CN1113078C - 生物降解发泡塑料材料及其制法 - Google Patents

Abstract

一种堆积密度值为5-13kg/m³的生物降解发泡塑料材料及其制法，所述塑料材料可以用作疏松填充材料或其他发泡制品。所述塑料材料含有30-99.5重量%的多糖、0.5-70重量%的一种或多种热塑性聚合物及0-20重量%的水，所述多糖含有高于50%的热塑性淀粉或被天然或合成聚合物结构结合的淀粉，其中所述淀粉具有低于1.3dl/g的特性粘度，且在25℃时，乙醇可溶组分低于20重量%。

Description

生物降解发泡塑料材料及其制法

本发明涉及生物降解发泡塑料材料及其制备方法。

在发泡材料方面，尤其用作防护的包装，人们越来越感到需要用满足生物降解需要的材料替代发泡聚苯乙烯。

由于它们的生物降解性和抗静电性能，淀粉基材料就可以代表一种有价值的选择对象。

可惜，这些产品的使用性能在价格、脆性方面还不能比得上聚苯乙烯，它们趋向释放粉尘，太高的密度值。

欧洲专利申请EP-A-087847公开了一种制备发泡淀粉基制品的方法就是将淀料或含淀粉物料在挤出机内，在10-30％(重量)水和一种发泡剂存在下加热，随后挤出。

欧洲专利申请EP-A-375831公开了由高度直链淀粉制成的发泡制品，该制品显示出良好的机械性能和闭孔结构。

在水存在下并且温度为150至250℃范围条件下，采用挤出方法制备这些发泡制品，选择性地接着进行热成型处理。价格高和在低温度情况下引起的脆性是本产品的缺陷。

已公布的国际申请WO91/02023公开了由挤出一种组合物而制备的生物降解塑料材料的发泡制品，该组合物包含有淀粉和一种选自乙烯/乙烯醇和乙烯/丙烯酸的合成聚合物，共聚物中还存在聚合酸和作为发泡剂的碳酸氢钠。在这种情况下，该产品显示出极其高的回弹性和低的密度值，然而它们的高价格使得它们不能竞争作为疏松的填充材料。

国际专利申请WO92/18325申请的专利范围是从具有低含量的直链淀粉的谷物和豆类粗粉开始，通过剧烈机械作用和/或酸的存在使其经部分的糊精化的作用制作水可分散的发泡材料。也可在生产过程的第二步骤添加聚合物型助剂(例如聚乙烯醇)，以避免该材料遭受降解。

尽管价格便宜，但这种产品在挤出之后会立即变脆，为了增加它的韧性必须将其弄湿。在＂C＂形状物体情况下所达到的堆积密度包括在8至15kg/m³范围内。

国际专利申请92/08759涉及也含有高达50％的纤维素残留物的淀粉和少量天然橡胶。根据此发明的产品的堆积密度包括在11至36kg/m³范围内而且可以通过在L∶D比例约为2.5的挤出机上直接挤出得到；由磨擦提供热量。

美国专利5,185,382涉及堆积密度包括在10.8至36kg/m³范围内，经直接挤出而得到的含有淀粉和聚乙二醇的疏松填充材料。

目前已出乎意料地发现，可以制备一种淀粉基生物降解发泡塑料材料，它可以以片材或小尺寸结合颗粒的形式，或者以注塑发泡材料的形式，用作疏松填充材料及一般用作包装材料，这种淀粉基生物降解发泡塑料材料在低温度情况下也具有良好的韧性和具有低的堆积密度值。由于它的约为13至5kg/m³范围内的低堆积密度值(相当于低于32kg/m³的比重)，导致该材料的价格降低。

根据本发明的发泡材料，包含下列基本组份：—30至99.5％(重量)，优选60至95％(重量)的多糖，此多糖含有高于50重量％的被天然或合成聚合物结构增塑或结合的热塑性淀粉，或被天然或合成聚合物结构结合的淀粉，其中所述淀粉具有：

—在(二甲亚砜)DMSO中的特性粘度低于1.3dl/g；

—在25℃时，乙醇可溶组分低于20％(重量)，优选低于10％(重量)，更优选低于5％(重量)；

—0.5至70％(重量)，优选5至40％(重量)的一种或多种热塑性聚合物，其中至少10％的这种组分是由在淀粉中可溶的热塑性聚合物(A)，或者能够结合淀粉的(B)构成；及—0至20％(重量)，优选5至17％(重量)的水。

存在于堆积密度(给定体积的疏松填充材料的重量)，和比重(用小玻璃珠，采用比重瓶测定比密度法测量)之间的关系如图1所示。正如已经指出的，比重可低于32kg/m³，而且能达到像18.5kg/m³那样低的数值，或者甚至更低。

根据本发明的发泡材料具有闭孔结构。

可溶于淀粉或者在发泡材料组合物中能够结合淀粉的一种或更多种热塑性聚合物的存在，使获得均匀的，高熔融强度的熔融物质以及由此得到显示良好回弹性和低湿度敏感性的发泡制品。

可将用于包装产业的疏松填充材料加工成任何形状，包括字母形，星形，圆柱形及其它形状。

根据本发明可用作制备发泡材料的热塑性淀粉可以是天然淀粉，优选地可以是玉米淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，稻淀粉，小麦淀粉，豌豆淀粉，也可以是高直链淀粉，优选地含有多于30％(重量)的直链淀粉，和蜡状的淀粉。

此外，可以部分使用物理和化学改性的淀粉类，例如乙氧基化淀粉、丙氧基化淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丙酸酯(具有的取代度在0.1至2范围内)，阳离子淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、凝胶淀粉、由聚合物结合的淀粉配合物，当使用第二派生FTIR(Fourier变换红外线分析)分析时，其特征在于在947cm^-1处有一条谱带。通过在加热挤出机内或者在其它能够达到可靠温度和剪切条件，使得该材料成为热塑性的装置内，在有水和/或增塑剂存在，80℃至210℃温度条件下操作处理，将淀粉材料转变成热塑性状态。

在此文中所使用的术语＂多糖＂意指不仅包括精制淀粉，而且还包括同时含有淀粉和纤维素产品的颗粒。

任意地，对于所使用的原料淀粉，发泡材料的特征在于淀粉组份在DMSO中的特性粘度低于1.3dl/g，优选在1.1至0.5dl/g范围内。不过，这种粘度降低现象必须发生，而没有产生高含量的乙醇可溶性糖。

没有大量低分子量组分的存在是造成发泡材料在其挤出之后立即就具有较高韧性的主要原因。

可以作为发泡颗粒组分的热塑性聚合物选自：i.或者改性的，或者未改性的天然聚合物，特别是纤维素衍生物，如：乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素及它们的共聚物，所述聚合物具有取代度在1至2.5范围内，选择性可有可无地用下列物质增塑：己内酯、低分子量的聚己内酯、或一，二和三-乙酸甘油酯、邻苯二甲酸酯、特别是邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇，聚合物，例如：烷基纤维素、羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、特别是羧甲基纤维素、硝化纤维素，和脱乙酰壳多糖、粘稠性多糖或酪蛋白和酪蛋白酸盐、谷蛋白、玉米醇溶蛋白，大豆蛋白质，藻酸和藻酸盐、天然橡胶、聚天冬氨酸酯。ii合成的或者从发酵得到的生物降解聚合物，特别是聚酯，例如脂族C₂-C₂₄醇酸的均聚物或共聚物，或者是它们相应的内酯或丙交酯的均聚物或共聚物，及还有从双官能酸和脂族二醇衍生的聚酯，例如：—聚(ε-己内酯)、它的接枝或嵌段共聚物、己内酯低聚物或聚合物与芳族或酯族异氰酸酯的反应产物，聚脲类，具有乳酸，乙醇酸的共聚物，具有多羟基丁酸和多羟基丁酸-戊酸酯的共聚物。—乳酸的或丙交酯的聚合物，乙醇酸的(glycolic acid)的或多元乙交酯的聚合物，乳酸或乙醇酸的共聚物；—聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸-戊酸酯及与其它聚酯的共聚物；—聚亚烷基琥珀酸酯，及，尤其是聚乙烯和/或聚丁烯琥珀酸酯、聚亚烷基癸二酸酯、聚亚烷基壬二酸酯、聚乙烯或聚丁烯十三烷二酸酯及它们的共聚物、可选择性可有可无地与脂族或芳族异氰酸酯一起进行共聚合反应，可用增链剂增加它们的分子量。iii能与淀粉相互作用形成配合物的聚合物，即定义为聚合物(B)、含有亲水基团嵌入疏水链区的聚合物，如：-含有高达50％(重量)，优选10-44％(重量)的乙烯单元的乙烯：乙烯醇共聚物、氧化乙烯/乙烯醇共聚物，或者用脂肪酸终止，或用聚已内酯接枝，或用丙烯酸或甲基丙烯酸单体和/或吡啶鎓改性的乙烯/乙烯醇共聚物；—乙烯：醋酸乙烯酯共聚物，也可部分水解；—乙烯：丙烯酸酯共聚物；—乙烯：丙烯酸酯：马来酐或乙烯：醋酸乙烯酯：缩水甘油基甲基丙烯酸酯三元共聚物；—乙烯与不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸，马来酐的共聚物，尤其是含有5-50％(摩尔)从丙烯酸衍生单元的乙烯：丙烯酸共聚物；—乙烯：醋酸乙烯酯与丙烯酸或甲基丙烯酸或丁烯酸或亚甲基丁二酸的完全或部分水解的三元共聚物；—脂族6-6，6-9或12聚酰胺、脂族聚氨酯、聚氨酯/聚酰胺、聚氨酯/聚醚、聚氨酯/聚酯、聚酰胺/聚酯、聚酰胺/聚醚、聚酯/聚醚、聚脲/聚酯，聚脲/聚醚的无规或嵌段共聚物；—聚已内酯-氨基甲酸乙酯，其中聚己内酯链段分子量大小为300至3000，在其中所使用的异氰酸酯为MDI(亚甲基-二苯基-二异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯；—环氧树脂，例如：用缩水甘油基终止的聚亚烷基氧化物/酯聚合物。iv.定义为(A)聚合物的可溶性的，而且不管怎样都能与淀粉形成氢键的聚合物，尤其是可用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的具有各种水解度的聚乙烯醇、为降低它的熔点而预先增塑或改性的聚乙烯醇、聚乙烯醇中可含有象硼酸，硼酸盐或磷酸盐之类的凝胶剂；各种水解度的醋酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮或苯乙烯的共聚物、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基吡啶。优选的热塑性聚合物是聚乙烯醇、烯烃单体，优选乙烯，与一种选自乙烯醇、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物，脂族聚酯，例如聚己内酯，聚丁烯琥珀酸酯和它们的共聚物，脂肪族聚酰胺和聚酯-氨基甲酸乙酯。根据本发明的发泡材料优选含有成核剂。

这种成核剂在发泡材料中的用量为0.005至5％(重量)，优选0.05至3％(重量)，更优选0.2至2％(重量)。

可使用的成核剂是，例如象滑石(硅酸镁)、碳酸钙，或许它们的表面已用粘结促进剂(例如：硅烷和钛酸酯)处理过的这一类无机化合物。此外，可以使用有机填料，例如来自糖甜菜加工的，(yeats)壳，干燥、研磨成粉的糖甜菜果肉，木粉，纤维素粉和纤丝。

可以将成核剂添加到用于制备发泡粒料的掺混料中，或者按照另一个路线，可以将成核剂以母料的形式添加到发泡粒料中。在此情况下，所述母料可以含有10至50％(重量)的一种或多种填充材料。

可发泡颗粒或者要制备发泡的配料可以进一步含有一种或多种润滑剂和/或具有亲水/疏水平衡指数(HLB)为3至25，优选6至20的分散剂。当使用这些助剂时，它们的用量可以在0.01至5％(重量)范围内，优选在0.1至3％(重量)范围内。

可发泡粒料，或者制备发泡材料的配料也可以包含一种或多种增塑剂，当使用增塑剂时，其用量在0.5至20％(重量)范围内，优选在0.5至50％(重量)范围内。

可使用的增塑剂是，例如，已在出版的国际专利申请WO92/14782中公开的增塑剂，此专利申请公开的内容作为参考引入以理解本发明的公开。丙三醇、山梨醇、甘露糖醇、1，2，3，4-丁四醇，低分子量聚乙烯醇、以及上述化合物的乙氧基化或丙氧基化衍生物、和尿素尤其适合。

组合物也可以包含元素周期表第III族和第IV族，优选第III族中多价元素的化合物，而且优选存在氧。

这些化合物包括：硼酸，氧化硼，偏硼酸钠，无水硼酸钠和水合硼酸钠，氧化铝，水合氧化铝，碳酸铝，乙酸铝及其它的羧酸盐，硼酸酸铝，磷酸铝，磷酸钠-铝，硅酸(Silic acid)，碱金属和碱土金属的铝酸盐，如硅酸钠和硅酸镁。

另外，可发泡粒料或者制备发泡材料的配料可以包含一种或更多种阻燃剂，可以将阻燃剂添加到用于制备发泡粒料的掺混料中，或者按照另一路线，可以将阻燃剂以母料的形式添加到发泡颗粒中，特别是与成核剂一起添加。

当使用这些阻燃剂时，它们的用量在0.1至20％(重量)范围内，优选在1至10％(重量)范围内，更优选在2至5％(重量)范围内。

可使用的阻燃剂可以从含有磷，硫或卤素产品中衍生的物质或者它们的结合中选择。例如，磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(甲苯酯、磷酸三丁氧基苯酯、三聚氰胺焦磷酸酯、多磷酸铵、1，2-乙二胺、多磷酸铵、磷酸胍盐(guanidium phosphate)，四溴邻苯二甲酸酐，卤代石蜡，具有不同溴化度的二苯醚，硫酸铵，氨基磺酸铵适合于本发明要想达到的目的。特别有益的阻燃剂是硫酸铵，氨基磺酸铵，多磷酸胺，磷酸鈲盐(guanidium phosphate)和焦磷酸三聚氰胺。

其它可使用的阻燃剂是氢氧化铝，氧化锑，过硼酸铵，辛钼酸铵(amonium octamolybdate)。

在特别应用场合，可发泡配料中需要有显示避鼠剂活性的物质存在。可以将这些物质添加到掺混料中以制备发泡材料，或者可以将它们作为包含有活性要素的微胶囊，或者作为母料添加到发泡材料中去，尤其与成核剂和/或阻燃剂一起结合使用。

为了达到上述目的，可以使用象N，N-二乙基-间-甲苯甲酰胺，二乙基苯乙酰胺，2-癸烯醛(2-decenal)，氯化铵，氯酸钾，萜类化合物、亚胺环己酮(cycloheximide)、diguanidinoazaeptadecane之类的物质。尤其优选使用薄荷醇和1，8-萜二烯。

当使用这些避鼠剂时，它们的用量可以在0.1至5％(重量)范围内，优选在1至3％(重量)范围内。

可以采用二步法制备本发明的发泡材料，其中第一步是：用单螺杆或双螺杆挤出机，在150至200℃温度范围内将淀粉基组合物直接挤出。

在第一步骤中，在所添加的水用量在5至20％(重量)条件下，挤出未干燥的淀粉。

由于水，温度，(A)和/或(B)类型的专用热塑性聚合物存在的共同作用，挤出使得淀粉变成热塑性和/或复合性的物质。喷嘴处总的水含量在5至20％(重量)范围内，在DMSO中淀粉的特性粘度在1.5至8dl/g范围内，其中淀粉是由小于50％的直链淀粉构成。粒料中总的水含量在5和20％(重量)之间。

第二步是：用具有任意螺杆长径比，装有能产生高于下面公式的比能的螺杆挤出机将包含有在DMSO中的特性粘度为2至8dl/g范围内的淀粉可发泡粒料发泡： $0.1\mathrm{kwh}/\mathrm{kg}-\frac{T-200}{5}\×0.01\%---\left(1\right)$ 该熔融材料的停留时间比 $\frac{140\·L/D}{30}$ 秒长，式中L/D是螺杆的长径比，及在挤出机头处的温度(T)是在室温至240℃范围内。

如果确定在挤出机腔室内的停留时间在20至60秒范围内，还可得到具有比重低于32kg/m³特性粘度低于1.3dl/g的较低比重材料。

能够产生公式(1)中所定义能量的发泡设备使获得密度低于32kg/m³的发泡材料，甚至在使成浆糊的条件下，即第一步骤中的温度低于150℃而且使用较多的水量(12至30W％所添加的水)的条件下制备供应粒料。在上述条件下进行操作，就使得淀粉颗粒溶胀(凝胶)而不损坏(distraing)淀粉的结构。为了用最后干燥步骤发泡，将水浓度保持在最佳数值。

采用在只有压力作用而不使用加热方法，将淀粉和其它组份凝结的方法也能制备粒料。

测定在乙醇中溶解性的方法

将1克发泡产品分散在30ml含80％乙醇的水溶液中。在用机械搅拌器搅拌15分钟以后，以每分钟180转的速度将该悬浮液离心10分钟。轻轻倒出上层清液，然后再一次进行萃取。用蒽酮法测量上层清液中所含的糖。

在DMSO中测量特性粘度的方法

将容积为10ml的二甲亚砜(DMSO)倒入BISHOP粘度计的贮罐内，然后将上述粘度计移到预定温度为30℃的恒温槽中，约30分钟之后，记录该纯溶剂开始流动时间。称量约50mg的样品，然后放入粘度计的杯子中；加入10ml的DMSO，用合适的玻璃磨塞盖紧贮罐，在70-80℃条件下，一直搅拌整个制备液1个小时。待完全溶解以后，将杯子放入粘度计中，尔后将粘度计移到温度为30℃的恒温槽内。记录溶液的流动时间，进行许多次读数，计算出平均流动时间。

通过特意提供的管，用10ml纯DMSO稀释粘度计贮罐内所装的溶液；使得该稀释溶液达到温度平衡而且记录流动时间。

然后用另外的10ml DMSO进行进一步的稀释，重复整个过程。

为了计算特性粘度，将浓度(C)的数值记录在比粘度与浓度比值(ηsp/c)的关系图上，并将所得直线外推到(c＝0)处，就可得到[η]值(特性粘度)。 $\mathrm{\ηsp}/c\frac{\mathrm{\ηrel}}{c}$ 式中

c＝浓度，以100ml溶液中聚合物的g数量来表示。t溶液＝溶液的平均流出时间，以秒表示。t溶剂＝纯溶剂的平均流出时间，以秒表示。比重 各发泡体的比重瓶测量密度法堆积密度(kg/m³)从必须填满16升容积的发泡物的重量所计算的密度值。

实施例1

将75重量份土豆淀粉，9重量份具有分子量为70000、87％已水解的聚乙烯醇，15重量份水及0.1重量份甘油单油酸酯加入直径为60mm，L/D＝36的双螺杆挤出机内。

由8倍直径长混合物件区段构成的螺杆，在直径29和32之间具有排气区域。

将装有24个直径为3mm孔的机头在120℃温度条件下恒温。9个加热区域的温度分布如下：90-110-175-175-175-175-130-120-120℃

螺杆的旋转速度为120rpm，且挤出量约为40kg/h。

物料在DMSO中的特性粘度为3.1dl/g，含水量为15.7％。

实施例2-5

将根据实施例1中所述方法而得到的粒料加入直径为40mm，L∶D＝30的单螺杆Ghioldi挤出机内，在装有直径为2mm的20mm长喷嘴(相当于L∶D＝10)的4-段恒温区上给物料施力。

在数个实施例中使用两种类型的螺杆：—压缩比为1∶3，具有恒定断面；—压缩比为1∶3，具有计量断面。

在发泡之前给可发泡粒料添加了0.5％的滑石(平均粒径＝1.3μm)。

其结果列于表1中。

从所得数据中可清楚地显现，在具有恒定压缩比螺杆的条件时(实施例2c-5c)，对于在腔室内停留时间约为140秒的熔融物料可以施加一个不高于0.1kWh/kg的比能，不遵守公式(1)，对于在挤出机腔室内停留时间为40至66秒范围内的发泡材料，其密度随螺杆转速的增加而增大，而且总高于32kg/m³。意想不到的是，在计量螺杆情况时(实施例2-5)，对于在挤出机腔室内停留时间为140秒的熔融物料，施加特定的高于0.1kwh/kg的功率，就得到随着挤出机挤出量的变化而趋于保持恒定的非常低的密度值。用计量螺杆挤出机制造的产品在发泡后很快就具有弹性恢复力。

在实施例3中，在乙醇浓度为80％的水溶液中的可溶部分为5％。

实施例6-8

所采用的发泡条件与实施例3c相似，但温度按表2所列的变化。人们将会观察到温度的增加会引起堆积密度的逐渐减小，直到通过从熔融物料温度为215℃开始挤出，达到比堆密度值32kg/m³的数值。在挤出机腔室内停留时间为140秒的物料从215℃开始挤出时的比能数值实际上会高于等于由公式(1)计算出的数值。

实施例9-11

采用与实施例5相同的条件，但具有如表2所示不同的温度分布。

可以清楚地看到密度逐渐减小，该密度总保持低于32kg/m³。在140秒时的比能总是高于由公式(1)得出的数值。

实施例12-13

重复与实施例3c-4c相同的条件，然而增加挤出机腔室的容积。其结果如表3所示。

特别地，可以观察到密度稍微减小；但在所实验的停留时间范围内，密度的稍微减小不管怎样都不足以达到比32kg/m³低的密度值。

实施例14-18

在表3中列出了这些实施例的条件，而且涉及到挤出机腔室容积变化，对于其它所有条件与实施例3-5相同。

在这时人们将会观察到停留时间的增加对密度的减小会有非常有意义的影响，在某些情况时，密度约为21kg/m³。

相应的堆积密度值可达6.5kg/m³。所有从上面实施例中得到的密度数据，在这个系统中都与相同物料所显示的特性粘度值(在DMSO中测定)有关系。

实施例19

采用与实施例1相同的组合物，用高度直链淀粉，Eruylon VII代替其中的土豆淀粉，按照与实施例1一样的条件对该组合物进行加工。然后除了喷嘴的形状不是圆形的，而是＂S＂形，具有6.2mm²的表面积以外，按照与实施例5一样的条件使其发泡。

淀粉的特性粘度，发泡材料的比重及其堆积密度分别为0.67dl/g，18.8kg/m³和5kg/m³。

实施例20

考虑到仅仅不同于实施例1的组合物，就是在其中用包含分子量为530的聚己内酯单元和从亚甲基二苯基二异氰酸酯中衍生出的氨基甲酸乙酯单元的聚己内酯-氨基甲酸乙酯Estane 54351代替聚乙烯醇。

在与实施例5相同的条件下，得到其中含有特性粘度为1dl/g(在DMSO中)的淀粉的发泡产品，它的比重为25kg/m³及堆积密度为7kg/m³。

实施例21

在一个慢速混合器中混合84.5重量份小麦淀粉，14重量份聚乙烯醇，0.4重量份甘油单硬脂酸酯，1.6重量份水，0.5重量份滑石，然后将混合料加入造粒机中，造粒机中的沟面转子将混合料推到冲孔圈。用围绕着冲孔圈周围旋转的刀调整粒料的直径。

由于磨擦，在挤出加工过程中温度升高到60℃-80℃。

按照实施例5将所制粒料进行发泡。

比重为25.9kg/m³及特性粘度为1.29dl/g。

                           表1：实施例2-5

                 在挤出机腔室                                              发泡材料性能

                 内停留时间为      螺杆     进料流          在挤出机

                                             速度           腔室内的    比重        特性粘度

                 140秒时的比能     转速               熔融实施例  螺杆

                   (kWh/kg)        rpm                (℃)  停留时间   (kg/m³)    (在DMSO中)

                                            (kg/h)            (秒)                    (dl/g)2C+     C.T.CR 1∶3     0.085           90       46.9     195      66        33.6          1.43C+                     0.085           110      57.5     195      53        37.34C+                     0.085           130      69.7     199      44        38.45C+                     0.085           150      79.4     200      39        40            1.562       计重CR 1∶3     0.12            90       34.1     200      77        25.6          1.13                       0.12            110      41.1     197      64        25.7          1.284                       0.12            130      48.9     197      53        25.15                       0.12            150      56.8     202      46        24.9          1.31C^*＝比较例CR＝压缩比

                              表2：实施例6-11

                  在挤出机腔室                                            发泡材料性能

                                           进料流           在挤出机

                  内停留时间为     螺杆     速度            腔室内的    比重        特性粘度

                  140秒时的比能    转速               熔融                          (在DMSO中)实施例   螺杆           (kWh/kg)                                停留时间

                                   rpm     (kg/h)     (℃)    (秒)     (kg/m³)       (dl/g)3C+      C.T.CR 1∶3     0.085         110      57.5      195      53       37.36C+                      -             110      58.5      210      53       346                        0.068         110      58.7      215      52       327                        -             110      58.6      220      52       29.88                        0.057         110      58.6      225      52       26.95       计量CR 1∶3      0.12          150      56.8      198      46       24.9           1.319                        0.1           150      58        210      45       2510                       0.09          150      60        215      44       2511                       -             150      60.5      225      43       24C^*＝比较例CR＝压缩比

                                 表3：实施例12-18

                                                                          发泡材料性能

                                                             在挤出机   比重        特性粘度

                                    螺杆    进料流    熔融   腔室内的              (在DMSO中)实施例    螺杆           挤出机容量     转速     速度

                       (cm³)       rpm     (kg/h)    (℃)   停留时间  (kg/m³)      (dl/g)

                                                               (秒)                  (dl/g)3C+       C.T.CR 1∶3      610.8        110      57.5     195       53      37.34C+                        610.8        130      69.7     199       44      38.412        C.T.CR 1∶3      802.5        110      57.1     208       71      35.413                         802.5        130      67.9     209       59      34.3          1.453         计量CR 1∶3      518.6        110      41.1     197       64      25.7          1.284                          518.6        130      48.9     197       53      25.15                          518.6        150      56.8     202       46      24.9          1.3114        计量CR 1∶3      722.5        110      42       199       87      21.6          0.9115                         722.5        130      50       196       73      21.516                         722.5        150      57.5     198       63      22.3          0.9417        计量CR 1∶3      790.5        110      43.5     210       91      21.618                         790.5        150      59.5     211       67      21.2          0.85C^*＝比较例CR＝压缩比

Claims (8)

1.一种堆积密度值为5-13kg/m³，相应比重等于或低于32kg/m³的生物降解发泡塑料材料，包含有：

--30-99.5重量％多糖，该多糖含有高于50重量％的被天然或合成聚合物结构结合的热塑性淀粉或淀粉，其中所述淀粉具有：

--低于1.3dl/g的特性粘度；

--在25℃时，乙醇可溶组分低于20重量％；

--0.5-70重量％的一种或多种热塑性聚合物，选自取代度为1至2.5的纤维素衍生物、脂肪族C₂-C₂₄醇酸的均聚物或共聚物、它们相应的内酯和丙交酯、衍生自二羧酸和脂肪族二醇的脂肪族聚酯、乙烯与乙烯醇或乙酸乙烯酯的聚乙烯醇共聚物、脂肪族聚氨酯、聚氨酯-聚酰胺、聚氨酯-聚醚、聚氨酯-聚酯共聚物；和

--0-20重量％的水。

2.按权利要求1的发泡材料，其中淀粉的特性粘度在1.1-0.5dl/g范围内，而且乙醇可溶组分含量低于20重量％。

3.按权利要求2的发泡材料，其中乙醇可溶组分低于10重量％。

4.按照权利要求1、2或3之一的发泡材料，以板材或可烧结颗粒或注塑模压制品的形式，或者为发泡疏松填充材料形式。

5.按照权利要求1、2或3的发泡材料，其中所含热塑性聚合物用量为2-35重量％范围。

6.按照权利要求1、2或3的发泡材料，其中结合的热塑性淀粉是从天然淀粉中得到的，天然淀粉包括玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、稻淀粉，小麦淀粉或碗豆淀粉，以及具有直链淀粉含量高于30重量％的淀粉。

7.按照权利要求1-3之一的发泡材料，包含有一种选自成核剂、阻燃剂和起避鼠剂作用助剂的添加剂。

8.制备权利要求1-7之一的发泡材料的方法，包括下列步骤：

(a)在150-200℃温度范围条件下，挤出包含有30-99.5重量％的含有至少50重量％未干燥淀粉的多糖及0.5-70重量％如权利要求1中所述的热塑性聚合物的组合物，并将用作原料物质的淀粉中含水的量加0-20重量％，直到得到特性粘度为1.5-8dl/g的淀粉；及

(b)使用能够提供高于下面公式的比能的单螺杆挤出机，将从上面步骤得到的可发泡粒料发泡， $0.1\mathrm{kwh}/\mathrm{kg}-\frac{T-200}{5}\×0.01$ 该熔融材料的停留时间比 $\frac{140\·L/D}{30}$ 秒长，式中L/D是螺杆的长径比，和在挤出机机头处的温度是在室温至240℃范围内，在180℃至240℃温度条件下发泡期间的停留时间为20至60秒。

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