KR100787842B1

KR100787842B1 - 고흡유능을 갖는 생분해성 수면부유 발포체, 그 제조방법및 그것을 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR100787842B1
Application number: KR1020027014152A
Authority: KR
Inventors: 다니자와긴지; 호소다히또시; 히라따쯔요시; 히시끼노리오; 와다모리히로시; 고노오시게끼
Original assignee: 상꾜 아그로 가부시키가이샤
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2007-12-27
Also published as: CN1217980C; KR20020091229A; TWI283256B; WO2001083600A1; CN1439033A

Abstract

전분 함유 물질 95.0 ∼ 99.0 질량부에 가교제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 압출기로 처리한 발포체의 지름이 다이지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하는 발포체.

Description

고흡유능을 갖는 생분해성 수면부유 발포체, 그 제조방법 및 그것을 함유하는 조성물 {BIODEGRADABLE FOAM HAVING HIGH OIL-ABSORBING ABILITY AND FLOATING ON WATER SURFACE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 전분을 주성분으로 하여 압출기로 처리한 고흡유능을 갖는 생분해성 수면부유 발포체 및 그 제조방법, 및 그 생분해성 수면부유 발포체를 함유하는 농약조성물, 그 제조방법, 및 그 사용방법에 관한 것이다. 종래부터, 유지류나 유기용제 등의 유성 액상물질은 그 용도에 따라 분말화하는 것이 편리한 경우가 종종 있어, 식품, 사료, 의약, 농약을 비롯하여, 각종 분야에 있어서 액상물질의 분말화가 시도되고 있다. 본 발명의 발포체는 유성 액상물질을 함유할 수 있으므로 상기 분야에서 응용 가능한데, 그 중에서도 발포체에 농약을 함유시킨 우수한 특성을 갖는 농약조성물을 제공하는 것이다.

종래, 전분을 함유한 것을 압출기 처리한 발포체에 관한 기술로는, 일본 공개특허공보 평7-32441 호, 동 평9-296076 호에 개시된 것이 있다.

이 중에서 일본 공개특허공보 평7-32441 호에는, 전분을 원재료로 하고, 유연성, 탄력성이 우수하며, 가식성과 생분해성을 가지며, 발포 스티롤 대체품의 완 충재로서 이용할 수 있는 가식성 생분해성 완충재와 그 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-296076 호에는, 생물이 분해 가능한 전분수지와 그 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 전분을 함유하므로 생분해성을 갖는 것을 특징으로 하고 있는데, 흡유성이며 또한 물에 뜨는 것이 아니고, 본 발명에 첨가하고 있는 가교제가 첨가되어 있지 않기 때문에 팽화 조정되어 작은 기포를 갖지는 못하였다.

또한, 농약을 함유하는 전분 발포체에 관한 기술로는, 일본 특허공표공보 평5-502437 호, 특허 2785490 호에 개시된 것이 있다. 이 중에서 일본 특허공표공보 평5-502437 호에는, 가교전분을 사용하는 기술이 개시되어 있는데, 이것은 전분의 불용화를 나타내는 것으로 본 발명과 같이 발포를 제어하여 수부유성이나 흡유성을 높이려는 것은 아니다. 또한, 특허 2785490 호에 있어서도 마찬가지인데, 농약성분 등 유성성분과 전분성분을 혼합하여 압출기로 처리하고 있으므로, 유성성분의 보조에 의하여 비중이 가벼워져 물 위에 부유하는 것으로 여겨지는데, 유성성분의 첨가에 의하여 전분입자의 호화(糊化)가 억제되어 물에 융화되기 어려운 성형물이 되기 때문에, 내부에 함유된 농약 등의 유성성분은 수중으로 방출되기 어려워져, 농약으로서 조기의 효과는 저하된다.

이에 반해, 본 발명의 농약조성물과 같이 발포체와 농약을 후혼합하는 것은 발포체의 표면 및 기포부분에 농약이 흡착하고 있으므로, 수중에 투입하면 표면에 부착되어 있던 유성성분이 용이하게 발포체에서 떨어져 (유(油)분리성이 좋아) 물과 치환하고, 서서히 침투하는 물에 의하여 발포체가 팽윤하여 내부까지 침투흡착되어 있던 유성성분도 단기간에 외부로 방출되어 조기에 약효가 나타난다.

또한, 이들에 개시되어 있는 기술에서는 농약자체가 압출기 내에서 고압고온처리되기 때문에, 분해되거나 휘발성분이 발산될 가능성이 있으므로, 환경오염의 문제가 있다. 특히 가교제가 혼재할 때에는 변성될 가능성이 더욱 높아진다.

종래, 전분을 압출기로 처리하여 얻어지는 전분 발포체는 큰 기포를 갖는 다공성 조직이기 때문에 흡수성이 우수하나, 전분 발포체 자체가 물에 용해된다는 과제가 있어, 물에 뜨도록 발수성 물질을 첨가해도 흡유능이 높은 발포체를 얻을 수는 없었다. 또한, 고흡유능을 가지며 생분해성이 있고, 또한 수면부유하는 발포체라는 것이 없었다.

발명의 개시

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의연구한 결과, 전분 함유 물질 95.0 ∼ 99.0 질량부에 가교제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 압출기로 처리한 발포체의 지름이 다이지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하는 발포체, 및 전분 함유 물질 및 전분류(전분 함유 물질 : 전분류 = 0 ∼ 80 : 100 ∼ 20) 45 ∼ 95 질량부에 열응고물질 1 ∼ 30 질량부 및 가교제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 압출기로 처리한 발포체의 지름이 다이 지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하 는 발포체를 제조할 수 있음을 발견하고, 이 발포체가 유성의 액상물질을 분말화할 수 있음도 발견하고, 또한 본 발명의 발포체에 농약 또는 유상물질을 흡수시켜, 경우에 따라서는 다시 분말형상으로 한 고체농약 또는 그 프리믹스 또는 고체담체의 미분말을 피복하면, 수면부유성이고 또한 유상의 유효성분을 단시간에 용이하게 방출할 수 있는 과립제를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 사용하는 전분 함유 물질이란, 옥수수, 옥수수분, 콘그리츠, 쌀, 쌀가루, 쌀겨, 썰어말린 타피오카, 썰어말린 고구마, 감자, 고구마, 대두, 녹두, 밀기울, 밀, 밀가루, 밤, 수수 등 호화 후에 피막을 형성할 수 있는 전분을 함유하는 것을 말한다. 전분류란, 미가공전분 및 가공전분을 들 수 있다. 구체적으로는 감자전분, 콘스타치, 하이아밀로스콘스타치, 고구마전분, 타피오카전분, 사고(sago)전분, 쌀전분, 아마란서스 전분 등의 미가공전분 및 그들의 가공전분(산분해전분, 산화전분, 디알데히드화전분, 에테르화전분(카르복시메틸전분, 히드록시알킬전분, 양이온전분, 메틸올화전분 등), 에스테르화전분(아세트산전분, 인산전분, 숙신산전분, 옥테닐숙신산전분, 말레산전분, 고급지방산에스테르화전분 등), 가교전분, 그래프트화전분 및 습열처리전분 등을 들 수 있다. 바람직하게는 산화전분, 산처리전분 및 약간 가교된 전분 등의 피막성이 약한 연질계 전분이 바람직하다. 많이 가교된 전분은 압출기로 발포시키기 어렵게 되는 경향이 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 밀가루, 콘그리츠, 옥수수분이다. 밀가루는 강력분, 중력분, 박력분으로 분류되는데, 박력분이 특히 바람직하다.

본 발명의 압출기로 가압추출하여 처리하기 전의 혼합물에 지질을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 지질로는, 중성지질(지방산의 글리세리드인 유지. 상온에서 액체의 지방유 및 고체의 지방을 포함한다.), 왁스(지방산과 고급알코올의 에스테르. 바세린, 파라핀 등의 석유왁스도 포함한다.), 나아가서는 스테롤이나 비타민 A, D 의 에스테르 등의 단순지질, 질소를 함유해도 되는 인지질, 당을 구성성분으로 갖는 당지질, 및 그 중에서 황산기나 술포기를 갖는 술포리피드(황지질이라고도 한다), 또한 C-P 결합을 갖는 것 등의 복합지질, 상기 2 가지에 속하는 것의 전구물질이나 대사산물로 여겨지는 지방산, 고급알코올, 탄화수소인 카로테노이드나 스쿠알렌 등, 및 지용성 비타민 등의 유도지질을 들 수 있다. 이들 중에서 지방산의 글리세리드인 유지(라아드, 반지방, 팜핵유, 야자유, 대두유, 올리브유, 잇꽃유, 땅콩유, 채종유, 백교유(白絞油), 옥수수유, 면실유, 쌀기름, 참기름, 해바라기유, 피마자유, 카카오유, 아마인유, 동유, 들기름, 해산동물유)나, 바세린, 파라핀 등의 왁스가 적절하게 사용된다.

압출기로 압출하려면 열가소성이 필요하다. 전분을 열가소성으로 하려면 물을 첨가하여 호화하지 않으면 안된다. 그러나, 전분에 물을 첨가하여 호화한 발포체에는 많은 수분이 함유되므로, 본 발명의 목적인 흡유능을 높이려면 발포체를 더욱 건조시켜야 한다. 소량의 지질을 첨가하면 물의 첨가량을 최소한도 또는 무첨가로 할 수 있으며, 수분이 적은 발포체를 원활히 압출할 수 있다. 또한, 발포체 표면에 얇은 지질막이 형성되고, 발포체의 흡유능이 대폭 향상되어 물에 대한 부유력도 증가시킬 수 있다.

지질의 첨가량은 0.1 ∼ 8 질량부인데, 본래 지질을 함유하고 있는 옥수수 분, 콘그리츠, 밀가루 등 전분 함유 물질이나 옥테닐숙신산전분, 고급지방산에스테르화전분 등의 가공전분을 사용할 때는 첨가량을 제한할 수 있다.

본 발명의 압출기로 가압추출하여 처리하기 전의 혼합물에 유화제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유화제로는, 적절한 HLB 값을 갖는 비이온 계면활성제, 비누 등의 음이온 계면활성제, 단백 등의 고분자 물질 등이 사용되는데, 글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 레시틴, 스테아로일락트산칼슘, 올레산나트륨, 모르폴린지방산염, 폴리옥시에틸렌고급지방족알코올 등 식품첨가물로서 인정되고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유화제는 전분 함유 물질이나 전분류와 지질의 유화성을 높이고 있는 것으로 여겨지는데, 결과적으로 내부 및 표면의 기포를 증대시켜 흡유능, 수부유성을 높이는데 기여하는 것으로 여겨진다.

유화제의 첨가량은 0.1 ∼ 5 질량부이다.

본 발명에서 사용하는 열응고물질이란, 대두단백, 글루텐 등의 밀단백, 카세인 등의 유단백 등의 단백질계 및 카드란이나 메틸셀룰로스와 같은 열응고성 다당류를 말한다. 열응고물질은 용해하였을 때 그물코 형상 고분자구조가 되어 가열에 의하여 응고하며, 압출기로 처리되면 작은 기포를 갖는 발포체가 된다. 가교제의 첨가에 의하여 경도있는 발포체가 형성된다.

열응고물질의 첨가량은 1 ∼ 30 질량부이다.

본 발명에서 사용하는 가교제로서, 트리폴리인산나트륨, 트리메타인산나트륨, 옥시염화인 등의 인산염류, 에피클로로히드린, 말단에 2 개 이상의 에폭시기를 가진 폴리에폭시 화합물, 포름알데히드, 글리옥잘 등의 알데히드류, 기타 전분 등의 다당류에 포함되는 수산기, 단백질 등에 포함되는 아미노기, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 함유하는 물질(아디프산, 아크롤레인, 비스에틸렌요소, 디이소시아네이트, 멜라민계 수지, 멜라민포르말린계 수지, 아미노 수지, 폴리아민ㆍ에피클로로히드린계 수지, 수용성 알킬화 아미노 수지, 수용성 메틸화 멜라민 수지 등), 피로안티몬산칼륨, 칼슘염, 마그네슘염 등 다가 양이온염류도 사용할 수 있다. 바람직하게는 식품첨가물 등 독성이 없는 것이 바람직하다. 이들 가교제는 각각 촉매가 필요한 것과 필요없는 것(가열만)이 있는데, 가교반응하는데 필요한 촉매에 대해서는 일반적으로 사용되고 있는 것(통상 최적 pH 로 하기 위하여 알칼리 촉매 또는 산촉매가 첨가된다)을 첨가하면 된다. 첨가량은 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하다.

본 발명에 있어서 가교제는 발포시에 발포체의 지름을 조정하는데 기여하고, 수부유성에도 기여하고 있는 것으로 여겨진다.

상기 여러 가지 재료에 있어서 각각의 배합질량은 이하와 같이 된다. 전분 함유 물질 95.0 ∼ 99.0 질량부에 가교제 0.1 ∼ 5 질량부 및 가교에 필요한 양의 촉매. 전분 함유 물질 및 전분류 (전분 함유 물질 : 전분류 = 0 ∼ 80 : 100 ∼ 20) 45 ∼ 95 질량부에, 필요하다면 지질 0.1 ∼ 8 질량부, 필요하다면 유화제 0.1 ∼ 5 질량부, 열응고물질 1 ∼ 30 질량부, 가교제 0.1 ∼ 5 질량부 및 가교에 필요한 양의 촉매.

또한, 본 발명에 있어서 전분 함유 질량은 다른 천연물 또는 그 유도체를 함유하는 경우가 있으며, 예를 들면 셀룰로스계, 단백질계 및 천연검계와 같은 천연물 또는 그 유도체를 들 수 있다.

셀룰로스계의 천연물 또는 그 유도체로는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스 및 그 염, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체를 들 수 있다.

단백질계 천연물 또는 그 유도체로는, 예를 들면 동물의 뼈 등에서 얻어지는 젤라틴, 우유에서 얻어지는 카세인 및 그 염, 밀에서 얻어지는 글루텐 등을 들 수 있다.

천연검계 천연물 또는 그 유도체로는, 예를 들면 펙틴, 아르긴산 및 그 염이나 에스테르 등의 유도체, 풀룰란(pullulan), 크산탄검, 웰란검, 구아검, 카드란 등을 들 수 있다.

본 발명의 처리장치인 압출기에 대하여 이하에 설명한다.

일반적으로 압출기는 호퍼, 피더, 스크류, 배럴, 다이, 가열코일, 클리닝쟈켓, 구동모터로 구성되며, 1 축 및 2 축의 것이 있고, 적합하게는 2 축의 것이다. 본 발명의 발포체를 얻으려면, 배럴온도를 60 ∼ 250℃, 바람직하게는 80 ∼ 160℃, 스크류 회전수를 50 ∼ 300rpm, 바람직하게는 70 ∼ 200rpm, 다이온도 90 ∼ 200℃, 바람직하게는 100 ∼ 150℃, 다이 토출구경 0.5 ∼ 10mm, 바람직하게는 1 ∼ 5mm 의 조건하에서 토출시킨다. 발포체가 다이구경의 1 ∼ 5 배로 작은 기포가 많고 비중이 큰 발포체가 되도록 조건을 선택해야 한다.

배럴온도는 전분의 호화와 가교제의 반응성에 관여한다. 스크류 회전수는 토출압력을 좌우하는 동시에 토출전의 유화입자의 크기를 제어한다. 다이온도는 발포력을 좌우하며 내부수분의 배출량에 관여한다. 다이 토출구경은 사용되는 용도에 따라 적절히 조정되는데, 발포체가 다이구경의 1 ∼ 5 배로 작은 기포가 많고 비중이 큰 발포체가 되도록 조건을 선택해야 한다.

본 발명의 발포체는 다이구경의 1 ∼ 5 배로, 작은 연속기포가 많고, 비중이 큰 발포체가 되도록 제조된다. 그 발포체의 부피가 1 ∼ 20㎖/g, 바람직하게는 1 ∼ 12.5㎖/g 이며, 자체 무게의 0.3 ∼ 5 배, 바람직하게는 1 배 이상의 흡유능을 가지며, 10 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상 물에 부유한다.

부피의 측정방법 : 샘플 20g (가벼운 것은 5g) 을 500㎖ (가벼운 것인 경우 1ℓ) 용량의 메스실린더에 넣고, 메스실린더의 눈금 (㎖) 을 읽는다 (높은 값과 낮은 값의 평균값을 취한다). 다음 식에 의하여 부피를 구한다.

부피 (㎖/g) = 눈금값/20 (또는 5)

흡유배율 측정법 : 200㎖ 용량의 입구가 넓은 유리병에 시료 10g 을 넣고, 백교유를 소량 적하한다. 적하후, 병에 뚜껑을 덮고 병을 손으로 흔들면서, 시료에 백교유를 균일하게 널리 퍼지게 한다. 또한, 병의 내벽에 백교유의 부착이 없어지고, 시료표면에 백교유의 윤택이 없어지면, 그 시점에서 뚜껑을 열고 다시 백교유를 적량 적하하고, 상기 조작을 반복한다. 마지막으로 적하하고 나서 5 분간 흔들어 섞어도, 병의 내벽에 백교유가 부착되고 시료표면에 백교유의 윤택이 사라지지 않는 상태를 종점으로 한다. 다음 식에 의하여 흡유능을 구한다.

흡유능(%) = [{적하한 백교유의 총중량 (g)} ÷{시료중량 (10g)}] ×100

이렇게 하여 얻어지는 전분의 발포체는 수용성 필름으로 분리포장(分包)하여 논에 투입하여 처리하는 소위 점보제나 팩제, 또는 분리포장하는 일 없이 논에 흩뿌려 처리하는 수면부유성 농약과립제의 담체로서 사용할 수 있다. 이러한 제형은 최근의 농업사정을 배경으로 요망이 강한 인력절감형 농약으로서 유용하며, 특히 고농도로 액원체를 함유하는 과립제를 제조할 수 있으므로 단위면적당 약분량을 적게 할 수 있으며, 게다가 함유되는 액상원체는 담체에 흡장된 상태에서 가라앉아 버리는 일 없이, 단시간에 수중으로 방출되므로 약해(藥害)나 효력부족의 염려가 없다는 특징을 갖고 있다.

본 발명에 사용되는 농약유효성분은 논에 수면시용으로 사용되는 제초제, 살충제, 살균제, 식물조절제 등으로, 그 자체의 물리적성상에 특별히 한정은 없으며, 제초활성성분으로는, 예를 들면 벤설프론메틸, 아짐설프론, 이마조설프론, 피라조설프론에틸, 에톡시설프론, 시노설프론, 시클로설파므론, 디메피페레이트, 메페나세트, 프레틸라크로르, 몰리네이트, 피리부티카르브, 테닐크로르, 에스프로카르브, 부타미포스, 브로모부티드, 다임론, 카펜스트롤, 시할로폽부틸, 벤조페납, 피라졸레이트, 피라족시펜, 벤프레세이트, 치오벤카르브, 시메트린, 디메타메트린, 펜톡사존, 에드벤자니드, 디티오필, 부타클로르(butachlor), 옥사디아르길, 나프로아닐리드, 신메틸린, 2,4-D 및 그 알킬에스테르 또는 그 염, MCPA, MCPB 및 그들의 알 킬에스테르 또는 그 염, 옥사디클로메폰, 펜트라자미드, 벤조비시크론, 인다노판, 쿠밀론, 피라조길, 아닐로포스, 비페녹스, 피페로포스, 키노크라민, 피리미노박메틸, 클로메크롭 및 벤타존 등을 들 수 있다.

살충활성성분으로는, 침투이행성을 갖는 살충제 및 볏물바구미, 벼잎벌레 등의 수면에 생식하는 해충에 유효한 살충제이면 되고, 예를 들면 실라플루오펜, 시클로프로트린, 에토펜프록스, 이미다크로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 이속사티온, 에틸티오메톤, 다이아지논, 티오시클람, 아세페이트, 및 벤푸라카르브 등을 들 수 있다.

살균활성성분으로는, 침투이행성을 갖는 도열병이나 문고병 등에 유효한 살균제이면 되며, 예를 들면 테클로프탈람, 올리블라이트, 아족시스트로빈, 카르프로파미드, 피로퀼론, 이소프로티올란, 프로베나졸, 티플루자미드, 시메코나졸, 이프로벤포스, 트리시클라졸, 피프로닐, 플루톨라닐, 푸메트피르, 메프로닐, 베노밀, 및 7-플루오로-1,2,5,6-테트라히드로-4H-피롤로[3.2.1-i.j]퀴놀린-4-온 등을 들 수 있다.

식물조절제로는, 예를 들면 말레산 히드라지드 및 그 염, 아브시스산(abscisic acid), 과산화칼슘, 이나벤피드, 파크로부토라졸, 우니코나졸, 트리아펜테놀 및 사이코셀 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 농약유효성분은 상기 제초제, 살충제, 살균제, 식물조절제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 제초제 중에서 작용기작이나 대상이 다른 2 종 이상의 유효성분을 배합할 수 있음은 물론인데, 예를 들면 제초제와 살균제나 살충제와 같이, 완전히 대상이 다른 2 종 이상의 배합도 가능하다.

이들 중에서, 부타클로르, 프레틸라클로르, 아닐로포스, 벤프레세이트, 시할로폽부틸, 디메타메트린 등의 액상원체, 벤설프론메틸, 피라조설프론에틸, 아짐설프론, 에톡시설프론, 이마조설프론, 시노설프론, 시클로설팜론 등의 술포닐우레아계 제초제 (SU 제), 카펜스트롤, 옥사디아르길, 다임론, 옥사디크로메폰, 펜트라자미드, 벤조비시크론, 인다노판, 피리미노백메틸, 피라조길, 피라졸레이트, 벤조페납 등의 제초제, 실라플루오펜, 시클로프로트린, 에토펜프록스, 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 이속사티온 등의 살충제, 테클로프타람, 올리브라이트, 아족시스트로빈, 카르프로파미드, 피로퀼론, 이소프로티올란, 프로베나졸, 티플루자미드, 시메코나졸 등의 살균제가 적합하며, 특히 상기 액상원체 또는 SU 계 제초제에 적합하게 적용할 수 있다.

이들 농약유효성분의 대부분은 논에 투입하였을 때에 수면에 부유되고, 수면에 광범위하게 퍼진 후에는 수중에 용이하게 분산, 유화 또는 용해되거나, 또는 수중에는 가라앉지 않고 수면을 부유하여, 가능한 한 빨리 논 전체에 확산될 필요가 있다. 물에 난용성인 화합물의 경우에는, 유효성분이 장시간 수면에 부유하면, 바람에 의하여 한쪽으로 몰려, 유효성분의 국부존재가 가속되는 경우가 있으므로, 적당한 습윤분산제나 유화제를 배합하여 유효성분을 수중에 분산, 유화 또는 용해시키는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 필요하다면 적당한 증량제나 보조제를 배합하고, 유효성분이 물에 젖어 용이하게 유화ㆍ분산되도록 과립제로 한다.

본 발명에 사용되는 농약유효성분의 배합비율은 특별히 제한은 없으나, 경제 성이나 인력절감을 고려하면 처리에 지장을 초래하지 않는 범위에서 높은 편이 바람직하다. 통상, 농약과립제중에 0.1 ∼ 80% 이며, 바람직하게는 0.3 ∼ 70% 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 60% 이다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물은 수면을 확전한 후, 농약유효성분이 신속히 수중에 분산, 유화 또는 용해되는 것이 좋으며, 수중에 투여하였을 때 붕괴되는 것이어도 되며, 비붕괴성인 것이어도 되는데, 붕괴성인 것은 단시간에 농약유효성분이 용출되므로 적합하다. 과립형 농약조성물에 붕괴성을 갖게 하기 위하여, 본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물은 전분 함유 물질 또는 전분류에 작용하는 효소를 함유할 수 있다.

본 발명에 사용되는 효소로는, 아밀로글루코시다아제, α-아밀라아제, β-아밀라아제, 이소아밀라아제를 들 수 있다.

아밀로글루코시다아제는 세균이나 사상균에 의하여 생산되는 전분분해효소로, 전분의 α-1,4 결합 및 α-1,6 결합에 작용하며, 글루코스쇄의 비환원성 말단으로부터 글루코스를 1 분자씩 분리해 가는 엑소(exo) 타입의 효소이다.

α-아밀라아제는 세균이나 사상균에 의하여 생산되는 전분분해효소로, 내열성, pH 안정성이 풍부하다. 3 개 이상의 α-1,4 결합을 갖는 글루코스 다당류의 α-1,4 결합을 가수분해하는 효소로, 최저 5 개 이상의 올리고당을 분해하여 글루코스, 말토스 및 올리고당을 생성하는 엔도(endo) 타입의 효소이다. 전분 또는 그 유도체를 랜덤하게 절단하고, 한번에 올리고당으로까지 분해하므로 점도저하능이 우수하다.

β-아밀라아제는 맥아에서 얻어지는 전분분해효소로, 맥아 아밀라아제라고도 불리운다. 최근, 세균, 사상균으로부터도 얻어지고 있다. 전분, 글리코겐, 덱스트린 등의 α-1,4-글루칸의 글루코스쇄의 비환원성 말단에서 순서대로 β-말토스를 생성하는 엑소(exo) 타입의 효소이다. 맥아에서 생산되는 것은 α-아밀라아제와의 혼합물이다.

이소아밀라아제는 효모, 벼, 감자, 누에콩, 맥아 등에 존재한다. 아밀로펙틴, 글리코겐 등의 전분계 다당류 중의 α-1,6-글리코시드 결합에 작용하고, α-1,4 결합만으로 이루어지는 아밀로스 유사 다당류를 발생시키는 엔도(endo) 타입의 효소이다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물이 셀룰로스계 천연물 또는 그 유도체를 함유하는 경우, 그에 작용하는 효소로서는 셀룰라아제가 있다. 이 효소는 적어도 3 종의 효소로 이루어지는 복합효소로, 5 탄당의 다당류인 헤미셀룰로스에 작용하는 헤미셀룰라아제 활성을 갖는 것이 많다. 셀룰라아제는 셀룰로스 중의 β-1,4 글루칸 결합을 가수분해하고, 가용성 중합물과 D-글루코스를 생성한다. 셀룰라아제는 복합효소로, 이하와 같은 활성을 갖고 있다.

C₁ 활성 : 천연셀룰로스를 파괴하는 효소.

C_x1 활성 : 셀로덱스트린, 셀로트리오스, 셀로비오스를 생성하는 엔도글루카나아제(endo-glucanase)로 아스페르길루스(Aspergillus)와 같은 곰팡이로부터 분리된다.

C_x2 활성 : C_x1 으로부터 생성되는 셀로덱스트린을 분해하고, 글루코스를 생성한다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물이 단백질계 천연물 또는 그 유도체를 함유하는 경우, 그에 작용하는 효소로는, 예를 들면 세균 프로테아제, 사상균 프로테아제, 파파인, 펩신을 들 수 있다.

세균 프로테아제는 B. 서브틸리스(B.subtilis) 로부터 생산되는 효소로, 그의 작용 pH 에서 중성 프로테아제와 알칼리 프로테아제로 분류된다. 단백질과 펩티드에 작용하고, 제빵, 드라이클리닝, 가정용 세제 등에 이용되고 있다.

사상균 프로테아제에는 아스페르길루스(Aspergillus) 기원, 리조프스(Rhizopus) 기원, 스트렙토마이세스(Streptomyces) 기원의 것 등이 있으며, 그 기원에 따라 성질이 크게 다르다. 일본에서는 오래 전부터 된장, 간장의 제조에 대두의 단백질을 분해하는데 이용되고 있다. 대부분은 엑소(exo) 타입 프로테아제와 엔도(endo) 타입 프로테아제의 혼합물로 보여지며, 균주에 따라 아밀라아제의 함량이 다르다. 또한 균주에 따라 셀룰라아제, 포스파타아제, RNA 효소, 펙티나아제 등이 공존하고 있다.

파파인은 파파이아 열매로부터 제조되고, 맥주의 혼탁방지에 이용되고 있다. 펩티드, 아미드, 에스테르 등의 특히 염기성 아미노산, 로이신, 글리신 등의 결합부위를 가수분해하는 것으로, 미숙 파파이아를 원료로 한다.

펩신은 방향족 또는 디카르복실산계의 L-아미노산 잔기에 인접하는 펩티드결합을 가수분해한다. 에스테르나 아미드에는 작용하지 않는다. pH 1.8 ~ 2.5 와 같은 극히 낮은 pH 에서도 작용한다.

이 밖에, 항염증약으로 사용되는 단백질 분해효소로는, 트립신, 키모트립신, 플라스민, 세아프로제, 세라티오펩티다아제, 브로멜린 등이 있다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물이 펙틴을 함유하는 경우, 그것에 작용하는 효소로는 펙티나아제가 있다. 마의 발효정련, 과즙이나 포도주의 청징제로서 사용되고 있다. 펙틴 분해효소는 일반적으로 펙티나아제라 불리며, 펙틴물질의 가수분해에 관여하는 효소군의 총칭이며, 프로토펙티나아제, 펙틴에스테라아제, 펙틴ㆍ펙틴히드라아제, 폴리갈락트로나아제, 펙티트리아제 등이 포함된다. 이들에도 각각 엔도 (end) 타입과 엑소(exo) 타입이 있다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물이 아르긴산 및 그 염이나 에스테르 등의 유도체를 함유하는 경우, 그에 작용하는 효소에는 아르기나아제 및 아르긴산 해열효소가 있다. 아르기나아제는 전복, 소라, 군소, 비늘돔 등의 소화액중에 존재하고 올리고우로니드, 만누론산, 디 또는 트리우로니드를 생성한다. 아르긴산 해열효소는 슈도모나스 중에 존재하고, 아르긴산을 탈리반응적으로 분해, 불포화결합을 갖는 우론산을 비환원 말단으로 하는 소당을 생성한다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물이 풀룰란을 함유하는 경우, 그에 작용하는 효소에는, 플루라나아제, 이소플루라나아제가 있다. 플루라나아제는 풀룰란, 아밀로펙틴, 글리코겐의 α-1,6 결합을 가수분해하고, 말트리오스, 아밀로스와 같은 직쇄다당류를 발생시킨다. 풀룰란에 엔도(endo) 타입으로 작용한다. 이소플루라나아제는 풀룰란의 α-1,6 글루코시드 결합에 인접하 는 환원말단측의 α-1,4 글루코시드 결합을 가수분해하고, 이소파노스를 발생시킨다.

본 발명의 수면에서 부유성을 갖는 과립형 농약조성물이 다당류ㆍ뮤코다당류를 함유하는 경우, 그에 작용하는 효소로서 히알루로니다아제가 있다.

이와 같이, 천연 고분자물질 또는 그 유도체에 작용하는 효소에는, 고분자쇄의 결합부위에 무작위로 작용하여, 갑자기 저분자량의 폴리머로 분해시키는 것 (엔도(endo) 타입) 과, 고분자쇄의 말단결합부위에 작용하여, 구성성분을 하나씩 분리해 가는 것 (엑소(exo) 타입) 이 있다. 본원에 있어서는, 이들 중 엔도(endo) 타입의 효소가 바람직하다.

엑소(exo) 타입의 효소라도 지장은 없으나, 천연물 또는 그 유도체의 말단에만 작용하므로, 결합제로서 작용하는 이들 천연물 또는 그 유도체를 분해하는데 약간 시간이 걸리는 (제제의 붕괴ㆍ분산에 시간이 걸리는) 결점이 있다.

본원에 있어서, 이들 전분 함유 물질 및 전분류와 그에 작용시키는 효소의 조합 중 적합한 것은, 전분 함유 물질 및 전분류가 옥수수분, 콘그리츠 또는 밀가루이며, 또한 효소가 엔도(endo) 타입인 α-아밀라아제 또는 이소아밀라아제의 조합이며, 보다 적합하게는 천연물 또는 그 유도체가 밀가루이고, 또한 효소가 엔도(endo) 타입인 α-아밀라아제 또는 이소아밀라아제의 조합이다.

효소의 배합량은 전분 함유 물질 및 전분류의 종류와 그 배합량 및 효소의 종류와 그 역가(力價) 등에 따라 대폭 변화하는데, 본 발명의 수면 부유확산형 농약제제 중, 통상 0.001 ∼ 10 질량부이며, 적합하게는 0.002 ∼ 5 질량부이며, 보 다 적합하게는 0.01 ∼ 3 질량부이다. 또한, 효소의 배합량을 조절함으로써, 농약제제의 수중에서의 용해 또는 붕괴시간을 조절할 수 있다.

본 발명의 과립형 농약조성물의 형상은 원주형상이어도 되며 부정형상이어도 상관없다.

농약유효성분은 고체의 경우, 생물활성을 발휘하는데 충분한 입도까지 분쇄해 둔다. 필요하다면 다른 분쇄보조제, 습윤제, 분산제 등을 첨가하여, 해머밀이나 제트밀 등에 의하여 건식분쇄하여 농약유효성분을 고농도로 함유하는 프리믹스로 하는 것이 바람직하나, 샌드밀, 아트라이터, 비즈밀 등에 의하여 습식분쇄할 수도 있다.

습식분쇄시, 매체에 유상물질을 사용한 경우에는 본 발명의 발포체에 그대로 흡수시키면 되는데, 물을 사용한 경우에는 예를 들면 분무건조기 등의 적당한 건조기를 사용하여 건조하고, 해머밀이나 제트밀 등에 의하여 건식분쇄하면 상기 건식 프리믹스와 동일하게 취급할 수 있다.

과립제를 제조하려면, 미리 제조한 본 발명의 발포체에 적당한 비휘발성 액상물질을 사용하여 농약유효성분을 피복하거나, 또는 농약유효성분을 적당한 용제에 용해시키고, 이것을 미리 제조한 본 발명의 발포체에 흡수시켜 목적으로 하는 부유성 농약과립제를 얻는다.

피복법에 의하는 경우에는, 예를 들면 미리 제조한 본 발명의 발포체를 교반혼합기에 주입하고, 비휘발성 액상물질을 첨가하여 표면을 습윤시킨 후, 고체의 농약유효성분의 분쇄품 또는 필요하다면 수면확전제나 다른 보조제를 함유하는 분말 프리믹스를 첨가하여 다시 교반하고, 과립의 표면에 피복하면 된다. 비휘발성 액상물질 대신에 액상 또는 액상으로 한 농약을 사용할 수도 있다.

흡수법에 의하는 경우에는, 예를 들면 미리 제조한 본 발명의 발포체를 교반혼합기에 주입하고, 액상 또는 용제 등에 의하여 액상화시킨 농약유효성분 또는 그의 농후 오일프리믹스를 첨가하여 흡수시키는 방법이 일반적이다. 농약유효성분의 분말 또는 오일프리믹스 중에는 수면확전제 및 필요하다면 다른 보조제 등을 배합할 수 있다.

피복법이나 흡수법으로 과립제를 제조하는 경우, 수면확전제는 그 효과를 최대한 발휘시키려면 농약유효성분이나 기타 보조제를 피복 또는 흡수시킨 후, 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피복 또는 흡수의 공정은 2 단계 이상으로 나누어도 상관없다.

사용하는 교반혼합기는 시멘트믹서, 스미스믹서, 토트병, 나우터믹서, 리본블렌더, 로터리블렌더, V 형 혼합기 등의 저속으로 혼합하는 과립의 파쇄가 적은 기종을 선택하는 것이 바람직하다.

과립제의 과립도에 대해서는, 입경이 작으면 수중에서 가라앉기 쉬우며, 흩뿌림용 과립제로는 바람의 저항을 받기 쉽다. 반대로 입경이 20mm 보다 큰 것이 많으면 바람에 의해 한쪽으로 몰리기 쉬우며, 중심부에 흡수된 액상 유효성분의 용출에 시간이 걸리기 때문에, 한쪽으로 몰린 장소에서 침강하여 농약유효성분의 편재의 원인이 되는 경우가 있다. 통상, 90% 이상이 0.71mm ∼ 15mm 의 구분에 들어가며, 적합하게는 40% 이상이 1mm ∼ 10mm 의 구분에 들어가는 것이 바람직하 다.

본 발명의 수면에서 부유확전성이 양호한 농약과립제를 얻으려면, 농약유효성분과 본 발명의 발포체, 수면에서 광범위하게 퍼지게 하기 위하여 사용하는 수면확전제, 및 기타 보조제를 배합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 수면확전제는 농약고형제를 수면에서 광범위하게 확전시키기 위하여 배합하는 것으로, 예를 들면 아크릴산, 말레산 등 카르복실산이나 스티렌술폰산, 비닐기 등을 중합시킨 것의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염과 같은 카르복실산형 또는 술폰산형의 폴리소프 ; 올레산나트륨이나 스테아린산칼륨과 같은 비누류 ; 모노 또는 디알킬술포숙신산염 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬황산염, α-올레핀술폰산염, α-술포지방산염, α-올레핀지방산염, 올레일메틸타우라이드염 등과 같은 음이온 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄의 알킬에스테르, 소르비탄의 알킬에스테르, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌계 계면활성제, 플룰로닉 타입 계면활성제 등의 각종 비이온 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 소르비탄의 알킬에스테르 등을 인산 또는 황산의 에스테르로 하고, 경우에 따라서는 이들을 적당한 알칼리로 중화시킨 계면활성제 ; 불소계 계면활성제 ; 각종 양이온 계면활성제 ; 양성 이온성 계면활성제 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 및 이들의 중합체와 같은 글리콜류의 각종 에스테르 및 에테르류 ; 유동 파라핀이나 나프텐계 또는 방향족계의 고비점용매 ; 저점도의 폴리부텐, 실리콘오일, 머신유 등의 광물유류 ; 각종 동식물유 ; 송진 등 각종 수지류 ; 장뇌백유 ; α피넨 ; 장뇌 ; 나프탈렌 ; 소수성 실리카 등을 사용할 수 있으며, 적합하게는 모노 또는 디알킬술포숙신산염 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제, α-올레핀술폰산염, α-술포지방산염, α-올레핀지방산염, 올레일메틸타우라이드염, 알킬황산염, 아세틸렌계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 글리콜류의 에테르류 또는 에스테르류 및 카르복실산의 알킬에스테르를 들 수 있으며, 보다 적합하게는 α-올레핀술폰산염, α-올레핀지방산염, 아세틸렌계 계면활성제, 글리콜류의 에테르이다. 또한, 이들 수면확전제 중에는 분산제, 결합제, 조립성(造粒性) 향상제 또는 유화제로서 사용되는 것도 있다.

모노 또는 디알킬술포숙신산염 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제란, 농약에 일반적으로 사용되는 디알킬술포숙신산염 뿐만 아니라, 모노-알킬술포숙신산염, 사전에 모노- 또는 폴리-알킬렌옥사이드 (C₂ ∼ C₄) 를 부가한 알킬에테르를 제조해 두고, 술포숙신산 1 분자당, 이 1 분자 또는 2 분자를 반응시킨 것의 염도 포함한다.

이들은 예를 들면, 뉴콜 291PG (니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조), 네오콜 SWCE, 네오콜 SWC, 네오콜 YSK (다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤 제조), 뉴카르겐 EP-70G (다케모토유시가부시키가이샤 제조), GEROPON SDS (시오노기세이야쿠가부시키가이샤 제조, 페렉스 OT-P (가오가부시키가이샤 제조), 에어롤 CT-1 (도보가가쿠고교가부시키가이샤 제조), 게나부아 SB1970J (헤키스토쟈판가부시키가이샤 제조), 리펄 860K, 리펄 870E (라이온가부시키가이샤 제조) 등 (디옥틸술포숙신산나트륨), 페렉스 TR (가오가부시키가이샤 제조) (디트리데실술포숙신산나트륨), 페렉스 CS (가오가부시키가이샤 제조) (디시클로헥실술포숙신산나트륨), 리펄 NTD (라이온가부시키가이샤 제조) (우지 아미드술포숙신산나트륨), 뉴콜 292PG (니혼뉴카자이카부시키가이샤 제조) (디에틸헥실에톡시술포숙신산나트륨), 제로폰 ACR/4 (로디아ㆍ게로나조 제조) (술포숙신산의 라우릴에톡시하프에스테르의 나트륨염) 등의 상품명으로 시판되고 있다.

α-올레핀술폰산염은 원유 (석유) 를 원료로 한 술폰화물의 염으로, 생분해성이 우수하고, 피부 및 눈에 대해서도 매우 안전하며, 산알칼리에 대하여 안정적이고, 내경수성이 우수한 등, 사람이나 환경에 친화적인 특징을 갖고 있고, 예를 들면 C₁₂ ∼ C₁₆ 의 α-올레핀술폰산염을 들 수 있다.

α-올레핀술폰산염의 염으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄 및 각종 아민염 등을 들 수 있으며, 나트륨, 암모늄 또는 칼슘염이 바람직하다.

α-올레핀술폰산염의 구체예는 예를 들면, 리포란 LB-440, 리포란 LB-840, 리포란 PJ-400, K 리포란 PJ-400, 리포란 PB-800, Dt-95 (라이온가부시키가이샤 제조), M-3801, M-3801G (다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤 제조), 포스타파 OSB (헤키스토쟈판가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

α-술포지방산염은 천연유지를 원료로 한 술폰화물로, 예를 들면 C₁₀ ∼ C₁₄ 의 α-술포지방산염을 들 수 있다.

α-술포지방산염의 염으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄 및 각종 아민염 등을 들 수 있으며, 나트륨, 암모늄 또는 칼슘염이 바람직하다.

α-술포지방산염의 구체예는, 예를 들면 FA-615B, FA-616B, FA-617B (라이온가부시키가이샤 제조), 산베이스, 산베이스 FM-2 (니혼유시가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

α-올레핀지방산염은 α-올레핀에 카르복실산을 반응시킨 것으로, 예를 들면 C₁₂ 의 α-올레핀에 3-메르캅토프로피온산을 반응시킨 라우릴티오프로피온산의 염이 노바솔트 SA-66T, 노바솔트 SA-66TE (니혼유시가부시키가이샤 제조) 로서 제품화되어 있다.

올레일메틸타우라이드염은 올레산클로라이드를 N-메틸타우린과 반응시킨 것의 염으로, 염으로는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 암모늄염 등을 들 수 있으며, 나트륨, 또는 칼슘염이 바람직하다.

올레일메틸타우라이드염의 구체예는, 예를 들면 다이아폰 T 파우더 (니혼유시가부시키가이샤 제조), 포스타폰 T 파우더 (헤키스토쟈판가부시키가이샤 제조), Arkopon T 파우더 (헤키스토쟈판가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

알킬황산염은 예를 들면 라우릴황산염이 에멀 10 파우더 (가오가부시키가이샤 제조), 모노겐파우더 (다이이치고교가부시키가이샤 제조) 의 상품명으로 시판되고 있다.

아세틸렌계 계면활성제에는 아세틸렌알코올, 아세틸렌디올 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제가 포함된다.

아세틸렌알코올은 일반식 HOC(R¹)(R²)-C ≡CH (식중, R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이하며, C₁ ∼ C₈ 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물이며, R¹ 이 메틸기 및 R² 가 이소부틸기인 것이 사피놀 61, R¹ 및 R² 가 모두 메틸기인 것이 오르핀 B, R¹ 이 메틸기 및 R² 가 에틸기인 것이 오르핀 P 의 상품명으로 시판되고 있다.

아세틸렌디올은 일반식 HOC(R¹)(R²)-C ≡C-CR¹R²OH (R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이하며, C₁ ∼ C₈ 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물이며, R¹ 이 메틸기 및 R² 가 에틸기인 것이 사피놀 82, R¹ 이 메틸기 및 R² 가 이소부틸기인 것이 사피놀 104, R¹ 이 에틸기 및 R² 가 부틸기인 것이 사피놀 DF110, R¹ 및 R² 가 모두 메틸기인 것이 오르핀 Y 의 상품명으로 시판되고 있다.

또한, 상기 아세틸렌알코올 또는 아세틸렌디올에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제는 예를 들면, 상기 아세틸렌알코올 또는 아세틸렌디올에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 등을 부가한 계면활성제이다. 알킬렌옥사이드를 부가한 것으로는, 예를 들면 사피놀 104 에 에틸렌옥사이드를 부가한 것이 사피놀 400 시리즈로서 시판되고 있다.

또한, 사피놀 104 (왁스형) 와 무정형 이산화규소를 40 : 60 의 중량비율로 혼합분쇄한 분말형 프리믹스가 사피놀 104S, 사피놀 DF110 (왁스형) 과 무정형 이산화규소를 40 : 60 의 비율로 혼합분쇄한 분말형 프리믹스가 사피놀 DF110S 의 상품명 (모두, 에어로프로덕츠사 제조, 닛신가가쿠가부시키가이샤 판매) 으로 판매되고 있다.

실리콘계 계면활성제는 메틸 또는 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄의 메틸기의 일부에 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 또는 그 양자를 도입하고, 경우에 따라서는 말단의 수산기를 알킬기로 에테르 또는 에스테르화한 폴리에테르 변성 실리콘오일을 주성분으로 하는 비이온 계면활성제로서, 예를 들면 실가드시리즈 (다우코닝실리콘가부시키가이샤 제조), 실루엣시리즈 (니혼유니카가부시키가이샤 제조), 실리콘오일 KF 시리즈 (신에츠가가쿠가부시키가이샤 제조), 가이네틱 (헤레나케미칼가부시키가이샤 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다.

불소계 계면활성제는 통상의 음이온, 비이온, 양이온 또는 양성 이온계 계면활성제의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자로 치환한 계면활성제이며, 표면장력 저하력이 우수한 것으로 알려져 있으며, 예를 들면 유니다인시리즈 (다이킨고교가부시키가이샤 제조), 메가팩시리즈 (다이닛폰인키가가쿠고교가부시키가이샤 제조), 후타젠트시리즈 (가부시키가이샤네오스 제조), 사프론시리즈 (아사히가라스가부시키가이샤 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠가부시키가이샤 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다.

글리콜류의 에테르 및 에스테르류는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디 올, 및 이들의 중합체의 말단수산기의 일방 또는 양방을 적당한 알킬기 또는 카르복실산기로 치환한 에테르 또는 에스테르류로, 구체적으로는 헥실글리콜 (HeG, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤), 헥실디글리콜 (HeDG, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤), 2-에틸헥실글리콜 (EHG, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤), 2-에틸헥실디글리콜 (EHDG, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤) 등의 상품명으로 판매되고 있다.

카르복실산의 알킬에스테르는 야자유지방산, 라우르산, 올레산, 락트산 등의 카르복실산 또는 말레산, 시트르산, 푸말산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산 등의 다염기 카르복실산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 라우릴, 올레일 등의 알킬에스테르이며, 구체적으로 엑세팔 MC (야자지방산메틸, 가오가부시키가이샤), 엑세팔 M-OL (올레산메틸, 가오가부시키가이샤), 비니사이자 30 (올레산이소부틸, 가오가부시키가이샤), 비니사이자 124 (프탈산디알킬, 가오가부시키가이샤), 락트산부틸 (가부시키가이샤무사시노가가쿠겐큐쇼) 등의 상품명으로 판매되고 있다.

본 발명에 사용되는 수면확전제의 배합량은 농약유효성분의 종류와 함유량, 수면확전제의 종류와 그 첨가방법, 기타 성분의 종류와 배합량 등 제제처방이나 제형에 따라 달라지는데, 통상 농약고형제 중 0.1 ∼ 30% 이며, 바람직하게는 0.3 ∼ 20% 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10% 이다.

본 발명의 농약고형제에는 비휘발성 액상물질, 유화제, 분산제, 습윤제, 희 석제, 발수제, 입자성장 방지제 및 안정제 등의 기타 보조제를 배합할 수 있다.

상온에서 고체, 반고체 또는 액상 농약유효성분을 희석하거나, 피복ㆍ함침하려면, 필요하다면 비휘발성 액상물질을 이용할 수 있다. 비휘발성 액상물질은 농약유효성분에 입자성장, 분해 등의 악영향을 주지 않고, 본 발명의 발포체에 농약유효성분을 균일하게 피복ㆍ함침할 수 있는 성질을 갖는 것이면 되며, 고비점ㆍ저독성이며 인화점이 높고, 저점도로 비중이 1 보다 작은 것이 바람직하다. 일반적으로, 농약유효성분은 비중이 1 이상인 것이 많다. 이러한 경우, 유화입자를 가능한 한 장시간 수중에 두고, 논에 널리 확산시키려면, 비중이 1 보다 작고 저점도인 용제를 이용하는 경우가 많다. 예를 들면, 저점도의 유동파라핀, 이소파라핀, 머신유, 폴리부텐, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 각종 고비점 용매 등의 광물유 ; 야자유, 대두유, 유채기름 등의 식물유 ; 고래기름, 정어리기름 등의 동물유 ; 실리콘오일 및 그 유도체 ; 올레산, 락트산, 야자유지방산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 아디프산 등의 모노 또는 다가 카르복실산 및 그들의 각종 에스테르 ; 트리부틸포스페이트나 트리스클로로에틸포스페이트 등의 인산의 각종 에스테르 등의 가소제 ; ε-카프로크락톤, γ-부틸로락톤 등의 락톤류 ; N-메틸피롤리돈 ; 및 각종 액상 계면활성제 등을 들 수 있으며, 적합하게는 저점도의 유동파라핀, 머신유, 이소파라핀 또는 각종 알킬에스테르이며, 구체적으로 수퍼오일시리즈, 스모일 P 시리즈 (니혼세키유가가쿠가부시키가이샤 제조), 유동파라핀 No 시리즈 (주오우가세이가부시키가시야 제조) 등의 유동파라핀 ; 다프니오일시리즈 (이데미츠고산가부시키가이샤 제조) 등의 머신유 ; 아이소파시리즈, 아이소졸시리즈 (니혼세키 유가가쿠가부시키가이샤 제조) 등의 이소파라핀 등을 들 수 있으며, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 비휘발성 액상물질의 배합량은 농약유효성분의 종류나 기타 보조제의 종류, 배합량 등에 따라 달라지는데, 농약고형제의 시간경과에 따른 안정성이나 물리성에 영향을 주지 않는 한, 가능한 한 적은 편이 좋다. 그 배합량은 일반적으로 1 ∼ 60%, 바람직하게는 2 ∼ 50%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40% 이다.

본 발명에서 사용되는 유화제는 액상 농약유효성분 또는 농약유효성분의 용액을 수중에 유화시키기 위하여 필요에 따라 사용되며, 농약유효성분이나 용제에 따라 통상의 유제의 유화제를 선택하는 것과 동일하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유화제의 배합량은 일반적으로 0.01 ∼ 30%, 바람직하게는 0.03 ∼ 15% 이다.

본 발명에 사용되는 분산제는 농약유효성분을 수중에 현탁분산시키기 위하여 사용하는 것으로, 예를 들면 리그닌술폰산염, (알킬)나프탈렌술폰산염 및 그 축합물, 페놀술폰산염 및 그 축합물, 스티렌술폰산염의 축합물, 말레산과 스틸렌술폰산의 축합물의 염, 아크릴산이나 말레산 등의 카르복실산 축합물의 염, 알킬벤젠술폰산염, 라우릴설페이트의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트의 염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르설페이트의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르인산에스테르 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제나 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등의 인산염을 들 수 있으며, 또한 비이온계, 양이온계, 양성 이온성 계면활성제라도 적당한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 분산제는 습윤제로서도 유용한 것이 많다.

본 발명에서 사용되는 분산제 및 습윤제의 배합량은 일반적으로는 0.01 ∼ 30%, 바람직하게는 0.1 ∼ 20%, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 15% 이다.

본 발명에 사용되는 희석제는 고체의 농약유효성분의 농후 프리믹스를 제조할 때의 희석제로서, 예를 들면 벤토나이트, 탤크, 클레이, 규조토, 무정형 이산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 일반적으로 농약의 캐리어로서 사용되는 광물질미분 외에, 폴리(염화비닐), 폴리(염화비닐리덴), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 각종 수지분말, 글루코스, 설탕, 유당 등의 당류, 전분 및 그 유도체, 미결정 셀룰로스, 목분, 톱밥, 쌀겨, 밀기울, 왕겨의 분말, 원두커피분말, 야자껍질분말, 활성탄, 셀룰로스분말, 감초분말 등의 유기물, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화칼륨 등의 수용성 무기염류 및 요소 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 증량제의 배합량은 일반적으로 0.1 ∼ 80%, 바람직하게는 0.2 ∼ 50%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20% 이다.

본 발명에서 사용되는 발수제는 주로 농약유효성분의 수용성이 높은 경우에, 농약유효성분의 용출을 억제하여 수면에 가능한 한 광범위하게 퍼지게 한 후, 수중에 용해시키기 위하여 배합하는 것으로, 예를 들면 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 지방산염, 스테아릴알코올 등의 고급알코올, 스테아린산 등의 고급지방산, 실리콘오일 및 그 유도체, 불소계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 소수성 실리카, 유동파라핀 및 머신유 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 발수제의 배합량은 농약유효성분의 종류나 물리성에 따라 달라지는데, 그 배합량은 일반적으로 0.05 ∼ 10%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5% 이다.

본 발명에서 사용되는 입자성장 방지제 또는 안정화제는 농약유효성분의 성질에 따라 필요하면 배합한다. 기타, 필요에 따라 색소, 고미제, 기타 각종 보조제를 배합할 수 있다.

본 발명의 농약과립제는 수면에서 확전된 후에는 신속히 농약유효성분이 수중에 분산, 유화 또는 용해될 필요가 있으므로, 습윤제, 분산제, 유화제 등의 배합량을 조절한다.

이렇게 하여 얻어지는 본원의 농약과립제는 이하에 나타내는 방법에 의하여, 확전성 지수 5 점 이상의 양호한 수면부유 확전성을 나타내는 것이 바람직하다.

「확전성 지수」란, 수면부유 확전성을 갖는 농약고형제의 수면에 있어서의 확전성을 0 ∼ 15 점의 범위 (15 점 만점) 에서 수치화한 것으로, 점수가 클수록 수면확전성이 좋으며, 적합하게는 5 점 이상이고, 보다 적합하게는 7 점 이상이며, 좀더 적합하게는 9 점 이상이다. 수면확전성의 시험법은 다음과 같다.

길이가 4m, 폭이 14cm 인 홈통에 수돗물을 25ℓ 넣고, 수온을 20℃ 로 조절한다. 전면수상(田面水上)의 장애물(부유물)을 상정하여, 스미셀코 (스미킨붓산가부시키가이샤 제조, 왕겨를 분말화한 것) 2g 을 수면에 균일하게 되도록 처리한다. 정치후, 농약고형제 280mg 을 이 홈통의 한쪽 끝에서 10cm 지점에 투입하고, 투입후의 각 농약고형제의 투입지점에서 1.5m 도달시간, 투입지점으로부터의 최장도달거리 및 투입 5 분후의 확전상태에 대하여 육안으로 조사하여, 하기 표 1 에 기재된 평가기준에 따라 판정하고, 각 항목의 평가점을 합계함으로써, 각각의 확전성 지수를 구한다.

확전성의 평가항목 및 평가기준

평가항목	판정기준	평가점
1.5m 도달시간	2분 이상 1분 이상, 2분 미만 30초 이상, 1분 미만 20초 이상, 30초 미만 10초 이상, 20초 미만 10초 미만	0 1 2 3 4 5
최장도달거리	0.5m 미만 0.5m 이상, 1.0m 미만 1.0m 이상, 1.5m 미만 1.5m 이상, 2.0m 미만 2.0m 이상, 2.5m 미만 2.5m 이상, 3.0m 미만 3.0m 이상, 3.5m 미만 3.5m 이상	0 1 2 3 4 5 6 7
처리 5분후의 확전상태	확전된 선단이 처리지점까지 되돌아옴 최장도달지점에서 1m 이상 되돌아옴 최장도달지점에서 1m 미만 되돌아옴 최장도달지점에서 되돌아오지 않음	0 1 2 3
만점		15

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수면부유성을 나타내는 농약과립제는 그대로 손 또는 적당한 분립기를 사용하여 논 중에 흩뿌려도 되며, 수용성을 갖는 필름 또는 시트로 이루어지는 수용지로 분리포장하여, 논 중에 투입하여 처리해도 된다. 양호한 수면확전성을 갖는 과립제의 경우에는, 논 중에 넣어 균일처리를 하거나, 산립기를 이용하여 균일처리를 하지 않더라도, 논두렁 부근을 따라 소위 액연처리를 하는 것만으로도 수면에서 과립제가 자연히 확전되어, 균일처리를 하는 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 수용지로 분리포장하는 경우, 과립제가 수면확 전성을 갖지 않으면, 수용지가 물에 용해되어도 내부의 과립제가 충분히 확전되지 않게 되는 경우가 있으므로, 양호한 확전성을 갖는 과립제가 바람직하다.

여기서 수용지란, 수용성 필름 또는 시트로 이루어지는 것으로, 냉수 중에서 용해 또는 분산되어 내부의 과립제를 방출하는 성질을 갖는 것이다. 그 소재에는, 폴리비닐알코올 (PVA) 계, 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨염과 같은 셀룰로스계, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 폴리에테르계, 풀룰란과 같은 폴리사카라이드계 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들에는 통상 사용되는 바둑판형상지 또는 엠보스 가공을 한 필름 뿐만 아니라, 이들 소재로 이루어지는 수용성 부직포로 이루어지는 시트도 포함하는 것이다. 수용성 부직포에는 단지 수용성 부직포 뿐만 아니라, 수용성 부직포에 적당한 수용성 필름을 라미네이트한 적층재로 이루어지는 시트도 포함된다.

이들 소재 중, 필름 자체가 확전성을 갖는 PVA 가 특히 바람직하다. 바람직한 PVA 는 중합도 1000 ∼ 2000 정도, 감화(비누화)도 85 ∼ 95% 정도의 것으로, 중합체 중에 소량의 카르복실산, 술폰산 등을 공중합시킨 것도 포함한다. PVA 의 중합도가 너무 높거나 감화도가 너무 높으면 냉수에 용해되기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, PVA 의 물리성이나 안정성을 개량하기 위하여, 통상의 PVA 필름에 첨가되는 가소제나 안정제, 색소 등을 함유시킬 수도 있다.

이들 수용성 필름 또는 시트의 두께는 20 ∼ 100㎛ 가 바람직하다. 두께가 20㎛ 이하가 되면, 강도가 부족하여 파괴되기 쉬워져, 포장재로서 사용시 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 100㎛ 이상이 되면 수중에서 용해되는 데 시간 이 걸리고, 가격이 높아지므로 이득되는 방책은 아니다. 적합하게는 30 ∼ 60㎛, 보다 바람직하게는 35 ∼ 50㎛ 이다.

1 포의 중량은 투입의 용이성을 고려하면, 통상 10 ∼ 200g, 바람직하게는 20 ∼ 100g, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70g 이다. 이 정도의 무게이면, 어린이, 여성, 고령자라도 용이하게 15m 이내의 목표지점에 투입할 수 있다. 이 이상 무거우면, 투입하기가 힘들어져 넓은 면적을 처리하는 것은 용이하지 않으며, 또한 이 이하에서는 바람의 영향을 받아 목표지점에 도달할 수 없다.

분리포장의 형상으로는, 한변이 1 ∼ 30cm 인 직사각형, 또는 정사각형이 일반적인데, 이들에 한정되지 않고 다각형, 원형, 구형, 원통형 등이어도 전혀 지장은 없다. 분리포장하는 방법으로는, 각 변을 풀로 봉해도 되는데, 초음파, 고주파 및 열봉합(heat seal) 등을 사용할 수 있으며, 작업성으로 보아 열봉합이 적합하다.

열봉합의 방법으로는, 예를 들면 열봉합기를 사용하여 수용지의 융점보다 20 ∼ 150℃ 낮은 온도에서 3 ∼ 100kg/cm 의 선압으로 열압착하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 농약과립제는 수면에서 광범위하게 확전되고, 농약유효성분의 확산도 광범위에 달하므로, 통상의 논에서는 무리하게 멀리까지 투입할 필요는 없으며, 논두렁 부근에서 2 ∼ 3m 앞의 수면에 떨어뜨리는 정도로 충분하다.

논에 투입하는 분리포장의 개수는 너무 많으면 인력절감화가 되지 않고, 경제적으로도 불리하여, 통상 10 a 당 1 ∼ 30 개를 투하함으로써, 충분한 생물효과 를 발휘시킬 수 있으며, 바람직하게는 10 a 당 1 ∼ 20 개이다.

얻어진 고형제의 분리포장은 종이백, 수지백 또는 알루미늄박 접합이나 알루미늄 또는 실리카를 증착한 수지백 등의 백이나 상자 등으로 외장하기 때문에, 흡습에 대하여 시간경과적으로 안정적이다. 따라서, 흡습에 대하여 주의를 기울일 필요는 없으나, 수용지는 물이 닿으면 찢어져 버리기 때문에, 적당한 방수가공을 한 외장을 이용하는 것이 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에서 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

하기 표 2 에 나타내는 원료배합처방에 의해 압출기로 고압처리를 실시하였다. 얻어진 조성물의 성상은 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 중의 유분리성은 기호로 나타내어, 유분리성이 좋은 것부터 순서대로 ◎, ○ 또는 ×로 표시한다.

또한, 압출기 (에스히로 EPM 사 제조 2 축 압출기 α100) 의 운전조건은 회전수 : 80 ∼160rpm, 내경과 배럴의 비율 L/D : 12, 원료투입량 : 40 ∼ 80kg/hr, 압력 : 30 ∼ 50kg/㎠, 다이 개공경 : 2.5mm (시료번호 4 및 12 는 1.5mm), 직렬 10 홀, 배럴온도 : 80 ∼ 90℃, 다이온도 : 80℃ ∼ 120℃ 였다.

시료번호	전분 함유 물질	가교제
1 (비교) 2 3 4	콘그리츠(100) 콘그리츠(97) 옥수수분(98) 대두(98)	없음 트리폴리인산나트륨(3) 트리폴리인산나트륨(1)+트리메타인산나트륨(1) 트리폴리인산나트륨(1)+트리메타인산나트륨(1)
( ) 안은 배합량의 질량부를 나타낸다.

시료번호	부피	발포체 외경	흡유배율	수 부유시간	유분리성
1 (비교) 2 3 4	80 ㎖/g 9 ㎖/g 7 ㎖/g 6 ㎖/g	20 mm 7 mm 5 mm 3 mm	0.1 1.5 2.0 2.5	1 시간 6 시간 20 시간 22 시간	× ◎ ◎ ◎

(실시예 2)

실시예 1 과 운전조건을 동일하게 하여, 하기 표 4 에 나타내는 원료배합처방에 의해 압출기로 고압처리를 실시하였다. 얻어진 조성물의 성상은 표 5 에 나타낸다.

시료번호	전분류	전분함유물질	지질	유화제	열응고제	가교제
5(비교)	콘스타치(100)	0	0	0	0	0
6(비교)	산화전분(100)	0	0	0	0	0
7	산화전분(82)	0	야자유 (2)	자당지방산 에스테르(1)	대두단백(10)	트리폴리인산나트륨(5)
8	산화전분(50)	콘그리츠 (42.5)	야자유 (1)	자당지방산 에스테르 (0.5)	대두단백(3)	트리폴리인산나트륨(3)
9(비교)	히드록시프로필화전분(97)	0	0	0	0	트리메타인산나트륨(3)
10	히드록시프로필화전분(87)	0	0	0	글루텐(10)	트리메타인산나트륨(3)
11	히드록시프로필화전분(82)	0	백교유 (4)	글리세린지방산에스테르(1)	글루텐(10)	트리메타인산나트륨(3)
12	히드록시프로필화전분(50)	대두 (40.5)	바세린 (1)	글리세린지방산에스테르 (0.5)	글루텐(3)	트리메타인산나트륨(3)
( ) 안은 배합량의 질량부를 나타낸다.

시료번호	부피	발포체 외경	흡유배율	수 부유시간	유분리성
5 (비교) 6 (비교) 7 8 9 (비교) 10 11 12	110 ㎖/g 120 ㎖/g 8 ㎖/g 5 ㎖/g 130 ㎖/g 10 ㎖/g 7 ㎖/g 5 ㎖/g	20 mm 30 mm 5 mm 5 mm 35 mm 8 mm 8 mm 3 mm	0.1 0.2 1.3 2.0 0.1 0.3 0.6 2.0	30 분 10 분 12 시간 15 시간 5 분 1 시간 5 시간 15 시간	○ ○ ◎ ◎ × ○ ○ ◎

(실시예 3)

부타클로르 원체 (a.i. 90%) 43.75 부, EHDG (디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조) 3.00 부, NE-2609 (폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조) 1.50 부, 및 DBC (도데실벤젠술폰산칼슘 70%, 니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조) 1.50 부를 혼합하여, 오일프리믹스를 얻었다. 또한, 별도로 에톡설프론 원체 (a.i. 98.8%) 0.95 부, 로카헬프 439 (퍼라이트, 미츠이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조) 7.90 부, 및 M-3801G (α올레핀술폰산나트륨, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤 제조) 0.50 부를 혼합하고, 해머밀에 의하여 분쇄하여 분말 프리믹스를 얻었다. 실시예 2 의 시료번호 8 의 발포체 38.40 부를 나우터믹서에 주입하고, 오일 프리믹스 49.75 부를 첨가하여 혼합하여, 흡수시킨 후, 분말 프리믹스 9.35 부를 첨가하여 혼합피복하고, 다시 로카헬프 439 를 2.50 부 첨가하여 혼합피복하여, 부타클로르를 37.50%, 에톡시설프론을 0.85% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 얻어진 과립제 40g 을 하이세론 C-200 (두께 40㎛ 의 PVA 필름, 니치고우필름가부시키가이샤 제조) 으로 분리포장하여, 본 발명의 논 투입용 제제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 5 팩 의 비율로 투입하여 시용한다.

(실시예 4)

부타클로르 원체 43.75 부, 및 EHDG 3.00 부를 혼합하여, 오일 프리믹스를 얻었다. 또한 별도로, 에톡시설프론 원체 0.95 부, 로카헬프 439 6.40 부, 바니렉스 N (리그닌술폰산나트륨, 닛폰세이시가부시키가이샤 제조) 1.00 부 및 GEROPON SDS (디옥틸술포숙신산나트륨, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤) 1.00 부를 혼합하여, 해머밀에 의하여 분쇄하여 분말 프리믹스를 얻었다. 실시예 2 의 시료번호 7 의 발포체 41.40 부를 나우터믹서에 주입하고, 오일 프리믹스 46.75 부를 첨가하여 혼합하고, 흡수시킨 후, 분말 프리믹스 9.35 부를 첨가하여 혼합피복하고, 다시 로카헬프 439 를 2.50 부 첨가하여 혼합피복하여, 부타클로르를 37.50%, 에톡시설프론을 0.85% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 얻어진 과립제 40g 을 하이세론 C-200 으로 분리포장하여, 본 발명의 논 투입용 제제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 5 팩의 비율로 투입하여 시용한다.

(실시예 5)

부타클로르 원체 29.17 부, EHDG 3.00 부, NE-2609 1.50 부, DBC 1.50 부를 혼합하여, 오일 프리믹스를 얻었다. 또한 별도로, 에톡시설프론 원체 0.64 부, 로카헬프 439 5.26 부, M-3801G 0.33 부를 혼합하고, 해머밀에 의하여 분쇄하여 분말 프리믹스를 얻었다. 실시예 1 의 시료번호 2 의 발포체 54.60 부를 나우터믹서에 주입하고, 오일 프리믹스 35.17 부를 첨가하여 혼합하고, 흡수시킨 후, 분말 프리믹스 6.23 부를 첨가하여 혼합피복하고, 다시 로카헬프 439 를 4.00 부 첨 가하여 혼합피복하여, 부타클로르를 25.00%, 에톡시설프론을 0.57% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 300g 의 비율로 논두렁 부근에서 흩뿌려 시용한다.

(실시예 6)

발포담체의 제조

하기 표 6 에 나타내는 원료배합처방으로, 2 축 압출기를 사용하여 발포담체를 제조하였다. 얻어진 발포담체의 물리성을 표 7 에 나타낸다.

또한, 압출기 (에스히로 EPM 사 제조 2 축 압출기 α100) 의 운반조건은 회전수 : 80 ∼ 160rpm, 내경과 배럴의 비율 L/D : 12, 원료투입량 : 40 ∼ 80kg/hr, 압력 : 30 ∼ 50kg/㎠, 다이 개공경 : 1.5mm, 직렬 10 홀, 배럴온도 : 80 ∼ 90℃, 다이온도 : 80 ∼ 120℃ 였다.

발포담체의 처방

시료번호	천연물 또는 그 유도체	가교제 등
1	박력분(98)	트리메타인산나트륨(2)
2	콘그리츠(98)	트리메타인산나트륨(2)
3	산화전분(50)+옥수수분(38)+세로겐EP^*(5)	트리폴리인산나트륨(3)+글루텐(3)+야자유(1)
^*카르복시메틸셀룰로스나트륨염, 다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤 제조 ( ) 안은 배합량의 질량부를 나타낸다.

발포담체의 물리성

시료번호	부피	발포체 외경	흡유배율	수 부유시간	수중붕괴성
1	11 ㎖/g	3mm	1.5	20 시간	비붕괴
2	9 ㎖/g	5mm	1.5	6 시간	비붕괴
3	7 ㎖/g	3mm	1.8	18 시간	비붕괴

(실시예 7)

박력분 및 α-아밀라아제를 함유하는 농약제제 및 논 투입용 제제

부타클로르 원체 (a.i. 90%) 43.75 부, EHDG (디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조) 3.00 부, NE-2609 (폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르, 니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조) 0.50 부, DBC (도데실벤젠술폰산칼슘 70%, 니혼뉴카자이가부시키가이샤 제조) 0.50 부 및 비오크라이스타아제 M8 (α-아밀라아제, 야마토가세이가부시키가이샤 제조) 0.20 부를 혼합하여, 오일 프리믹스를 얻었다. 별도로, 에톡시설프론 원체 (a.i. 98.8%) 0.95 부, 로카헬프 439 (분말형 퍼라이트, 미츠이긴조쿠고교가부시키가이샤 제조) 5.40 부, 바니렉스 N (리그닌술폰산나트륨, 니혼세이시가부시키가이샤 제조) 1.00 부 및 GEROPON SDS (디옥틸술포숙신산나트륨, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤) 2.00 부를 혼합하여, 해머밀에 의하여 분쇄하여 분말 프리믹스를 얻었다.

실시예 6 의 시료번호 1 의 발포체 40.20 부를 나우터믹서에 주입하고, 오일 프리믹스 47.95 부를 첨가하여 혼합, 흡수시킨 후, 분말 프리믹스 9.35 부를 첨가하여 혼합피복하고, 다시 로카헬프 439 를 2.50 부 첨가하여 혼합피복하여, 부타클로르를 37.50% 및 에톡시설프론을 0.85% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 얻어진 과립제 40g 을 하이세론 C-200 (두께 40㎛ 의 PVA 필름, 니치고우필름가부시키가이샤 제조) 으로 분리포장하여, 본 발명의 논 투입용 제제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 5 팩의 비율로 투입하여 시용한다.

(실시예 8)

콘그리츠 및 α-아밀라아제를 함유하는 농약제제 및 논 투입용 제제

실시예 6 의 시료번호 1 의 발포담체를 실시예 6 의 시료번호 2 의 발포담체로 변경한 것 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 부타클로르를 37.50% 및 에톡시설프론을 0.85% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 얻어진 과립제 40g 을 하이세론 C-200 으로 분리포장하여, 본 발명의 논 투입용 제제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 5 팩의 비율로 투입하여 시용한다.

(실시예 9)

박력분, α-아밀라아제 및 프로테아제를 함유하는 농약제제 및 논 투입용 제제

비오크라이스타아제 M8 0.20 부를, 비오크라이스타아제 M8 0.10 부 및 프로틴 AS10 (프로테아제, 야마토가세이가부시키가이샤 제조) 0.10 부로 변경한 것 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 부타클로르를 37.50% 및 에톡시설프론을 0.85% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 얻어진 과립제 40g 을 하이세론 C-200 으로 분리포장하여, 본 발명의 논 투입용 제제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 5 팩의 비율로 투입하여 시용한다.

(실시예 10)

산화전분, 옥수수분, 세로겐 EP, α-아밀라아제 및 셀룰라아제를 함유하는 농약제제 및 논 투입용 제제

비오크라이스타아제 M8 0.20 부를, 비오크라이스타아제 M8 0.10 부 및 셀룰로신 (셀룰라아제, 한큐바이오인더스트리가부시키가이샤 제조) 0.10 부로 변경하고, 또한 실시예 6 의 시료번호 1 의 발포담체를 실시예 6 의 시료번호 3 의 발포담체로 변경한 것 이외는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 부타클로르를 37.50% 및 에톡시설프론을 0.85% 함유하는 본 발명의 농약과립제를 얻었다. 얻어진 과립제 40g 을 하이세론 C-200 으로 분리포장하여, 본 발명의 논 투입용 제제를 얻었다. 본 제제는 논 10a 당 5 팩의 비율로 투입하여 시용한다.

(실험예 1)

실시예 3 ∼ 5 에 의하여 얻어진 과립제의 확전성 지수 및 과립제의 부유성을 조사하였다. 결과를 표 8 에 나타내었다. 표 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 수면부유성 과립제는 수중에 투입후 약 24 시간은 수면에 부유하고, 그 후 서서히 가라앉기 시작하여, 48 시간후에는 대부분의 과립제가 침강하였다. 또한 이들 과립제는 확전성 지수도 높아 수면에 있어서 양호한 확산을 보였다. 이들 실시예의 과립제는 수중에 투입 직후에는 가라앉는 입자가 없으며, 또한 양호한 확전성을 나타내었다.

실시예 과립제의 부유성 및 확전성 지수

시험과립제	수면부유성	확전성 지수
실시예 3 실시예 4 실시예 5	24시간후까지 가라앉는 과립제는 없다. 그 후 서서히 가라앉기 시작하여 48시간후에는 대부분의 과립제가 가라앉는다. 24시간후까지 가라앉는 과립제는 없다. 그 후 서서히 가라앉기 시작하여 48시간후에는 대부분의 과립제가 가라앉는다. 24시간후까지 가라앉는 과립제는 없다. 그 후 서서히 가라앉기 시작하여 48시간후에는 대부분의 과립제가 가라앉는다.	11 10 12

(실험예 2)

용출시험

실온 20℃ 의 조건하에서, 안치수 가로 60cm ×세로 34cm ×높이 10cm (면적 2040㎠) 인 폴리용기에 10ℓ의 상수(常水)를 넣고 (수심 약 5cm), 수온을 20℃ 로 조정한다. 시료를 실시예 3 및 4 에 대해서는 약 40mg, 실시예 5 에 대해서는 약 60mg 을 정확히 재고, 중심부에서 처리한다. 처리 24 시간후, 물을 도 1 과 같이 용기의 대각선상에서 3 점 샘플링하는 동시에, 수중에 침강 또는 수면에 부유하고 있는 과립제를 모두 회수한다. 고속액체 크로마토그래피로 수중의 유효성분농도 및 과립제중의 유효성분을 분석하고, 유효성분의 수중용출률 및 과립제중의 유효성분 잔존률을 구하였다. 결과를 표 9 에 나타내었다. 실시예 3 ∼ 5 의 샘플은 모두, 처리 1 일후에는 에톡시설프론, 부타클로르 모두 거의 100% 의 용출률을 보이고, 과립제중에 유효성분의 잔존은 거의 보이지 않았다.

용출시험결과

시험과립제	에톡시설프론				부타클로르
시험과립제	수중농도(ppm) n=3	평균	수중용출 (%)	과립제중 잔존률 (%)	수중농도(ppm) n=3	평균	수중용출(%)	과립제중 잔존률 (%)
실시예 3	0.03 0.03 0.03	0.03	100	0	1.40 1.45 1.44	1.43	95	1
실시예 4	0.03 0.03 0.03	0.03	100	0	1.32 1.44 1.42	1.39	93	2
실시예 5	0.03 0.03 0.03	0.03	100	0	1.44 1.36 1.39	1.40	93	4
수중농도의 이론치는 에톡시설프론: 0.03ppm 및 부타클로르: 1.50ppm 이다.

(실험예 3)

붕괴성 시험

실온 20℃ 의 조건하에서, 500㎖ 용량 비커에 500㎖ 의 3 도 경수를 넣고, 수온을 20℃ 로 조정하였다. 실시예 7 ∼ 10 의 농약제제 및 실시예 6 의 시료번호 1 ∼ 3 의 발포담체를 각각 3 입자씩 비커에 넣고, 입자의 붕괴시간을 관찰하였다. 그 결과를 표 10 에 나타내었다.

붕괴성 시험

번호	시험제제 또는 담체	수중에서의 붕괴시간
1 2 3 4 5 6 7	실시예7의 농약제제 실시예8의 농약제제 실시예9의 농약제제 실시예10의 농약제제 실시예6의 시료번호1의 발포담체 실시예6의 시료번호2의 발포담체 실시예6의 시료번호3의 발포담체	20 분 30 분 15 분 10 분 비붕괴 비붕괴 비붕괴

실시예 6 의 발포담체는 모두 비붕괴되었으나, 이들 발포담체와 효소를 함유하는 실시예 7 ∼ 10 의 농약제제는 모두 처리 30 분 이내에 붕괴되었다.

본 발명에 의하여 수면에 부유하고, 매우 흡유능이 우수한 발포체가 얻어진다. 이러한 발포체는 예를 들면, 논 투입제나 논에 흩뿌려 시용하는 농약의 담체로서 사용할 수 있으며, 액상원체를 고농도로 함유할 수 있으므로, 논에 처리하는 약분량을 대폭 감소할 수 있다. 이러한 기술은 농가의 고령화에 수반하여, 인력절감화가 요망되는 최근의 농업에 기여하는 바가 크다.

도 1 은 실험예 2 의 시료 처리위치 및 물 샘플링 위치이다.

Claims

배럴온도 60 ∼ 250℃, 스크류 회전수 50 ∼ 300rpm, 다이온도 90 ∼ 200℃ 및 다이 토출구경 0.5 ∼ 10mm의 조건하에서 토출을 수행하여 수득되는,

전분 함유 물질 95.0 ∼ 99.0 질량부에 가교제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 압출기로 처리한 발포체의 지름이 다이지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하는 발포체.
배럴온도 60 ∼ 250℃, 스크류 회전수 50 ∼ 300rpm, 다이온도 90 ∼ 200℃ 및 다이 토출구경 0.5 ∼ 10mm의 조건하에서 토출을 수행하여 수득되는,

전분 함유 물질 및 전분류 (전분 함유 물질 : 전분류 = 0 ∼ 80 : 100 ∼ 20) 45 ∼ 95 질량부에 열응고물질 1 ∼ 30 질량부 및 가교제 0.1 ∼ 5 질량부, 및 지질 0.1 ∼ 8 질량부 및 유화제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 압출기로 처리한 발포체의 지름이 다이 지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하는 발포체.
전분 함유 물질 95.0 ∼ 99.0 질량부에 가교제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 배럴온도 60 ∼ 250℃, 스크류 회전수 50 ∼ 300rpm, 다이온도 100 ∼ 150℃ 및 다이 토출구경 0.5 ∼ 10mm의 조건하에서 압출기로 가압추출하여 처리하는 것을 특징으로 하는, 발포체의 지름이 다이지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하는 발포체의 제조방법.
전분 함유 물질 및 전분류 (전분 함유 물질 : 전분류 = 0 ∼ 80 : 100 ∼ 20) 45 ∼ 95 질량부에 열응고물질 1 ∼ 30 질량부 및 가교제 0.1 ∼ 5 질량부, 및 지질 0.1 ∼ 8 질량부 및 유화제 0.1 ∼ 5 질량부를 첨가혼합하고, 배럴온도 60 ∼ 250℃, 스크류 회전수 50 ∼ 300rpm, 다이온도 100 ∼ 150℃ 및 다이 토출구경 0.5 ∼ 10mm의 조건하에서 압출기로 가압추출하여 처리하는 것을 특징으로 하는, 발포체의 지름이 다이 지름의 1 ∼ 5 배이고, 부피가 1 ∼ 20㎖/g 이며, 자체 중량의 0.3 ∼ 5 배의 흡유능을 가지며, 10 분 이상 물에 부유하는 발포체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발포체에, 자체중량의 0.2 내지 7 배량의 유상농약원체 또는 농약의 고비점 유기용매용액을 흡수시킨, 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 5 항에 있어서, 수면부유성 과립형 농약 조성물이 추가로 수면확전제를 함유하고, 상기 수면확전제의 배합량이 총 농약조성물의 0.1 내지 30%인 것을 특징으로 하는 수면부유성 과립형 농약 조성물.
제 5 항에 있어서, 농약유효성분이 부타클로르, 프레틸라클로르, 아닐로포스, 벤프레세이트, 시할로폽부틸, 디메타메트린으로 이루어지는 액상원체, 또는 벤설프론메틸, 피라조설프론에틸, 아짐설프론, 에톡시설프론, 이마조설프론, 시노설프론에서 선택되는 술포닐우레아계 제초제 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 5 항에 있어서, 전분 함유 물질 또는 전분류에 작용하는 효소를 추가로 함유하는 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 8 항에 있어서, 전분 함유 물질 또는 전분류가 옥수수분, 콘그리츠 또는 밀가루이며, 효소가 아밀로글루코시다아제, α-아밀라아제, β-아밀라아제 또는 이소아밀라아제인 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 5 항에 있어서, 셀룰라아제, 세균프로테아제, 사상균프로테아제, 파파인, 펩신 또는 펙티나아제를 추가로 함유하는 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 8 항에 있어서, 효소가 엔도(endo) 타입의 효소인 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발포체에 자체중량의 0.2 내지 7 배량의 고비점 유기용매를 흡수시키고, 농약의 고체원체의 분쇄물 또는 농약의 고체원체를 고체담체와 함께 분쇄한 프리믹스를 피복한 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 5 항에 있어서, 수면확전제로서 α-올레핀술폰산염, α-술포지방산염, α-올레핀지방산염, 올레일메틸타우라이드염, 모노- 또는 디-알킬술포숙신산염 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제, 알킬황산염, 아세틸렌계, 실리콘계, 불소계의 계면활성제, 글루콜류의 에테르 또는 에스테르류 및 카르복실산의 알킬에스테르류에서 선택되는 고비점 용제로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고, 농약의 고체원체의 분쇄물, 농약의 고체원체를 고체담체와 함께 분쇄한 프리믹스 또는 농약을 포함하지 않는 고체담체의 분말을 피복하여 유동성을 갖게 한 수면확전지수가 5 이상인 수면부유성 과립형 농약조성물.
제 12 항에 있어서, 수면확전제로서 α-올레핀술폰산염, α-술포지방산염, α-올레핀지방산염, 올레일메틸타우라이드염, 모노- 또는 디-알킬술포숙신산염 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 계면활성제, 알킬황산염, 아세틸렌계, 실리콘계, 불소계의 계면활성제, 글루콜류의 에테르 또는 에스테르류 및 카르복실산의 알킬에스테르류에서 선택되는 고비점 용제로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고, 농약을 포함하지 않는 고체담체의 분말을 피복하여 유동성을 갖게 한 수면확전지수가 5 이상인 수면부유성 과립형 농약조성물.
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