HUT60308A - Heat formable compositions, process for producing them and their application for preparing heat formed products - Google Patents
Heat formable compositions, process for producing them and their application for preparing heat formed products Download PDFInfo
- Publication number
- HUT60308A HUT60308A HU9200279A HU9200279A HUT60308A HU T60308 A HUT60308 A HU T60308A HU 9200279 A HU9200279 A HU 9200279A HU 9200279 A HU9200279 A HU 9200279A HU T60308 A HUT60308 A HU T60308A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- tűz
- anyag
- anti anti
- starch
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Magnetic Resonance Imaging Apparatus (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
A találmány tárgya új, hőkezeléssel alakítható kompozíció, valamint eljárás a hőkezeléssel alakítható kompozíció előállítá sára, és a kompozíció alkalmazása hővel formált (hőformált) termékek készítésére.
A meghatározott formájú termékek készítése során, különösen hőformálási technika alkalmazásánál, azaz az alak hő hatásával való megvalósításánál, széleskörűen alkalmaznak szintetikus anyagokat, például polietilént, polipropilént, polisztirolt vagy poli(vinil-klorid)-ot. Ezeket a szintetikus anyagokat többek között például a legkülönfélébb alakú termékek előállítására használják (lemezek, csövek, rudak vagy bonyolultabb formák), valamint olyan célokra, mint csomagolóanyagok (szemeteszsák vagy tartály), növényi kultúrákhoz alkalmazott talajtakarók, palackok és bizonyos fogyasztási cikkek (üvegek, lemezek) előállítására.
Ezek a szintetikus anyagok azonban kezdenek súlyos környezeti problémákat okozni annak folytán, hogy lassan tűnnek el azokból a különböző ökoszisztémákból, amelyekben csak néhány évtized múltán bomlanak le.
Napjainkban, az ismételt felhasználáson és a hamvasztáson alapuló műveletek már hozzájárulnak a szintetikus műanyag hulladék káros hatásainak korlátozásához. Ezen műveletek fejlesztése és optimalizálása a szennyezés jelentős csökkenéséhez fog vezetni. Hasonló cél érdekében javaslatokat tettek a szintetikus polimerek lebomlásának fotooxidálással való gyorsítására. Például a telítetlen zsírsav alapú adalékok nehézfémekkel kombinálva fény hatására a szintetikus makromolekula • ·
- 3 gyökös mechanizmussal való bomlásához vezetnek. Az így kapott kis láncok elősegítik az anyag diszperzióját, és a természetes környezetből való eliminálódását. Azonban, ezek a fotometabolitok maguk is okozhatnak esetenként szennyezési problémákat.
Más megoldások a szintetikus polimerbe bevitt biológiailag lebomló elemek biológiai lebomlásának elvén alapulnak, az ilyen elven készült műanyagok az úgynevezett lebomló műanyagok. Ismeretes néhány, nagyrészt ezen az elven alapuló módszer, amelyben biológiailag lebomló elemként keményítőt alkalmaznak. Ennek a polimernek az az előnye, hogy ez olyan évente újratermelődő nyersanyag forrás, amely mikroorganizmusok, például baktériumok és penészek által kiválasztott enzimek hatására lebomlik. A keményítőt alkalmazó eljárások általában három csoportra oszthatók, a keményítő alkalmazási módjától függően.
Az első módszer, amelyet például a 2 252 385 számú francia szabadalmi leírásban ismertetnek, abban áll, hogy poliolefines anyagba, amely főként polietilénből áll, keményítő szemcséket visznek be, általában 5 - 30 %, előnyösen 15 % mennyiségben. A keményítő töltőanyagként működik, amely a polietilénes anyagban egyenletesen oszlik el. Az igen hidrofil keményítő és az igen hidrofób polimer között nincs kölcsönhatás. A keményítőt vagy közvetlenül a polietilénhez adagolják, vagy, szokásosabban, egy mesterkeveréket készítenek, amely 50 %-ig terjedő mennyiségű keményítőt tartalmaz. A keményítőt általában dehidratálják (1 % alatti víztartalomra) és a fenti eljárás egy változata szerint, amelyet az 1 487 050 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetnek, a szemcséket előzetesen hidrofób szililezett csoportokkal vonják be, hogy fokozzák a keményítő - polietilén összeférhetőséget. Egyes esetekben a keményítőhöz egy a fotodegradációt indukáló rendszert adnak, ezzel kombinálják a biológiai és a fény hatására bekövetkező lebomlást.
A keményítő jelenléte jellemző funkcionális sajátosságokat eredményez, például eltömődés-gátlást, jobb nyomtathatóságot, antisztatikus jelleget ad az öntött termékeknek vagy filmeknek, bár filmek esetén a mechanikai tulajdonságok romlását is okozza.
Egy másik technológia, amelyet például a 32 802 és
132 299 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetnek, abban áll, hogy flexibilis filmek előállítására szintetikus polimerbe folyamatos keményítő fázist vezetnek be úgy, hogy egy olyan szerkezet alakuljon ki, amely kompozitként írható le. A keményítő szemcséket zselatinizálással vagy extrudálással dezintegrálják, amint az a 32 802 számú európai szabadalmi leírásban szerepel, hidrofil jellegű szintetikus polimerben diszpergálják, például etilén - akrilsav kopolimerben (EAA), amely részlegesen semlegesített, lehetőleg a diszpergálást lágyító, például glicerin vagy etilénglikol jelenlétében végzik. Ez az eljárás 50 - 60 % keményítő bevitelét teszi lehetővé. Az így kapott keményítő polimer kompozit olyan extrudált filmek gyártását teszi lehetővé, amelyek javult mechanikai ellenállóképességgel és javult biológiai lebomlással bírnak. Ebben a rendszerben a keményítőt víz jelenlétében zselatinálják, és az elegy víztartalmát öntés vagy extrudálás előtt 2 - 10 % tartomány alá kell csökkenteni.
A megengedett maximális vízmennyiség tekintetbe vételével azt írják le, hogy általában legalább kétszer kell a vegyületet az extruderen átengedni, ezáltal a technológia komplexszé és a felhasznált energia tekintetében költségessé válik, ezen kívül a nagy mennyiségű keményítőt tartalmazó cikkek folyamatos termelését nehéz előre tervezni.
Ezen kívül a fenti, 32 802 számú európai szabadalmi leírásban megjelöltek szerint 30 - 40 tömeg % keményítőt tartalmazó kompozit esetén 10 - 40 % polietilén alkalmazása szükséges annak érdekében, hogy a kapott filmek mechanikai jellemzőit javítsák.
Az előzőekben leírt mindkét technológiában általában keményítő és szintetikus gyanták elegyeit alkalmazzák.
A harmadik technológiát különösen a 118 240 és a
326 517 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetik, ez a technológia abban áll, hogy hőformálható anyagokat lényegében keményítőből nyernek. E cél elérése érdekében a keményítőnek hővel (olvasztással) lebontott szerkezetű szemcsék formájában kell jelen lennie. Ilyen állapotában a műanyagok alakítására szokásosan alkalmazott berendezésekben használható. Általában szükséges ennek a kezelésnek a során lágyító adagolása a •keményítőhöz. Az így kapott feldolgozott termékek főként keményítőből állnak, és természetük folytán biológiailag lebomlók.
A nagy keményítőtartalmú hőformálható anyagok előállítása, például a 118 240 számú európai szabadalmi leírásban leírt termékek előállítása során igen magas hőmérsékletet és nyomást • ·
- 6 alkalmaznak (120 °C feletti hőmérsékleteket és néhány száz bar nyomást), hogy eleget tegyenek az injektálással működő készülékekben szükséges átalakítási feltételeknek. Azonban a termékek, különösen a kapszulák, amelyeket öntéssel állítanak elő és hűtenek, rigidek, igen törékenyek és higroszkóposak, mechanikai jellemzőik víztartalmuktól függően változóak. Annak érdekében, hogy ezt a vízérzékenységet csökkentsék, és a keményítőtartalmú anyagok végső jellemzőit módosítsák, gyakran ajánlják egy vagy több adalék alkalmazását, amelyek elsősorban például a következők lehetnek:
- hidrofób anyagok, például zselatin, proteinek, és vízoldható poliszacharidok,
- ásványi töltőanyagok, például magnézium-, alumíniumvagy titán-oxidok,
- lágyítók, például polietilénglikol.
Lebontott szerkezetű keményítőnek vízben oldhatatlan, szintetikus, hőre lágyuló polimerekkel való kombinálását ismertetik például a 327 505 számú európai szabadalmi leírásban is.
A keményítő-anyag felhasználási körülményeinek javítása érdekében azt javasolták, amint azt a 282 451 számú európai szabadalmi leírásban ismertetik, hogy célszerű a keményítőnek magasabb hőmérsékleten, előnyösen 160 - 185 °C hőmérsékleten keményítő depolimerizáló katalizátor, például hidrogén-klorid jelenlétében való lebontása, amely a keményítő átlagos molekulatömegét mintegy 2 - 5000 értékű faktorral csökkenti.
Napjainkig, mint az az előzőekből látható, a keményítő-anyagok makromolekuláris alkalmazása hőformálható anyagok • ·
- 7 készítésére kombinált hőmérsékleti és nyomás hatás mellett történt.
Megjegyezzük azonban, hogy az előzőekben említett 326 517 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás érinti azt a lehetőséget, hogy a keményítő szerkezetét az injektálásos eljáráshoz viszonyítva viszonylag alacsony, 50 bar alatti nyomáson extrudálással bontják le, azonban ez az eljárás is emelt hőmérséklet, 130 - 190 °C hőmérséklet alkalmazását tesz szükségessé.
Az ilyen műveleti körülményekkel járó energiaköltségeken túlmenően az a hátrány is jelentkezik, hogy ezekkel az eljárásokkal nem őrizhetők meg a keményítő belső jellemzői, különösen az átlagos molekulatömeg, amely nem minden esetben tartható fenn.
Ennek következtében olyan módszer megvalósítása vált szükségessé, amellyel egyszerűen nyerhető hőformálódó anyag, amely eljárás nem költséges, különösen energia tekintetében nem költséges, amely eljárás nem okoz semmiféle valós lebomlási problémát, és amely hőformált termékek széles körének gyártására alkalmazható.
A Roquette Freres és az E.A.H.P. (Ecole d'Applications des Haut Polymeres of Strasbourg) cégek együttműködésének keretén belül arra a nem várt és meglepő felismerésre jutottunk, hogy a fenti célok elérhetők legalább egy keményítő-komponens és legalább egy hidroxi-karbonsav-só harmadik anyag jelenlétében vagy hiányában való kombinálásával.
Közelebbről, a találmány tárgya hőformálható kompozíció, amely legalább egy keményítő-komponenst és legalább egy hidroxi-karbonsav-sót tartalmaz.
A találmány első különleges előnye abban áll, hogy a hőformálható kompozíció keményítő-komponense olyan hőmérsékleti és/vagy nyomás viszonyok között alkalmazható, amelyek lényegesen kevésbé magasak, mint az ipari gyakorlatban általánosan szokásosak, ezért jóval kedvezőbbek a belső tulajdonságok fenntartására.
Ebből következően a hőformálható kompozícióban lévő keményítő-komponens kedvező módon olyan állapotban létezik, amely a részlegesen olvadt megjelöléssel írható le.
Ez a részlegesen olvadt állapot különbözik a zselatinált keményítőtől és a teljesen olvadt keményítőtől. A keményítő zselatinálása, amely víz nagy arányban való alkalmazásával következik be, kolloid diszperziók létrejöttét eredményezi. Ezzel ellentétben a keményítő teljes olvadása, amely főként hőkezelés hatására jön létre, a keményítő szemcsék teljes eltűnéséhez vezet. A részlegesen olvadt állapot egy köztes állapotnak felel meg, amelyben az intermolekuláris hidrogénkötések legalább részlegesen lebomlanak, és új hidrogénkötések jönnek létre a víz és a keményítő hidroxilcsoportjai között. Ebben a köztes állapotban általában a keményítő szemcséknek bizonyos része megmarad.
A találmány másik előnyös jellemzője abban áll, hogy a találmány szerinti hőformálható kompozíció igen széles körben alkalmazható, ami lehetővé teszi formázott tárgyak előállítását adott hőformáló berendezésben és adott működési körülmények • ·
- 9 között, az előállított tárgyak mechanikai jellemzői igen széles körben változók lehetnek, különösen a viszkoelaszticitás tekintetében.
Azt találtuk továbbá, hogy a fenti mechanikai jellemzők megítélésére hatékony és eredeti módszer az úgynevezett dinamikus mechanikai analízis (Dynamic Mechanical Analysis), amelyeket a későbbiekben példákban ismertetünk.
A leírásnak ezen a helyén csak azt hangsúlyozzuk, hogy a dinamikus mechanikai analízis lehetővé teszi egy adott anyag tgS veszteségi szög tangensének egy hőmérséklettartományban való meghatározását, és különösen annak a hőmérsékletnek az ismeretét, amelyen az adott anyag, amelyet egy meghatározott dimenziójú minta formájában vizsgálunk, maximális tg 5 veszteségi szög tangenst ad. Az így meghatározott hőmérséklet lehetővé teszi az adott anyag üveg-átmeneti hőmérsékletének megközelítését.
Hangsúlyozásra méltónak tartjuk, hogy a találmány szerinti kompozíciók lehetővé teszik - amint azt a következő példákban részletesebben be fogjuk mutatni - hogy hőformált termékeket igen széles hőmérséklettartományban, nevezetesen 0 és 150 °C között, azaz abban a tartományban, amely a hagyományos szintetikus polimerek többségének üveg-átmeneti hőmérsékletét felöleli, maximális veszteségi szög tangens, tg<5 mellett nyerjünk hőformált cikkeket.
Lényegében, a találmány szerinti hőformálódó kompozíció, amely legalább egy keményítő-komponenst és legalább egy hidroxi-karbonsav-sót tartalmaz, leginkább azzal a ténnyel jellemezhető, hogy lehetővé teszi hőformált termékek előállítását olyan tgí veszteségi szög tangens értékeknél, amelyek maximuma legfeljebb 150 °C, főként 0 és 130 °C közötti.
A találmány körén belül a keményítő-komponens megjelölésen minden keményítő-típust értünk, függetlenül annak az eredetétől, függetlenül attól, hogy a keményítő natív vagy kémiai és/vagy fizikai eljárással módosított-e. Ha a találmány szerinti kompozíciók előállítására natív keményítőt alkalmazunk, ezt elsősorban a természetes vagy hibrid natív keményítők köréből választjuk, amelyek eredete kukorica, nagy amilopektintartalmú kukorica (viaszos keményítő), nagy amilózartalmú kukorica, búza, rizs, borsó, burgonya, manióka, ezekből kapott vagy nyerhető szeletek vagy frakciók, és az előzőekben említett termékek közül bármely kettőnek vagy többnek az elegyei.
Ha a találmány szerinti kompozíció előállítására kémiailag módosított keményítőt alkalmazunk, ezt különösen azon termékek köréből választjuk, amelyeknél a keményítő módosítására a következő ismert eljárások közül legalább egyet, esetleg többet alkalmaztak: éterezés, észterezés, keresztkötések kialakítása, oxidálás, lúgos kezelés, savas és/vagy enzimes hidrolízis.
Például kedvezően használhatunk ionos és különösen kationos csoportokkal vagy nemionos csoportokkal éterezett keményítőket, a nemionos csoportokkal éterezett keményítők körébe tartoznak elsősorban a hidroxi-alkilált keményítők, például a hidroxi-propilált vagy hidroxi-etilált keményítők.
Hasonló módon például előnyösen használhatjuk a magas ami• · · ·
- 11 lóztartalmú natív vagy módosított keményítőket, különösen az ilyen kationos keményítőket.
A találmány körén belül alkalmazhatunk előzetesen fizikai eljárásokkal módosított keményítőket is, például mikrohullámú vagy ultrahangkezelésnek kitett keményítőket, extrudálásos főzésnek kitett keményítőket, dobos zselatinálásnak vagy tömörítésnek kitett keményítőket, ezek a keményítők előnyösen olyan módosított állapotban vannak, amely nem haladja meg az előzőekben leírt részlegesen olvadt állapotot.
Továbbá, az előzőekben leírt kémiailag módosított keményítők egyidejűleg, a kémiai módosítási folyamatot megelőzően vagy követően ilyen fizikai módosító kezelésnek is kitehetők.
A találmány körén belül a hidroxi-karbonsav megjelölésen bármely olyan savat értünk, amely legalább egy hidroxilcsoportot és legalább egy karbonsavcsoportot hordoz.
A fenti definíció elsősorban az alábbi típusú savakat jelöli:
- monohidroxi/monokarbonsav, például tejsav, glikolsav vagy hidroxi-vajsav,
- monohidroxi/polikarbonsav, például citromsav, izocitromsav, almasav vagy tartronsav (mezoxálsav redukálásával kapott sav),
- polihidroxi/monokarbonsav, például glükonsav, maltobionsav, laktobionsav, glükuronsav, glicerinsav, ribonsav, xilonsav, galaktonsav vagy mevalonsav,
- polihidroxi/polikarbonsav, például borkősav, mezoxálsav vagy glukársav,
- a fenti savak közül legalább kettőnek az elegye, például olyan oxidált keményítőhidrolizátum, amely többek között különböző arányokban glükonsavat és maltobionsavat, és főként oxidált glükóz szirupokat (OGS) tartalmaz.
A találmány szerinti kompozícióban alkalmazható hidroxi-karbonsav-sók előnyösen a monohidroxi/monokarbonsavak és polihidroxi/monokarbonsavak sói, előnyösen tejsav, glükonsav, maltobionsav, laktobinsav vagy glicerinsav sói, valamint ezen vegyületek sói közül bármelyik kettőnek vagy többnek az elegyei.
Az előnyös sók általában a hidroxi-karbonsavnak egy alkálifémmel vagy alkáliföldfémmel, előnyösen nátriummal, kalciummal vagy magnéziummal alkotott sói. A hővel formált termékek öregedési képességének és/vagy vízzel szemben való ellenállóképességének javítására a találmány szerint a kompozíció például egy hidroxi-karbonsav káliumsóját tartalmazhatja.
A találmány szerinti kompozíció egy egészen kedvező megvalósítási módja szerint hidroxi-karbonsav-sóként legalább egy tejsavsót tartalmaz, előnyösen a tejsav alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját, nevezetesen nátrium-laktátot vagy káliumlaktátot tartalmaz.
Megjegyezzük, hogy a hidroxi-karbonsav-só létrehozható in situ - bár ez nem előnyös megoldás -, azaz a találmány szerinti kompozíció létrehozható egy hidroxi-karbonsav, így tej sav és megfelelő bázis (nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, mész vagy egy amin) jelenlétében, ügyelve arra, hogy a 282 451 számú európai szabadalmi leírásban adott kitanítással ellentétesen ne legyen jelen sav-katalizátor, amely a keményítő-komponenst lényegesen depolimerizálná.
<· · ♦ ·
- 13 A találmány szerinti kompozícióban a keményítő-komponens (ek) és a hidroxi-karbonsav-só(k) aránya előnyösen mintegy 99/1 és 25/75 közötti, előnyösebben 98/2 és 60/40 közötti, az alkalmazott hidroxi-karbonsav-só vagy sók tömegét vesszük számításba.
A találmány szerinti kompozíció jellemző összetevőin, a legalább egy keményítő-komponensen és legalább egy hidroxi-karbonsav-són, például egy tejsav-són kívül további egy vagy több adalékot is tartalmazhat, amely bármely természetű és funkciójú lehet (térjedelmesítő vagy töltőanyag, szintetikus gyanta, lágyító, csúszást elősegítő anyag, színezék vagy egyéb segédanyag) , például egy vagy több adalékot alkalmazunk, különösen az előzőekben említett 118 240 számú európai szabadalmi leírásban leírtak közül.
Az alábbiakban példaként, nem korlátozó jelleggel ismertetünk néhány olyan adalékot, amelyeket a találmány szerinti kompozíciók tartalmazhatnak:
- a következő adalékok közül egy vagy több: karbamid és származékai, hidrogénezett cukrok, például szorbit, mannit, maltit, laktit, olyan termékek, amelyek ezeket tartalmazhatják, például hidrogénezett keményítő hídrólizátumok, glikolok, polietilén- és polipropilénglikolok, glicerin és származékai, anionos felületaktív szerek, valamint az előbbi adalékok közül bármely kettőnek vagy többnek az elegyei.
A gyakorlatban a fenti adalékok általában a találmány szerinti kompozíció 0,5 - 30 tömeg %-át teszik ki, azzal a megjegy*4 «·· • ♦ * · ·«««· • ··· · ·*· · • * · · «
- 14 - ............
zéssel, hogy egy adalék, például a karbamid alkalmazott mennyisége előnyösen általában nem haladja meg a 10 tömeg %-ot.
- Egy vagy több szintetikus gyanta, például polietilén, polipropilén, poli(vinil-klorid), poliamidok, etilén/vinil-acetát kopolimerek és származékaik (ÉVA) és (EVOH), etilén/akrilsav kopolimerek és származékaik (EAA). Ezek a gyanták a találmány szerinti kompozícióban nagy mennyiségben lehetnek jelen, ez a mennyiség a teljes kompozíció mintegy 70 tömeg %-át elérheti. Ebben az esetben a keményítő-komponens és hidroxi-karbonsav-só kombináció inkább olyannak tűnik, mint egy hőre lágyuló kompozíció adaléka.
Ha azonban a mindennapi használatra szánt hőformált termékek nagymértékű biológiai lebomlóképességét kívánjuk, a fenti szintetikus gyantákat nem visszük be a találmány szerinti kompozícióba a kompozíció tömegének 20 %-át, előnyösen 0,5 - 10 tömeg %-át meghaladó mennyiségben.
- Egy vagy több ásványi töltőanyag, például titán-, szilícium- vagy alumínium-oxid, talkum, kalcium-karbonát vagy elegyeik, ez az adalékanyag általában nem haladja meg a találmány szerinti kompozíció tömegére számított mintegy 20 tömeg %, előnyösen a 0,01 - 5 tömeg % értéket.
- Egy vagy több víztaszító anyag, például organoszilikátok, és például alkálifém- vagy alkáliföldfém-szilikonátok, szilikonolajak, szilikongyanták és ezek elegyei.
- Egy vagy több színezék, tűzmentesítő anyag, csúszást elősegítő anyag, antioxidáns vagy fungicid szer.
A találmány körén belül különösen olyan anyagokat használH «·· ·β • · « *·· v ♦·
- 15 hatunk - amint az a példákban szerepel - adalékokként, mint a szorbit, karbamid, glicerin, származékaik vagy bármely elegyük.
A találmány szerinti kompozíció víztartalma nem meghatározó paraméter a hőformált termékek létrehozása szempontjából. Nincs különösebb szükség arra, hogy a víztartalmat beállítsuk, különösen arra, hogy a technika állása szerinti közleményekben korábban említett alacsony szintet biztosítsuk.
Mindössze annyit kell biztosítani a kompozíció víztartalma tekintetében, hogy a kompozíció a későbbi feldolgozó berendezésekben jól kezelhető legyen.
A gyakorlatban a kompozíció víztartalma nem haladja meg a 40 %-ot, előnyösen mintegy 5 és 30 % közötti.
Ebből következően a találmány tárgyát képezi egy új eljárás hőformálható kompozíció létrehozására, amely abban áll, hogy egy keményítő-komponenst hidroxi-karbonsav-só és/vagy egy vagy több bármely természetű adalék jelenlétében vagy távollétében olyan kezelésnek teszünk ki, amely a keményítő-komponenst részlegesen olvadt állapotra hozza, és az így kapott, lehetőleg részlegesen olvadt keményítő-komponenst legalább egy hidroxi-karbonsav-sóval és/vagy egy vagy több bármely természetű adalékkal összehozzuk. A keményítő-komponens kezelése bármely típusú szokásos berendezésben végrehajtható, különösen olyanokban, amelyeket klasszikusan ilyen alkalmazásra használnak, például mikrohullámú vagy ultrahang berendezésben, és/vagy műanyagok és elasztomerek folyamatos vagy szakaszos átalakítására szolgáló berendezésben, különösen egycsavaros vagy többcsavaros extruderben, keverőben vagy fröccsöntő berendezésben kezelhetők.
• 4» ·««· ·« · ♦· · · ♦ * * ·« • · ·*· «
Példaként említhetjük a modul szerkezetű berendezéseket, például az MDK/E 46 vagy az MDK/E 70 keverőket, amelyeket a BUSS Company hoz forgalomba.
Előnyösen azt a kezelést, amelynek a keményítő-komponenst kitesszük, olyan körülmények között valósítjuk meg, hogy a keményítő-komponens ne menjen át lényeges depolimerizálódáson.
A találmány szerinti eljárás értelmében az a kezelés, amelynek a keményítő-komponenst kitesszük, lehet például egy hőkezelés, ez a hőkezelés lehet ultrahang-kezeléssel kombinált vagy anélküli, és/vagy a hőkezelés nyomással kombinálható, különösen alkalmasak az extrudálásos főzés, a dobos zselatinálás és a mikrohullámú kezelés.
Továbbá, a találmány egy különösen előnyös megvalósítási módja szerint a hővel formálható keményítő-komponensek olyan műveleti körülmények között készíthetők, nevezetesen a hőmérséklet és/vagy a nyomás tekintetében, amelyek jelentősen kevésbé szigorúak, mint az ipari gyakorlatban általánosan szokásosak, ezért jóval kedvezőbbek az alkalmazott keményítő-komponens belső jellemzőinek megtartása szempontjából.
Előnyösen a keményítő-komponens hőkezelését, különösen extrudálásos főzését a mintegy 130 °C értéket meg nem haladó hőmérsékleten, előnyösen 50 - 120 °C hőmérsékleten végezzük. A gyakorlatban például erre a célra az előzőekben említett BUSS keverők használhatók oly módon, hogy
- a hőmérsékletet mintegy 80 és 120 °C között, előnyösen és 100 °C között tartjuk;
- a nyomás nem haladja meg a mintegy 20 bar értéket, előnyösen 2 és 5 bar közötti.
A találmány szerinti hőre formálódó kompozíció előállítási eljárásának első megvalósítási módja szerint a kompozíció keményítő-komponensét a hidroxi-karbonsav-só távollétében hozzuk részlegesen olvadt állapotra, majd a részlegesen olvadt keményítő-komponenst hozzuk össze bármely lehetséges módon legalább egy hidroxi-karbonsav-sóval, az utóbbit előállíthatjuk - bár ez nem előnyös - in situ a kompozíción belül is.
A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módja szerint a keményítő-komponenst legalább egy hidroxi-karbonsav-só jelenlétében hozzuk részlegesen olvadt állapotra, a sót képezhetjük in situ az előállítandó kompozíción belül.
Hangsúlyoznunk kell, hogy a találmány szerinti hőre formálódó kompozíció előállítási eljárásának oltalmi körébe beletartozik a keményítő-komponens alkalmazásának és a hidroxi-karbonsav-sóval és az esetleg jelenlévő adalékokkal való érintkezésbe hozásának számos variációja, különös tekintettel a beadagolás módjára (folyadék, viszkózus anyag vagy szilárd formában, keverékként való vagy permetezéssel történő beadagolás, stb.), és a beadagolás idejére (kezdetben egyszerre vagy folyamatosan), ezek a variációk a kompozíció minden összetevőjére vonatkoznak.
Azt is hangsúlyozzuk, hogy a találmány szerinti eljárás keretén belül a keményítő-komponens és a hidroxi-karbonsav-só érintkezésbe hozható egyszerű keverési eljárással alacsony hőmérsékleten, nevezetesen 50 °C értéket meg nem haladó hőmérsékleten, ezen belül szobahőmérséklet közelében vagy az alatt (20 - 18 30 °C).
Ez a lehetőség figyelembe vehető példaként olyan esetben, amikor az elegyet mikrohullámú kezelésnek tesszük ki, és/vagy az elegy keményítő-komponensét előzetesen mikrohullámmal kezeljük.
Az elegy keményítő-komponense előzetesen lebontható egy olyan eljárással, mint például az előzőekben említett 118 240, 282 451, 326 517 vagy 327 505 számú európai szabadalmi leírásokban szereplő eljárások, bár ez nem különösen ajánlatos.
A fentiekből következően a találmány szerinti keményítő komponenst tartalmazó hőre formálódó kompozíciók, amelyek új ipari terméket jelentenek, mindenféle formájú és célú termékek készítésére alkalmasak (rudak, csövek, lemezek, filmek, granulumok, kapszulák és bonyolultabb formák készíthetők belőlük), és ezek a termékek bármely hozzáférhető hőformálási eljárással, különösen extrudálással, koextrudálással, fröccsöntéssel, fúvásos vagy kalanderező öntéssel készíthetők.
Amint azt már ismertettük, a találmány szerinti hőre formálódó kompozíciók igen széles felhasználhatóságát többek között az biztosítja, hogy lehetőség van egy adott hőformálásra szolgáló berendezés alkalmazásával adott működési paraméterek mellett igen széleskörű mechanikai tulajdonságokkal bíró - különösen a viszkoelaszticitás tekintetében - termékek formálására.
A termékek mechanikai tulajdonságainak értékelése elsősorban az úgynevezett dinamikus mechanikai analízis eljárással végezhető, amelyet a következő példákban részletesen ismertetünk, és amely egy, a találmányon belüli előnyös vizsgálati eljárás.
• · ·· t • · · ·· * ··· · • ·
1. Példa - Általános ismertetés
A - A találmány szerinti kompozíció megvalósítási módja
A találmány szerint legalább egy keményítő-komponenst és legalább egy hidroxi-karbonsav-sót, valamint adott esetben adalékokat hozunk egymással össze környezeti hőmérsékleten, cirkuláltatott vízzel hűtött PAPPENMEIER homogenizátorban.
Ha olyan hidroxi-karbonsav-sót alkalmazunk, amely folyékony állagú (például nátrium-laktátot), az említett sót fokozatosan adagoljuk az elegybe, a homogenizálódás néhány perc alatt bekövetkezik.
B - A találmány szerinti kompozíció alkalmazása hőformált termékek előállítására
Az előzőekben leírt módon nyert kompozíciót szobahőmérsékleten, például egy feldolozó berendezés, így BUSS PR 46 komixer betápláló adagolójába visszük.
A berendezés, amellyel a hőre formálódó kompozíció előállítható, majd formálható, egy keverőbői áll, amelyhez egy keresztfejjel és egy késsel ellátott szerszámmal bíró kinyerő extruder kapcsolódik, a késsel ellátott szerszám lehetővé teszi, hogy a kapott hőformált termékből, amely rúd formájú, granulumokat állítsunk elő. Meg kell még jegyeznünk, hogy a keverő és/vagy extruder gőzeltávolító csatornával van ellátva. Az általános kezelési eljárás a következő:
- a tervezett hőntartás 100 °C, de a vízhűtés miatt, és a betáplálási zóna révén egy gradiens lép fel, amely mintegy 80 °C (a betáplálási zóna közelében) és 85 °C (a szerszám környékén) közötti;
- a csavar forgási sebességét úgy állítjuk be, hogy a lehető legjobb elegyet kapjuk, ennek mintegy 20 és 60 fordulat/perc közötti érték felel meg;
- a nyomást alacsony értéken tartjuk, ez mintegy 5 bar.
Az ebben az esetben kapott hővel formált termékek (rudak, granulumok) ebben a formájukban alkalmazhatók. Általában mondva azonban ezek a termékek sokkal inkább alkalmasak arra, hogy további folyamatos vagy szakaszos feldolgozó berendezésekbe, például fröccsöntő gépbe, egy- vagy kétcsavaros extruderbe, kalenderekbe tápláljuk be, és így feldolgozott termékeket, például csöveket, idomokat, filmeket, lemezeket, fröccsöntött darabokat állítsunk elő.
c - A kapott termékek mechanikai tulajdonságainak jellemzése dinamikus mechanikai analízissel
A dinamikus mechanikai analízis egy olyan módszer, amely különösen érzékeny minden, a szerkezetben bekövetkező változásra, és olyan makromolekuláris kölcsönhatásokra, amelyek az anyag makroszkópos jellemzőinek módosulását váltják ki. Ez az eljárás igen érzékeny a rugalmassági modulusz változásának és a mintaveszteségnek a hőmérséklet függvényében való meghatározására. Azonos eljárással nyerhetünk adatokat az anyag üveg-átmenti hőmérsékletéről (Tg). Ezen adatok, valamint a szilárd állapotban mért csillapítási jellemzők ismerete felhasználható a felhasználási hőmérséklet, az ütésre való viselkedés, valamint a késztermék rigiditásának előrejelzésére.
A dinamikus mechanikai analízis lényege azon alapszik, hogy a mintára gyakorolt ismert értékű folyamatos erőre egy adott frekvenciájú és alacsony amplitúdójú szinuszoid-lineáris deformálást vagy torziós deformálást szuperponálunk. Az anyag válasza erre egy azonos frekvenciájú, de egy 5 szöggel fázisban eltolt erő. Az anyag viselkedését egy komplex függvénnyel írhatjuk le, amelynek elnevezése komplex rugalmassági modulusz:
E* = E' + iE ahol
E' a rugalmassági modulusz, és E a viszkozitási modulusz.
A δ fáziskülönbség szög olyan, hogy a tg<$, amelyet a veszteségi szög tangensének is neveznek, E/E' értékű.
A tisztán rugalmas anyag, például az acél,nulla fáziskülönbség-szöget ad, azaz az imaginárius komponense 0. A pusztán viszkózus anyag, például a víz, 0 valós komponenst ad. A fáziskülönbség szög ebben az esetben 90°. A szintetikus polimerek esetén a viszkoelasztikus anyag 0 és 90° között bármely értéket mutathat.
Az eljárás további fejlesztése egy sajátos geometriájú mérőcella létrehozásában áll, amely lehetővé teszi a vizsgálandó anyagnak egy igen kis viszkozitású szilikon olaj révén a levegőtől való izolálását, ezáltal a mintában jelenlévő vízzel kapcsolatos problémák kiküszöbölődnek.
A jelen esetben a vizsgálatot egy R.S.A. II típusú (Rheometrics Solid Analyser) berendezésen végezzük. A mérés geometriája: húzófeszültség/hengeres nyomás, és a hőmérséklet letapogatást állandó frekvenciájú nyomáson végezzük. Esetünkben a választott frekvencia ω = 10 rad/s, a hőmérséklettartomány szobahőmérséklettől mintegy 150 °C értékig terjed. A mérést 2 °C • ·
- 22 intervallumonként végezzük, miközben a mintát 2,5 percig hagyjuk egyensúlyba jutni a kemence hőmérsékletével.
A vizsgált anyagok az előzőekben leírt módon előállított hővel formált rudakból származnak, amelyekből az alábbi méretű vizsgálati mintákat távolítottuk el és vágtuk ki:
- maximális átmérő: 15 mm
- előnyös átmérő: 8 - 14 mm
- maximális vastagság: 25 mm
- előnyös vastagság: 3-5 mm.
2. Példa (Összehasonlító példa)
Olyan hővel formált termékek jellemzése, amelyek nem a találmánynak megfelelő kompozícióból származnak
Keményítőtartalmú kompozíciót készítünk 80 tömeg % natív burgonyakeményítő (víztartalma mintegy 20 %) és 20 tömeg % víz egyszerű keverésével.
A kapott kompozíciót (amelyet a továbbiakban 1. referencia kompozícióként jelölünk) közvetlenül készítése után BUSS PR 46 keverő betápláló garatéba visszük, majd az lb. példa szerint kezeljük, így rúdszerű hővel formált termékeket nyerünk.
Ebből a termékből mintát készítünk, és a dinamikus mechanikai analízis módszerével az IC példa szerint jellemezzük. Az 1. ábrán erre a mintára vonatkozóan a veszteségi szög tangensének (tg<5) a hőmérséklet függvényében való alakulását mutatjuk be. Látható, hogy az így kapott görbe tg<5 maximumot magas hőmérsékleten, mintegy 130 °C-nál mutat, ez egy olyan nagy hőmérséklettartomány után jelentkezik, amelyben a veszteségi szög tangense gyakorlatilag 0, mivel ebben a tartományban az E' rugalmassági modulusz jóval nagyobb, mint az E viszkozitás! modulusz. Ebben az esetben egy szobahőmérsékleten törékeny és rigid anyaggal van dolgunk, amelynek üveg-átmeneti hőmérséklete 130 °C körül kell hogy legyen.
3. Példa
A találmány szerinti kompozícióból nyert hőformált termékek jellemzése
Különböző kompozíciókat készítünk, amelyek jelölése 2.-16., ezek legalább egy keményítő-komponenst és legalább egy hidroxi-karbonsav-sót, többnyire nátrium-laktátot tartalmaznak.
Az 1. táblázatban megjelöljük az alkalmazott komponensek (keményítő-komponens, hidroxi-karbonsav-só és az esetleges adalékok) tömeg %-ban kifejezett mennyiségét.
1. Táblázat
| A vegyü- | Keménvítő-komponens | Hidroxi-karbonsav-só | Lehetséges | adalék(ok) | ||
| let | Típus | Tömeg | Típus | Tömeg | Típus | Tömeg |
| száma | % | % | % | |||
| 2. | burgonya- | 90 | Na-laktat | 10 | - | - |
| keményítő | ||||||
| 3. | burgonya- | 80 | Na-laktát | 20 |
keményítő
1. Táblázat (folytatás)
| A vegyü- | Keményítő-komponens | Hidroxi-karbonsav-s6 | Lehetséaes adalék(ok) | |||
| let | Típus | Tömeg | Típus | Tömeg | Típus | Tömeg |
| száma | % | % | % | |||
| 4. | burgonya- | 70 | Na-laktát | 20 | karbamid | 10 |
| keményítő | ||||||
| 5. | burgonya- | 70 | Na-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| keményítő | szorbit | 20 | ||||
| 6. | waxilysr | 70 | Na-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| viaszos | szorbit | 20 | ||||
| kukorica- | ||||||
| keményítő | ||||||
| 7. | EURYLONr 7 | 70 | Na-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| amilózban dús | szorbit | 20 | ||||
| kukorica- | ||||||
| keményítő | ||||||
| 8. | GLYCOLYSr d | 70 | Na-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| keresztkötéses | szorbit | 20 |
karbox imetilált burgonya keményítő • · • ♦
- 25 1. Táblázat (folytatás)
| A vegyü- | Keményítő-komponens | Hidroxi-karbonsav-só | Lehetséaes | adalék(ok) | ||
| let | Típus | Tömeg | Típus | Tömeg | Típus | Tömeg |
| száma | % | % | % | |||
| 9. | éterezett | 70 | Na-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| (hidroxietilált) | szorbit | 20 | ||||
| viaszos | ||||||
| kukorica- | ||||||
| keményítő | ||||||
| 10. | burgonya- | 70 | Na-glukonát | 5 | karbamid | 5 |
| keményítő | szorbit | 20 | ||||
| 11. | burgonya- | 70 | OGS | 5 | karbamid | 5 |
| keményítő | szorbit | 20 | ||||
| 12. | burgonya- | 70 | di-Na | 5 | karbamid | 5 |
| keményítő | tartarát | szorbit | 20 | |||
| 13. | burgonya- | 70 | tri-Na | 5 | karbamid | 5 |
| keményítő | citrát | szorbit | 20 |
1. Táblázat (folytatás)
| A vegyület száma | Keménvíto-komDonens | Hidroxi-karbonsav-só | Lehetséqes | adalék(ok) | ||
| Típus | Tömeg % | Típus | römeg % | Típus | Tömeg % | |
| 14. | HI-CATr 180 | 70 | nátrium-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| kationos | szorbit | 20 | ||||
| burgonya- | ||||||
| keményítő | ||||||
| 15. | amilózban dús | 70 | nátrium-laktát | 5 | karbamid | 5 |
| kationos | szorbit | 20 | ||||
| kukorica- | ||||||
| keményítő | ||||||
| 16. | EURYLONR 7 | 60 | nátrium-laktát | 10 | glicerin | 5 |
| amilózban dús | szorbit | 15 | ||||
| kukorica- | ClareneR | |||||
| keményítő | EVOH R20 | 10 |
A nátrium-laktatót 80 % szárazanyagtartalmú vizes oldat formájában alkalmazzuk.
A karbamidot vízmentes por formájában alkalmazzuk.
A szorbitot por formájában alkalmazzuk.
A fenti kompozíciókat közvetlen előállításuk után beadagoljuk egy BUSS PR 46 keverő betápláló garatjába, majd az 1B példában leírt módon kezeljük, előállítjuk a hőre lágyuló kompozíciót, majd a hővel formált, rúd formájú termékeket.
Minden kapott termékből mintát készítünk, és azt a dinamikus mechanikai analízis eljárással az IC példában leírt módon vizsgáljuk.
A 2. táblázatban összegezzük minden kompozíció esetén, beleértve a 2-16. találmány szerinti kompozíciókat, valamint a
2. példa szerinti 1 referencia kompozíciót, azt a hőmérsékletet, amelynél a dinamikus mechanikai analízis szerint mért veszteségi szög tangens érték (tgí) maximumot ér el.
A 2. táblázatban hivatkozunk a 2-12. ábrákra, amelyek az egyes, ily módon vizsgált kompozíciók teljes veszteségi szög tangens görbéjét mutatják, bemutatva ennek a hőmérséklet függvényében való alakulását.
2. Táblázat
Vegyület száma Hőmérséklet A megfelelő ábra maximum tgá-nál
| 1. (referencia) | mintegy | 130 °C | 2 . | ábra |
| 2. | mintegy | 95 °C | 2. | ábra |
| 3. | mintegy | 35 °C | 2. | ábra |
| 4. | < | 30 °C | 2. | és 3. ábra |
| 5. | mintegy | 53 °C | 3. | és 4. ábra |
| 6. | mintegy | 62 °C | 4. | ábra |
| 7. | mintegy | 60 °C | 4 . | ábra |
2. Táblázat (folytatás)
| Vegyület száma | Hőmérséklet | A megfelelő ábra | |
| maximum | tdó-nál | ||
| 8. | mintegy | 37 °C | 4. ábra |
| 9. | mintegy | 35 °C | 5. ábra |
| 10. | mintegy | 50 °C | 6. ábra |
| 11. | mintegy | 48 °C | 7. ábra |
| 12. | mintegy | 50 °C | 8. ábra |
| 13 . | mintegy | 50 °C | 9. ábra |
| 14. | mintegy | 40 °C | 10. ábra |
| 15. | mintegy | 45 °C | 11. ábra |
| 16. | mintegy | 48 °C | 12. ábra |
| A 3. ábrán | különböző, | az alábbiakban | felsorolt hagyományos |
szintetikus polimerek üveg-átmeneti hőmérsékletét mutatjuk be, amely értékek általában mintegy 0 és 150 °C hőmérséklettartományban találhatók.
PVC = poli(vinil-klorid)
PVC + plaszt. = PVC + lágyító (30 % dietil-hexil-szukcinát)
| PA 6.6 | = poliamid 6-6 |
| PÉT | = poli(etilén-tereftalát) |
| PS | = polisztirol |
| MPMA | = metil-polimetakrilát |
| PC | = polikarbonát |
A 2. táblázatban közölt eredményekből és a 2-12. ábrákból általában látható, hogy a találmány szerinti hőformálható kompozíció, amelynek előállítása és alkalmazása nem jelent különös technikai problémát, lehetővé teszi széleskörű mechanikai tulajdonságokkal bíró hőformált termékek előállítását. Különösen a 2. ábrán látható, hogy egy keményítő-komponens, például burgonyakeményítő és egy hidroxi-karbonsav-só, például nátrium-laktát találmány szerinti kombinálása olyan működési körülmények mellett való, különösen olyan hőmérséklettartományban való munkát tesz lehetővé, amely lényegesen kevésbé komoly, mint a hővel formálható keményítőtartalmú anyagok előállításánál és feldolgozásánál szokásosan szükséges.
A 2. táblázatból és az ábrákból látható, hogy az 1. referencia kompozíció víztartalma helyett nátrium-laktátot adagolva (2. és 3. kompozíció) a kapott anyagok tangens 8 hőmérséklet maximuma a mintegy 130 ’C értékről jelentősen alacsonyabb értékre, például a 2. és 3. kompozíciók esetén mintegy 95 °C és 35 °C értékre tevődik át. Az eredmény így például az, hogy a találmány szerinti hővel formálható kompozícióba adagolt hidroxi-karbonsav-só mennyiségének függvényében szobahőmérsékleten változóan flexibilis anyagokat állíthatunk elő.
Továbbá, az adott esetben alkalmazható adalékok, például karbamid és/vagy szorbit a viszkoelasztikus tulajdonságok és a veszteségi szög tangensének hőmérséklet maximuma további szabályozását teszik lehetővé, amint az a 3. ábrán látható.
Megfigyelhetjük például, hogy karbamid alkalmazásával (4. kompozíció) még alacsonyabb tangens δ hőmérséklet maximumot • · * · ·« · • * · · · « ·· · « nyerünk (t < 30 °C), mint a karbamidot nem tartalmazó 3. kompozíciónál (t » 35 °C).
Más vonatkozásban arra a következtetésre jutottunk, hogy szorbit adagolása javulást vált ki a végtermék hő és mechanikai ellená1lóképességében.
A 4. és 5. ábrák görbéin a találmány szerinti hővel formálható kompozíciók lehetséges alkalmazását mutatjuk be, különösen azokét, amelyeket mintegy 120 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, beleértve a 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletet, kell kezelni; ezek keményítő-komponensei igen különbözőek lehetnek eredetüket tekintve (például burgonyakeményítő, magas amilóztartalmú keményítő, viaszos keményítő), valamint esetleges kémiai (éterezés és/vagy keresztkötések képzése, stb.) és/vagy fizikai úton történt módosításuk módja.
Végül a 6-9. ábrákon látható 10-13. kompozíciók azt a lehetőséget mutatják be, hogy különböző hidroxi-karbonsav-sók alkalmazásával a veszteségi szög tangense maximumának megfelelő hőmérséklet jelentősen csökkenthető.
Claims (22)
- Szabadalmi igénypontok1. Hőformálható kompozíció, azzal jellemezve, hogy legalább egy keményítő-komponenst és legalább egy hidroxi-karbonsav-sót tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy keményítő-komponense részlegesen olvadt állapotban van jelen.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan hőformált termék állítható elő belőle, amelynek veszteségi szög tangense, a tangens 8, maximumához tartozó hőmérséklet legfeljebb 150 °C, előnyösen mintegy 0 és 130 °C értékű.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy keményítő-komponense kukoricából, amilózban gazdag kukoricából, viaszos kukoricából, búzából, rizsből, borsóból, burgonyából, maniókából vagy ezek darabjaiból vagy frakcióiból származó természetes vagy hibrid natív keményítő, vagy ezek közül legalább kettőnek bármely elegye.
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy keményítő-komponense természetes vagy hibrid keményítő, amely kémiailag módosított, különösen ionos vagy nemionos éterezéssel, észterezéssel, keresztkötéssel, oxidálással, lúgos kezeléssel, savas és/vagy enzimes hidrolízissel módosított.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy keményítő-komponense natív vagy módo- • ♦· »«4 ♦ «4· • · * · »»·*· • * »< · «· 4· • · · ·4 *44 «1 ·« · *4*4- 32 sított, magas amilóztartalmú keményítő, különösen ilyen kationos keményítő.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hidroxi-karbonsav-só komponense monohidroxi/monokarbonsavak és polihidroxi/monokarbonsavak sói, különösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-sói, különösen nátriumvagy kálium-sói, vagy ezek közül legalább kettőnek az elegye.
- 8. A 7. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a benne lévő hidroxi-karbonsav-só tejsav, glükonsav, maltobionsav, laktobionsav vagy glicerinsav alkálifém vagy alkáliföldfém-sója, vagy egy oxidált keményítő hidrolizátum, például oxidált glükóz szirup (OGS) alkálifém- vagy alkáli- földfém-sója.
- 9. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a benne lévő hidroxi-karbonsav-só tejsav alkálifém- vagy alkáliföldfém-sója, előnyösen nátrium-laktát vagy kálium-laktát.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő-komponenst vagy komponenseket a hidroxi-karbonsav-só komponenshez vagy komponensekhez viszonyítva mintegy 99:1 és 25:75 közötti, előnyösen 98:2 és 60:40 közötti tömegarányban tartalmazza, az arány megjelölésénél a hidroxi-karbonsav-só(k) száraz tömegét véve számításba.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az említett két komponensen kívül még legalább egy adalékot tartalmaz, amely előnyösen egy terjedelmesítő- vagy töltőanyag, szintetikus gyanta, lágyító, víztaszító anyag, csúszást elősegítő anyag, színezék, «ν« »·»· 9« * *·*·♦·· ··« » «'· » « » · Λ * ·* ·* ·»« tűzmentessé tevő anyag, antioxidáns vagy fungicid.
- 12. A 11. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy karbamid és származékai, hidrogénezett cukrok, nevezetesen szorbit, mannit, maltit, laktit, valamint az előbbi hidrogénezett cukrok közül legalább egyet tartalmazó termékek, például hidrogénezett keményítő hidrolizátumai, glicerin és származékai és szintetikus gyanta adalékok közül legalább egyet tartalmaz.
- 13. A 12. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy adalékként karbamidot, szorbitot vagy glicerint vagy ezek származékait vagy ezek bármilyen elegyét tartalmazza.
- 14. Eljárás hőformálható kompozíciók előállítására, azzal jellemezve, hogy egy keményítő-komponenst hidroxi-karbonsav-só és/vagy egy vagy több bármely típusú adalék jelenlétében vagy távollétében részlegesen olvadt állapotra hozunk, ezt előnyösen a keményítő-komponens lényeges depolimerizálódásának elkerülésével végezzük, és adott esetben a kapott, részlegesen olvadt keményítő-komponenst ezt követően hozzuk össze legalább egy hidroxi-karbonsav-sóval és/vagy egy vagy több bármely típusú adalékkal.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő-komponenst hőkezelésnek tesszük ki, amely kezelést kívánt esetben ultrahang kezeléssel együtt alkalmazunk és/vagy nyomással kombinálunk, ez a kezelés előnyösen extrudálásos főzés, dob-zselatinálás vagy mikrohullámú kezelés.
- 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőkezelést, különösen az extrudálásos főzést, amelynek a keményítő-komponenst kitesszük, legfeljebb mintegy 130 °C hőmérsékleten, előnyösen mintegy 50 °C és mintegy 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő-komponens hőkezelését extrudálásos főzéssel végezzük, és ezt mintegy 80 °C és mintegy 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 18. A 14-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő-komponens részlegesen olvadt állapotra hozását a hidroxi-karbonsav-só komponens távollétében végezzük, és a kapott, részlegesen olvadt keményítő-komponenst ezután hozzuk össze bármely megfelelő eljárással legalább egy hidroxi-karbonsav-sóval, amely sót szükséges esetben a kompozícióban magában in situ állíthatunk elő.
- 19. A 14-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő-komponens részlegesen olvadt állapotra hozását legalább egy hidroxi-karbonsav-só jelenlétében végezzük, amely sót kívánt esetben az előállítandó kompozícióban magában hozunk létre.
- 20. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti vagy a 14-19. igénypontok bármelyike szerint előállított hőformálható kompozíció alkalmazása hőformált termékek előállítására.
- 21. A 20. igénypont szerinti alkalmazás szintetikus gyantaalapú hőformált termékek előállítására.
- 22. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti vagy a 17-19. igénypontok bármelyike szerint előállított hőformálható kompozíció alkalmazása olyan hőformált termékek extrudálással, koextru dálással, fröccsöntéssel, fúvásos vagy kalanderes öntéssel való előállítására, amely termékek tangens δ veszteségi szög tangens értékének maximuma legfeljebb mintegy 130 °C hőmérsékletnél van.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9101120A FR2672295B1 (fr) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | Compositions thermoformables, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'obtention d'articles thermoformes. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200279D0 HU9200279D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT60308A true HUT60308A (en) | 1992-08-28 |
Family
ID=9409252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200279A HUT60308A (en) | 1991-01-31 | 1992-01-30 | Heat formable compositions, process for producing them and their application for preparing heat formed products |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360473A (hu) |
| EP (1) | EP0497706B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04311738A (hu) |
| KR (1) | KR920014864A (hu) |
| CN (1) | CN1063699A (hu) |
| AT (1) | ATE145216T1 (hu) |
| AU (1) | AU652796B2 (hu) |
| BR (1) | BR9200317A (hu) |
| CA (1) | CA2060409A1 (hu) |
| DE (1) | DE69215121T2 (hu) |
| DK (1) | DK0497706T3 (hu) |
| ES (1) | ES2095421T3 (hu) |
| FI (1) | FI920439A (hu) |
| FR (1) | FR2672295B1 (hu) |
| HU (1) | HUT60308A (hu) |
| IE (1) | IE920316A1 (hu) |
| NO (1) | NO920401L (hu) |
| ZA (1) | ZA92645B (hu) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5703160A (en) * | 1992-07-15 | 1997-12-30 | Solvay S.A. | Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid |
| FR2693734B1 (fr) * | 1992-07-15 | 1994-10-07 | Roquette Freres | Composition thermoformable-biodécomposable à base d'un composé amylacé et d'un polyester biodégradable. |
| BE1006077A3 (fr) * | 1992-07-15 | 1994-05-10 | Solvay | Compositions de moulage biodegradables comprenant au moins un amidon thermoplastique et au moins un polyester aliphatique thermoplastique. |
| US5709827A (en) | 1992-08-11 | 1998-01-20 | E. Khashoggi Industries | Methods for manufacturing articles having a starch-bound cellular matrix |
| US5810961A (en) | 1993-11-19 | 1998-09-22 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for manufacturing molded sheets having a high starch content |
| US5679145A (en) | 1992-08-11 | 1997-10-21 | E. Khashoggi Industries | Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix |
| US5662731A (en) | 1992-08-11 | 1997-09-02 | E. Khashoggi Industries | Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix |
| US5660900A (en) | 1992-08-11 | 1997-08-26 | E. Khashoggi Industries | Inorganically filled, starch-bound compositions for manufacturing containers and other articles having a thermodynamically controlled cellular matrix |
| BE1006138A3 (fr) * | 1992-09-01 | 1994-05-24 | Solvay | Compositions polymeriques pour la production d'articles soudables en haute frequence, maitre melange pour la preparation de ces compositions et articles produits a partir de celles-ci. |
| US5716675A (en) | 1992-11-25 | 1998-02-10 | E. Khashoggi Industries | Methods for treating the surface of starch-based articles with glycerin |
| GB9302259D0 (en) * | 1993-02-05 | 1993-03-24 | Cerestar Holding Bv | Starch based material |
| US5736209A (en) | 1993-11-19 | 1998-04-07 | E. Kashoggi, Industries, Llc | Compositions having a high ungelatinized starch content and sheets molded therefrom |
| US6083586A (en) | 1993-11-19 | 2000-07-04 | E. Khashoggi Industries, Llc | Sheets having a starch-based binding matrix |
| US5843544A (en) | 1994-02-07 | 1998-12-01 | E. Khashoggi Industries | Articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
| US5705203A (en) | 1994-02-07 | 1998-01-06 | E. Khashoggi Industries | Systems for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
| US5776388A (en) | 1994-02-07 | 1998-07-07 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
| US6168857B1 (en) | 1996-04-09 | 2001-01-02 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing starch-based compositions |
| NL1005246C1 (nl) * | 1997-02-10 | 1998-08-11 | Inst Voor Agrotech Onderzoek | Middel tegen zetmeelretrogradatie. |
| FR2774682B1 (fr) * | 1998-02-11 | 2000-04-14 | Roquette Freres | Adjuvants pour liants mineraux, a base de sucre (oxyde) et de sucre hydrogene, liants mineraux adjuvantes et leur procede de preparation |
| US6231970B1 (en) | 2000-01-11 | 2001-05-15 | E. Khashoggi Industries, Llc | Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component |
| WO2003031385A1 (en) * | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Purac Biochem B.V. | Method for the preparation of a stable alkali metal lactate in powder form |
| WO2006042364A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Plantic Technologies Ltd | Barrier film |
| US7989524B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use |
| US20070021515A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | United States (as represented by the Secretary of Agriculture) | Expandable starch-based beads and method of manufacturing molded articles therefrom |
| FR2932488B1 (fr) * | 2008-06-13 | 2012-10-26 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions. |
| FR2954331B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-05-25 | Roquette Freres | Compositions a base de matiere vegetale et de fibres synthetiques et procede de preparation de telles compositiions |
| FR2957928B1 (fr) | 2010-03-25 | 2013-07-05 | Roquette Freres | Compositions a base de matiere vegetale et procede de preparation de telles compositions |
| US11926940B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | BiologiQ, Inc. | Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
| US11879058B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-01-23 | Biologiq, Inc | Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials |
| US11926929B2 (en) | 2015-06-30 | 2024-03-12 | Biologiq, Inc | Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials |
| US11674018B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics |
| US11674014B2 (en) | 2015-06-30 | 2023-06-13 | BiologiQ, Inc. | Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties |
| US11359088B2 (en) | 2015-06-30 | 2022-06-14 | BiologiQ, Inc. | Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material |
| US11111363B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-09-07 | BiologiQ, Inc. | Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability |
| US11046840B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-06-29 | BiologiQ, Inc. | Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials |
| US11149144B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-10-19 | BiologiQ, Inc. | Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50101442A (hu) * | 1974-01-14 | 1975-08-12 | ||
| US4076846A (en) * | 1974-11-22 | 1978-02-28 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Protein-starch binary molding composition and shaped articles obtained therefor |
| IT1060099B (it) * | 1974-11-22 | 1982-07-10 | Sumitomo Bakelite Co | Composizione di stampaggio commestibile di proteina amido e prodotti ottenuti da essa |
| BG46154A3 (en) * | 1983-02-18 | 1989-10-16 | Warner Lambert Co | Method for preparing of capsules |
| GB2205323B (en) * | 1987-03-09 | 1991-01-30 | Warner Lambert Co | Destructurized starch and process for making same |
| WO1990014388A1 (en) * | 1989-05-19 | 1990-11-29 | Agri-Tech Industries, Inc. | Injection molded biodegradable starch polymer composite |
| NZ234496A (en) * | 1989-07-20 | 1991-08-27 | Warner Lambert Co | A composition comprising destructurised starch and a polymer containing carboxylic acid groups as the only functional groups |
-
1991
- 1991-01-31 FR FR9101120A patent/FR2672295B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-30 CA CA002060409A patent/CA2060409A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-30 BR BR929200317A patent/BR9200317A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-01-30 NO NO92920401A patent/NO920401L/no unknown
- 1992-01-30 US US07/827,214 patent/US5360473A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-30 IE IE031692A patent/IE920316A1/en unknown
- 1992-01-30 HU HU9200279A patent/HUT60308A/hu unknown
- 1992-01-30 AU AU10590/92A patent/AU652796B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-30 ZA ZA92645A patent/ZA92645B/xx unknown
- 1992-01-31 EP EP92400257A patent/EP0497706B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-31 KR KR1019920001670A patent/KR920014864A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-01-31 AT AT92400257T patent/ATE145216T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-31 DE DE69215121T patent/DE69215121T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-31 DK DK92400257.9T patent/DK0497706T3/da active
- 1992-01-31 ES ES92400257T patent/ES2095421T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-31 FI FI920439A patent/FI920439A/fi unknown
- 1992-01-31 CN CN92100747A patent/CN1063699A/zh active Pending
- 1992-01-31 JP JP4015991A patent/JPH04311738A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI920439A0 (fi) | 1992-01-31 |
| JPH04311738A (ja) | 1992-11-04 |
| ATE145216T1 (de) | 1996-11-15 |
| IE920316A1 (en) | 1992-07-29 |
| NO920401D0 (no) | 1992-01-30 |
| EP0497706B1 (fr) | 1996-11-13 |
| NO920401L (no) | 1992-08-03 |
| ES2095421T3 (es) | 1997-02-16 |
| FI920439A (fi) | 1992-08-01 |
| DE69215121D1 (de) | 1996-12-19 |
| FR2672295B1 (fr) | 1994-06-03 |
| DE69215121T2 (de) | 1997-06-05 |
| CA2060409A1 (en) | 1992-08-01 |
| ZA92645B (en) | 1992-10-28 |
| HU9200279D0 (en) | 1992-05-28 |
| EP0497706A1 (fr) | 1992-08-05 |
| FR2672295A1 (fr) | 1992-08-07 |
| DK0497706T3 (da) | 1997-04-21 |
| AU1059092A (en) | 1992-08-06 |
| KR920014864A (ko) | 1992-08-25 |
| US5360473A (en) | 1994-11-01 |
| BR9200317A (pt) | 1992-10-06 |
| AU652796B2 (en) | 1994-09-08 |
| CN1063699A (zh) | 1992-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT60308A (en) | Heat formable compositions, process for producing them and their application for preparing heat formed products | |
| US5703160A (en) | Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid | |
| DE69631884T2 (de) | Thermoplastifizierte stärke und verfahren zur herstellung | |
| EP0670863B1 (en) | Biodegradable compositions comprising starch | |
| EP0735104B1 (fr) | Procédé pour compatibiliser des polymères | |
| EP0599535B1 (en) | Starch based material | |
| KR20200043441A (ko) | 효소를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 물품 | |
| US6736889B2 (en) | Compositions comprising starch and/or modified starch and plasticizers | |
| US11168203B2 (en) | Thermoplastic starch | |
| JPH06184358A (ja) | 新規な熱成形可能な組成物、その製法および熱成形品を得るためのその使用 | |
| IL196761A (en) | Method for preparation of a biodegradable polymer composition | |
| WO2007012142A1 (en) | Biodegradable polymer composition | |
| US7780792B2 (en) | Process for gelatinising starch using a biodegradable polymer material bearing aldehyde groups | |
| Cuevas-Carballo et al. | Properties and biodegradability of thermoplastic starch obtained from granular starches grafted with polycaprolactone | |
| CA2295799A1 (en) | Thermoplastic mixtures containing dialdehyde starch and natural polymers | |
| EP0609983B1 (en) | Starch based material | |
| US20220064411A1 (en) | Compound or film containing thermoplastic starch and a thermoplastic polymer | |
| JP2001509525A (ja) | 生分解性成形品を製造するためのデンプンを主原料とする熱可塑性混合物 | |
| EP0704495A2 (en) | Biodegradable compositions | |
| EP1543071B1 (en) | Biodegradable polymer material consisting of starch and dialdehyde-polysaccharide | |
| Walenta et al. | Structure‐property relationships of extruded starch, 2 extrusion products from native starch | |
| Walenta et al. | Structure‐Property Relationships in Extruded Starch, 1 Supermolecular Structure of Pea Amylose and Extruded Pea Amylose | |
| CN111518319B (zh) | 一种淀粉基塑料及其制备方法 | |
| US20220356310A1 (en) | Thermoplastic starch | |
| CZ200055A3 (cs) | Termoplastická směs na bázi 1,4-alfa-Dpolyglukanu, způsob její výroby a její použití |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |