂：

-亲水剂：例如凝胶、蛋白质、水溶性多糖，

-无机填充剂：例如镁、铝或钛的氧化物。

-增塑剂：例如聚乙二醇。

破坏的淀粉与水溶性合成热塑聚合物的结合也已有报导，例如EP327，505。

为改进淀粉质物质的实施条件，建议在高温（最好是160-185℃）和淀粉解聚催化剂存在下破坏淀粉，所说的催化剂（例如氢氯酸）能使淀粉的平均分子量降低到2-5000倍。

如下所述，至今在热成型材料制备方面对含淀粉物质的大分子开发的试图，其要旨是针对温度和压力的综合作用。

必须注意，虽然上述EP326，517所描述的方法涉及与注射法想象的压力更低的压力（低于50巴）进行挤压时淀粉破坏的可能性，该方法仍需使用130-190℃范围的高温。

现今，与这些操作条件相联系的高能耗使后一方法不可能保留淀粉的固有性质，例如特别是平均分子量，在所有情况下都不能保持。

因此，这里存在着需要找寻一种制备热成型材料的方法，这种方法必须简单，成本低，特别是能耗低，它不产生任何真正的降解上的问题，它能应用于大范围的热成型制品的生产。

本申请的申请人的公司在与E.A.H.P.（Ecole  d′Applications  des  Haut  Polymères  of  Strasbourg）的协作工作惊奇地并意想不到地发现，这种方法包括（在有或无第三组分的存在下）至少一种淀粉类组分和至少一种羟基羧酸盐的结合。

更确切地说，本发明涉及一种可热成型的组合物，其特征在于它含有至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐。

本发明的第一个特别的优点是，在所说的热成型组合物中所含的淀粉组分可以在比一般工业实践中要求的温度和/或压力条件低得多的温度和/或压力条件下使用，并因而有利于保持其固有的性质。

因而，作为本发明主题的可热成型的组合物中含有的淀粉组分最好是以被描述为“部分熔融”的状态存在。

此部分熔融状态不同于淀粉的胶凝和全部熔融。淀粉的胶凝是用高比例的水得到的，它是胶态分散体系。相反，淀粉的全部熔融主要是由热处理得到的。它导致淀粉粒的完全消失。部分熔融状态相应于这样一个状态：在其中可以观察到至少是部分破坏的分子间的氢键，并在水和淀粉的羟基之间建立起新的氢键。在此中间状态中，一般有一定比例的淀粉粒保留。

本发明的第二个优点是，本发明的可热成型的组合物有很广的应用范围，使得到的成型制品（包括给定的热成型设备和给定的操作条件）具有很大范围的机械性能，特别是粘弹性。

申请人的公司还进一步发现评价所说的机械性能的有效和独创的方法，包括使用所谓的“动态机械分析法”，将在下面的实例中叙述。

用动态机械分析法在一温度范围内可以测定给定材料的损耗角的正切tgδ并且特别是可以知道所说的材料（按规定尺寸样品进行试验）显示的损耗角正切tgδ最大值，在说明书中已做了足够的强调。用此方法测定的温度使它达到所说材料的玻璃化温度成为可能。

值得注意的是，本发明的组合物能够（将在后面的实例中较详细地叙述）得到位于一个极广的温度范围内（0-150℃之间）的损耗角正切tgδ最大值的热成型制品，此温度范围即包括大多数传统合成聚合物的玻璃化温度范围。

值得称赞的是含至少一种直链淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐的本发明可热成型组合物的特征还在于它能提供损耗角正切tgδ最大值在最高150℃，特别是约0-130℃间的热成型制品。

在本发明说明书上下文中的“淀粉组分”一词是指所有类型的淀粉，不论它们的来源如何，不论它们是天然的还是用化学和/或物理方法改性的。当以天然淀粉用于本发明的组合物构成时，可特别从包括天然和杂交天然淀粉中选择，即选自玉米、高支链淀粉（蜡质淀粉）含量玉米、高直链淀粉含量玉米、小麦、大米、豌豆、马铃薯、木薯、它们的碎片以及任何上述两种产品的混合物。

当以化学改性的淀粉用于本发明组合物的构成时，可特别选自包括用至少一种或另一种醚化、酯化、交联、氧化、碱处理、酸和/或酶水解技术变性的淀粉。

作为实例，最好是使用用离子（特别是阳离子）基团或非离子基团醚化的淀粉，后者明显地是由羟烷基化的淀粉组成，如羟丙基化淀粉或羟乙基化淀粉。

同样，也可以很好地利用高直链淀粉含量的天然淀粉或改性淀粉，特别是阳离子淀粉。

本发明也可使用物理改性淀粉，例如用微波或超声处理、固化-挤压、转鼓胶凝或压实等方法改性。所说的淀粉最好是处于不超过上述的部分熔融的变性状态。

另外，如上所述的化学改性淀粉，可同时在用化学改性的前后进行物理改性处理。

在本发明范围中的“羟基羧酸”一词系是任何含有至少一个羟基和至少一个羧基的酸。

此定义特别适用于下列类型的酸：

-单羟基/单羧酸，如乳酸、乙醇酸、羟基丁酸，

-单羟基/多元羧酸，如柠檬酸、异柠檬酸、马来酸、羟基丙二酸，

-多羟基/单羧酸，如葡糖酸、麦芽糖酸、乳糖酸、葡糖醛酸、甘油酸、核糖酸、木质酸、半乳糖酸、甲瓦龙酸，

-多羟基/多元羧酸，如酒石酸、丙酮二酸、葡糖二酸，

-以上至少任意两种酸的任意混合物，例如氧化的淀粉水解产物（含有不同比例的葡糖酸和麦乳糖酸）、特别是氧化的葡糖糖浆（OGS）。

用于本发明主题的羟基羧酸盐可特别选自包括单羟基/单羧酸盐和多羟基/单羧酸盐，特别是乳酸、葡糖酸、麦芽糖酸、乳糖酸或甘油酸的盐以及至少任意两种盐的任意混合物。

所用的盐最好是羟基羧酸和碱金属或碱土金属的盐，特别是与选自包括钠、钾、钙和镁等金属所形成的盐。为改进由本发明组合物所制得的热成型制品的老化可能性和/或耐水能力，前后可含有羟基羧酸的钾盐。

在一完整的较好的具体实施方案中，本发明的组合物中含有至少一种乳酸盐作为羟基羧酸盐，特别是碱金属或碱土金属的乳酸盐，优先选择的是乳酸钠或乳酸钾。

必须注意的是，羟基羧酸盐可以就地制取（虽然不是优先选择的方法），即在本发明组合物存在下加入一羟基羧酸（如乳酸）和一碱（氢氧化钠、氢氧钾、石灰、胺）。但与上述EP282，451的教导相反，须注意避免任何能实际解聚淀粉组分的酸催化剂。

本发明的组合物中优先选择的淀粉组份和羟基羧酸盐的重量比在大约99/1和25/75之间，更优先选择的是在89/2和60/40之间。

除了至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐，特别是乳酸盐外，本发明的组合物可含一种或几种任何性质和功能的添加剂（扩展或填充剂、合成树脂、增塑剂、润滑剂、染料等），例如一个或多个在上述EP  118，240中特别加以说明的添加剂。

本发明的组合物可特别含（但不限于）有：

-选自如下的一种或几种添加剂：尿素和其衍生物、氢化糖如山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇和含有它们的产物如氢化的淀粉水解产物、二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油及其衍生物、阴离子表面活性剂和至少两种任何所说的添加剂的任何混合物。

在实践中，上述添加剂是本发明主题组合物的大约0.5%至30%（重量），优先选用如尿素之类的添加剂，其量一般不超过约10%（重量）。

-一种或几种合成树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、乙烯/醋酸乙烯共聚物及其衍生物（EVA）和（EVOH）、乙烯/丙烯酸共聚物及其衍生物（EAA）。这些树脂可以高含量存在于本发明的组合物中，可达总组合物重量的70%。这时的淀粉组分和羟基羧酸盐的组合很象热塑性化合物的添加剂。

然而，如果要使日用的热成型制品有高的生物降解能力，在实施时所说的合成树脂的加入水平最好不超过本发明组合物重量的20%左右，特别是在0.5-10%（重量）。

-一种或多种无机填充剂，如钛、硅和铝的氧化物、滑石、碳酸钙及其混合物，其量一般不超过本发明组合物的20%（重量）左右，特别是在0.01至5%（重量）之间。

-一种或多种拒水剂，如天然有机硅酸盐（例如硅酸碱金属或碱土金属盐）、硅油、硅树脂以及它们的混合物。

-一种或多种着色剂、防火剂、润滑剂、抗氧化剂或杀真菌剂。

在本发明的范围内，可如下面的实例所述采用如山梨糖醇、尿素、甘油、其衍生物或甚至这些组分的任何混合物的添加物。

本发明组合物的含水量就其应用于热成型制品而言不是主要的参数。特别没有必要将含水量调至先有技术公开文献中所述的低水平。

完全可以确定，说所组合物的含水量是可在其后的压铸设备中适当地处理的。

在实践上，水含量不超过40%，特别是在5-30%左右。

本发明也提供制备可热成型组合物的方法，其特征在于在有或无羟基羧酸盐和/或一个或多个任意性质的添加剂存在下将淀粉组分进行处理，使其成为部分熔融状态，再（可能地）将所得到的部分熔融的淀粉组分加入至少一种羟基羧酸盐和/或一种或多种任意性质的添加剂。对于淀粉组分的处理可在任何类型的标准设备中进行，特别是常用的应用微波或超声波和/或用于塑料和弹性体连续或不连续压铸以生产各种类型的产品的设备，并特别是单螺杆或双螺杆挤压机、混合机或注射模塑机。

作为实例，可选用标准构造的设备，如BUSS公司的MDK/E46或MDK/E70共混机。

淀粉组分的处理最好是在所说的淀粉组分基本上不被解聚的条件下进行。

按照本发明，对淀粉组分的处理可用例如热处理（其温度可与或不与超声和/或压力相结合），特别是挤压-蒸煮处理或转鼓胶凝处理，或者用微波处理。

另外，也即本发明特别有利的方面，可热成型的淀粉质组合物可以在这样的操作条件下制备，特别是在温度和/或压力大大低于工业实践中一般所要求的温度和/或压力条件下制备，因而就有利于保持所用的淀粉组分的固有性质。

热处理（特别是淀粉组分进行挤压-蒸煮固化处理）是在不超过约130℃的温度下进行的，特别是在约50-120℃之间进行。

在实践中，例如上述的BUSS共混机可在下列条件下用于此目的：

-约80℃至约120℃之间的温度，较好的是80至100℃，

-压力低于约20巴，特别是2-5巴。

根据制备本发明可热成型的组合物的方法的第一个变型具体实施方案，将淀粉组分处理成为部分熔融的状态是在无羟基羧酸盐的存在下进行的，所得到的部分熔融的淀粉组分随后再用任何适合的方法加入至少一种羟基羧酸盐，后者可以（虽不是优选选择的）在形成组合物时就地产生。

根据该方法的另一变型具体实施方案，使淀粉组分成为部分熔融状态的处理是在至少一种羟基羧酸盐的存在下进行的，所说的盐也能在生成组合物时就地产生。

必须强调，在本发明可热成型的组合物的制备方法范围内，使用羟基羧酸盐和可能的添加剂并与之与淀粉组分接触可按许多方法进行，特别是有关加料的方式（液体、粘稠状或固体状，以紧密的混合物加入或喷入等）和组合物的这些组成物各自的加入时间（开始时即加入或逐步加入）。

还要强调的是，在本发明方法的范围内，淀粉组分和羟基羧酸盐的接触可在下述的温度条件下进行简单的混合而实现，即不超过50℃，包括接近或低于环境温度（20-30℃）的温度。

这一可能性可以设象是（作为一例子）在所说的混合物用微波处理的情况下和/或所说混合物淀粉组分已经事先用微波处理过。

也可想象，含于所说混合物中的淀粉组分已经事先用上述的如EP118，240、EP282，451、EP326，517或EP327，505中的方法破坏了，虽然这不是特别推荐使用的。

本发明的可热成型的淀粉组合物（构成新型的工业产品）可用于制备所有形式的制品（棒、管、板、薄膜、颗粒、容器或更复杂的容器）和所有的目的，并可使用任何可能的热成型技术，特别是挤压、复合挤压、注射模塑、吹塑或压延模塑。

如已述及，所说的可热成型的组合物的极广泛的应用性由制得有广泛机械性能（特别是粘弹性）的成型的制品的可能性（包括给定的热成型装置和操作参数）而得以证实。

评价所说的机械性能可包括特别是利用所谓的动态机械分析法，如该方法的实例所述，该方法并报告了本发明的一些好的具体实施方案。

实例

实例1-一般方案

A-本发明组合物的实现方法例

本发明中的至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐以及可能的添加剂的接触是在环境温度下在用循环水冷却的PAPPENMEIER均化器中完成的。

在使用以液体形式存在的羟基羧酸盐（例如乳酸钠）的情况下，是将所说的盐逐渐加入混合物，再进行几分钟的均化。

B-应用组合物制备热成型制品

所得到的组合物（前已叙述）是在环境温度下引入RUSS  PR46共混器之类的压铸机给料斗的。

这种制取可热成型的组合物然后再使其成型的设备包括一混合器，连接着一有十字头的回收挤出器和一装有刀片的冲模，可以由热成型的制品制备颗粒，此热成型制品是棒状的。还需要注意的是，混合器和/或挤出器装有一脱挥发分井。一般的处理方法如下：

-设计保持温度为100℃，并因水冷却和投料区而设置一温度梯度从约80℃（投料区附近的地区）至85℃（冲模区）。

-螺杆旋转速度调节至能得到最好的可能混合物，设定在约20-60rpm。

-压力保持在低于约5巴的值。

本发明实例中所得到的热成型制品（棒状、粒状）可以直接使用。一般说来，它们是易于在随后进料加入其它连续或非连续压铸设备如注射模塑机、单螺杆或双螺杆挤压机、砑光机以生产最终产品的如管材、型材、薄膜、板材、注制件等。

C-动态机械分析所得制品的机械性能特征

动态机械分析是一种方法，该方法特别对产生材料的宏观性质变化的结构和大分子间的相互作用的任何改变是敏感的。它是测定弹性模量变化和作为温度函数的样品损失的非常灵敏的技术。此技术也可以测定材料的玻璃化温度（Tg）。知道此数据和于固态测定的阻尼性质可以用预测使用温度、振动行为以及产品的刚度。

动态机械分析原理是基于在样品上施以正弦线形变形或给定频率的扭曲应变和叠加于已知值的连续应力上的低振幅。材料的响应是同一频率的应力，但在相外角。材料的行为用一复合的函数称为复合弹性模量来描述：

E^＊＝E′+iE″

式中的E′为弹性模量，E″为粘度模量。相位角差δ使tgδ（亦称损耗角正切）等于E″/E′。

如钢材之类的纯弹性材料，它的相位角差为O，即为O的虚数部分，如水之类的纯粘性材料，相位角差为O的实数部分。然后相位角差为90°。对于合成聚合物的粘弹材料则可为0至90°之间的所有值。

对此方法做出的具体改进是加入一个特殊几何形状的测定室，用粘度很小的硅油使试验的材料与空气隔离。因此减少了与样品中有水存在相关连的问题。

在本发明中，试验是以R.S.A.（Rheometrics  Solid  Analyser）Ⅱ型的仪器进行的。以张力/圆柱体压力测定几何变形并以应力的恒定频率进行温度扫描。本发明选择频率ω＝10rad/s，温度范围为环境温度至150℃左右。每2℃进行测定一次，同时给样品2-5分钟的时间使与炉温平衡。

试验材料是用热成型的棒状材料，按前述方法制得，取出并切成下述尺寸的试块：

-最大直径：15mm

-优选直径：8-14mm

-最大厚度：25mm

-优选厚度：3-5mm

实例2-不按本发明方法的组合物制备的热成型制品的特性

将80%（重量）的天然马铃薯淀粉（含水量：约20%）和20%（重量）的水用简单方法混合制成淀粉组合物。

该组合物（后称对比组合物1）在制备后直接加BOSS  PR  46共混机的加料斗中，然后按上述实例1B进行处理，以制取可热成型的组合物和棒状热成型制品。

制备所说的热成型制品的样品，用动态机械分析按上述实例1C的方法测定其特性。

图1显示样品的损耗角正切tgδ作为温度的函数的变化。从图可见，所得到的曲线在高温处（130℃左右）有Tgδ最大值，这是在一较长的温度范围以后得到的，在该范围内损耗角正切实际上等于零，因为该范围内的弹性模量E′大大高于粘度模量E″。因此得到的是在常温下脆而有刚性的材料，其玻璃化温度必在130℃上下。

实例3-本发明方法的组合物制得的热成型制品的特性

制备了2-6号组合物，含有至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐（在此为乳酸钠）。

表1列出了每一组合物所用的每种组分（淀粉组分、羟基羧酸盐、可能的添加剂）的加入量（重量%）。

乳酸钠用含80%+物质的水溶液

尿素用无水粉状物

山梨糖醇用粉状物

这些组合物在制备后直接加入BU59PR46共混机，然后按实例1B的方法处理，以制取棒状的可热成型的组合物，然后再制成热成型制品。

将各热成型制品制成样品，按实例1C方法以动态机械分析测定特性。

表2总结了进行试验的本发明的2～16号组合物和实例2中的对比组合物1。用动状机械分析测定损耗角正切Tgδ值的温度是最高温度。

表2涉及的图2～12，显示在此方法中试验的一些组合物的整个曲线，说明损耗角正切Tgδ作为温度函数的变化。

图3还示出了列于下面的各种传统合成聚合物的玻璃化温度，它们一般分布在约为0至150℃的温度范围内。

PVC＝聚氯乙烯

PVC+plast＝聚氯乙烯+增塑剂

（30%二乙基己基琥珀酸酯）

PA6.6＝聚酰胺6-6

PET＝聚对苯二甲酸二乙酯

PS＝聚苯乙烯

MPMA＝聚甲基丙烯酸甲酯

PC＝聚碳酸酯

表2和图2～12说明本发明的可热成型的组合物（它们的制备和应用无特殊技术问题）可制取机械性能范围大的热成型制品。图2特别显示了本发明的如马铃薯之类的淀粉组分与如乳酸盐之类的羟基羧酸盐的结合能够在操作条件下，特别是比制取和压铸可热成型的淀粉质材料所要求的温度低得多的温度下工作。

在本发明的情况下，加入乳酸钠（组合物2和3）以代替并代表水（对比组合物1），得到了材料的tgδ温度最大值（约130℃），代替了低得多的温度，例如组合物2和3的约95℃或35℃。例如，其结果是，作为羟基羧酸盐加入本发明可热成型的组合物的量的函数，制取在环境温度下有柔韧性的材料是可能的。

再者，使用添加剂（如尿素和/或山梨糖醇）的可能，可进一步调节粘弹性和损耗角正切温度最大值，如图3的曲线所示。

可以观察到，例如使用尿素（组合物4）使得到甚至更低的Tgδ温度最大值（组合物3;t＜30°，不含尿素时t约为35℃）成为可能。

另外，申请人的公司还观察到，使用山梨糖醇可使最终产品的热性能和机械性能得到改进。

图4和5的曲线说明在本发明的可热成型的组合物的范围内利用各种各样的淀粉组分的可能性，不论按其来源（例如马铃薯淀粉、高直链含量淀粉、蜡质淀粉）或按其由化学（例如醚化和/或交联）和/或物理方法进行改性的可能模式，特别是那些必须在低于约120℃的温度（包括低于100℃）下处理的组合物。

最后，图6至图9（相应于组合物10～13）说明使用各种羟基羧酸盐的可能性，它们都能导致损耗角正切温度最大值的极大降低。

Claims (22)

1、一种可热成形的组合物，其特征在于它含有至少一种淀粉组分和至少一种羟基羧酸盐。

2、权利要求1的组合物，其特征在于其中的淀粉组分是以熔融状态存在的。

3、权利要求1和2任一项的组合物，其特征在于它能提供其损耗角正切Tgδ最大值不超过150℃的温度，特别是约在0～130℃之间。

4、权利要求1至3任一项的组合物，其特征在于其中的淀粉组分选自玉米、直链淀粉丰富的玉米、蜡质种玉米、小麦、大米、豌豆、马铃薯、木薯等天然或杂交淀粉、可以由这些淀粉制取的碎片和至少两种任意的这些产品的任意混合物。

5、权利要求1至3任一项的组合物，其特征在于其中的淀粉组分选自用化学方法，特别是用离子或非离子醚化、酯化、交联、氧化、碱处理、酸和/或酶水解改性的天然或杂交淀粉。

6、权利要求1至5任一项组合物，其特征在于其淀粉组分由天然或改性高直链淀粉含量的淀粉构成，特别是这样的阳离子化的淀粉。

7、权利要求1至6任一项组合物，其特征在于其羟基羧酸盐选自单羟基/单羧酸的盐，特别是碱金属和碱土金属盐，尤其是钠盐或钾盐，以及多羟基/单羧酸盐和至少两种任意的所说盐的任意混合物。

8、权利要求7的组合物，其特征在于羟基羧酸盐是乳酸、麦芽糖酸、乳糖酸或甘油酸的碱金属或碱土金属盐，或氧化淀粉的水解产物如氧化葡萄糖浆（OGS）。

9、权利要求8的组合物，其特征在于是乳酸的碱金属或碱土金属盐，特别是乳酸钠或乳酸钾。

10、权利要求1至9的组合物，其特征在于淀粉组分与羟基羧酸盐的重量比是在约99/1至25/75之间，最好是98/2至60/40之间，所用的羟羧酸盐以干重计。

11、权利要求1至10的组合物，其特征是它进一步含至少一种添加剂，该添加剂特别是选自扩展或填充剂、合成树脂、增塑剂、拒水剂、润滑剂、染料、防火剂、抗氧化剂和杀真菌剂。

12、权利要求11的组合物，其特征是它含有至少一种添加剂，该添加剂选自尿素和其衍生物、氢化糖特别是山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇以及含有至少一种所说的氢化糖的产物，特别是氢化淀粉的水解产物，甘油和其衍生物和合成树脂。

13、权利要求12的组合物，其特征是添加剂选自尿素、山梨糖醇、甘油、它们的衍生物以及这些产品的任意混合物。

14、制备可热成型的组合物的方法，其特征是将淀粉组分在有或无羟基羧酸盐和/或一种或多种任意类型的添加剂存在下进行使其成为部分熔融状态的处理，最好是在淀粉组分基本上不受解聚的条件下进行处理，然后（可能地）将所得到的部分熔融的淀粉组分加入至少一种羟基羧酸盐和/或一种或几种任意类型的添加剂。

15、权利要求14的方法，其特征是淀粉组分的处理是热处理，其温度可与超声和/或压力相结合或不相结合，特别是使用固化-挤压或转鼓胶凝的处理或者微波处理。

16、权利要求15的方法，其特征是淀粉组分的热处理、特别是固化-挤压处理是在不超过约130℃，特别是在约50℃至约120℃之间的温度下进行的。

17、权利要求16的方法，其特征是淀粉组分的热处理是在温度设定在约80℃至约120℃之间进行固化-挤压热处理的。

18、权利要求14至17的方法，其特征是淀粉组分形成部分熔融状态的热处理是在无羟基羧酸盐存在的情况下进行的，然后再将所得到的部分熔融的淀粉组分以任何适合的方法加入至少一种羟基羧酸盐，所说的盐能够就地产生所需要的最终组合物。

19、权利要求14至17的方法，其特征是形成部分熔融状态的热处理是在至少一种羟基羧酸盐的存在下进行的，所说的盐能够就地产生所需要的最终组合物。

20、用权利要求1-13任一项的可热成型的组合物或权利要求14-19任一项制备的可热成型的组合物制备热成型的制品。

21、根据权利要求20制取合成树脂基的热成型制品。

22、用权利要求1-13任一项的可热成型的组合物或权利要求17-19制备的可热成型的组合物制取（特别是用挤压、共挤压、注射模塑、吹塑或压延模塑）热成型制品，其损耗角正切最大值的温度最高为约130℃。

Images