PL183994B1

PL183994B1 - Spieniony materiał tworzywowy ulegający degradacji biologicznej i sposób wytwarzania spienionego materiału tworzywowego ulegającego degradacji biologicznej

Info

Publication number: PL183994B1
Application number: PL95309923A
Authority: PL
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Tredici Gianfranco Del; Alessandro Montino; Roberto Ponti
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 2002-08-30
Also published as: FI953761L; DE69535338D1; DK0696612T3; CA2155594C; HUT74032A; PL184566B1; HU214678B; NO953094D0; ATE251656T1; NO953094L; CN1123803A; AU699169B2; NZ272733A; KR100364880B1; SK282327B6; JPH0859892A; DK0696611T3; SK98295A3; PL309923A1; CZ202595A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest spieniony materiał tworzywowy ulegający degradacji biologicznej i sposób jego wytwarzania.

W dziedzinie materiałów piankowych, zwłaszcza stosowanych jako opakowania ochronne, coraz silniej wyczuwa się potrzebę zastępowania spienionego polistyrenu materiałami spełniającymi wymaganie odnośnie degradacji biologicznej.

Dzięki degradacji biologicznej i właściwościom antystatycznym materiały oparte na skrobi mogą stanowić cenną alternatywę.

Niestety właściwości użytkowe takich produktów jak dotychczas nie są porównywalne z właściwościami wyrobów z polistyrenu z uwagi na koszty, kruchość, skłonność do tworzenia pyłu i zbyt wysoką gęstość.

W zgłoszeniu patentowym europejskim EP-A-087 847 ujawniono sposób wytwarzania spienionych wyrobów opartych na skrobi polegający na ogrzewaniu skrobi lub materiałów zawierających skrobię w wytłaczarce w obecności 10-30% wag. wody i środka spieniającego, a następnie wytłaczaniu.

W zgłoszeniu patentowym europejskim EP-A-375 831 ujawniono spienione wyroby wytworzone ze skrobi o wysokiej zawartości amylozy, o dobrych właściwościach mechanicznych i strukturze zamkniętokomórkowej.

Takie spienione wyroby wytwarza się sposobem wytłaczania w obecności wody w temperaturach w zakresie 150-250°C, po czym ewentualnie przeprowadza się formowanie termiczne. Wady tego produktu stanowią wysokie koszty oraz kruchość w warunkach niskiej wilgotności.

W publikowanym zgłoszeniu międzynarodowym WO 91/02023 ujawniono spienione wyroby z materiału tworzywowego ulegającego degradacji biologicznej, wytwarzanego przez wytłaczanie kompozycji zawierającej skrobię i syntetyczny polimer wybrany spośród kopolimerów etylen/alkohol winylowy i etylen/kwas akrylowy, w obecności polimerycznego kwasu i wodorowęglanu sodowego jako środka spieniającego. W tym przypadku wyroby wykazują wyjątkowo wysoką sprężystość powrotną i niską gęstość, jednak ich wysoki koszt uniemożliwia ich zastosowanie jako konkurencyjnych luźnych wypełniaczy.

183 994

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 92/18325 zastrzeżono spienione materiały ulegające dyspergowaniu w wodzie, przy wytwarzaniu których wychodzi się z mączek zbożowych i z roślin strączkowych o niskiej zawartości amylozy, poddanych częściowej dekstrynizacji w wyniku intensywnej obróbki mechanicznej i/lub w obecności kwasów. W drugim etapie przewidziano również dodawanie środków polimerowych takich jak polialkohol winylowy, aby zapobiec degradacji materiałów.

Jakkolwiek produkt taki jest tani, to jest on kruchy bezpośrednio po wytłaczaniu i musi być zwilżany w celu zwiększenia plastyczności. Gęstość nasypowa uzyskiwana w przypadku elementów w kształcie litery C wynosi od 8 do 15 kg/m3

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe nr 92/08759 dotyczy skrobi zawierając ponadto do 50% pozostałości celulozowych i niewielkie ilości kauczuku naturalnego. Produkty według tego wynalazku wykazujące gęstość nasypową w zakresie od 11 do 36 kg/m³ wytwarzane są metodą bezpośredniego wytłaczania w wytłaczarce o stosunku L:D około 2,5; ciepło jest doprowadzane dzięki tarciu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 185 382 ujawniono luźne wypełnienia zawierające skrobię i glikol polietylenowy, wytwarzane przez bezpośrednie wytłaczanie, o gęstości nasypowej w zakresie od 10,8 do 36 kg/m³.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wytworzyć można oparty na skrobi spieniony materiał tworzywowy ulegający degradacji biologicznej, który można zastosować jako luźne wypełnienie oraz ogólnie jako materiał opakowaniowy, w postaci arkusza lub drobnych, dających się związać cząstek, albo w postaci materiału wtryskiwanego, charakteryzujący się dobrą plastycznością również w warunkach niskiej wilgotności oraz niską gęstością nasypową. Z uwagi na niską gęstość nasypową w zakresie od około 13 do 5 kg/m3, odpowiadającą ciężarowi właściwemu poniżej 32 kg/m3, materiał taki jest tani.

Spieniony materiał według wynalazku zawiera jako podstawowe składniki 30-99,5% wag., korzystnie od 60 do 95% wag. polisacharydu zawierającego ponad 50% termoplastycznej skrobi, przy czym skrobia charakteryzuje się lepkością istotną poniżej 1,3 dl/g oraz zawartością frakcji rozpuszczalnej w etanolu w 25°C poniżej 20% wagowych, korzystnie poniżej 10%, a jeszcze korzystniej poniżej 5%; 0,5-70% korzystnie 5-40% wagowych jednego lub więcej termoplastycznych polimerów, przy czym co najmniej 10% tej frakcji stanowi termoplastyczny polimer (A) rozpuszczalny w skrobi oraz ewentualnie do 20% wagowych wody, korzystnie 5 - 17% wag. wody.

Korzystnie skrobia charakteryzuje się lepkością istotną od 1,1 do 0,5 dl/g oraz zawartością frakcji rozpuszczalnej w etanolu w 25°C poniżej 20% wagowych.

Korzystnie zawartość frakcji rozpuszczalnej w etanolu wynosi poniżej 10% wagowych.

Korzystnie spieniony materiał jest w postaci arkusza, dających się spiekać cząstek, wyrobów uformowanych wtryskowo lub w postaci spienionego luźnego wypełnienia przydatnego jako materiał opakowaniowy.

Korzystnie polimer termoplastyczny wybrany jest spośród modyfikowanych lub memodyfikowanych polimerów naturalnych.

Korzystnie naturalny polimer stanowi pochodna celulozy o stopniu podstawienia w zakresie od 1 do 2,5.

Korzystnie polimer termoplastyczny wybrany jest spośród homopolimerów i kopolimerów alifatycznych C₂ -C© -hydroksykwasów, ich odpowiednich laktonów i laktydów oraz poliestrów alifatycznych pochodzących od kwasów dikarboksylowych i dioli alifatycznych.

Korzystnie polimer termoplastyczny (A) wybrany jest z grupy obejmującej polialkohol winylowy ewentualnie modyfikowany akrylanami lub metakrylanami, polialkohol winylowy wstępnie zmiękczony lub zmodyfikowany w celu obniżenia temperatury topnienia, kopolimery octanu winylu z winylopirolidonem lub styrenem, polietylooksazoliny i poliwinylopirydyna.

Korzystnie zawartość polimeru termoplastycznego wynosi 2-35% wagowych.

Korzystnie syntetyczny polimer wybrany jest z grupy obejmującej polialkohol winylowy, polibursztynian butylenu i jego kopolimery.

Korzystnie spieniony materiał zawiera dodatek wybrany z grupy obejmującej środki zarodkotwórcze, środki opóźniające palenie i środki odstraszające gryzonie.

183 994

Zależności między gęstością nasypową (wagą określonej objętości luźnego wypełnienia) i ciężarem właściwym (gęstością piknometryczną oznaczaną z wykorzystaniem drobnych kulek szklanych) przedstawiono na fig. 1. Jak to zaznaczono, gęstość wynosi poniżej 32 kg/m³, a może osiągnąć zaledwie 18,5 kg/m3, a nawet jeszcze niższą wielkość.

Spienione materiały według wynalazku wykazują strukturę zamkniętokomórkową.

Obecność jednego lub więcej termplatycznych polimerów, które są rozpuszczalne w skrobi w kompozycjach spienionych materiałów umożliwia otrzymanie jednorodnej stopionej masy o wysokiej wytrzymałości stopu, dzięki czemu spienione wyroby wykazują dobrą sprężystość powrotną i niską wrażliwość na wilgoć.

Z luźnego wypełnienia przydatnego w przemyśle opakowań formować można różne kształty, w tym litery alfabetu, elementy w kształcie gwiazdy, elementy cylindryczne itp.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania spienionego materiału tworzywowego ulegającego degradacji biologicznej o gęstości nasypowej w zakresie od 5 do 13 kg/m3 i o ciężarze właściwym równym lub niższym niż 32 kg/m³, znamienny tym, że (a) wytłacza się w temperaturze 150-200°C kompozycję zawierającą 30-99,5% wagowych polisacharydu zawierającego co najmniej 50% nie suszonej skrobi, 0,5-70% polimeru termoplastycznego, którego co najmniej 10% stanowi polimer (A) rozpuszczalny w skrobi oraz ewentualnie do 20% wody dodanej do wody zawartej w skrobi stosowanej jako materiał wyjściowy, aż do uzyskania lepkości istotnej skrobi w zakresie od 1,5 do 8 dl/g; oraz (b) spienia się spienialne pastylki uzyskane w poprzednim etapie w wytłaczarce jednoślimakowej zdolnej do dostarczenia energii właściwej przekraczającej

T- 200

0,1 kWh I kg---— x 0,01 dla czasów przebywania stopionego materiału przekraczających

140xZ/D gdzie L/D oznacza stosunek długości do średnicy ślimaka, oraz dla temperatur w głowicy wytłaczarki w zakresie od temperatury pokojowej do 240°C, przy czym czas przebywania podczas spieniania wynosi 20-60 s, a temperatura wynosi od 180 do 240°C.

Termoplastyczną skrobię przydatną do wytwarzania spienionego materiału według wynalazku może stanowić skrobia naturalna, korzystnie skrobia kukurydziana, ziemniaczana, tapiokowa, ryżowa, pszeniczna i z grochu, a także skrobia o wysokiej zawartości amylozy, korzystnie zawierająca ponad 30% wag. amylozy oraz skrobie woskowate.

Częściowo stosować można również gatunki skrobi zmodyfikowane fizycznie lub chemicznie, takie jak skrobie etoksylowane, skrobie oksypropylowane, octany skrobi, maślan skrobi, propioniany skrobi, o stopniu podstawienia w zakresie od 0,1 do 2, skrobie kationowe, skrobie utlenione, skrobie usieciowane, skrobie żelowane. Materiał skrobiowy przekształca się w stan termoplastyczny w wyniku obróbki w ogrzewanych wytłaczarkach lub w dowolnych innych urządzeniach, w których łączne działanie temperatury i ścinania umożliwia nadanie materiałowi termoplastyczności, działających w obecności wody w temperaturach od 80 do 210°C.

W użytym znaczeniu określenie polisacharyd obejmuje nie tylko rafinowaną skrobię, ale również ziarna zawierające zarówno skrobię jak i produkty celulozowe.

Niezależnie od stosowanej wyjściowej skrobi spieniony materiał charakteryzuje się tym, że składnik skrobiowy wykazuje lepkość istotną w DMSO poniżej 1,3 dl/g, a korzystnie w zakresie od 1,1 do 0,5 dl/g. Taki spadek lepkości następuje jednak bez powstawania znacznych ilości cukrów rozpuszczalnych w etanolu.

Brak znacznych ilości frakcji o niskim ciężarze cząsteczkowym powoduje, że spieniony materiał wykazuje wysoką plastyczność natychmiast po wytłaczaniu.

Termoplastyczne materiały przydatne jako składniki spienionych cząstek mogą być

183 994 ogólnie wybrane z szerokiej grupy obejmującej:

- polimery pochodzenia naturalnego, modyfikowane lub niemodyfikowane, a zwłaszcza pochodne celulozy takie jak octan celulozy, propionian celulozy, maślan celulozy i ich kopolimery, o stopniu podstawienia w zakresie od 1 do 2,5, ewentualnie piastyfikowane kaprolaktonem, polikaprolaktonem o niskim ciężarze cząsteczkowym, mono-, di- i triacetyną, ftalanem, zwłaszcza fiiill^mem dimetylu, propanodiolem, polimery takie jak alkiloceluloza, hydroksyalkiloceluloza, karboksyalkiloceluloza, a zwłaszcza karboksymetyloceluloza, nitroceluloza, a w szczególności karboksymetyloceluloza, nitroceluloza, a także chitozan, pululan albo kazeina łub kazeinian, gluten, zeina, białka sojowe, kwas alginowy i alginian, kauczuki naturalne i poliasparaginiany;

- ulegające degradacji biologicznej polimery syntetyczne lub uzyskane w wyniku fermentacji, a zwłaszcza poliestry takie jak homopolimery lub kopolimery alifatycznych C₂-C₂₄hydroksykwasów albo ich odpowiednich laktonów lub laktydów, a także poliestry uzyskane z dwufunkcyjnych kwasów i dioli alifatycznych, w tym

a) połi (ε-kaprolakton), jego kopolimery szczepione lub blokowe kopolimery, produkty reakcji oligomerów lub polimerów kaprolaktonu z aromatycznymi lub alifatycznymi izocyjanianami, polimocznikami, kopolimerami kwasu mlekowego, kwasu glikolowego, z polihydroksymaślanami i polihydroksymaślanem-walerianianem;

b) polimery kwasu mlekowego lub laktydu, polimery kwasu glikolowego lub poliglikolid, kopolimery kwasu mlekowego lub kwasu glikolowego;

c) polihydroksymaślan lub polihydroksymaślan-walenanian i kopolimery z innym poliestrem;

- bursztyniany polialkilenu, a w szczególności polibursztynian etylenu i/lub butylenu, sebacynian polialkilenu, azelainian polialkilenu, polibrasylan etylenu lub butylenu, a także ich kopolimery, ewentualnie kopolimeryzowane z izocyjanianami alifatycznymi lub aromatycznymi, których ciężar cząsteczkowy można zwiększać stosując środki wydłużające łańcuch;

- kopolimery etylen/alkohol winylowy zawierające do 50% wag., korzystnie 10-44% wag. merów etylenowych, utlenione kopolimery etylen/alkohol winylowy lub kopolimery etylen/alkohol winylowy zakończone kwasami tłuszczowymi lub szczepione polikaprolaktonem, albo modyfikowane monomerami akrylowymi lub metakrylowymi i/lub pirydyniowymi;

- kopolimery etylen/octan winylu, również częściowo hydrolizowane;

- terpolimery etylen/estry akrylowe/bezwodnik maleinowy lub etylen/octan winylu/metakrylan glicydylu;

- kopolimery etylenu z nienasyconymi kwasami takimi jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, bezwodnik maleinowy, a zwłaszcza kopolimery etylen/kwas akrylowy zawierające 5-50% molowych merów pochodzących od kwasu akrylowego;

- terpolimery etylen/octan winylu, całkowicie lub częściowo zhydrolizowane, z kwasem akrylowym, kwasem metakrylowy, kwasem krotonowym lub kwasem itakonowym;

- alifatyczne poliamidy 6-6, 6-9 lub 12, alifatyczne poliuretany, blokowe lub statystyczne kopolimery poliuretano/poliamidowe, poliuretano/polieterowe, poliuretano/poliestrowe, poliamido/poliestrowe, poliamido/polieterowe, poliestrowo/polieterowe, polimocznikowo/poliestrowe i polimocznikowo/polieterowe;

- polikaprolaktono-uretan, w którym wielkość bloku polikaprolaktonu jest taka, że jej ciężar cząsteczkowy wynosi 300-3000, w których wykorzystuje się izocyjaniany takie jak MDI (metylenodifenylodiizocyjanian), toluenodiizocyjanian, heksametylenodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian; oraz

- żywice epoksydowe takie jak polimery polioksyalkileno/estrowe zakończone grupami glicydylowymi.

Jako rozpuszczalne polimery, również zdolne do tworzenia wiązań wodorowych ze skrobią, określane jako polimery (A), wybiera się zwłaszcza polialkohol winylowy o różnym stopniu hydrolizy, ewentualnie modyfikowany akrylanem lub metakrylanami polialkohol winylowy wcześniej zmiękczony lub zmodyfikowany w celu obniżenia temperatury topnienia, ewentualnie zawierający środki żelatynizujące takie jak kwas borowy, borany lub fosforany,

183 994 kopolimery octanu winylu o różnych stopniach hydrolizy z winylopirolidonem lub styrenem, polietylooksazoliny i poliwinylopirydyna.

Do korzystnych polimerów termoplastycznych należy polialkohol winylowy, polibursztynian butylenu i jego kopolimery

Spieniony materiał zawiera środek zarodkotwórczy w ilości w zakresie od 0,005 do 5% wag., korzystnie 0,05-3%, a jeszcze korzystniej 0,2-2% wag.

Do przydatnych środków zarodkotwórczych należą np. związki nieorganiczne takie jak talk (krzemian magnezowy) lub węglan wapniowy, przy czym ich powierzchnia została ewentualnie poddana obróbce promotorami adhezji takimi jak silany i tytaniany. Stosować można również wypełniacze organiczne takie jak otoczki drożdży pochodzące z przeróbki buraków cukrowych,, wysuszone, rozdrobnione i sproszkowane wytłoki z buraków cukrowych, pył drzewny, proszek celulozowy i włókienka.

Środek zarodkotwórczy dodawać można do mieszanki stosowanej do wytwarzania spicniab nych pastylek lub, zgodnie z wariantowym rozwiązaniem, można go dodawać do spienialnych pastylek w postaci przedmieszki. W takim przypadku przedmieszka może zawierać 10-50% wag. różnych wypełniaczy.

Spienialne cząstki lub kompozycje przeznaczone do spieniania mogą ponadto zawierać jeden lub więcej środków smarujących i/lub środków dyspergujących o wskaźniku równowagi hydrofilno/lipofilnej (HLB) w zakresie 3-25, korzystnie 6-20. Gdy środki takie stosuje się, to ich ilość może stanowić 0,01-5% wag., korzystnie 0,1-3% wag.

Spienialne pastylki lub kompozycje przeznaczone do spieniania mogą zawierać także środki zmiękczające. Jeśli takie środki zmiękczające stosuje się, to ilość ich wynosi od 0,5 do 20% wag., korzystnie 0,5-5,0% wag.

Do przydatnych środków zmiękczających należą np. środki ujawnione w publikowanym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 92/14782. Do szczególnie przydatnych środków należy gliceryna, sorbitol, mannitol, erytryt, niskocząsteczkowy polialkohol winylowy, oksyetylowane lub oksypropylowane pochodne tych związków, a także mocznik.

Kompozycje mogą ponadto zawierać związki pierwiastków wielowartościowych należących do grupy III i IV układu okresowego, korzystnie należące do III grupy oraz korzystnie zawierające tlen.

Do związków takich należy kwas borowy, bezwodnik borowy, metaboran sodowy, bezwodny i uwodniony boran sodowy, tlenek glinu, uwodniony tlenek glinu, węglan glinu, octan i inne karboksylany glinu, boran glinu, fosforan glinu, fosforan sodowo-glinowy, kwas krzemowy, gliniany metali alkalicznych i ziem alkalicznych, a także krzemian sodowy i krzemian magnezowy.

Ponadto spienialne pastylki lub kompozycje do spieniania mogą zawierać jeden lub więcej środków opóźniających palenie, które można dodawać do mieszanki stosowanej do wytwarzania spienionych cząstek, bądź też, zgodnie z wariantowym sposobem, można je dodawać do spienionych cząstek w postaci przedmieszki, zwłaszcza w kombinacji ze środkiem zarodkotwórczym.

Jeśli stosuje się środki opóźniające palenie, to ich ilość wynosi 0,1-20% wag., korzystnie 1-10% wag., a jeszcze korzystniej 2-5% wag.

Odpowiednie środki opóźniające palenie mogą być wybrane spośród związków zawierających fosfor, siarkę, chlorowiec i ich kombinacje. Jako przykłady podać można fosforan trifenylu, fosforan tributylu, fosforan trikrezylu, fosforan tributoksyfenylu, pirofosforan melaminy, polifosforan amonowy, etylenodiamina, polifosforan amonowy, fosforan guanidyniowy, bezwodnik tetrabromoftalowy, chlorowcowane parafiny, tlenki difenylu o różnych stopniach bromowania, siarczan amonowy i sulfaminian amonowy. Szczególnie dogodnie stosuje się siarczan amonowy, sulfaminian amonowy, polifosforan amonowy, fosforan guanidyniowy i pirofosforan melaminy.

Do jeszcze innych środków opóźniających palenie, które można zastosować, należy wodorotlenek glinu, tlenek antymonu, nadboran amonowy i oktamolibdenian amonowy.

W przypadku odpowiednich zastosowań w spienialnych kompozycjach wymagana będzie obecność substancji wykazujących działanie odstraszające gryzonie. Substancje takie

183 994 dodawać można do mieszanki stosowanej do wytwarzania spienionych materiałów, albo też można je dodawać do spienionych materiałów w postaci mikrokapsułek zawierających składnik aktywny lub w postaci przedmieszki, zwłaszcza w kombinacji ze środkami zarodkotwórczymi i/lub opóźniającymi palenie.

W tym celu stosować można takie substancje jak N, N-dietylo-m-toluamid, dietylofenyloacetamid, 2-dekanol, chlorek amonowy, chloran potasowy, terpeny, cykloheksyloimid i diguanidynoazaheptadekan. Korzystnie stosuje się terpeny, a zwłaszcza mentol i limonen.

Jeśli takie środki odstraszające gryzonie stosuje się, to ich ilość wynosi 0,1-5% wag, a korzystnie wynosi 0,1-5% wag., a korzystnie 1-3% wag.

Spieniony matenał według wynalazku wytwarzać można sposobem dwuetapowym, przy czym pierwszy etap obejmuje bezpośrednie wytłaczanie kompozycji opartej na skrobi, przeprowadzane z wykorzystaniem wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej, pracującej w temperaturze w zakresie 150-200°C.

W tym pierwszym etapie nie wysuszoną skrobię wytłacza się w obecności wody dodanej w ilości w zakresie 5-20% wag.

Wytłaczanie powoduje przejście skrobi w stan termoplastyczny w wyniku łącznego działania wody i temperatury oraz obecności określonych polimerów termoplastycznych w tym polimerów typu (A). Całkowita zawartość wody w dyszy wynosi 5-20% wag., a lepkość istotna skrobi w DMSO wynosi 1,5-8 dl/g w tych przypadkach, gdy skrobia zawiera mniej niż 50% amylozy. Całkowita zawartość wody w pastylkach wynosi 5-20%.

Drugi etap obejmuje spienianie spienialnych pastylek zawierających skrobię o lepkości istotnej w DMSO w zakresie 2-8 dl/g, z wykorzystaniem wytłaczarki jednoślimakowej o dowolnym stosunku długości/średnicy ślimaka, ze ślimakiem zdolnym do dostarczenia energii właściwej przekraczającej

7-200

0,1 kWh /kg---— x0,01 dla czasów przebywania stopionego materiału przekraczających

140xZ/D (1) gdzie L/D oznacza stosunek długości do średnicy ślimaka, oraz dla temperatur (T) w głowicy wytłaczarki w zakresie od temperatury pokojowej do 240°C.

Gdy zapewni się takie warunki, to uzyska się materiał o niskiej gęstości, wynoszącej poniżej 32 kgW, oraz o lepkości istotnej poniżej 1,3 dl/g, dla czasów przebywania w komorze wytłaczarki zawartych w zakresie 20-60 s.

Urządzenie spieniające zapewniające dostarczenie energii określonej równaniem (1) umożliwia otrzymanie spienionych materiałów o gęstości poniżej 32 kg/m3, nawet jeśli wprowadza się granulki wytworzone w warunkach powodujących ich zlepianie się, np. w temperaturze w pierwszym stadium niższej niż 150°C oraz przy zwiększonych ilościach wody (od 12 do 30% dodanej wody). W takich warunkach powodujących zlepianie się uzyskuje się spęcznienie (żelowanie) granulek skrobi, jednak bez naruszenia struktury skrobi. Stężenie wody utrzymuje się w warunkach optymalnych dla zajścia spieniania w końcowym etapie suszenia.

Granulki wytwarzać można także w wyniku agregacji skrobi i innych składników w wyniku działania ciśnienia, bez ogrzewania.

Sposób oznaczania rozpuszczalności w alkoholu g spienionego produktu dysperguje się w 30 ml wodnego roztworu zawierającego 80% etanolu. Po mieszaniu przez 15 minut za pomocą mieszadła mechanicznego zawiesinę odwirowuje się z szybkością 180 obrotów/minutę przez 10 minut. Supernatant dekantuje się, po czym ekstrakcję przeprowadza się ponownie. Cukry zawarte w supematancie

183 994 oznacza się metodą antronową.

Sposób oznaczania lepkości istotnej w DMSO ml dimetylosulfotlenku (DMSO) wprowadza się do zbiorniczka wiskozymetru BISHOP, po czym przygotowany w ten sposób aparat wstawia się do termostatowanej łaźni nastawionej na 30°C i po upływie około 30 minut rozpoczyna się pomiary czasu przepływu czystego rozpuszczalnika. Następnie odważa się około 50 mg próbki i wprowadza się do zbiorniczka wiskozymetru; dodaje się 10 ml DMSO, zbiorniczek zamyka się odpowiednim doszlifowanym korkiem i uzyskaną mieszankę miesza się przez 1 godzinę w 70-80°C. Po całkowitym rozpuszczeniu zbiorniczek przymocowuje się do wiskozymetru i aparat przenosi się do łaźni termostatowanej w 30°C. Wyznacza się czasy przepływu roztworu przeprowadzając szereg pomiarów, po czym wylicza się średni czas przepływu.

Przez odpowiednią rurkę roztwór zawarty w zbiorniczku rozcieńcza się 10 ml czystego DMSO; po zapewnieniu dojścia uzyskanego roztworu do temperatury równowagi mierzy się czas przepływu.

Próbkę ponownie rozcieńcza się dodając 10 ml DMSO i procedurę pomiaru powtarza się.

W celu wyliczenia lepkości istotnej wykreśla się wykres stężenia (c) w funkcji stosunku lepkości właściwej do stężenia (p^/c) i uzyskaną linię ekstrapoluje się do c = 0 otrzymując wielkość [r|] (lepkość istotna).

gdzie _ / roztw t rozp c = stężenie wyrażone w g polimeru/100 ml roztworu t_r0zw = średni czas przepływu roztworu, w s tr,zp = średni czas przepływu czystego rozpuszczalnika w s.

Definicje

Gęstość (kg/m3) - gęstość piknometryczna poszczególnych spienionych elementów. Gęstość nasypowa (kg/m³) - wielkość gęstości wyliczona z wagi spienionych elemetów niezbędnych do wypełnienia pojemnika o objętości 16 litrów.

Przykład I. 75 części wag. skrobi ziemniaczanej, 9 części wag. polialkoholu winylowego o stopniu hydrolizy 87%, o ciężarze cząsteczkowym 70000, 15 części wag. wody i 0,1 części wag. monooleinianu gliceryny wprowadzono do dwuślimakowej wytłaczarki o średnicy 60 mm, L/D = 36.

Ślimak zawierający strefę elementów mieszających o długości odpowiadającej 8 średnicom zawierał strefę odgazowania na odcinku od 29 do 32 średnic.

Głowica termostatowana w 120°C zawierała 24 otwory o średnicy 3 mm. Profil temperaturowy w 9 strefach grzewczych był następujący: 90-110-175-175-175-175-130-120-120°C.

Ślimak obracał się z szybkością 120 obrotów/minutę, tak że przepustowość wynosiła około 40 kg/godzinę.

Uzyskano materiał o lepkości istotnej w DMSO 3,1 dl/g i zawartości wody 15,7%. Przykłady II-V. Pastylki uzyskane w sposób podany w przykładzie I wprowadzano do jednoślimakowej wytłaczarki Ghioldi o średnicy 40 mm i L/D = 30, zasilanej w sposób wymuszony, z czterostrefowym termostatowaniem (chłodzenie za pomocą dmuchaw), wyposażonej w dyszę o długości 20 mm i średnicy 2 mm, co odpowiadało stosunkowi L/D =l0.

W różnych przykładach zastosowano dwa typy ślimaków:

- o stopniu sprężenia 1:3, profil ustalony;

- o stopniu sprężenia 1:3, profil zbieżny.

Przed spienianiem do spienialnych pastylek dodawano 0,5% talku (średnia wielkość cząstek 1,3 (im).

183 994

Wyniki podano w tabeli 1.

Z uzyskanych danych w sposób wyraźny wynika, że w przypadku ślimaka o stałym stopniu sprężania (przykłady IIC-VC), zdolnej do dostarczenia energii właściwej nie większej niż 0,1 kWh/kg dla czasu przebywania stopionego materiału w komorze przez około 140 s, co nie spełnia warunku podanych w równaniu (1), gęstość spienionego materiału dla czasów przebywania w komorze wytłaczarki w zakresie od 40 do 66 s zwiększa się ze wzrostem szybkości obrotów ślimaka i jest zawsze wyższa od 32 kg/m3. Nieoczekiwanie w przypadku ślimaka zbieżnego (przykłady II-V), gdy w czasie przebywania w komorze wytłaczarki 140 s energia właściwa wynosi ponad 0,1 kWh/kg, uzyskuje się produkty o bardzo małej gęstości, która wydaje się pozostawać na ustalonym poziomie przy zmianie przepustowości.

Produkt uzyskany przy stosowaniu zbieżnego ślimaka wykazywał sprężystość powrotną wkrótce po spienieniu.

W przykładzie III zawartość części rozpuszczalnych w 80% etanolu w wodzie wynosiła 5%.

Przykłady VI- VIII. Spienianie przeprowadzono w warunkach podobnych jak w przykładzie HIC zmieniając temperaturę w sposób podany w tabeli 2. Można zaobserwować, że wzrost temperatury powoduje stopniowy spadek gęstości nasypowej aż do uzyskania wielkości poniżej 32 kg/m.3, gdy temperatura stopionego materiału osiągnie 215°C. Wielkości energii właściwej przy czasach przebywania w komorze wytłaczarki 140 s oraz przy temperaturze od 215°C są w rzeczywistości wyższe lub równe wielkościom wynikającym z równania (1).

Przykłady IX-XI. Warunki były takie same jak w przykładzie V, z tym że inny był profil temperatury, co podano w tabeli 2.

Można łatwo stwierdzić stopniowy spadek gęstości, przy czym gęstość jest zawsze poniżej 32 kg/m3. Energia właściwa przy 140 s jest zawsze wyższa od wielkości wynikających z równania (1).

Przykłady XII-XIII. Warunki były takie same jak w przykładach IIIC-IVC, z tym że zwiększono objętość komory. Wyniki podano w tabeli 3.

W szczególności zaobserwować można nieznaczny spadek gęstości, który jest jednak niewystarczający do uzyskania gęstości poniżej 32 kg/m3 dla zbadanych czasów przebywania.

Przykłady XIV-XVIII. Warunki w tych przykładach podano w tabeli 3, przy czym zmiany dotyczyły objętości komory wytłaczarki, a pozostałe parametry były takie same jak w przykładach III-V. W tym przypadku można stwierdzić, że wzrost czasów przebywania wywiera bardzo znaczący wpływ na spadek gęstości, która w pewnych przypadkach zbliża się do 21 kg/m3.

Odpowiednia gęstość nasypowa dochodzi do 6,5 kg/m3. W układzie tym występuje korelacja między wszystkimi danymi dotyczącymi gęstości i wielkościami lepkości istotnej materiałów oznaczanej w DMSO.

Przykład XIX. Taką samą kompozycję jak w przykładzie I, z tym że skrobię ziemniaczaną zastąpiono skrobią Eurylon VII o wysokiej zawartości amylozy, przetworzono w takich samych warunkach jak w przykładzie I, po czym spieniano ją w warunkach jak w przykładzie V, z wyjątkiem kształtu dyszy, która była raczej kołowa, miała kształt litery S, a jej powierzchnia wynosiła 6,2 mm².

Lepkość istotna skrobi, ciężar właściwy spienionego materiału i gęstość nasypowa wynosiły odpowiednio 0,67 dl/g, 19,8 kg/m3 i 5 kg/m3.

Przykład XX. Przygotowano kompozycję różniącą się od kompozycji z przykładu I tylko tym, że zamiast polialkoholu winylowego zastosowano polikaprolaktono-uretan Estane 54351, zawierający mery polikaprolaktonu o ciężarze cząsteczkowym 530 oraz mery uretanowe pochodzące z metylenodifenylodiizocyjanianu.

W takich samych warunkach jak w przykładzie V uzyskano spieniony produkt zawierający skrobię o lepkości istotnej w DMSO 1 dl/g, o ciężarze właściwym 25 kg/m³ i gęstości nasypowej 7 kg/m³.

Przykład XXI. 84,5 części wag. skrobi pszenicznej, 14 części wag. polialkoholu winylowego, 0,4 części wag. monostearynianu gliceryny, 1,6 części wag. wody i 0,5 części

183 994 wzo. tąlau wcmirerrno w wolnoobrotowej /ΐ^η^, po ccym wpoowzOcono Oo yąetylkąrki rąwirrącącrj rowkowąnr wzlki Oociekąjące mirecznkę Oo pirrOcirnią c otworami. Wielkość yąetclrk orkulowąno cz pomocą nozz obracąjącrko się wokóa yirrOcirnią.

Nz skutek tąrcią temperatura w ccąsir wySaąccznSą wcnoeiaą 60-80°C.

Urcekąnr yąetclki epieniąno w sposób yoOąnc w yrrckaąacir V.

Urcekąno piąnkę o ciężąocr waąOciwcm 25,9 kom’ i lepkości istotnej 1,29 Ol/o.

183 994

Tabela 1. Przykłady II-V

Charakterystyka spienionego 1 materiału	Lepkość isto- tna w DMSO \_(dVg)_	' * t—<	00 ^r“⁽ m
rn 2 S & o o-	ό ró. 'T. o co r~ oo rj- ro co co	MO' O *—< Qx ko ir? κτΓ CM Ol CM CM
Czas przebywania w komorze wytłaczarki (s)	co oT Ct\ wo TT co	Tt m no r- o wo tj-
o O Z Z,	wo wo σ\ wo O\ o o i cm	O C- m CM O CZ\ O\ O CM —1 — CM
Szybkość zasilania (kg/h)	σ\ wo c- or Ό C- CT\ O\ ot- wo m	-t o\ oo rt '—i oo o CO TT Tt wo
Obroty ślimaka/minutę	o o O O 1-—< PD	o O O o Q\ i—< ΓΏ */Ί
Energia właściwa przy czasie przebywania w komorze wytłaczarki 140s(kWh/kg) _	un 00 00 00 00 o o o o o cf θ' θ'	CM Ol CM CM θ' θ' θ' <Z>
Ślimak 1	Stały profil CR 1.1 i	it co •0 ~ -Si rz F§ o
Przykład nr	_u + + -ι- ο o o o K K £ >	~ 5 £ >

Stopień sprężania

183 994

T a b e 1 a 2. Przykry VI-XI

Charaktery/styka spienionego	materiału	Lepkośa isto- tna w DMSO (dl/s)		m
G m 'ΙΛ Ł o a - > O	37,3	34	32	29.8	26.9	24,9 i	25	25	24
Czaa prze-	ź C3 c CC i X	komorze wytłaczarki (s)	53	C3 »52	0 *52	0 »52	0 *52	Ό	⁴⁵	44	43
o 4-»	O o		*52 O\	O 0	*52 «—4 0	220	1 22a i	198	0 t—4 0	152 r~< 0	225
Szybkość	zasilania	(kg/h)	57,5	*52 05	57 6	SO 00 *52	58,6	56,8	00 *52	09	60,5
Obroty ślima-	4-· 2	O	O	O	O	0	0	O	0	0
a cc					1 '<	r· M	1—4			r—
Energia właściwa przy	czaiie przebywania w	komora wytłaczarki 140 s (kWh/kg)	1 0,085	1	0,068	1	0,057	0 —— 0	O¹	0,09	ł
			3					Zbieżny
Ślimak			Stayy pro:	CR 1:1				CR 1:3
Przy-	kład nr		+0III	VIC+	>	►—4 >—1 >	►—< ►—< >—< >	>		X	X

O = Przykład porównawczy CR = Stopied sprężania

183 994

Tabela 3. Przykhdy XII-XVIII

Charaktetystyka spienionego	materiału	Lepkość isto-	tna w DMSO	Ξ3		14 3~	1,28		3	CU θ'		0,94	4 00 θ'
G -CG O ♦-»	oć s		33	3^	35	4	2			2	4	3^	2*	6,
	o 9k	bl) -30		3	4	3	3	2	2	2	2	2	CM 2	2	2
Czaa prze-	£	komorea wy-	tłaczarki (s)
bywania		5 4	44	^7 5	d 4	64	53	9 3	87	73	63	CU	67
Pm	pp o				4	d	00	d	197	2 CU 1 <	2	1	KO	00	O
O				cu r 1	9	20	20	O 2	1 i^-H	d	98	r—3 2	2
Szybkość	zasilania	(kg/h)			4 6	5 d 7	^7 θ' 6	1 o*' 9	3	48,9	56,8	42	50 1	57,5	4 ω 3	5 d~ 5
Obroty ślina-	ka/minutę				1	O	1	O	1	0	0	1	0	0	1	O
			^1	0	»—<	3	1-3	3	0	«—(	3	4	r—<	4
										^1		r ¹ 3		^0
Oś
ł-3
N

					00	co	4	4	9	9	9	4	4	4	4	4
Ό O	a rk				o e-—( O	ΌΪ9	802.	2 O 00	OO r» 4 4	OO 4	00 r-H 4	2 2 2	2 2 2	722.	790.	O d 2
Obję
					3		3		Zbieżny			Zbieżny
1-- Ślimak					Stały pro	U	Stayy pro	c4 O	CR 1 3		m c4 U		Zbieżny	CR 1:3
Przy-	kład nr				IIIC+	k—< X	►—< k-7 X	II	IV	>	£ X	> X	·—( > X	XVII	ΙΠΛΧ

CR = Stopień sprężania

183 994

183 99*

CIF**

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Spieniony materiał tworzywowy ulegający degradacji biologicznej, o gęstości nasypowej w zakresie od 5 do 13 kg/m³ i o ciężarze właściwym równym lub niższym niż 32 kg/m³, znamienny tym, że zawiera 30-99,5% wagowych polisacharydu zawierającego ponad 50% termoplastycznej skrobi, przy czym skrobia charakteryzuje się lepkością istotną w dimetylosulfotlenku poniżej 1,3 dl/g oraz zawartością frakcji rozpuszczalnej w etanolu w 25°C poniżej 20% wagowych; 0,5-70% wagowych jednego lub więcej termoplastycznych polimerów, przy czym co najmniej 10% tej frakcji stanowi termoplastyczny polimer (A) rozpuszczalny w skrobi oraz ewentualnie do 20% wagowych wody.
2. Spieniony materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że skrobia charakteryzuje się lepkością istotną od 1,1 do 0,5 dl/g oraz zawartością frakcji rozpuszczalnej w etanolu w 25°C poniżej 20% wagowych.
3. Spieniony materiał według zastrz. 2, znamienny tym, że zawartość frakcji rozpuszczalnej w etanolu wynosi poniżej 10% wagowych.
4. Spieniony materiał według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jest w postaci arkusza, dających się spiekać cząstek, wyrobów uformowanych wtryskowo lub w postaci spienionego luźnego wypełnienia przydatnego jako materiał opakowaniowy.
5. Spieniony materiał według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że polimer termoplastyczny wybrany jest spośród modyfikowanych lub niemodyfikowanych polimerów naturalnych.
6. Spieniony materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że naturalny polimer stanowi pochodna celulozy o stopniu podstawienia w zakresie od 1 do 2,5.
7. Spieniony materiał według zastrz. 4, znamienny tym, że polimer termoplastyczny wybrany jest spośród modyfikowanych lub niemodyfikowanych polimerów naturalnych.
8. Spieniony materiał według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5 albo 6, znamienny tym, że polimer termoplastyczny wybrany jest spośród homopolimerów i kopolimerów alifatycznych C₂-C₂₄-hydroksykwasów, ich odpowiednich laktonów i laktydów oraz poliestrów alifatycznych pochodzących od kwasów dikarboksylowych i dioli alifatycznych.
9. Spieniony materiał według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 6, albo 7, znamienny tym, że polimer termoplastyczny (A) wybrany jest z grupy obejmującej polialkohol winylowy ewentualnie modyfikowany akrylanami lub metakrylanami, polialkohol winylowy wstępnie zmiękczony lub zmodyfikowany w celu obniżenia temperatury topnienia, kopolimery octanu winylu z winylopirolidonem lub styrenem, polietylooksazoliny i poliwinylopirydyna.
10. Spieniony materiał według zastrz. 8, znamienny tym, że polimer termoplastyczny (A) wybrany jest z grupy obejmującej polialkohol winylowy ewentualnie modyfikowany akrylanami lub metakrylanami, polialkohol winylowy wstępnie zmiękczony lub zmodyfikowany w celu obniżenia temperatury topnienia, kopolimery octanu winylu z winylopirolidonem lub styrenem, polietylooksazoliny i poliwinylopirydyna.
11. Spieniony materiał według zastrz. 1 albo 6, albo 7, albo 10, znamienny tym, że zawartość polimeru termoplastycznego wynosi 2-35% wagowych.
12. Spieniony materiał według zastrz, od 1 albo 2, albo 3, albo 10, znamienny tym, że termostatyczny polimer wybrany jest z grupy obejmującej polialkohol winylowy, polibursztynian butylenu i jego kopolimery.
13. Spieniony materiał według zastrz. od 1 do 12, znamienny tym, że zawiera dodatek wybrany z grupy obejmującej środki zarodkotwórcze, środki opóźniające palenie i środki odstraszające gryzonie.
14. Sposób wytwarzania spienionego materiału tworzywowego ulegającego degradacji

183 994 biologicznej o gęstości nasypowej w zakresie od 5 do 13 kg/m³ i o ciężarze właściwym równym lub niższym niż 32 kg/m³, znamienny tym, że (a) wytłacza się w temperaturze 150-200°C kompozycję zawierającą 30-99,5% wagowych polisacharydu zawierającego co najmniej 50% nie suszonej skrobi, 0,5-70% polimeru termoplastycznego, którego co najmniej 10% stanowi polimer (A) rozpuszczalny w skrobi oraz ewentualnie do 20% wody dodanej do wody zawartej w skrobi stosowanej jako materiał wyjściowy, aż do uzyskania lepkości istotnej skrobi w zakresie od 1,5 do 8 dl/g; oraz (b) spienia się spienialne pastylki uzyskane w poprzednim etapie w wytłaczarce jednoślimakowej zdolnej do dostarczenia energii właściwej przekraczającej

T- 200

0,1 kWh / kg---— x 0,01 dla czasów przebywania stopionego materiału przekraczających

140%Z/£>

gdzie L/D oznacza stosunek długości do średnicy ślimaka, oraz dla temperatur w głowicy wytłaczarki w zakresie od temperatury pokojowej do 240°C, przy czym czas przebywania podczas spieniania wynosi 20-60 s, a temperatura wynosi od 180 do 240°C.