JP3276541B2 - 生分解性発泡プラスチック材料とその製造方法 - Google Patents
生分解性発泡プラスチック材料とその製造方法Info
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- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
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- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
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- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
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- C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は生分解性発泡プラス
チック材料及びその製造方法に関する。
チック材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】特に保
護的な包装に用いられる発泡材料の利用分野において、
発泡ポリスチレンの代替として、生分解性に対する要件
を満たす材料の必要性がますます求められている。澱粉
ベースの材料は、その生分解性と非帯電性から貴重な代
替品となる。
護的な包装に用いられる発泡材料の利用分野において、
発泡ポリスチレンの代替として、生分解性に対する要件
を満たす材料の必要性がますます求められている。澱粉
ベースの材料は、その生分解性と非帯電性から貴重な代
替品となる。
【０００３】残念ながらこれら製品の利用特性は、コス
ト、脆弱性、塵を放出する傾向、高すぎる密度の点にお
いてポリスチレンの利用特性にまだ匹敵しない。欧州特
許出願第 A-087,847号は、水１０〜３０重量％と発泡剤
の存在下で澱粉または澱粉を含有する材料を押出機の中
で加熱し、次いで押出成形する澱粉ベースの発泡製品の
製造方法を開示している。
ト、脆弱性、塵を放出する傾向、高すぎる密度の点にお
いてポリスチレンの利用特性にまだ匹敵しない。欧州特
許出願第 A-087,847号は、水１０〜３０重量％と発泡剤
の存在下で澱粉または澱粉を含有する材料を押出機の中
で加熱し、次いで押出成形する澱粉ベースの発泡製品の
製造方法を開示している。
【０００４】欧州特許出願第 A-375,831号は、良好な機
械的特性及び独立気泡構造を示す高アミロース澱粉で形
成した発泡製品を開示している。これらの発泡製品は、
水の存在下で１５０〜２５０℃の範囲の温度で押出成形
し、その後任意に熱成形処理を行うことにより製造され
る。しかしながら、この製品は高コストで、低湿度条件
の下で脆弱であるという欠点を有する。
械的特性及び独立気泡構造を示す高アミロース澱粉で形
成した発泡製品を開示している。これらの発泡製品は、
水の存在下で１５０〜２５０℃の範囲の温度で押出成形
し、その後任意に熱成形処理を行うことにより製造され
る。しかしながら、この製品は高コストで、低湿度条件
の下で脆弱であるという欠点を有する。
【０００５】国際特許出願第 WO 91/02,023 号は、澱粉
及びエチレン−ビニルアルコール及びエチレン−アクリ
ル酸コポリマーから選択される合成ポリマーを含有する
組成物を、重合酸と発泡剤としての炭酸水素ナトリウム
の存在下で、押出成形する生分解性プラスチック材料の
発泡製品を開示している。この場合、それら製品は非常
に高い弾性と低密度を示すが、その高コストのため荒い
充填材（loose fillers ）として競争力は低い。
及びエチレン−ビニルアルコール及びエチレン−アクリ
ル酸コポリマーから選択される合成ポリマーを含有する
組成物を、重合酸と発泡剤としての炭酸水素ナトリウム
の存在下で、押出成形する生分解性プラスチック材料の
発泡製品を開示している。この場合、それら製品は非常
に高い弾性と低密度を示すが、その高コストのため荒い
充填材（loose fillers ）として競争力は低い。
【０００６】国際特許出願第 WO 92/18,325 号は、アミ
ロース含有量の低い穀類及び豆類食物を出発原料とし、
強い機械的処理および／または酸の存在で部分的にデキ
ストリン化することによって生産される水に分散可能な
発泡材料を開示している。また、材料が分解するのを防
ぐため、ポリビニルアルコールのような重合剤の添加
が、製造工程の第二段階において提供されている。
ロース含有量の低い穀類及び豆類食物を出発原料とし、
強い機械的処理および／または酸の存在で部分的にデキ
ストリン化することによって生産される水に分散可能な
発泡材料を開示している。また、材料が分解するのを防
ぐため、ポリビニルアルコールのような重合剤の添加
が、製造工程の第二段階において提供されている。
【０００７】この製品は安価ではあるが、押出成形直後
は脆弱で、その強靭性を高めるため湿潤化する必要があ
る。「Ｃ」形状体の場合に得られるかさ密度は８〜１５
kg/m 3 の範囲からなる。国際特許出願第 92/08,759号
は、５０％までのセルロース残分と低レベルの天然ゴム
を含有する澱粉に関する。この発明による製品は、１１
〜３６kg/m3 の範囲のかさ密度を有し、熱が摩擦により
供給され、約２．５のＬ／Ｄ比（スクリューの長さ／直
径の比）の押出成形機による直接押出成形により得られ
る。
は脆弱で、その強靭性を高めるため湿潤化する必要があ
る。「Ｃ」形状体の場合に得られるかさ密度は８〜１５
kg/m 3 の範囲からなる。国際特許出願第 92/08,759号
は、５０％までのセルロース残分と低レベルの天然ゴム
を含有する澱粉に関する。この発明による製品は、１１
〜３６kg/m3 の範囲のかさ密度を有し、熱が摩擦により
供給され、約２．５のＬ／Ｄ比（スクリューの長さ／直
径の比）の押出成形機による直接押出成形により得られ
る。
【０００８】米国特許第 5,185,382号は、澱粉とポリエ
チレングリコールを含有し、直接押出成形により得られ
るかさ密度が１０．８〜３６kg/m3 の範囲の荒い充填材
に関する。低湿度条件の下でも良好な強靭性をもち、か
さ密度値が低く、シートまたは小寸法の接着可能粒子ま
たは射出発泡材料の形状をなし、荒い充填材そして一般
的には包装材料として用いることのできる澱粉ベースの
生分解性発泡プラスチック材料を製造できることを意外
にも見出した。３２kg/m3 より低い比密度に対応し、約
５〜１３kg/m3 の範囲の低いかさ密度のため、その材料
は低コストである。
チレングリコールを含有し、直接押出成形により得られ
るかさ密度が１０．８〜３６kg/m3 の範囲の荒い充填材
に関する。低湿度条件の下でも良好な強靭性をもち、か
さ密度値が低く、シートまたは小寸法の接着可能粒子ま
たは射出発泡材料の形状をなし、荒い充填材そして一般
的には包装材料として用いることのできる澱粉ベースの
生分解性発泡プラスチック材料を製造できることを意外
にも見出した。３２kg/m3 より低い比密度に対応し、約
５〜１３kg/m3 の範囲の低いかさ密度のため、その材料
は低コストである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による発泡材料
は、主成分として次のものからなる。 ・天然または合成ポリマー構造により可塑化または複合
体化され、 ・ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中での極限粘度数
が１．３dl/g未満で ・２５℃におけるエタノール可溶性分が重量比２０％未
満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満で
ある、熱可塑性澱粉を５０％以上の値で含有する多糖類
３０〜９９．５重量％、好ましくは ６０〜９５重量
％、 ・１種以上の熱可塑性ポリマーの少なくとも１０％が、
（Ａ）澱粉に可溶性の熱可塑性ポリマーまたは（Ｂ）澱
粉を複合体化可能な熱可塑性ポリマーにより構成されて
いる１種以上の熱可塑性ポリマー０．５〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％、 ・水０＜ｘ≦２０重量％、好ましくは５≦ｘ≦１７重量
％（ｘは水の含有量）。
は、主成分として次のものからなる。 ・天然または合成ポリマー構造により可塑化または複合
体化され、 ・ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中での極限粘度数
が１．３dl/g未満で ・２５℃におけるエタノール可溶性分が重量比２０％未
満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満で
ある、熱可塑性澱粉を５０％以上の値で含有する多糖類
３０〜９９．５重量％、好ましくは ６０〜９５重量
％、 ・１種以上の熱可塑性ポリマーの少なくとも１０％が、
（Ａ）澱粉に可溶性の熱可塑性ポリマーまたは（Ｂ）澱
粉を複合体化可能な熱可塑性ポリマーにより構成されて
いる１種以上の熱可塑性ポリマー０．５〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％、 ・水０＜ｘ≦２０重量％、好ましくは５≦ｘ≦１７重量
％（ｘは水の含有量）。
【００１０】
【発明の実施の形態】かさ密度（bulk density）（荒い
充填材の一定体積あたりの重量）と比密度（spesific d
ensity）（小ガラス球を用いて計測されるピクノメータ
で測った密度（pycnometric density ））との間の関係
を図１に示す。既に述べたように、比密度は３２kg/m3
より低く、１８．５kg/m3 よりまたはそれよりさらに低
い値に達することがある。
充填材の一定体積あたりの重量）と比密度（spesific d
ensity）（小ガラス球を用いて計測されるピクノメータ
で測った密度（pycnometric density ））との間の関係
を図１に示す。既に述べたように、比密度は３２kg/m3
より低く、１８．５kg/m3 よりまたはそれよりさらに低
い値に達することがある。
【００１１】本発明の発泡材料は、独立気泡構造を有す
る。発泡材料の組成において澱粉に可溶のもしくは澱粉
を複合体化可能な１種以上の熱可塑性ポリマーを含有す
ることにより、均一で高い溶融強度の溶融塊体が得ら
れ、それゆえに良好な弾力と低感湿性を示す発泡製品が
得られる。包装産業において用いることのできる荒い充
填材は、アルファベット文字形や星形や円柱形など、ど
んな形にでも成形できる。
る。発泡材料の組成において澱粉に可溶のもしくは澱粉
を複合体化可能な１種以上の熱可塑性ポリマーを含有す
ることにより、均一で高い溶融強度の溶融塊体が得ら
れ、それゆえに良好な弾力と低感湿性を示す発泡製品が
得られる。包装産業において用いることのできる荒い充
填材は、アルファベット文字形や星形や円柱形など、ど
んな形にでも成形できる。
【００１２】本発明の発泡材料を製造するために用いる
ことができる熱可塑性澱粉には、天然澱粉、好ましくは
トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、米、小麦、エン
ドウ澱粉、および高アミロース澱粉、好ましくはアミロ
ース３０重量％以上を含有する澱粉およびろう澱粉が挙
げられる。更に、０．１〜２の範囲の置換度をもつエト
キシ化澱粉、オキシプロピル化澱粉、澱粉アセテート、
澱粉ブチレート、澱粉プロピオネート、およびカチオン
澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉、ゲル化澱粉、および二次導
関数ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線解析）によって解析
したときに９４７cm-1の帯域に特徴を有するポリマー構
造により複合体化した澱粉などのような、物理的および
化学的に改質された澱粉を部分的に用いてもよい。澱粉
性材料は、加熱した押出機または温度を保つことのでき
るあらゆる装置の中での処理、および８０℃から２１０
℃までの温度で水および／または可塑剤の存在のもとで
処理し、材料を熱可塑性にし得る剪断条件のもとでの処
理により、熱可塑性状態に転換される。
ことができる熱可塑性澱粉には、天然澱粉、好ましくは
トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、米、小麦、エン
ドウ澱粉、および高アミロース澱粉、好ましくはアミロ
ース３０重量％以上を含有する澱粉およびろう澱粉が挙
げられる。更に、０．１〜２の範囲の置換度をもつエト
キシ化澱粉、オキシプロピル化澱粉、澱粉アセテート、
澱粉ブチレート、澱粉プロピオネート、およびカチオン
澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉、ゲル化澱粉、および二次導
関数ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線解析）によって解析
したときに９４７cm-1の帯域に特徴を有するポリマー構
造により複合体化した澱粉などのような、物理的および
化学的に改質された澱粉を部分的に用いてもよい。澱粉
性材料は、加熱した押出機または温度を保つことのでき
るあらゆる装置の中での処理、および８０℃から２１０
℃までの温度で水および／または可塑剤の存在のもとで
処理し、材料を熱可塑性にし得る剪断条件のもとでの処
理により、熱可塑性状態に転換される。
【００１３】ここで用いる「多糖類」という用語は、精
製澱粉だけを包含するものではなく、澱粉とセルロース
生成物の両方からなる穀物をも包含するものとする。用
いる出発原料の澱粉とは無関係に、この発泡材料は、Ｄ
ＭＳＯにおける極限粘度数が１．３dl/g以下で、好まし
くは０．５〜１．１dl/gの範囲に含まれる澱粉成分によ
って特徴づけられる。しかしながら、このような粘度の
減少は、エタノール可溶性糖類の含有量が高くならない
ように行う必要がある。
製澱粉だけを包含するものではなく、澱粉とセルロース
生成物の両方からなる穀物をも包含するものとする。用
いる出発原料の澱粉とは無関係に、この発泡材料は、Ｄ
ＭＳＯにおける極限粘度数が１．３dl/g以下で、好まし
くは０．５〜１．１dl/gの範囲に含まれる澱粉成分によ
って特徴づけられる。しかしながら、このような粘度の
減少は、エタノール可溶性糖類の含有量が高くならない
ように行う必要がある。
【００１４】低分子量の分を多量に含まないことが、押
出直後の発泡材料の強靭性を高める役割を果たす。発泡
粒子の成分として使用し得る熱可塑性ポリマーは、次の
中から選ばれる。 i. 改質されたあるいは未改質の天然ポリマー、特に１
〜２．５の範囲の置換度をもち、かつ任意にカプロラク
トン、低分子量ポリカプロラクトン、またはモノ−、ジ
−およびトリ−アセチン、フタレート、特にジメチルフ
タレート、プロパンジオールによって可塑化されていて
もよい、酢酸セルロース、プロピオネートセルロース、
ブチレートセルロースのようなセルロース誘導体、およ
びそれらのコポリマー、アルキル−セルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロー
ス特にカルボキシメチルセルロース、ニトロセルロー
ス、などのポリマー、および更にキトサン、プルランま
たはカゼインおよびカゼイネート、グルテン、ゼイン、
大豆蛋白、アルギン酸、及びアルギネート、天然ゴム、
ポリアスパルテート。
出直後の発泡材料の強靭性を高める役割を果たす。発泡
粒子の成分として使用し得る熱可塑性ポリマーは、次の
中から選ばれる。 i. 改質されたあるいは未改質の天然ポリマー、特に１
〜２．５の範囲の置換度をもち、かつ任意にカプロラク
トン、低分子量ポリカプロラクトン、またはモノ−、ジ
−およびトリ−アセチン、フタレート、特にジメチルフ
タレート、プロパンジオールによって可塑化されていて
もよい、酢酸セルロース、プロピオネートセルロース、
ブチレートセルロースのようなセルロース誘導体、およ
びそれらのコポリマー、アルキル−セルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロー
ス特にカルボキシメチルセルロース、ニトロセルロー
ス、などのポリマー、および更にキトサン、プルランま
たはカゼインおよびカゼイネート、グルテン、ゼイン、
大豆蛋白、アルギン酸、及びアルギネート、天然ゴム、
ポリアスパルテート。
【００１５】ii. 合成または発酵によって得られる生分
解性ポリマー、特にポリエステル、例えば脂肪族Ｃ2 −
Ｃ24ヒドロキシ酸、またはその対応するラクトンあるい
はラクチドのホモポリマーまたはコポリマー、および更
に、二官能価の酸および脂肪族ジオールから誘導される
ポリエステル、例えば、 ・ポリ（エプシロン−カプロラクトン）、そのグラフト
またはブロックコポリマー、カプロラクトンオリゴマー
あるいはポリマーと芳香族または脂肪族イソシアネート
との反応生成物、ポリ尿素、乳酸、グリコール酸とのコ
ポリマー、ポリヒドロキシブチレートおよびポリヒドロ
キシブチレート−バレレートとのコポリマー、 ・乳酸またはラクチドのポリマー、グリコール酸または
ポリグリコリドのポリマー、乳酸またはグリコール酸の
コポリマー、 ・ポリヒドロキシブチレートまたはポリヒドロキシブチ
レート−バレレートおよび他のポリエステルとのコポリ
マー、 ・連鎖延長剤で増大させることのできる分子量を有し、
任意に脂肪族または芳香族イソシアネートと共重合化し
てもよいポリアルキレンスクシネート、特にポリエチレ
ンおよび／またはポリブチレンスクシネート、ポリアル
キレンセバケート、ポリアルキレンアゼレート、ポリエ
チレンまたはポリブチレンブラシレートおよびそれらの
コポリマー。
解性ポリマー、特にポリエステル、例えば脂肪族Ｃ2 −
Ｃ24ヒドロキシ酸、またはその対応するラクトンあるい
はラクチドのホモポリマーまたはコポリマー、および更
に、二官能価の酸および脂肪族ジオールから誘導される
ポリエステル、例えば、 ・ポリ（エプシロン−カプロラクトン）、そのグラフト
またはブロックコポリマー、カプロラクトンオリゴマー
あるいはポリマーと芳香族または脂肪族イソシアネート
との反応生成物、ポリ尿素、乳酸、グリコール酸とのコ
ポリマー、ポリヒドロキシブチレートおよびポリヒドロ
キシブチレート−バレレートとのコポリマー、 ・乳酸またはラクチドのポリマー、グリコール酸または
ポリグリコリドのポリマー、乳酸またはグリコール酸の
コポリマー、 ・ポリヒドロキシブチレートまたはポリヒドロキシブチ
レート−バレレートおよび他のポリエステルとのコポリ
マー、 ・連鎖延長剤で増大させることのできる分子量を有し、
任意に脂肪族または芳香族イソシアネートと共重合化し
てもよいポリアルキレンスクシネート、特にポリエチレ
ンおよび／またはポリブチレンスクシネート、ポリアル
キレンセバケート、ポリアルキレンアゼレート、ポリエ
チレンまたはポリブチレンブラシレートおよびそれらの
コポリマー。
【００１６】iii.（Ｂ）ポリマーとして表す、澱粉と反
応して複合体を形成し得るポリマー、すなわち疎水性配
列に挟み込まれた親水基を含むポリマー、例えば、 ・エチレン単位を５０重量％まで好ましくは１０〜４４
重量％含むエチレン−ビニルアルコールコポリマー、酸
化されたエチレン−ビニルアルコールコポリマー、また
は脂肪酸で末端化した、またはポリカプロラクトンでグ
ラフト化した、またはアクリル酸あるいはメタクリル酸
モノマ−および／またはピリジニウムで改質したエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマー、 ・エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたその部分加水分
解物、 ・エチレン−アクリルエステルコポリマー、 ・エチレン−アクリルエステル−無水マレイン酸または
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ−トのタ
ーポリマー、 ・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸のような不飽和酸とのエチレンコポ
リマー、特にアクリル酸から誘導される単位を５〜５０
モル％含むエチレン−アクリル酸コポリマー、 ・全体的または部分的に加水分解されてもよいアクリル
酸またはメタクリル酸またはクロトン酸またはイタコン
酸とのエチレン−酢酸ビニルターポリマー、 ・脂肪族の６−６、６−９、または１２ポリアミド、脂
肪族ポリウレタン、ランダムまたはブロックコポリマー
をなすポリウレタン−ポリアミド、ポリウレタン−ポリ
エーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリアミド−
ポリエステル、ポリアミド−ポリエーテル、ポリエステ
ル−ポリエーテル、ポリ尿素−ポリエステル、ポリ尿素
−ポリエーテルコポリマー、 ・ポリカプロラクトンブロックの大きさが分子量で３０
０〜３０００の範囲にあり、かつ用いられるイソシアネ
ートが、ＭＤＩ（メチレン−ジフェニル−ジイソシアネ
ート）、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
であるポリカプロラクトン−ウレタンコポリマー、 ・グリシジル基で終わるポリアルキレンオキシド−エス
テルポリマーのようなエポキシ樹脂。
応して複合体を形成し得るポリマー、すなわち疎水性配
列に挟み込まれた親水基を含むポリマー、例えば、 ・エチレン単位を５０重量％まで好ましくは１０〜４４
重量％含むエチレン−ビニルアルコールコポリマー、酸
化されたエチレン−ビニルアルコールコポリマー、また
は脂肪酸で末端化した、またはポリカプロラクトンでグ
ラフト化した、またはアクリル酸あるいはメタクリル酸
モノマ−および／またはピリジニウムで改質したエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマー、 ・エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたその部分加水分
解物、 ・エチレン−アクリルエステルコポリマー、 ・エチレン−アクリルエステル−無水マレイン酸または
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ−トのタ
ーポリマー、 ・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸のような不飽和酸とのエチレンコポ
リマー、特にアクリル酸から誘導される単位を５〜５０
モル％含むエチレン−アクリル酸コポリマー、 ・全体的または部分的に加水分解されてもよいアクリル
酸またはメタクリル酸またはクロトン酸またはイタコン
酸とのエチレン−酢酸ビニルターポリマー、 ・脂肪族の６−６、６−９、または１２ポリアミド、脂
肪族ポリウレタン、ランダムまたはブロックコポリマー
をなすポリウレタン−ポリアミド、ポリウレタン−ポリ
エーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリアミド−
ポリエステル、ポリアミド−ポリエーテル、ポリエステ
ル−ポリエーテル、ポリ尿素−ポリエステル、ポリ尿素
−ポリエーテルコポリマー、 ・ポリカプロラクトンブロックの大きさが分子量で３０
０〜３０００の範囲にあり、かつ用いられるイソシアネ
ートが、ＭＤＩ（メチレン−ジフェニル−ジイソシアネ
ート）、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
であるポリカプロラクトン−ウレタンコポリマー、 ・グリシジル基で終わるポリアルキレンオキシド−エス
テルポリマーのようなエポキシ樹脂。
【００１７】iv. （Ａ）ポリマーとして表す可溶性ポリ
マー、および何らかの方法で澱粉と水素結合を形成し得
るポリマー、特に種々の加水分解率でアクリレートまた
はメタクリレートで改質されていてもよいポリビニルア
ルコール、融点を低下させるためあらかじめ可塑化また
は改質された、あるいは硼酸、ボレート、ホスフェート
のようなゲル化剤を含んでいてもよいポリビニルアルコ
ール、種々の加水分解率のビニルピロリドンまたはスチ
レンと酢酸ビニルのコポリマー、ポリエチルオキサゾリ
ン、ポリビニルピリジン。好ましい熱可塑性ポリマー
は、ポリビニルアルコール、オレフィンモノマーのコポ
リマー好ましくはエチレンと、ビニルアルコール、酢酸
ビニル、アクリル酸、およびメタクリル酸から選択され
るモノマーとのコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリ
ブテンスクシネート、それらのコポリマーのような脂肪
族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、およびポリエステ
ル−ウレタンである。
マー、および何らかの方法で澱粉と水素結合を形成し得
るポリマー、特に種々の加水分解率でアクリレートまた
はメタクリレートで改質されていてもよいポリビニルア
ルコール、融点を低下させるためあらかじめ可塑化また
は改質された、あるいは硼酸、ボレート、ホスフェート
のようなゲル化剤を含んでいてもよいポリビニルアルコ
ール、種々の加水分解率のビニルピロリドンまたはスチ
レンと酢酸ビニルのコポリマー、ポリエチルオキサゾリ
ン、ポリビニルピリジン。好ましい熱可塑性ポリマー
は、ポリビニルアルコール、オレフィンモノマーのコポ
リマー好ましくはエチレンと、ビニルアルコール、酢酸
ビニル、アクリル酸、およびメタクリル酸から選択され
るモノマーとのコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリ
ブテンスクシネート、それらのコポリマーのような脂肪
族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、およびポリエステ
ル−ウレタンである。
【００１８】本発明による発泡材料は核剤を含有するこ
とが好ましい。発泡材料中のこのような核剤の量は、
０．００５〜５重量％まで、好ましくは０．０５〜３重
量％まで、より好ましくは０．２〜２重量％の範囲の量
を与えることができる。用いることができる核剤は、例
えばタルク（珪酸マグネシウム）、炭酸カルシウムとい
った無機化合物であり、シラン、チタネートのように表
面を接着促進剤処理されていてもよい。さらに、テンサ
イ加工のイーストシェル（yeast shells）、乾燥、粉砕
および粉末化したテンサイ葉肉、木粉、セルロース粉末
および細繊維のような有機充填剤を用いることができ
る。
とが好ましい。発泡材料中のこのような核剤の量は、
０．００５〜５重量％まで、好ましくは０．０５〜３重
量％まで、より好ましくは０．２〜２重量％の範囲の量
を与えることができる。用いることができる核剤は、例
えばタルク（珪酸マグネシウム）、炭酸カルシウムとい
った無機化合物であり、シラン、チタネートのように表
面を接着促進剤処理されていてもよい。さらに、テンサ
イ加工のイーストシェル（yeast shells）、乾燥、粉砕
および粉末化したテンサイ葉肉、木粉、セルロース粉末
および細繊維のような有機充填剤を用いることができ
る。
【００１９】核剤は、発泡性ペレットの生成に用いられ
る混合物に加えることができる。あるいは代わりに、マ
スターバッチの形において発泡性ペレットに加えること
もできる。この場合、マスターバッチには、１０〜５０
重量％までの範囲の量の１つ以上の充填剤を加えること
ができる。発泡性粒子または発泡される配合物は、さら
に１つ以上の滑剤および／または、３〜２５、好ましく
は６〜２０の範囲の親水性／親油性バランス指数（ＨＬ
Ｂ）を有する分散剤を含めることができる。これらの添
加剤を用いる際、添加剤は０．０１〜から５重量％の範
囲、好ましくは０．１〜３重量％の範囲の量で存在する
ことができる。
る混合物に加えることができる。あるいは代わりに、マ
スターバッチの形において発泡性ペレットに加えること
もできる。この場合、マスターバッチには、１０〜５０
重量％までの範囲の量の１つ以上の充填剤を加えること
ができる。発泡性粒子または発泡される配合物は、さら
に１つ以上の滑剤および／または、３〜２５、好ましく
は６〜２０の範囲の親水性／親油性バランス指数（ＨＬ
Ｂ）を有する分散剤を含めることができる。これらの添
加剤を用いる際、添加剤は０．０１〜から５重量％の範
囲、好ましくは０．１〜３重量％の範囲の量で存在する
ことができる。
【００２０】発泡性ペレットまたは発泡される配合物に
はまた、１つ以上の可塑剤を添加できる。可塑剤を用い
るときには、０．５〜２０重量％まで、好ましくは０．
５〜５．０重量％までの範囲の量を添加できる。用いら
れる可塑剤は、例えば国際特許出願第 WO 92/14,782 号
に開示されており、その内容参照として入れる。グリセ
ロール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトー
ル、低分子量のポリビニールアルコール、また前記化合
物のオキシエチル化またはオキシプロピル化誘導体、さ
らに尿素が特に適する。
はまた、１つ以上の可塑剤を添加できる。可塑剤を用い
るときには、０．５〜２０重量％まで、好ましくは０．
５〜５．０重量％までの範囲の量を添加できる。用いら
れる可塑剤は、例えば国際特許出願第 WO 92/14,782 号
に開示されており、その内容参照として入れる。グリセ
ロール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトー
ル、低分子量のポリビニールアルコール、また前記化合
物のオキシエチル化またはオキシプロピル化誘導体、さ
らに尿素が特に適する。
【００２１】この組成物は、周期表のIII およびIV族、
好ましくはIII 族に属する多価元素の化合物、好ましく
は酸素を含有する化合物を含めることもできる。このよ
うな化合物には、ホウ酸、ホウ酸無水物、メタホウ酸ナ
トリウム、無水および含水ホウ酸ナトリウム、アルミ
ナ、含水アルミナ、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、さらにその他のカルボキシレート、ホウ酸アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムナトリ
ウム、珪酸、アルカリおよびアルカリ土類金属アルミン
酸塩、珪酸ナトリウムおよび珪酸マグネシウムが挙げら
れる。
好ましくはIII 族に属する多価元素の化合物、好ましく
は酸素を含有する化合物を含めることもできる。このよ
うな化合物には、ホウ酸、ホウ酸無水物、メタホウ酸ナ
トリウム、無水および含水ホウ酸ナトリウム、アルミ
ナ、含水アルミナ、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、さらにその他のカルボキシレート、ホウ酸アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムナトリ
ウム、珪酸、アルカリおよびアルカリ土類金属アルミン
酸塩、珪酸ナトリウムおよび珪酸マグネシウムが挙げら
れる。
【００２２】さらに、発泡性ペレットまたは発泡される
配合物に１つ以上の難燃剤を添加でき、発泡粒子の生成
に用いられる混合物、あるいは代わって、マスターバッ
チの形での発泡粒子に、特に核剤と組み合わせて添加す
ることができる。これらの難燃剤を用いる際、０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好まし
くは２〜５重量％までの範囲の量を添加できる。
配合物に１つ以上の難燃剤を添加でき、発泡粒子の生成
に用いられる混合物、あるいは代わって、マスターバッ
チの形での発泡粒子に、特に核剤と組み合わせて添加す
ることができる。これらの難燃剤を用いる際、０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好まし
くは２〜５重量％までの範囲の量を添加できる。
【００２３】用いられる難燃剤は、リン、硫黄又はハロ
ゲン含有物から誘導される化合物、またはそれらの組み
合わせから選択される。例えば、リン酸トリフェニル、
リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
トキシフェニル、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アン
モニウム、エチレンジアミン、ポリリン酸アンモニウ
ム、リン酸グアニジニウム、テトラブロモフタル酸無水
物、ハロゲン化パラフィン、臭化率の異なる酸化ジフェ
ニル、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム
が所望の目的に適する。特に硫酸アンモニウム、スルフ
ァミン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン
酸グアニジニウムおよびピロリン酸メラミンが有利であ
る。
ゲン含有物から誘導される化合物、またはそれらの組み
合わせから選択される。例えば、リン酸トリフェニル、
リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
トキシフェニル、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アン
モニウム、エチレンジアミン、ポリリン酸アンモニウ
ム、リン酸グアニジニウム、テトラブロモフタル酸無水
物、ハロゲン化パラフィン、臭化率の異なる酸化ジフェ
ニル、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム
が所望の目的に適する。特に硫酸アンモニウム、スルフ
ァミン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン
酸グアニジニウムおよびピロリン酸メラミンが有利であ
る。
【００２４】さらにその他の使用される難燃剤には、水
酸化アルミニム、酸化アンチモン、過ホウ酸アンモニウ
ム、アンモニウムオクタモリブデートがある。特別な用
途の場合、齧歯類の忌避剤として作用する薬剤を発泡用
配合物中に含有することが必要となる。これらの物質
は、発泡材料の生成に用いられる混合物に添加、あるい
は活性物質を含むマイクロカプセルとして、または特に
核剤および／または難燃剤と併用してマスターバッチと
して発泡材料に添加することもできる。この目的のため
には、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｍ−トルアミド、ジエチルフ
ェニルアセトアミド、２−デカナール、塩化アンモニウ
ム、塩素酸カリウム、テルペノイド、シクロヘキシミ
ド、ジグアニジノアザヘプタデカンのような物質を用い
ることができる。テルペノイド、特にメントールおよび
リモネンが好ましい。
酸化アルミニム、酸化アンチモン、過ホウ酸アンモニウ
ム、アンモニウムオクタモリブデートがある。特別な用
途の場合、齧歯類の忌避剤として作用する薬剤を発泡用
配合物中に含有することが必要となる。これらの物質
は、発泡材料の生成に用いられる混合物に添加、あるい
は活性物質を含むマイクロカプセルとして、または特に
核剤および／または難燃剤と併用してマスターバッチと
して発泡材料に添加することもできる。この目的のため
には、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｍ−トルアミド、ジエチルフ
ェニルアセトアミド、２−デカナール、塩化アンモニウ
ム、塩素酸カリウム、テルペノイド、シクロヘキシミ
ド、ジグアニジノアザヘプタデカンのような物質を用い
ることができる。テルペノイド、特にメントールおよび
リモネンが好ましい。
【００２５】これらの齧歯類の忌避剤として作用する薬
剤を用いる際、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重
量％の範囲の量を添加できる。本発明の発泡材料は、二
段階の工程によって製造され、第一工程は、澱粉ベース
の組成物の直接押出であり、単軸スクリュー押出機また
は二軸スクリュー押出機によって行い、１５０〜２００
℃の範囲の温度で行う。
剤を用いる際、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重
量％の範囲の量を添加できる。本発明の発泡材料は、二
段階の工程によって製造され、第一工程は、澱粉ベース
の組成物の直接押出であり、単軸スクリュー押出機また
は二軸スクリュー押出機によって行い、１５０〜２００
℃の範囲の温度で行う。
【００２６】この第一工程において、未乾燥澱粉を５〜
２０重量％の範囲の量の水を加えて押出す。押出は、
水、温度、（Ａ）および／または（Ｂ）タイプの特定の
熱可塑性ポリマーの存在の共同効果によって、澱粉を熱
可塑化および／または複合化させる。ノズルにおける水
の総含有量は５〜２０重量％範囲であり、澱粉が５０％
以下のアミロースによって構成されている場合、ＤＭＳ
Ｏ中の澱粉の極限粘度数は、１．５〜８dl/gの範囲であ
る。ペレット中の水の総含有量は５〜２０重量％の範囲
である。
２０重量％の範囲の量の水を加えて押出す。押出は、
水、温度、（Ａ）および／または（Ｂ）タイプの特定の
熱可塑性ポリマーの存在の共同効果によって、澱粉を熱
可塑化および／または複合化させる。ノズルにおける水
の総含有量は５〜２０重量％範囲であり、澱粉が５０％
以下のアミロースによって構成されている場合、ＤＭＳ
Ｏ中の澱粉の極限粘度数は、１．５〜８dl/gの範囲であ
る。ペレット中の水の総含有量は５〜２０重量％の範囲
である。
【００２７】第二工程は、２〜８dl/gの範囲のＤＭＳＯ
中の極限粘度数を有する澱粉を含む発泡性ペレットの発
泡であり、スクリュー長さ／スクリュー直径の比がいか
なるものであれ、次式のエネルギーより高い比動力（sp
esific energy ）を発生できるスクリューを備えた、単
軸スクリュー押出機を用いる。
中の極限粘度数を有する澱粉を含む発泡性ペレットの発
泡であり、スクリュー長さ／スクリュー直径の比がいか
なるものであれ、次式のエネルギーより高い比動力（sp
esific energy ）を発生できるスクリューを備えた、単
軸スクリュー押出機を用いる。
【００２８】
【数３】
【００２９】（式中、Ｔは押出ヘッドの温度で、１５〜
２４０℃までの範囲）この時の溶融材料の滞留時間は、
２４０℃までの範囲）この時の溶融材料の滞留時間は、
【００３０】
【数４】
【００３１】（式中、Ｌ／Ｄはスクリューの長さ／直径
の比）より長い。このような条件を変更すれば、３２kg
/m3 より低い比密度および１．３dl/gより低い極限粘度
数を有する低比密度材料が、押出機室内での滞留時間を
２０〜６０秒の範囲することによって得られる。式
（１）に定義されたエネルギーを発生できる発泡装置に
よって、ペースト化条件下、すなわち第一工程での温度
が１５０℃より低くかつ使用する水の量を増加した（１
２〜３０重量％の水を添加）条件下で生成された顆粒を
充填しても、３２kg/m3 以下の低い密度を有する発泡材
料を得ることが可能になる。上記のペースト化条件下で
生成しても、澱粉の構造を破壊することなく膨潤（ゲル
化）した澱粉顆粒が得られる。水の濃度は最終乾燥段階
での発泡のため最適値に保持される。
の比）より長い。このような条件を変更すれば、３２kg
/m3 より低い比密度および１．３dl/gより低い極限粘度
数を有する低比密度材料が、押出機室内での滞留時間を
２０〜６０秒の範囲することによって得られる。式
（１）に定義されたエネルギーを発生できる発泡装置に
よって、ペースト化条件下、すなわち第一工程での温度
が１５０℃より低くかつ使用する水の量を増加した（１
２〜３０重量％の水を添加）条件下で生成された顆粒を
充填しても、３２kg/m3 以下の低い密度を有する発泡材
料を得ることが可能になる。上記のペースト化条件下で
生成しても、澱粉の構造を破壊することなく膨潤（ゲル
化）した澱粉顆粒が得られる。水の濃度は最終乾燥段階
での発泡のため最適値に保持される。
【００３２】顆粒は、熱を用いずに圧力効果のみによっ
て、澱粉と他の配合剤を凝集させ、生成することもでき
る。アルコール中への溶解度の測定方法 発泡生成物１ｇを８０％のエタノールを含む水性溶液３
０ml中に分散する。機械撹拌機によって１５分撹拌した
後、懸濁液を１８０回毎分で１０分間遠心分離する。上
清をデカントし、再度抽出する。上清に含まれる糖をア
ントロン法で定量する。ＤＭＳＯ中での極限粘度数の測定方法 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０mlをビショップ
（BISHOP）粘度計のタンクに入れ、次にタンクを予め３
０℃にした恒温槽に移し、約３０分後純溶媒のフロー時
間の記録を開始する。サンプル約５０ｇを秤量し、粘度
計のタンクに加える。ＤＭＳＯ１０mlを加え、適合する
グランドストッパーでタンクを閉め、タンクを７０〜８
０℃で１時間撹拌し続ける。溶解が完了したら、タンク
を粘度計に装着し、装置を３０℃の恒温槽に移す。溶液
のフロー時間の読み取りを複数回行い、平均フロー時間
を算出して記録する。
て、澱粉と他の配合剤を凝集させ、生成することもでき
る。アルコール中への溶解度の測定方法 発泡生成物１ｇを８０％のエタノールを含む水性溶液３
０ml中に分散する。機械撹拌機によって１５分撹拌した
後、懸濁液を１８０回毎分で１０分間遠心分離する。上
清をデカントし、再度抽出する。上清に含まれる糖をア
ントロン法で定量する。ＤＭＳＯ中での極限粘度数の測定方法 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０mlをビショップ
（BISHOP）粘度計のタンクに入れ、次にタンクを予め３
０℃にした恒温槽に移し、約３０分後純溶媒のフロー時
間の記録を開始する。サンプル約５０ｇを秤量し、粘度
計のタンクに加える。ＤＭＳＯ１０mlを加え、適合する
グランドストッパーでタンクを閉め、タンクを７０〜８
０℃で１時間撹拌し続ける。溶解が完了したら、タンク
を粘度計に装着し、装置を３０℃の恒温槽に移す。溶液
のフロー時間の読み取りを複数回行い、平均フロー時間
を算出して記録する。
【００３３】準備しておいたチューブを通して、装置の
タンク内に含まれる溶液を１０mlの純ＤＭＳＯで希釈す
る。得られた希釈溶液を平衡温度に達するようにし、フ
ロー時間を記録する。次にＤＭＳＯ１０mlをさらに加え
希釈して、全過程を繰り返す。極限粘度数を計算するた
めに、濃度（Ｃ）値を比粘度（specific viscosity）に
対してチャートに記録する。［η］の値（極限粘度数）
を求めるため、Ｃ＝０の濃度（ηｓｐ／ｃ）および得ら
れた線から外挿した。
タンク内に含まれる溶液を１０mlの純ＤＭＳＯで希釈す
る。得られた希釈溶液を平衡温度に達するようにし、フ
ロー時間を記録する。次にＤＭＳＯ１０mlをさらに加え
希釈して、全過程を繰り返す。極限粘度数を計算するた
めに、濃度（Ｃ）値を比粘度（specific viscosity）に
対してチャートに記録する。［η］の値（極限粘度数）
を求めるため、Ｃ＝０の濃度（ηｓｐ／ｃ）および得ら
れた線から外挿した。
【００３４】
【数５】
【００３５】式中、
【００３６】
【数６】
【００３７】（式中、ｃは濃度で、溶液１００mlに対す
るのポリマーのグラム数、 ｔｓｏｌｕｔ．は溶液の平均フロー時間（秒） ｔｓｏｌｖ．は溶媒の平均フロー時間（秒））密度の定義 比密度（specific density）（kg/m3 ）個々の発泡体の
ピクノメータで測った密度（pycnometric density ） かさ密度（bulk density） （kg/m3 ）１６リットルの
体積を満たすのに必要な量の発泡体の重量から算出した
密度
るのポリマーのグラム数、 ｔｓｏｌｕｔ．は溶液の平均フロー時間（秒） ｔｓｏｌｖ．は溶媒の平均フロー時間（秒））密度の定義 比密度（specific density）（kg/m3 ）個々の発泡体の
ピクノメータで測った密度（pycnometric density ） かさ密度（bulk density） （kg/m3 ）１６リットルの
体積を満たすのに必要な量の発泡体の重量から算出した
密度
【００３８】
【実施例】実施例１ ジャガイモ澱粉７５重量部、分子量７００００の加水分
解率８７％のポリビニルアルコール９重量部、水１５重
量部及びグリセリンモノオレート０．１重量部を直径６
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸スクリュー押出機に供給し
た。８直径長さの撹拌素子ゾーンから構成されたスクリ
ューは、直径２９〜３２までの間のガス抜きゾーンを有
していた。直径３ｍｍの２４個の孔を含んだヘッドを１
２０℃に調温した。９つの加熱ゾーンに用いられた温度
分布は、９０−１１０−１７５−１７５−１７５−１７
５−１３０−１２０−１２０℃であった。スクーリュー
の回転速度は１２０回毎分で、押出量はほぼ４０kg/hで
あった。３．１dl/gのＤＭＳＯ中の極限粘度数を有し、
１５．７重量％の含水量である材料が得られた。
解率８７％のポリビニルアルコール９重量部、水１５重
量部及びグリセリンモノオレート０．１重量部を直径６
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸スクリュー押出機に供給し
た。８直径長さの撹拌素子ゾーンから構成されたスクリ
ューは、直径２９〜３２までの間のガス抜きゾーンを有
していた。直径３ｍｍの２４個の孔を含んだヘッドを１
２０℃に調温した。９つの加熱ゾーンに用いられた温度
分布は、９０−１１０−１７５−１７５−１７５−１７
５−１３０−１２０−１２０℃であった。スクーリュー
の回転速度は１２０回毎分で、押出量はほぼ４０kg/hで
あった。３．１dl/gのＤＭＳＯ中の極限粘度数を有し、
１５．７重量％の含水量である材料が得られた。
【００３９】実施例２〜５ 実施例１に記載のようにして得られたペレットを直径４
０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０の単軸ギオルディ（Ghioldi ）押
出機に供給し、Ｌ／Ｄ＝１０の比に相当する直径２ｍ
ｍ，長さ２０ｍｍのノズルを備え、４つの温度調節ゾー
ン（送風機によって冷却）に押出した。 いくつかの実
施例に二つのスクリュータイプを用いた。すなわち、 ・一定プロファイル（constant profile）での圧縮比
１：３ ・計量部のあるプロファイル（metering profile）での
圧縮比 １：３ 発泡前に、発泡用ペレットにタルク（平均粒子径１．３
μｍ）０．５％を添加した。結果を表１に示す
０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０の単軸ギオルディ（Ghioldi ）押
出機に供給し、Ｌ／Ｄ＝１０の比に相当する直径２ｍ
ｍ，長さ２０ｍｍのノズルを備え、４つの温度調節ゾー
ン（送風機によって冷却）に押出した。 いくつかの実
施例に二つのスクリュータイプを用いた。すなわち、 ・一定プロファイル（constant profile）での圧縮比
１：３ ・計量部のあるプロファイル（metering profile）での
圧縮比 １：３ 発泡前に、発泡用ペレットにタルク（平均粒子径１．３
μｍ）０．５％を添加した。結果を表１に示す
【００４０】
【表１】
【００４１】得られたデータから、チャンバー内での溶
融材料の約１４０秒の滞留時間に０．１kWh/kgより高く
ない比動力（これは式（１）の条件に合致しない）を与
えることができる一定圧縮比を有するスクリューの場合
（実施例２Ｃ−５Ｃ）、４０〜６６秒の範囲の押出チャ
ンバー内滞留時間中の発泡材料の密度は、スクリュー回
転速度の増加とともに増加し、常に３２kg/m3 より高か
った。１４０秒の押出チャンバー内の滞留時間で０．１
kWh/kgより高い比動力を与えるメータリングスクリュー
の場合（実施例２−５）、意外にも押出し速度の変化に
も一定である傾向の非常に低い密度値が得られた。メー
タリングスクリューによって得られた生成物は発泡直後
にも高い弾性を示した。実施例３において、８０％のエ
タノール水性溶液中の可溶性部分は５％であった。
融材料の約１４０秒の滞留時間に０．１kWh/kgより高く
ない比動力（これは式（１）の条件に合致しない）を与
えることができる一定圧縮比を有するスクリューの場合
（実施例２Ｃ−５Ｃ）、４０〜６６秒の範囲の押出チャ
ンバー内滞留時間中の発泡材料の密度は、スクリュー回
転速度の増加とともに増加し、常に３２kg/m3 より高か
った。１４０秒の押出チャンバー内の滞留時間で０．１
kWh/kgより高い比動力を与えるメータリングスクリュー
の場合（実施例２−５）、意外にも押出し速度の変化に
も一定である傾向の非常に低い密度値が得られた。メー
タリングスクリューによって得られた生成物は発泡直後
にも高い弾性を示した。実施例３において、８０％のエ
タノール水性溶液中の可溶性部分は５％であった。
【００４２】実施例６〜８ 温度条件を表２のように変えたこと以外は、実施例３Ｃ
と同様の発泡条件とした。温度の上昇にともなってかさ
密度が漸時減少し、溶融材料の温度２１５℃から開始す
ることにより３２kg/m3 以下の値に達することがわか
る。 ２１５℃から開始した押出チャンバー内の滞留時間
１４０秒における比動力の値は、 方程式（１）より得ら
れる値と同等であるかそれ以上であった。
と同様の発泡条件とした。温度の上昇にともなってかさ
密度が漸時減少し、溶融材料の温度２１５℃から開始す
ることにより３２kg/m3 以下の値に達することがわか
る。 ２１５℃から開始した押出チャンバー内の滞留時間
１４０秒における比動力の値は、 方程式（１）より得ら
れる値と同等であるかそれ以上であった。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例９〜１１ 温度条件を表２のように変えたこと以外は、実施例５と
同様の発泡条件とした。密度が漸時減少しているのがは
っきり示され、密度は常に３２kg/m3 以下に留まった。
１４０秒における比動力は、常に一般式（１）より得ら
れる値以上であった。
同様の発泡条件とした。密度が漸時減少しているのがは
っきり示され、密度は常に３２kg/m3 以下に留まった。
１４０秒における比動力は、常に一般式（１）より得ら
れる値以上であった。
【００４５】実施例１２〜１３ 押出チャンバーの容量を増大させたこと以外は、実施例
３Ｃ〜４Ｃと同様の発泡条件とした。結果を表３に示
す。特に、密度がわずかに減少しているの示されている
が、実施した滞留時間の範囲内では、３２kg/m3 以下の
密度には達しなかった。
３Ｃ〜４Ｃと同様の発泡条件とした。結果を表３に示
す。特に、密度がわずかに減少しているの示されている
が、実施した滞留時間の範囲内では、３２kg/m3 以下の
密度には達しなかった。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１４〜１８ これらの実施例の条件は表３に示しており、押出チャン
バーの容量を変化させたこと以外は、実施例３〜５と同
様の発泡条件とした。滞留時間の増加が、密度の減少
（ある場合に約２１kg/m3 に達することもあった）に非
常に密接に影響したことがわかる。対応するかさ密度
は、６．５kg/m3 に達した。 この系においては、 上記の
実施例から得られた密度の値は全て、 ＤＭＳＯ中で測定
した同一材料の極限粘度数と相互関連する。
バーの容量を変化させたこと以外は、実施例３〜５と同
様の発泡条件とした。滞留時間の増加が、密度の減少
（ある場合に約２１kg/m3 に達することもあった）に非
常に密接に影響したことがわかる。対応するかさ密度
は、６．５kg/m3 に達した。 この系においては、 上記の
実施例から得られた密度の値は全て、 ＤＭＳＯ中で測定
した同一材料の極限粘度数と相互関連する。
【００４８】実施例１９ ジャガイモ澱粉の代わりに高アミロース澱粉であるエウ
リロンVII （EurylonVII ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様の処理を行い、次いでノズルの形状を円形で
はなく表面積６．２mm2 のＳ字にしたこと以外は、実施
例５と同様の条件とした。澱粉の極限粘度数０．６７dl
/g、 発泡材料の比密度１８．８kg/m3 およびかさ密度５
kg/m3 であった。
リロンVII （EurylonVII ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様の処理を行い、次いでノズルの形状を円形で
はなく表面積６．２mm2 のＳ字にしたこと以外は、実施
例５と同様の条件とした。澱粉の極限粘度数０．６７dl
/g、 発泡材料の比密度１８．８kg/m3 およびかさ密度５
kg/m3 であった。
【００４９】実施例２０ ポリビニルアルコールの代わりにポリカプロラクトン−
ウレタンのエスターン54351（Estane 54351）（分子量
５３０のポリカプロラクトン単位とメチレンジフィニル
ジイソシアネートから誘導されるウレタン単位とを含
有）を用いたこと以外は、 実施例１と同様の組成物を用
いた。実施例５と同様の条件下において、ＤＭＳＯ中の
極限粘度数１dl/g、比密度２５kg/m3 およびかさ密度７
kg/m3 を有する発泡材料を得た。
ウレタンのエスターン54351（Estane 54351）（分子量
５３０のポリカプロラクトン単位とメチレンジフィニル
ジイソシアネートから誘導されるウレタン単位とを含
有）を用いたこと以外は、 実施例１と同様の組成物を用
いた。実施例５と同様の条件下において、ＤＭＳＯ中の
極限粘度数１dl/g、比密度２５kg/m3 およびかさ密度７
kg/m3 を有する発泡材料を得た。
【００５０】実施例２１ 小麦澱粉８４．５重量部、ポリビニルアルコール１４重
量部、モノステアリングリセリン０．４重量部、水１．
６重量部およびタルク０．５重量部をスローミキサー
（slow mixer）で混合し、 この混合物をホールを付リン
グに対して圧縮する溝付ローターを備えたペレット製造
機に供給した。 ペレットの大きさはリングの周りを回転
するナイフで調節した。押出の間の温度上昇は、 摩擦の
ために、 60〜80°Cであった。得られたペレットを、実施
例５と同様にして発泡させた。比密度は２５．９kg/
m3 、 極限粘度数は１．２９dl/gであった．
量部、モノステアリングリセリン０．４重量部、水１．
６重量部およびタルク０．５重量部をスローミキサー
（slow mixer）で混合し、 この混合物をホールを付リン
グに対して圧縮する溝付ローターを備えたペレット製造
機に供給した。 ペレットの大きさはリングの周りを回転
するナイフで調節した。押出の間の温度上昇は、 摩擦の
ために、 60〜80°Cであった。得られたペレットを、実施
例５と同様にして発泡させた。比密度は２５．９kg/
m3 、 極限粘度数は１．２９dl/gであった．
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、低湿度条件の下でも良
好な強靭性をもち、かさ密度値が低く、シートまたは小
寸法の接着可能粒子または注入発泡材料の形状をなし、
充填材そして一般的には包装材料として用いることので
きる澱粉ベースの生分解性発泡プラスチック材料とその
製造方法を提供することができる。また、本発明の生分
解性発泡プラスチック材料は３２kg/m3 より低い比密度
に対応し、約５〜１３kg/m3 の範囲の低いかさ密度のた
め、低コストの材料が提供できる。
好な強靭性をもち、かさ密度値が低く、シートまたは小
寸法の接着可能粒子または注入発泡材料の形状をなし、
充填材そして一般的には包装材料として用いることので
きる澱粉ベースの生分解性発泡プラスチック材料とその
製造方法を提供することができる。また、本発明の生分
解性発泡プラスチック材料は３２kg/m3 より低い比密度
に対応し、約５〜１３kg/m3 の範囲の低いかさ密度のた
め、低コストの材料が提供できる。
【図１】本発明の生分解性発泡プラスチック材料のかさ
密度と比密度の関係図である。
密度と比密度の関係図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンフランコ デル トレディチ イタリア国、セスト カレンデ（ブイ エイ）21018、ヴィア セムピオネ、31 (72)発明者 アレッサンドロ モンティノ イタリア国、ロッビオ ロメッリナ（ピ ー ブイ）27038、ヴィア ベッロッテ ィ、15 (72)発明者 ロベルト ポンティ イタリア国、オレッジオ（エヌ オー) 28047 ヴィア モモ、64 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/12 C08L 3/02 - 3/04
Claims (14)
- 【請求項１】 １．３dl/g以下の極限粘度数で、 かつ２
５℃において２０重量％以下のエタノール可溶性分を有
する熱可塑性澱粉または天然もしくは合成の高分子構造
で複合体化された澱粉を５０％以上の値で含有する多糖
類３０〜９９．５重量％と、１種以上の熱可塑性ポリマー の少なくとも１０％が、
（Ａ）澱粉可溶性の熱可塑性ポリマーまたは（Ｂ）澱粉
を複合体化可能な熱可塑性ポリマーにより構成されてい
る１種以上の熱可塑性ポリマー０．５〜７０重量％と、 水０〜２０重量％とからなる５〜１３kg/m3 の範囲のか
さ密度および３２kg/m3 と同等またはそれ以下の比密度
を有する生分解性発泡プラスチック材料。 - 【請求項２】 澱粉が、 ０．５〜１．１dl/gの範囲の極
限粘度数で、 かつ２０重量％以下のエタノール可溶性分
を有する請求項１に記載の生分解性発泡プラスチック材
料。 - 【請求項３】 エタノール可溶性分が、１０重量％以下
である請求項２に記載の生分解性発泡プラスチック材
料。 - 【請求項４】 シート、焼結可能な粒子もしくは射出成
形製品の形態、または包装用の発泡荒い充填材である請
求項１〜３のいずれか１つに記載の生分解性発泡プラス
チック材料。 - 【請求項５】 熱可塑性ポリマーが、改質された天然ポ
リマーまたは改質されてない天然ポリマーから選択され
る請求項１〜４のいずれか１つに記載の生分解性発泡プ
ラスチック材料。 - 【請求項６】 天然ポリマーが、 １〜２．５の範囲の置
換度をもつセルロース誘導体である請求項５に記載の生
分解性発泡プラスチック材料。 - 【請求項７】 熱可塑性ポリマーが、脂肪族Ｃ2 −Ｃ24
ヒドロキシ酸、それらに対応するラクトンとラクチドの
ホモおよびコポリマー、 二官能価の酸および脂肪族ジオ
ールから誘導される脂肪族ポリエステルから選択される
請求項１〜４のいずれか１つに記載の生分解性発泡プラ
スチック材料。 - 【請求項８】 （Ａ）熱可塑性ポリマーが、アクリレー
トまたはメタクリレートで改質されてもよいポリビニル
アルコール、融点を下げるために予め可塑化または改質
されたポリビニルアルコール、ビニルアセテートとビニ
ルピロリドン、あるいはスチレンとのコポリマー、ポリ
エチルオキサゾリンまたはポリビニルピリジンから選択
される請求項１〜４および７のいずれか１つに記載の生
分解性発泡プラスチック材料。 - 【請求項９】 （Ｂ）熱可塑性ポリマーが、エチレンと
ビニルアルコール、ビニルアセテートもしくは不飽和酸
とのコポリマー、脂肪族６−６、６−９もしくは１２の
ポリアミド、 脂肪族ポリウレタン、ポリウレタン−ポリ
アミドコポリマー、ポリウレタン−ポリエーテルコポリ
マー、ポリウレタン−ポリエステルコポリマーから選択
される請求項１〜４、７および８のいずれか１つに記載
の生分解性発泡プラスチック材料。 - 【請求項１０】 熱可塑性ポリマーが、２〜３５重量％
の範囲で含有されてなる請求項５〜９のいずれか１つに
記載の生分解性発泡プラスチック材料。 - 【請求項１１】 複合体化された熱可塑性澱粉が、トウ
モロコシ、ジャガイモ、タピオカ、米、小麦またはエン
ドウ澱粉からなる天然澱粉から作られ、３０重量％以上
の含量のアミロースを含む請求項１〜１０のいずれか１
つに記載の生分解性発泡プラスチック材料。 - 【請求項１２】 合成ポリマーが、ポリビニルアルコー
ル、エチレンと、ビニルアルコール、ビニルアセテー
ト、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される単量
体とのコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリブチレン
コハク酸塩とそのコポリマー、脂肪族ポリアミド、およ
びポリエステルウレタンから選択される請求項１〜４お
よび７〜１０のいずれか１つに記載の生分解性発泡プラ
スチック材料。 - 【請求項１３】 核形成剤、難燃剤、および齧歯類の忌
避剤として作用する薬剤から選択される添加剤を含有す
る請求項１〜１２のいずれか１つに記載の生分解性発泡
プラスチック材料。 - 【請求項１４】 （ａ）未乾燥澱粉を少なくとも５０重
量％含有する多糖類３０〜９９．５重量％と、 少なくと
も１０％が、（Ａ）澱粉可溶性の熱可塑性ポリマーまた
は（Ｂ）澱粉を複合体化可能な熱可塑性ポリマーにより
構成されている熱可塑性ポリマー０．５〜７０重量％
と、原料として用いた澱粉中に含有した水に加えて水０
〜２０重量％とからなる組成物を、澱粉の極限粘度数が
１．５〜８dl/gの範囲になるまで１５０〜２００℃の範
囲の温度で押出し、 （ｂ) 前記工程からの発泡ペレットを、 【数１】 （式中、Ｔは押出ヘッドの温度である）より高いエネル
ギーを供給することのできる単軸スクリュー押出機で、
押出機のヘッドの温度が１５〜２４０℃の範囲において 【数２】 （式中、Ｌ／Ｄは、 スクリューの長さ／直径の比）より
も長い上記の溶融した組成物の滞留時間で、 かつ温度１
８０〜２４０℃の範囲において発泡の間の滞留時間２０
〜６０秒の範囲で用いることによって発泡させる工程か
らなる生分解性発泡プラスチック材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941725A IT1274603B (it) | 1994-08-08 | 1994-08-08 | Materiali espansi plastici biodegradabili |
| IT94A001725 | 1994-08-08 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859892A JPH0859892A (ja) | 1996-03-05 |
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Family
ID=11369465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20260695A Expired - Lifetime JP3276541B2 (ja) | 1994-08-08 | 1995-08-08 | 生分解性発泡プラスチック材料とその製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3276541B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1113078C (ja) |
| AT (3) | ATE251656T1 (ja) |
| AU (1) | AU699169B2 (ja) |
| CA (1) | CA2155594C (ja) |
| CZ (1) | CZ289255B6 (ja) |
| DE (3) | DE69531886T2 (ja) |
| DK (2) | DK0696612T3 (ja) |
| ES (3) | ES2206472T3 (ja) |
| FI (1) | FI114804B (ja) |
| GR (1) | GR3035718T3 (ja) |
| HU (1) | HU214678B (ja) |
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| PT (2) | PT696612E (ja) |
| SK (1) | SK282327B6 (ja) |
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| JPH08109278A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Hideo Kakigi | 発泡成形体、発泡成形体用原料、および発泡成形体の製造方法 |
| IT1272871B (it) * | 1995-01-10 | 1997-07-01 | Novamont Spa | Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale |
| US5980738A (en) * | 1995-10-04 | 1999-11-09 | Monsanta Company | Porous polymeric biosupports |
| US6045700A (en) * | 1996-07-29 | 2000-04-04 | Solutia Inc. | Retrievable organic carbon scavengers for cleaning of contaminated surface water sediments |
| GB2316080A (en) * | 1996-08-05 | 1998-02-18 | Polyval Plc | Polyvinyl alcohol compositions |
| WO1998040434A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Board Of Regents Of University Of Nebraska | Degradable composite polymer and method of making such composite polymer |
| DE69813175T2 (de) | 1997-09-05 | 2004-03-04 | Teijin Ltd. | Biologisch abbaubare celluloseacetatschäume und verfahren zu deren herstellung |
| US6054204A (en) * | 1997-11-13 | 2000-04-25 | Enpac (Environmental Packing, L.P.) | Loosefill packing material |
| US6455083B1 (en) | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Natural Polymer International Corporation | Edible thermoplastic and nutritious pet chew |
| US5922379A (en) * | 1998-05-05 | 1999-07-13 | Natural Polymer International Corporation | Biodegradable protein/starch-based thermoplastic composition |
| US6184261B1 (en) * | 1998-05-07 | 2001-02-06 | Board Of Regents Of University Of Nebraska | Water-resistant degradable foam and method of making the same |
| JP2000000536A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 生分解性洗管材料 |
| US6107371A (en) * | 1998-06-16 | 2000-08-22 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable expanded starch products and the method of preparation |
| ITTO980524A1 (it) * | 1998-06-17 | 1999-12-17 | Novamont Spa | Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento. |
| SE513847C2 (sv) | 1998-06-17 | 2000-11-13 | Sca Packaging Marketing Nv | Förpackningsmaterial med hög tryckbarhet och återvinningsbarhet, samt förfarande för dess tillverkning |
| KR100564345B1 (ko) | 1998-08-11 | 2006-03-27 | 도시노부 요시하라 | 생분해성 플라스틱 성형용 조성물, 이로부터 얻어진생분해성 플라스틱, 그 성형방법 및 생분해성 플라스틱의용도 |
| EP1035239B1 (en) | 1999-03-08 | 2005-05-11 | The Procter & Gamble Company | Absorbent, flexible, structure comprising starch fibers |
| IT1308431B1 (it) * | 1999-03-15 | 2001-12-17 | Novamont Spa | Elementi per imballaggio |
| US6943200B1 (en) * | 1999-10-05 | 2005-09-13 | Procter & Gamble Company | Water unstable foam compositions |
| GB0001940D0 (en) * | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Green Light Packaging Limited | Biodegradable packaging material |
| IT1320163B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-11-18 | Novamont Spa | Foglia e prodotti formati a base di amido espanso. |
| KR100787842B1 (ko) * | 2000-04-28 | 2007-12-27 | 상꾜 아그로 가부시키가이샤 | 고흡유능을 갖는 생분해성 수면부유 발포체, 그 제조방법및 그것을 함유하는 조성물 |
| US6280514B1 (en) * | 2000-06-23 | 2001-08-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Process for making a foamed polysaccharide aqueous-based adhesive |
| US6280515B1 (en) * | 2000-06-23 | 2001-08-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Modified polysaccharides for aqueous foamable adhesives |
| US20030203196A1 (en) * | 2000-11-27 | 2003-10-30 | Trokhan Paul Dennis | Flexible structure comprising starch filaments |
| US7029620B2 (en) | 2000-11-27 | 2006-04-18 | The Procter & Gamble Company | Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure |
| US6811740B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
| KR20010100067A (ko) * | 2001-08-30 | 2001-11-14 | 김권 | 전분이 결합된 생분해성 수지 조성물 |
| US7276201B2 (en) * | 2001-09-06 | 2007-10-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making non-thermoplastic starch fibers |
| AU2002367394A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-24 | Genzyme Corporation | Bioresorbable foam packing device and use thereof |
| US6723160B2 (en) * | 2002-02-01 | 2004-04-20 | The Procter & Gamble Company | Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same |
| JP2010043289A (ja) * | 2002-11-29 | 2010-02-25 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
| US7947766B2 (en) | 2003-06-06 | 2011-05-24 | The Procter & Gamble Company | Crosslinking systems for hydroxyl polymers |
| US6955850B1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
| US6977116B2 (en) * | 2004-04-29 | 2005-12-20 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
| WO2005113616A2 (en) * | 2004-05-04 | 2005-12-01 | Cornell Research Foundation, Inc. | Starch polyester blend from reactive extrusion |
| US8309619B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-11-13 | Pactiv LLC | Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams |
| US7629405B2 (en) * | 2004-11-19 | 2009-12-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Starch-polyester biodegradable graft copolyers and a method of preparation thereof |
| CN100497458C (zh) * | 2005-02-06 | 2009-06-10 | 北京金宝帝生物环保科技有限公司 | 一种可生物降解的淀粉基高分子组合物、由其制得的薄膜，及其制备方法 |
| BRPI0502338A2 (pt) * | 2005-06-16 | 2014-11-25 | Cbpak Tecnologia S A Produtos Eco Sustentaveis | Formulação para produção de espumas de amido resistentes à água e a ciclos de resfriamento congelamento e descongelamento |
| CN1935881B (zh) * | 2005-09-21 | 2012-05-09 | 李小鲁 | 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 |
| US20070082982A1 (en) * | 2005-10-11 | 2007-04-12 | The Procter & Gamble Company | Water stable compositions and articles comprising starch and methods of making the same |
| CA2634484A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-09-07 | Pactiv Corporation | Expanded and extruded polyolefin foams made with methyl formate-based blowing agents |
| US7977397B2 (en) * | 2006-12-14 | 2011-07-12 | Pactiv Corporation | Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof |
| EP2089460B1 (en) * | 2006-12-14 | 2011-09-07 | Pactiv Corporation | Expanded and extruded biodegradable and reduced emission foams made with methyl formate-based blowing agents |
| JP2008307688A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Agri Future Joetsu Co Ltd | プラスチック段ボール及びその処分システム |
| DE102007050770A1 (de) * | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP4358895B1 (ja) * | 2009-01-06 | 2009-11-04 | 昭和高分子株式会社 | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 |
| IT1400247B1 (it) * | 2010-05-14 | 2013-05-24 | Novamont Spa | Granuli biodegradabili espandibili per irraggiamento |
| CN102382330A (zh) * | 2010-08-26 | 2012-03-21 | 于瑞德 | 生物降解塑料及制备该生物降解塑料的方法 |
| EP2556953A1 (de) | 2011-08-11 | 2013-02-13 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Papier-Schaumstoffverbunds |
| US8875658B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-11-04 | A.J. Boggs & Company | Projectile pet food |
| JP5921971B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2016-05-24 | フクビ化学工業株式会社 | 高機能発泡成形体の製造方法 |
| KR20140016548A (ko) | 2012-07-30 | 2014-02-10 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 수지를 포함한 발포용 수지 조성물 및 그것으로부터 제조된 발포체 |
| US11285650B2 (en) | 2013-03-14 | 2022-03-29 | Joseph Wycech | Pellet based tooling and process for biodegradable component |
| US20150217497A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Joseph Wycech | Extrusion tooling and process for biodegradable component |
| CN107849100B (zh) * | 2015-04-09 | 2022-02-08 | 丝芭博株式会社 | 极性溶剂溶液及其制造方法 |
| JP6856828B2 (ja) | 2015-04-09 | 2021-04-14 | Ｓｐｉｂｅｒ株式会社 | 極性溶媒溶液及びその製造方法 |
| CN105694322A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-22 | 广州立白企业集团有限公司 | 具有良好水溶解性能的水溶性薄膜及其制成的小袋 |
| JP6688111B2 (ja) * | 2016-03-09 | 2020-04-28 | 三井化学産資株式会社 | 鼠撃退ウレタンフォームおよびその製造方法 |
| CN107698808A (zh) * | 2016-08-09 | 2018-02-16 | 天津定创科技发展有限公司 | 淀粉发泡配方及其发泡方法 |
| WO2018224137A1 (en) * | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Hp Indigo B.V. | Electrostatic ink(s) |
| US10920043B2 (en) | 2017-09-19 | 2021-02-16 | NewStarch Solutions, LLC | Sheets of starch based packing material, starch pellets for sheet extrusion and methods for forming the pellets and sheets |
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| CN113072791A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 吴达华 | 一种以玉米淀粉为原料的可降解塑料及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5119868B2 (ja) * | 1972-04-07 | 1976-06-21 | ||
| DE3206751C2 (de) | 1982-02-25 | 1986-08-21 | SÜDSTÄRKE GmbH, 8898 Schrobenhausen | Verfahren zur Herstellung aufgeschäumter, gelatinierter Stärkeprodukte |
| CA1331671C (en) | 1988-12-30 | 1994-08-23 | Norman L. Lacourse | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
| PL285925A1 (en) * | 1989-07-11 | 1991-03-11 | Warner Lambert Co | Polymer mixture, method for manufacturing a thermoplastic product and a method for manufacturing a thermoplastic alloy |
| IT1232894B (it) * | 1989-08-03 | 1992-03-05 | Butterfly Srl | Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione |
| AU9080791A (en) * | 1990-11-20 | 1992-06-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Expandable and expanded (foamed) solid products |
| IT1245408B (it) * | 1991-02-20 | 1994-09-20 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico |
| WO1992018325A1 (en) | 1991-04-12 | 1992-10-29 | Enviropack, Inc. | Biodegradable packaging material |
| WO1992018567A1 (en) * | 1991-04-19 | 1992-10-29 | Kabushiki Kaisha Asahi | Rubber composition decayable in soil and binding article using said composition for soil in flowerpot |
| US5185382A (en) * | 1992-01-21 | 1993-02-09 | Kansas State University Research Foundation | Starch-based, biodegradable packing filler and method of preparing same |
| US5208267A (en) * | 1992-01-21 | 1993-05-04 | Univ Kansas State | Starch-based, biodegradable packing filler and method of preparing same |
| JP3165244B2 (ja) * | 1992-07-03 | 2001-05-14 | 日本合成化学工業株式会社 | 生分解性樹脂発泡体の製造方法 |
| US5308879A (en) * | 1992-09-07 | 1994-05-03 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing biodegradable resin foam |
| DE4236717C1 (de) * | 1992-10-30 | 1994-01-27 | Reichenecker Hans Storopack | Formkörper aus Granulatperlen |
| IL104441A (en) * | 1993-01-19 | 2001-01-28 | Yossi Res Dev Company Of The H | Sponges from hydrocolloids and method for their production |
| US5352709A (en) * | 1993-01-29 | 1994-10-04 | International Technology Management Associates, Ltd. | Algal plastics |
| JP2711974B2 (ja) * | 1993-02-03 | 1998-02-10 | 日水製薬株式会社 | 免疫凝集反応試薬及び免疫分析方法 |
| DE4317965A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Siemens Ag | Hybrider Leistungsschalter |
| IT1273743B (it) * | 1994-02-09 | 1997-07-10 | Novamont Spa | Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione |
| US5506277A (en) * | 1994-06-30 | 1996-04-09 | Kimberly-Clark Corporation | Starch foams for absorbent articles |
-
1994
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-
1995
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