CN1439033A - 有高吸油能力、生物降解性且可在水面上漂浮的泡沫体、其制造方法和含有该泡沫体的组合物 - Google Patents

Abstract

在含淀粉物质95.0～99.0质量份中添加混合交联剂0.1～5质量份、挤塑机处理的泡沫体直径是模头直径的1～5倍、整体比容为1～20ml/g、有自重的0.3～5倍吸油能力、能在水面上漂浮10分钟以上的泡沫体。

Description

有高吸油能力、生物降解性 且可在水面上漂浮的泡沫体、 其制造方法和含有该泡沫体的组合物

技术领域

本发明涉及以淀粉为主成分、用挤塑机处理、有高吸油能力、生物降解性且可在水面上漂浮的泡沫体及其制造方法，以及含有该生物降解性且可在水面上漂浮的泡沫体的农药组合物、其制造方法、及其使用方法。以往，油脂类或有机溶剂等油性液体物质，因其用途而异，往往有方便地进行粉末化的情况，而且在以食品、饲料、医药、农药为首的各种领域中已经进行了液状物质粉末化的尝试。本发明的泡沫体可以含有油性的液体物质，因而可以应用于上述领域，其中，提供了在泡沫体中含有农药的、有优异特性的农药组合物。

背景技术

以往，作为涉及将含有淀粉的物质进行挤塑机处理而得到泡沫体的技术，已公开于特开平7-32441号、特开平9-296076号公报中。

其中，在特开平7-32441号公报中，公开了以淀粉为原料、柔软性、弹性优异、有可食性和生物降解性、可作为聚苯乙烯泡沫塑料代用品的缓冲材料利用的可食性和生物降解性缓冲材料及其制造方法。进而，在特开平9-296076号公报中，公开了可生物降解的淀粉树脂及其制造方法。然而，这些虽然由于含有淀粉而以具有生物降解性为特征，但没有吸油性而且不会在水上漂浮，而且由于没有添加本发明中所添加的交联剂，因而不是通过进行膨化调整而具有微细气泡者。

进而，作为涉及含有农药的淀粉泡沫体的技术，已公开于特表平5-502437号、特许2785490号公报中。其中，在特表平5-502437号公报中，公开了使用交联淀粉或在挤塑机处理时进行交联的技术，但这只是使淀粉不溶，而不是像本发明这样进行发泡控制来提高水面漂浮性或吸油性的。进而，特许2785490号公报中也是一样的，但由于将农药成分等油性成分与淀粉成分混合、进行挤塑机处理，因而可以认为是借助于油性成分使比重变轻才在水上漂浮的，但油性成分的添加抑制了淀粉粒的糊化，成为难以与水亲合的成形物，因而内部包含的农药等油性成分变得难以释放到水中，使得作为农药时初期效果低下。

与此相反，像本发明的农药组合物这样，是泡沫体与农药后混合而成的，农药吸附在泡沫体表面和气泡部分中，因而投入水中时表面上附着的油性成分容易离开泡沫体(油分离性良好)而与水置换，徐徐渗透的水使泡沫体溶胀，渗透吸附到内部的油性成分也会在短时间内释放到外部，使得初期就表现出药效。

进而，这些专利中公开的技术使农药本身在挤塑机内受到高压高温处理，因而发生分解，或者挥发成分有挥发的可能性，因而有环境污染问题。尤其当混合交联剂时，受到改性的可能性会进一步提高。

以往，淀粉进行挤塑机处理而得到的淀粉泡沫体是具有大气泡的多孔组织的，因而吸水性优异，但有淀粉泡沫体本身溶于水这样的课题，即使添加了使之能在水上漂浮这样的斥水性物质也无法得到吸油能力高的泡沫体。进而，还不是具有高吸油能力、生物降解性、而且可在水面上漂浮的泡沫体这样的东西。

发明内容

本发明等人为了解决这样的课题而锐意研究的结果，发现向含淀粉物质95.0～99.0质量份中添加并混合交联剂0.1～5质量份并进行挤塑机处理，可以制造泡沫体直径是模头直径的1～5倍、整体比容为1～20ml/g、有自重的0.3～5倍吸油能力、可在水面上漂浮10分钟以上的泡沫体，而且向含淀粉物质和淀粉类(含淀粉物质∶淀粉类＝0～80∶100～20)45～95质量份中添加并混合热凝固物质1～30质量份和交联剂0.1～5质量份并进行挤塑机处理，可以制造泡沫体直径是模头直径的1～5倍、整体比容为1～20m1/g、有自重的0.3～5倍吸油能力、可在水面上漂浮10分钟以上的泡沫体；也发现，这种泡沫体可以使油性液体物质粉末化；进而还发现，使农药或油状物质吸收在本发明的泡沫体中，而且因情况而异，进行使制成粉末状的固体农药或其预混物或固体载体微粉末包衣，则可以得到可在水面上漂浮并能在短时间内容易地释放出油状有效成分的颗粒剂，从而完成本发明。

本发明中使用的含淀粉物质，系指玉米、玉米面、玉米渣、大米、大米粉、米糖、木薯干、甘薯干、马铃薯、甘薯、大豆、绿豆、麸子、小麦、小麦粉、粟、稗子等含有糊化后能形成皮膜的淀粉的东西。淀粉类可以列举未加工淀粉和加工淀粉。具体地，可以列举马铃薯淀粉、玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、大米淀粉、苋菜红淀粉等未加工淀粉以及这些的加工淀粉(酸解淀粉、氧化淀粉、二醛化淀粉、醚化淀粉(羧甲基淀粉、羟烷基淀粉、阳离子淀粉、羟甲基化淀粉等)、酯化淀粉(乙酸淀粉、磷酸淀粉、琥珀酸淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、马来酸淀粉、高级脂肪酸酯化淀粉等)、交联淀粉、接枝化淀粉和湿热处理淀粉等。较好的是氧化淀粉、酸处理淀粉和轻度交联淀粉等皮膜性弱的软质系淀粉。强度交联淀粉有难以用挤塑机发泡的倾向。这些当中较好的是小麦粉、玉米渣、玉米面。小麦粉分类为强力粉、中力粉、薄力粉，但特别好的是薄力粉。

在本发明用挤塑机加压挤塑处理前的混合物中，可以添加脂质。作为本发明中使用的脂质，可以列举中性脂质(脂肪酸甘油酯类油脂，包括常温下液体的脂肪油和固体的脂肪)、蜡(脂肪酸与高级醇的酯，也包括凡士林、石蜡等石油蜡)、进而甾醇或维生素A、D的酯等单纯脂质，也可以含氮的磷脂质、构成成分中有糖的糖脂质、以及其中有硫酸基或磺基的磺基脂质(也称为硫脂质)、进而有C-P键的物质等复合脂质，可以认为属于以上两类的物质的前体物或代谢物的脂肪酸、高级醇、甾醇、进而类胡萝卜素或角鲨烯等烃类、以及脂溶性维生素等衍生脂质。这些当中，较好使用脂肪酸甘油酯例如油脂(猪油、羊脂、棕榈仁油、椰子油、大豆油、橄榄油、红花油、花生油、菜子油、精制油品、玉米油、棉子油、米油、芝麻油、葵花子油、蓖麻子油、可可油、亚麻仁油、桐油、紫苏子油、海产动物油)或凡士林、石蜡等蜡。

为了用挤塑机挤塑、热塑性就成为必要。为了使淀粉变成热塑性，就必须添加水进行糊化。然而，向淀粉中添加水、糊化而得到的泡沫体中含有大量水分，因而为了本发明目的即提高吸油能力，必须使泡沫体进一步干燥。若添加少量脂质，则可以使水的添加量降到最低限度或不添加，就能顺利挤出水分少的泡沫体。进而，可以在泡沫体表面上形成薄的脂质膜、大幅提高泡沫体的吸油能力、也能增大在水面上的漂浮力。

脂质的添加量是0.1～8质量份，但用本来含脂质的玉米面、玉米渣、小麦粉等含淀粉物质或辛烯基琥珀酸淀粉、高级脂肪酸酯化淀粉等加工淀粉时，可以限制添加量。

在本发明用挤塑机加压挤塑处理前的混合物中，可以添加乳化剂。作为本发明中使用的乳化剂，可以使用具有适当HLB值的非离子型表面活性剂、肥皂等阴离子型表面活性剂、蛋白等高分子物质等，但较好的是甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钙、油酸钠、吗啉脂肪酸盐、聚氧乙烯高级脂肪族醇等公认为食品添加剂者。

本发明中，乳化剂是为提高含淀粉物质或淀粉类与脂质的乳化性而考虑的，但作为结果，可以认为有助于增大内部和表面的气泡、提高吸油能力和水上漂浮性。

乳化剂的添加量是0.1～5质量份。

本发明中使用的热凝固物质，系指大豆蛋白、谷蛋白等小麦蛋白、酪蛋白等乳蛋白等的蛋白系，和凝胶多糖或甲基纤维素这样的热凝固性多糖类。热凝固物质溶解时变成网状高分子构造并因加热而凝固，若进行挤塑机处理则变成具有微细气泡的泡沫体。通过添加交联剂，就可以形成有硬度的泡沫体。

热凝固物质的添加量是1～30质量份。

作为本发明中使用的交联剂，也可以使用三聚磷酸钠、三聚偏磷酸钠、氧氯化磷等磷酸盐类，表氯醇、末端有2个以上环氧基的多环氧化物、甲醛、乙二醛等醛类，含有2个以上能与其它淀粉等多糖类中所含羟基、蛋白等中所含氨基、羧基反应的官能团的物质(己二酸、丙烯醛、双亚乙基脲、二异氰酸酯、蜜胺系树脂、蜜胺-甲醛系树脂、氨基树脂、多胺-表氯醇系树脂、水溶性烷基化氨基树脂、水溶性甲基化蜜胺树脂等)、焦锑酸钾、钙盐、镁盐等多价阳离子盐类。较好的是没有食品添加剂等方面的毒性的。这些交联剂分别是需要催化剂的和不用催化剂(只需加热)的，但就交联反应所需要的催化剂而言，可以添加一般使用的催化剂(通常，为了达到最佳pH、可以添加碱催化剂或酸催化剂)。添加量较好是0.1～5质量份。

本发明中，可以认为，交联剂既有助于调整发泡时泡沫体的直径，也有助于水面上漂浮性。

上述各种材料中每一种的配合质量如下。在含淀粉物质95.0～99.0重量份中添加交联剂0.1～5质量份和交联所需量的催化剂。在含淀粉物质和淀粉类(含淀粉物质∶淀粉类＝0～80∶100～20)45～95质量份中，必要时添加脂质0.1～8质量份，必要时添加乳化剂0.1～5质量份，热凝固物质1～30质量份，交联剂0.1～5质量份和交联所需量的催化剂。

要说明的是，在本发明中，含淀粉物质是含有其它天然物或其衍生物者，例如，可以列举纤维素系、蛋白质系和天然胶系这样的天然物或其衍生物。

作为纤维素系的天然物或其衍生物，可以列举例如羧甲基纤维素及其盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物。

作为蛋白质系的天然物或其衍生物，可以列举例如从动物的骨等得到的明胶、从牛乳得到的酪蛋白及其盐、从小麦得到的谷蛋白等。

作为天然胶系的天然物或其衍生物，可以列举例如果胶，藻酸及其盐或酯等的衍生物，支链淀粉、黄原酸胶，Wellan gum，瓜耳胶，凝胶多糖等。

以下描述挤塑机等本发明处理装置。

一般来说，挤塑机由料斗、喂料器、螺杆、机筒、模头、加热线圈、冷却夹套、驱动马达构成，有单螺杆的和双螺杆的，较好是双螺杆的。为了得到本发明的泡沫体，要在机筒温度为60～250℃、较好为80～160℃，螺杆转速为50～300rpm、较好为70～200rpm，模头温度为90～200℃、较好为100～150℃，模头挤出口径为0.5～10mm、较好为1～5mm的条件下挤出。必须选择能得到泡沫体为模头口径的10倍以下、较好1～5倍、小气泡多而比重大的泡沫体的条件。

机筒温度关系到淀粉的糊化和交联剂的反应性。螺杆转速可左右挤出压力，同时可控制挤出前乳化微粒的大小。模头温度左右发泡力度、也关系到内部水分的排出度。模头挤出口径因要使用的用途而异，可适当调整，但必须选择能得到泡沫体为模头口径的10倍以下、较好1～5倍、小气泡多而比重大的泡沫体的条件。

本发明的泡沫体可以制造得使之成为模头口径的1～5倍、小的连续气泡多、比重大的泡沫体。该发泡体的整体比容是1～20ml/g、较好1～12.5ml/g，有自重的0.3～5倍或1倍以上的吸油能力，可在水上漂浮10分钟以上、较好1小时以上。

整体比容的测定方法：样品20g(较轻者为5g)放入500ml(较轻者用1升)容积的量筒内，读取量筒的刻度(ml)(取高值与低值的平均值)。用下式求出整体比容：

整体比容(ml/g)＝刻度值/20(或5)

吸油倍率测定法：向200ml容积的广口玻璃瓶中放入试样10g，滴加少量精制油。滴加后给瓶子加盖，边用手摇荡瓶子边使精制油均匀渗透到试样中。要说明的是，若瓶子内壁没有附着精制油、试样表面上也没有精制油的光亮，则此时打开瓶盖再次适量滴加精制油，重复上述操作。从最后滴加算起，即使摇荡混合5分钟，瓶子内壁上附着精制油且试样表面上精制油的光亮也不消失，就以这一状态作为终点。用下式求出吸油能力：

吸油能力(％)＝[{滴加的精制油总重量(g)}÷{试样重量(10g)}]×100

这样得到的淀粉泡沫体可以用来作为分装于水溶性薄膜中而在水田中投放处理的所谓大号(jumbo)剂或小包剂、或者不分装而进行水面围腰子处理的水面漂浮性农药粒剂的载体。这样的剂型，以近年来的农业发展为背景，可用来作为人们强烈希望的省力型农药，尤其可以制备含有高浓度农药原液的粒剂，因而可以减少每单位面积的药量，而且具有所含农药原液呈原样吸藏于载体中的方式而不沉降，短时间内就能释放到水中，因而不必担心药害或药力不足这样的特征。

本发明中可以使用的农药有效成分，包括可以在水田中以水面施用方式使用的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物调节剂等，其本身的物理性状没有特别限定，作为除草有效成分，可以列举例如苄嘧黄隆、四唑黄隆、咪啶黄隆、吡嘧黄隆、乙氧嘧黄隆、sinosulfuron、环丙黄隆、哌草丹、苯噻草胺、丙草胺、草达灭、稗草畏、噻醚草胺、禾草畏、草胺磷、溴丁酰基胺、香草隆、cafenstrole、cyhalofopbutyl、吡草酮、吡唑特、苄草唑、呋草黄、杀草丹、西草净、戊草津、戊噁唑草、乙苯酰草、氟硫草定、去草胺、炔丙噁唑草、萘丙胺、环庚草醚、2，4-D及其烷酯或盐、2甲四氯、2甲氯丁酸、及其烷酯或盐、oxadichlomephon、fentrazamide、benzobicyclon、indanofan、cumyluron、pyrazogyl、莎稗磷、治草醚、哌草磷、灭藻醌、肟啶草、chlomecrop、噻草平(或苯达松)等。

作为杀虫有效成分，可以是有渗移性的杀虫剂和对水生稻象、泥生稻象等栖息于水面上的害虫有效的杀虫剂，例如，可以列举灭虫硅醚、乙氰菊酯、醚菊酯、吡虫啉、硝胺烯啶、吡虫清、异噁唑磷、乙拌磷、二嗪农、硫环杀、高灭磷、丙硫克百威等。

作为杀菌有效成分，可以是具有渗移性、对稻瘟病或稻纹病等有效的杀菌剂，例如，可以列举叶枯酞、oliblight、腈嘧菌酯、氯环丙酰胺、咯喹酮、富士一号、噻菌灵、溴氟唑菌、西玛康唑(simeconazole)、异稻瘟净、三环唑、锐劲特、氟酰胺、呋吡唑灵、丙氧灭绣胺、苯菌灵、7-氟-1，2，5，6-四氟-4H-吡咯并[3，2，1：i，j]喹啉-4-酮等。

作为植物调节剂，可以列举例如马来酸酰肼及其盐、脱落酸、过氧化钙、抗倒胺、多效唑、烯效唑、抑芽唑、矮壮素等。

本发明中可以使用的农药有效成分可以使用上述除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物调节剂中1种或2种以上，除草剂中当然可以配合作用机理或对象各异的2种以上有效成分，但也可配合例如除草剂和杀菌剂或杀虫剂这样一些对象完全不同的2种以上。

这些当中，较好的是去草胺、丙草胺、莎稗磷、呋草黄、cyhalofopbutyl、戊草津等液体原药，苄嘧黄隆、吡嘧黄隆、四唑黄隆、乙氧嘧黄隆、啶咪黄隆、sinosulfuron、环丙黄隆等磺酰脲系除草剂(SU剂)，cafenstrole、炔丙噁唑草、香草隆、oxadichlomephon、fentrazamide、benzobicyclon、indanofan、肟啶草、pyrazopil、吡唑特、吡草酮等除草剂，灭虫硅醚、乙氰菊酯、醚菊酯、吡虫啉、硝胺烯啶、吡虫清、异噁唑磷等杀虫剂，叶枯酞、oliblight、腈嘧菌酯、氯环丙酰胺、咯喹酮、富士一号、噻菌灵、溴氟唑菌、西玛康唑(simeconazole)等杀菌剂，特别好的是可以适用上述的液体原药或SU系除草剂。

必要条件是，这些农药有效成分中大多数在投入水田时漂浮在水面上，并在水面上大范围扩散之后容易分散、乳化或溶解于水中，或者不沉入水中而漂浮在水面上并尽可能快地扩散到整个水田。在难溶于水的化合物的情况下，若有效成分长时间漂浮于水面上，则可能被风吹到某些部分而加速有效成分的局域化，因而理想的是配合适当的湿润分散剂或乳化剂，以使有效成分能分散、乳化或溶解于水中。因此，必要时配合适当的增量剂或辅助剂，制成有效成分能在水中润湿而容易乳化、分散的粒剂。

本发明中可以使用的农药有效成分的配合比例没有特别限制，但若考虑经济性或省力，则在对处理不造成妨碍的范围内越高越理想。通常，农药粒剂中是0.1～80％、较好0.3～70％、更好0.5～60％。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，可以是在水面上扩展后农药有效成分能迅速在水中分散、乳化或溶解的，也可以是投入水中时会崩解的，还可以是非崩解性的任意一种，但崩解性粒剂较好的是能在短时间内溶出农药有效成分者。为了赋予粒状农药组合物以崩解性，本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物可以含有能作用于含淀粉物质或淀粉类的酶。

作为本发明中可以使用的酶，可以列举淀粉葡萄糖苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、异淀粉酶。

淀粉葡萄糖苷酶是用细菌或丝状菌生产的淀粉分解酶，是能作用于淀粉的α-1，4-键和α-1，6-键而从葡萄糖链的非还原性末端分离出1分子葡萄糖的外切(exo)型酶。

α-淀粉酶是用细菌或丝状菌生产的淀粉分解酶，是富于耐热性和pH稳定性的。是一种能使有3个以上的α-1，4-键的葡萄糖多糖类的α-1，4-键水解的酶，而且是一种能分解最低5个以上的寡糖而生成葡萄糖、麦芽糖、和寡糖的内切(endo)型酶。能随机地切断淀粉或其衍生物，并能迅速地分解到寡糖，因而粘度降低能力优异。

β-淀粉酶是可以从麦芽得到的淀粉分解酶，也称麦芽淀粉酶。最近也可以从细菌、丝状菌得到。是一种可以从淀粉、糖原、糊精等α-1，4-葡聚糖的葡萄糖链的非还原性末端依次生成β-麦芽糖的外切型酶。从麦芽生产的酶是与α-淀粉酶的混合物。

异淀粉酶存在于酵母、大米、马铃薯、蚕豆、麦芽等中。是一种可作用于支链淀粉、糖原等淀粉系多糖类中的α-1，6-葡糖苷键而产生只由α-1，4-键组成的淀粉样多糖类的内切型酶。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，在含有纤维素系天然物或其衍生物的情况下，作为对其作用的酶是纤维素酶。这种酶是由至少三种酶组成的复合酶，多数具有能作用于5碳糖多糖类的半纤维素的半纤维素酶活性。纤维素酶能使纤维素中的β-1，4-葡聚糖键水解、并生成可溶性的聚合物和D-葡萄糖。纤维素酶是复合酶，具有如下活性：

C₁活性：破坏天然纤维素的酶；

C_x1活性：是能生成纤维糊精、纤维三糖、纤维素二糖的内切葡聚糖酶，可以从曲霉这样霉菌分离；

C_x2活性：能使从C_x1生成的纤维糊精分解而生成葡萄糖。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，在含有蛋白质系天然物或其衍生物的情况下，作为能对其起作用的酶，可以列举例如细菌蛋白酶、丝状菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、和胃蛋白酶。

细菌蛋白酶是从枯草杆菌( Bacillus subtilis)生产的酶，根据其作用pH，可以分类为中性蛋白酶和碱性蛋白酶。对蛋白质和肽有作用，可用于面包生产、干洗、家用洗涤剂等。

丝状菌蛋白酶包括源于曲霉的、源于根霉菌(酒曲菌)的、源于链霉菌的等，因其起源不同而性质有很大差异。我国(日本)自古以来就在味精、酱油的制造中用于分解大豆的蛋白质。它们多数以外型蛋白酶和内型蛋白酶的混合物出现，淀粉酶含量因菌株而异。进而，因菌株而异，也会有纤维素酶、磷酸酯酶、RNA酶、果胶酶等共存。

木瓜蛋白酶是从番木瓜的果实制造的，可用于防止啤酒混浊。能使肽、酰胺、酯等、尤其碱性氨基酸、亮氨酸、甘氨酸等的结合部位水解，是以未成熟番木瓜为原料的。

胃蛋白酶能使与芳香族或二羧酸系的L-氨基酸残基邻接的肽键水解。不作用于酯或酰胺。即使在pH 1.8～2.5这样板低的pH也能起作用。

此外，作为可用来作为抗炎症药物的蛋白质分解酶，还有胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、血纤维蛋白溶酶、seaprose、锯齿状肽酶、菠萝蛋白酶等。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，在含有果胶的情况下，作为对其作用的酶，有果胶酶。可用于麻的发酵、精制，和作为果汁或葡萄酒的澄清剂。果胶分解酶一般称为果胶酶，是与果胶物质的水解有关的酶群的总称，包括原果胶酶、果胶酯酶、果胶-果胶水化酶、多聚半乳糖醛酸酶、pectitriase等。这些也分类为内切型和外切型。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，在含有藻酸及其盐或酯等衍生物的情况下，对其有作用的酶包括褐藻酸酶和藻酸裂解酶。褐藻酸酶存在于鲍鱼、蝾螺、Aplysiidae、鹦嘴鱼等的消化液中，会生成低聚糖醛酸、甘露糖醛酸、二或三聚糖醛酸。藻酸裂解酶存在于假单胞菌属中，能使藻酸以消除反应方式分解，生成以具有不饱和键的糖醛酸为非还原末端的寡糖。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，在含有支链淀粉的情况下，能对其起作用的酶包括支链淀粉酶、异支链淀粉酶。支链淀粉酶能使支链淀粉、淀粉果胶、糖原的α-1，6-键水解，生成麦芽糖、淀粉样直链多糖类。对支链淀粉产生内切型作用。异支链淀粉酶能使支链淀粉中与α-1，6-葡糖苷键邻接的还原末端侧的α-1，4-葡糖苷键水解，生成异-4-α-葡糖基麦芽糖。

本发明在水面上有漂浮性的粒状农药组合物，在含有多糖类、粘多糖类的情况下，作为能对其起作用的酶，有玻璃糖酸酶。

这样，能对天然高分子物质或其衍生物起作用的酶，包括能随机地作用于高分子链的结合部位而使之突然分解成低分子量聚合物的内切型酶，和能作用于高分子末端结合部位而使其构成成分一个一个分离的外切型酶。本专利申请中，理想的是这些当中的内切型酶。

即使是外切型酶也无妨，但由于只作用于天然物或其衍生物的末端，因而有要使起粘结剂作用的这些天然物或其衍生物分解需要稍长时间(制剂崩解、分散所需要的时间)的缺点。

本专利申请中，这些含淀粉物质和淀粉类与能对其起作用的酶的组合中，较好的是含淀粉物质和淀粉类是玉米面、玉米渣和小麦粉而酶是内切型的α-淀粉酶或异淀粉酶的组合，更好的是天然物或其衍生物是小麦粉而酶是内切型的α-淀粉酶或异淀粉酶的组合。

酶的配合量因含淀粉物质和淀粉类的种类及其配合量以及酶的种类及其效价而有大幅差异，但在本发明的水面漂浮扩散型农药制剂中，通常是0.001～10质量份、较好是0.002～5质量份、更好是0.01～3质量份。进而，通过调节酶的配合量，就可以调节农药制剂在水中的溶解或崩解时间。

本发明的粒状农药组合物的形状既可以是圆柱状的，也可以是不定形状的。

农药有效成分，在固体的情况下，可以粉碎到能充分发挥生物活性的粒度。必要时添加其它粉碎助剂、湿润剂、分散剂等，用锤磨机或喷射磨机等进行干式粉碎，较好制成含有高浓度农药有效成分的预混物，但也可以用砂磨机、超微粉碎机、珠磨机等进行湿式粉碎。

湿式粉碎时，在使用油状物质作为介质的情况下，只要是能以其原样吸收到本发明的载体中即可，但在用水的情况下，采用诸如喷雾干燥机等适当干燥机进行干燥，再用锤磨机或喷射磨机等进行干式粉碎，就可以与上述干式预混物一样进行操作。

为了制造粒剂，可以利用适当的不挥发性液态物质对预先制备的本发明泡沫体被覆农药有效成分，或者把农药有效成分溶解在适当溶剂中再使其吸收到预先制备的本发明泡沫体中，得到作为目标的漂浮性农药粒剂。

在采用被覆法的情况下，可以诸如把预先制备的本发明泡沫体加入搅拌混合机中，添加不挥发性液态物质使表面湿润之后，添加固体的农药有效成分的粉碎品或必要时含有水面扩展剂或其它助剂的粉末预混物，进一步搅拌，只要被覆于颗粒表面上即可。也可以用液态或制成液态的农药代替不挥发性液态物质。

在采用吸收法的情况下，一般是诸如把预先制备的本发明泡沫体加入搅拌混合机中、添加液态或用溶剂等液化的农药有效成分或其浓厚油预混物进行吸收的方法。在农药有效成分的粉末或油预混物中可以配合水面扩展剂及必要时其它助剂等。

在用被覆法或吸收法制备粒剂的情况下，为了最大限度发挥其效果，理想的是在被覆或吸收农药有效成分或其它助剂之后，最后添加水面扩展剂。这样，被覆或吸收步骤即使分成2阶段以上也无妨。

使用的搅拌混合机，理想的是选择水泥混合机、史密斯混合机、搬运瓶、诺塔混合机、螺条混合机、旋转混合机、V型混合机等低速混合、颗粒破碎少的机种。

关于粒剂的粒度，若粒径小则容易沉入水中，而且作为围腰子用的粒剂容易受到风的阻力。反之，若粒径大于20mm者居多，则除了容易被风吹走外，吸收于中心部位的液态有效成分的溶出需要时间，因而会在被吹到场所沉降，成为农药有效成分分布不均的原因。通常，较好的是90％以上颗粒的粒径在0.71mm～15mm范围内，且较好40％以上颗粒的粒径在1mm～10mm范围内。

为了得到本发明在水面上漂浮扩展性良好的农药粒剂，可以配合、制备农药有效成分、本发明泡沫体、用于在水面上大范围扩展的水面扩展剂、及其它辅助剂。

本发明的水面扩展剂是为了使农药固形剂在水面上大范围扩展而配合的，可以使用诸如丙烯酸、马来酸等羧酸或苯乙烯磺酸、乙烯基等聚合得到的聚合物的钠盐、钾盐、铵盐这样的羧酸型或磺酸型聚皂；油酸钠或硬脂酸钾这样的皂类；一或二烷基磺基琥珀酸盐以及这些与烯化氧加成得到的表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、硫酸烷酯盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-烯烃脂肪酸盐、油基甲基氨基乙磺酸盐等这样的阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇的烷基酯、脱水山梨糖醇的烷基酯、硅酮系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、pullulonic型表面活性剂等各种非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇的烷基酯等制成磷酸酯或硫酸酯并因情况而异用适量碱中和而得到的表面活性剂；氟系表面活性剂；各种阳离子型表面活性剂；两性离子型表面活性剂；乙二醇、丙二醇、丁二醇和这些的聚合物这样的二醇类的各种酯和醚类；液体石蜡或环烷系或芳香族系的高沸点溶剂；低粘度的聚丁烯、硅油、机油等矿物油类；各种动植物油类；松脂等各种树脂类；樟脑白油；α-蒎烯；樟脑；萘；疏水性硅石等，较好的可以列举一或二烷基磺基琥珀酸盐以及这些与烯化氧加成得到的表面活性剂，α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-烯烃脂肪酸盐、油基甲基氨基乙磺酸盐、烷基硫酸盐、乙炔系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、二醇类的醚类或酯类、以及羧酸的烷酯，更好的是α-烯烃磺酸盐、α-烯烃脂肪酸盐、乙炔系表面活性剂、二醇类的醚。要说明的是，这些水面扩展剂中，有的也可以用来作为分散剂、粘结剂、造粒性提高剂或乳化剂。

一或二烷基磺基琥珀酸盐以及这些与烯化氧加成得到的表面活性剂，不只是农药中一般使用的二烷基磺基琥珀酸盐，而且也包括一烷基磺基琥珀酸盐以及通过制备预先加成了单或多氧化烯(C2～C4)的烷基醚并使每一分子磺基琥珀酸与1或2分子这种醚反应而得到的化合物的盐。

这些是以，例如，Newcol 291 PG(日本乳化剂公司制)、NeocolSWCE、Neocol SWC、Neocol YSK(第一工业制药公司制)、New CalgenEP-70G(竹本油脂公司制)、Geropon SDS(盐野义制药公司制)、Pellex OT-P(花王公司制)、Air ROll CT-1(东邦化学工业公司制)、Cenabur SB 1970J(Hoechst-日本公司制)、Lipar 860K、Lipar870E(Lion公司制)等(磺基琥珀酸二辛酯钠)、Pellex TR(花王公司制)(磺基琥珀酸二(十三烷酯)钠)、Pellex CS(花王公司制)(磺基琥珀酸二环己酯钠)、Lipar NTD(Lion公司制)(磺基琥珀酸牛脂酰胺钠)、Newcol 292 PG(日本乳化剂公司制)(磺基琥珀酸二(乙基己基乙氧基酯)钠)、Geropon ACR/4(Rhodia-Geronazzo公司制)(磺基琥珀酸月桂基乙氧基半酯钠)等商品名销售的。

α-烯烃磺酸盐是以原油(石油)为原料的磺化物的盐，而且有生物降解性优异、对皮肤和眼睛也是非常安全的、对酸碱是稳定的、耐硬水性优异等对人或环境良好的特征，可以列举例如C₁₂～C₁₆的α-烯烃磺酸盐。

作为α-烯烃磺酸盐的盐没有特别限制，可以列举诸如钠、钾、钙、铵和各种胺盐等，较好的是钠、铵或钙盐。

α-烯烃磺酸盐的具体例，可以列举例如Liporan  LB-440、Liporan LB-840、Liporan PJ-400、K Liporan PJ-400、LiporanPB-800、Dt-95(Lion公司制)、M-3801、M-3801G(第一工业制药公司制)、Phosterfer OSB(Hoechst-日本公司制)等。

α-磺基脂肪酸盐是以天然油脂为原料的磺化物，可以列举例如C₁₀～C₁₄的α-磺基脂肪酸盐。

作为α-磺基脂肪酸盐的盐没有特别限制，可以列举诸如钠、钾、钙、铵和各种胺盐等，较好的是钠、铵或钙盐。

α-磺基脂肪酸盐的具体例可以列举例如FA-615B、FA-616B、FA-617B(Lion公司制)、Sunbase、Sunbase FM-2(日本油脂公司制)等。

α-烯烃脂肪酸盐是α-烯烃与羧酸反应而得到的，例如，C₁₂的α-烯烃与3-巯基丙酸反应而得到的月桂基硫代丙酸的盐已经作为Novasalt SA-66T、Novasalt SA-66TE(日本油脂公司制)商品化了。

油酰甲基牛磺酸盐是油酰氯与N-甲基牛磺酸反应得到的盐，作为盐没有特别限制，但可以列举例如钠、钙、钾和铵盐等，较好的是钠或钙盐。

油酰甲基牛磺酸盐的具体例可以列举，例如，Diapon T粉(日本油脂公司制)、Phostapon T粉(Hoechst-日本公司制)、Arkopon T粉(Hoechst-日本公司制)等。

硫酸烷酯盐，例如硫酸月桂酯盐，已经以Emal 10粉(花王公司制)和Monagen粉(第一工业公司制)的商品名销售。

乙炔系表面活性剂包括乙炔醇、乙炔二醇和这些与烯化氧加成得到的表面活性剂。

乙炔醇是通式HOC(R¹)(R²)-C≡CH(式中R¹和R²相同或不同，表示C₁～C₈烷基)所示化合物，R¹为甲基而R²为异丁基的已经以Surfinol61、R¹和R²均为甲基的已经以Olfin B、R¹为甲基而R²为乙基的已经以Olfin P的商品名销售。

乙炔二醇是通式HOC(R¹)(R²)-C≡C-CR¹R²OH(式中R¹和R²相同或不同，表示C₁～C₈烷基)所示化合物，R¹为甲基而R²为乙基的已经以Surfinol 82、R¹为甲基而R²为异丁基的已经以Surfinol 104、R¹为乙基而R²为丁基的已经以Surfinol DF 110、R¹和R²均为甲基的已经以Olfin Y的商品名销售。

进而，上述乙炔醇或乙炔二醇与烯化氧加成得到的表面活性剂，有例如上述乙炔醇或乙炔二醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷等加成得到的表面活性剂。作为烯化氧加成物，例如Surfinol 104与环氧乙烷的加成物，已经作为Surfinol 400系列销售。

进而，Sufinol 104(蜡状)与非晶形二氧化硅以40∶60的重量比混合粉碎而得到的粉末状预混物已经以Surfinol 104S、Surfinol DF110(蜡状)与非晶形二氧化硅以40∶60的重量比混合粉碎而得到的粉末状预混物已经以Surfinol DF 110 S的商品名(均为Aeroproducts公司制、日信化学公司经销)销售。

硅酮系表面活性剂是以在甲基或二甲基聚硅氧烷的末端和/或侧链甲基的一部分上导入聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或该两者、且因情况而异，末端羟基用烷基醚化或酯化的聚醚改性硅油为主成分的非离子型表面活性剂，而且已经以例如Silgard系列(Dow Corning Silicone公司制)、Silwet系列(日本Unicar公司制)、Silicon Oil KF系列(信越化学公司制)、Kinetic(Herena化学公司制)等的商品名销售。

氟系表面活性剂是通常的阴离子、非离子、阳离子或两性离子系表面活性剂的一部或全部氢原子用氟原子置换而得到的表面活性剂，已知其表面张力降低能力优异，而且已经以例如Unidyne系列(Daikin工业公司制)、Megafack系列(大日本油墨化学工业公司制)、Phthargent系列(NEOS化学公司制)、Surflon系列(旭硝子公司制)、Eftop(Tochem产品公司制)等的商品名销售。

二醇类的醚和酯类是乙二醇、丙二醇、丁二醇、以及这些的聚合物的一个或两个末端羟基用适当烷基或羧基取代而得到的醚或酯类，具体地说，已经以Hexyl Glycol(HeG，乙二醇-己基醚，日本乳化剂公司制)、Hexyl Diglycol(HeDG，二甘醇-己基醚，日本乳化剂公司制)、2-Ethyl Hexyl Glycol(EHG，乙二醇-2-乙基己基醚，日本乳化剂公司制)、2-Ethyl Hexyl Diglycol(EHDG，二甘醇-2-乙基己基醚，日本乳化剂公司制)等的商品名销售。

羧酸烷酯是椰子油脂肪酸、月桂酸、油酸、乳酸等羧酸或马来酸、柠檬酸、富马酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、月桂酯、油酯等烷酯，具体地说，已经以Exceparl MC(椰子油脂肪酸甲酯，花王公司制)、ExceparlM-OL(油酸甲酯，花王公司制)、Vinycizer 30(油酸异丁酯，花王公司制)、Vinycizer 124(邻苯二甲酸二烷酯，花王公司制)、乳酸丁酯(股份制武藏野化学研究所)等的商品名销售。

本发明中使用的水面扩展剂的配合量，困农药有效成分的种类和含量、水面扩展剂的种类及其添加方法、其它成分的种类和配合量等制剂处方或剂型而异，但通常在农药固形剂中是0.1～30％、较好0.3～20％、更好0.5～10％。

在本发明的农药固形剂中，可以配合不挥发性液状物质、乳化剂、分散剂、湿润剂、稀释剂、斥水剂、微粒生长抑制剂和稳定剂等其它助剂。

为了稀释、被覆、浸渍常温下固体、半固体或液状的农药有效成分，必要时可使用不挥发性液状物质。不挥发性液状物质只要具有不对农药有效成分产生微粒生长、分解等不良影响、能使农药有效成分均匀地被覆、浸渍本发明的泡沫体的性质即可，理想的是高沸点、低毒性、闪点高、低粘度、比重小于1者、一般来说，农药有效成分以比重在1以上者居多。在这样的情况下，为了使乳化微粒尽可能长时间滞留水中并在水田中广泛扩散，大多使用比重小于1的低粘度溶剂。例如，可以列举低粘度液体石蜡、异链烷烃、机油、聚丁烯、烷属烃系、环烷属烃系、芳香族系的各种高沸点溶剂等矿物油；椰子油、大豆油、菜子油等植物油；鲸油、沙丁鱼油等动物油；硅油及其衍生物；油酸、乳酸、椰子油脂肪酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、己二酸等一元或多元羧酸及其各种酯；磷酸三丁酯或磷酸三氯乙酯等磷酸的各种酯等增塑剂；ε-己内酯、γ-丁内酯等内酯类；N-甲基吡咯烷酮；以及各种液态表面活性剂，较好的是低粘度液体石蜡、机油、异链烷烃或各种烷酯，具体地可以列举超级油系列、Smoyl P系列(日本石油化学公司制)、液体石蜡No系列(中央化成公司制)等液体石蜡；DaffnyOil系列(出光兴产公司制)等的机油；Isoper系列、Isosol系列(日本石油化学公司制)等的异链烷烃等；也可以混合使用这些当中2种以上。

本发明中可以使用的不挥发性液状物质的配合量，因农药有效成分的种类或其它助剂的种类、配合量等而异，但只要不对农药固形剂随时间推移的稳定性或物理性产生影响，可以尽可能少。其配合量一般是1～60％、较好是2～50％、更好是3～40％。

本发明中可以使用的乳化剂必要时可用来使液态农药有效成分或农药有效成分的溶液在水中乳化，而且因农药有效成分或溶剂而异，可以同选择通常乳剂用乳化剂一样选择、使用。

本发明中可以使用的乳化剂的配合量一般是0.01～30％、较好是0.03～15％。

本发明中可以使用的分散剂是用来使农药有效成分悬浮分散于水中的，可以列举例如木素磺酸盐、(烷基)萘磺酸盐及其缩合物、苯酚磺酸盐及其缩合物、苯乙烯磺酸盐的缩合物、马来酸与苯乙烯磺酸的缩合物的盐、丙烯酸或马来酸等羧酸缩合物的盐、烷基苯磺酸盐、硫酸月桂酯盐、硫酸聚氧乙烯烷基醚酯盐、硫酸聚氧乙烯烷基芳基醚酯盐、磷酸聚氧乙烯烷基醚酯及其盐、磷酸聚氧乙烯烷基芳基醚酯及其盐等阴离子型表面活性剂或三聚磷酸钠、六聚偏磷酸钠等磷酸盐，进而，即使在非离子型、阳离子型、两性离子型表面活性剂中，也可以选择使用适当者。这些分散剂多数也可以用作湿润剂。

本发明中可以使用的分散剂和湿润剂的配合量一般是0.01～30％、较好是0.1～20％、更好是0.2～15％。

本发明中可以使用的稀释剂是制备固体的农药有效成分的浓预混物时的稀释剂，可以列举例如膨润土、滑石、粘土、硅藻土、非晶形二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等一般作为农药载体使用的矿物质微粉，此外，还可以列举聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等各种树脂粉末、葡萄糖、蔗糖、乳糖等糖类，淀粉及其衍生物，微晶纤维素，木粉、锯末、米糠、麸皮、饲料粉末、咖啡豆粉、椰子壳粉、活性炭、纤维素粉、甘草粉等有机物、硫酸钠、硫酸铵、氯化钾等水溶性无机盐类和尿素等。

本发明中可以使用的增量剂的配合量一般是0.1～80％，较好是0.2～50％、更好是0.5～20％。

本发明中所使用的斥水剂，主要是在农药有效成分的水溶性高的情况下为了抑制农药有效成分的溶出以在水面上扩展到尽可能广阔的范围之后再溶解于水中而配合的，可以列举例如硬脂酸镁、硬脂酸钙等脂肪酸盐、硬脂醇等高级醇、硬脂酸等高级脂肪酸、硅油及其衍生物、氟系表面活性剂、阳离子型表面活性剂、疏水性硅石、液体石蜡和机油等。

本发明中所使用的斥水剂的配合量是因农药有效成分的种类或物理性质而异的，其配合量一般是0.05～10％、较好是0.1～5％。

本发明中所使用的微粒生长抑制剂或稳定剂是因农药有效成分的性质而异在必要时配合的。此外，必要时还可以配合色素、苦味剂、及其它各种辅助剂。

本发明的农药粒剂由于必须在水面上扩展后迅速地使农药有效成分分散、乳化或溶解在水中，因而要调节湿润剂、分散剂、乳化剂等的配合量。

这样得到的本申请的农药粒剂，理想的是用以下所示方法测定时显示出扩展性指数5点以上的良好的水面漂浮扩展性。

“扩展性指数”是以0～15点的范围(15点为满分)使具有水面漂浮扩展性的农药固形剂在水面上的扩展性数值化，点数越大，水面扩展性越好，较好在5点以上、更好在7点以上、进一步更好在9点以上。水面扩展性试验法如下。

在一个长4m、宽14cm的槽中加入自来水25升，把水温调节到20℃。设想稻田水面上的障碍物(漂浮物)，处理2g Sumicelco(住金物产公司制，饲料粉末化物)，使之均匀分布于水面上。静置后，在离该槽一端10cm的地点投入农药固形剂280g，用目视法调查投入后各农药固形剂到达离投入地点1.5m的时间、到达离投入地点最长的距离、和投入5分钟后的扩展状态，按照以下表1记载的评价基准判定，将各项目的评价点合计，求出各自的扩展性指数。

表1   扩展性评价项目和评价基准评价项目           判定基准                       评价点到达1.5m的时间     2分钟以上                        0

               1分钟以上～不足2分钟             1

               30秒钟以上～不足1分钟            2

               20秒钟以上～不足30秒钟           3

               10秒钟以上～不足20秒钟           4

               不足10秒钟                       5最长到达距离       不足0.5m                         0

               0.5m以上～不足1.0m               1

               1.0m以上～不足1.5m               2

               1.5m以上～不足2.0m               3

               2.0m以上～不足2.5m               4

               2.5m以上～不足3.0m               5

               3.0m以上～不足3.5m               6

               3.5m以上                         7处理5分钟后        扩展前沿又回到处理地点           0的扩展状态         回到离最长到达地点1m以上         1

               回到离最长到达地点不足1m         2

               没有从最长到达地点返回           3满分                                                15

这样得到的本发明显示水面漂浮性的农药粒剂既可以原样用手或适当撒粒机播撒到水田中，也可以用由有水溶性的薄膜或片材制成的水溶纸分包再投入水田中处理。在有良好水面扩展性的粒剂的情况下，即使不进行投入水田中均匀处理或用撒粒机均匀处理，而只沿畦畔进行所谓额缘处理(frame treatment)使粒剂在水面上自然扩展，也能得到与进行均匀处理同样的效果。在用水溶纸进行分包的情况下，如果粒剂没有水面扩展性，则即使水溶纸在水中溶解，内部的粒剂也不会充分扩展，因而理想的是有良好扩展性的粒剂。

在此，水溶纸是由水溶性薄膜或片材制成的，具有能在冷水中溶解或分散而释放出内部粒剂的性质。其原材料可以列举聚乙烯醇(PVA)系、羧甲基纤维素钠盐这样的纤维素系、聚环氧乙烷这样的聚醚系、支链淀粉这样的聚糖系等，本发明中可以使用这些当中任何一种。这些不仅包括实施了通常采用的缎光整理闪光表面或压花加工的薄膜，而且也包括用这些原料制成的水溶性无纺布再制成的片材。水溶性无纺布不仅包括简单的水溶性无纺布，而且也包括由在水溶性无纺布上层压适当水溶性薄膜得到的层压材料制成的片材。

这些原材料中，特别好的是薄膜本身有扩展性的PVA。较好的PVA是聚合度1000～2000左右、皂化度85～95％左右的，也包括在聚合物中共聚了少量羧酸、磺酸等而得到的。如果PVA的聚合度太高或皂化度太高，则难溶于冷水中，因而不好。进而，为了改进PVA的物理性能或稳定性，也可以含有通常添加于PVA薄膜中的增塑剂或稳定剂、色素等。

这些水溶性薄膜或片材的厚度较好是20～100μm。若厚度在20μm以下，则强度不足而容易破裂，作为包装袋使用时会产生问题。进而，若达到100μm以上，则除在水中溶解需要时间外还会提高价格，因而并非良策。较好在30～60μm、更好在35～50μm。

1包的重量，若考虑容易投放，则通常是10～200g、较好是20～100g、更好是25～70g。若是这种程度的重量，则即使是儿童、女性、高龄者也可以容易地投放到15m以内作为目标的地点。若比这重，则投放就成为一种痛苦而不容易进行大面积处理，而若比这轻，则会受到风的影响而不能到达作为目标的地点。

作为分包的形状，一般是一边为1～30cm的长方形或正方形，但不限于此，即使是多角形、圆形、球形、圆筒形等也无任何妨碍。作为分包制作方法，既可以用浆糊将各边封口，也可以用超声波、高频和热封等，从操作性来看，较好的是热封。

作为热封的方法，可以采用例如使用热封机在水溶纸熔点以下20～150℃的温度、以3～100kg/cm的线压进行热压粘等的方法。

本发明的农药粒剂由于能在水面上大范围扩展，而且农药有效成分的扩散也能达到广阔的范围，因而在通常的水田中当然没有必要投放得很远，只需放在离畦畔2～3m远的水面就足够了。

在水田中投放的分包的个数，若太多则达不到省力化、经济上也不利，通常每10公亩(1公亩＝100m²)投放1～30个就能充分发挥生物效果、较好是每10公亩投放1～20个。

所得到的固形剂的分包是用纸袋、树脂袋或者铝箔贴合或者铝或二氧化硅蒸气沉积的树脂袋等袋或箱等外包装，因而对吸湿而言，是随时间推移稳定的。因此，对吸湿没有必要予以注意，但由于水溶纸遇水时会破裂，因而理想的是采用实施了适当防水加工的外包装。

发明最佳实施形态

以下用实施例和试验例更详细地说明本发明，但本发明并非只限定于这些实施例。

实施例1

按以下表2中所示原料配合处方用挤塑机进行高压处理。所得到的组合物的性状列于表3中。要说明的是，表3中的油分离性用符号表示，从油分离性良好者开始的顺序是◎、○或×。

要说明的是，挤塑机(Suehiro EPM公司制双螺杆挤塑机α100)的运行条件是：转速为80～160rpm，内径与机筒之比L/D为12，原料投入量为40～80kg/小时，压力为30～50kg/cm²，模头孔径为2.5mm(试样序号4和12为1.5mm)、直列10孔，机筒温度80～90℃，模头温度80～120℃。

表2试样序号           含淀粉物质               交联剂1(比较)            玉米渣(100)              无2                  玉米渣(97)               三聚磷酸钠(3)3                  玉米渣(98)               三聚磷酸钠(1)+

                                        三聚偏磷酸钠(1)4                  大豆(98)                 三聚磷酸钠(1)+

                                        三聚偏磷酸钠(1)()内表示配合量的质量份

表3试样      堆积    泡沫体    吸油    水面漂    油分序号      比容     外径     倍率    浮时间    离性1(比较)    80      20mm     0.1      1hr       ×2          9       7mm      1.5      6hr       ◎3          7       5mm      2.0      20hr      ◎4          6       3mm      2.5      22hr      ◎

实施例2

运行条件同实施例1一样，按照以下表4中所列原料配合处方，用挤塑机进行高压处理。所得到组合物的性状列于表5中。

表4试样    淀粉类       含淀粉   脂质     乳化剂      热凝       交联剂序号                 物质                          固剂5       玉米         0        0        0           0         0(比较)  淀粉(100)6       氧化         0        0        0           0         0(比较)  淀粉(100)7       氧化         0        椰子油   蔗糖脂肪    大豆蛋白  三聚磷

    淀粉(82)              (2)      酸酯(1)     (10)      酸钠(5)8       氧化         玉米渣   椰子油   蔗糖脂肪    大豆蛋白  三聚磷

    淀粉(50)     (42.5)   (1)      酸酯(0.5)   (3)       酸钠(3)9       羟丙基化     0        0        0           0         三聚磷(比较)  淀粉(97)                                             酸钠(3)10      羟丙基化     0        0        0           麦谷蛋白  三聚磷

    淀粉(87)                                   (10)      酸钠(3)11      羟丙基化     0        精制油   甘油脂肪    麦谷蛋白  三聚磷

    淀粉(82)              (4)      酸酯(1)     (10)      酸钠(3)12      羟丙基化     大豆     凡士林   甘油脂肪    麦谷蛋白  三聚磷

    淀粉(50)     (40.5    (1)      酸酯(0.5)   (3)       酸钠(3)()内表示配合量的质量份

表5试样       堆积         泡沫体      吸油       水面上漂   油分序号       比容         外径        倍率       浮时间     离性5(比较)    110          20mm        0.1        30min      ○6(比较)    120          30mm        0.2        10min      ○7          8            5mm         1.3        12hr       ◎8          5            5mm         2.0        15hr       ◎9(比较)    130          35mm        0.1        5min       ×10         10           8mm         0.3        1hr        ○11         7            8mm         0.6        5hr        ○12         5            3mm         2.0        15hr       ◎

实施例3

将去草胺原药(有效成分90％)43.75份、EHDG(二甘醇-2-乙基己基醚，日本乳化剂公司制)3.00份、NE-2609(聚氧乙烯多环苯基醚，日本乳化剂公司制)1.50份、和DBC(十二烷基苯磺酸钙70％，日本乳化剂公司制)1.50份混合，得到油状预混物。另外，将乙氧嘧黄隆原药(有效成分98.8％)0.95份、Rokahelp 439(珍珠岩，三井金属矿业公司制)7.90份、和M-3801G(α-烯烃磺酸钠，第一工业制药公司制)0.50份混合，用锤磨机粉碎，得到粉末状预混物。向诺塔混合器中加入实施例2的试样序号8泡沫体38.40份，添加油状预混物49.75份混合、吸收后，再添加粉末状预混物9.35份混合、被覆，进一步添加Rokahelp 439 2.50份混合、被覆，得到含有去草胺37.50％、乙氧嘧黄隆0.8％的本发明农药粒剂。所得到的粒剂40g用Hycellon  C-200(厚度40μm的PVA薄膜，日合Film公司制)分包，得到本发明的水田投放用制剂。本制剂以5包/10公亩水田的比例投放施用。

实施例4

将去草胺原药43.75份、和EHDG 3.00份混合，得到油状预混物。另外，将乙氧嘧黄隆原药0.95份、Rokahelp 439 6.40份、Vanilex N(木素磺酸钠，日本制纸公司制)1.00份和Geropon SDS(磺基琥珀酸二辛酯钠，盐野义制药公司制)1.00份混合，用锤磨机粉碎，得到粉末状预混物。向诺塔混合器中加入实施例2的试样序号7泡沫体41.40份，添加油状预混物46.75份混合、吸收后，再添加粉末预混物9.35份混合、被覆，进一步添加Rokahelp 439 2.50份混合、被覆，得到含有去草胺37.50％、乙氧嘧黄隆0.85％的本发明农药粒剂。所得到的粒剂40g用Hycellon C-200分包，得到本发明的水田投放用制剂。本制剂以5包/10公亩水田的比例施用。

实施例5

将去草胺原药29.17份、EHDG3.00份、NE-2609 1.50份、DBC1.50份混合，得到油状预混物。另外，将乙氧嘧黄隆原药0.64份、Rokahelp439 5.26份、M-3801G 0.33份混合，用锤磨机粉碎，得到粉末状预混物。向诺塔混合器中加入实施例1的试样序号2泡沫体54.60份，添加油状预混物35.17份使之混合、吸收后，添加粉末状预混物6.23份混合被覆、进而添加Rokahelp 439 4.00份混合被覆，得到含有去草胺25.00％、乙氧嘧黄隆0.57％的本发明农药粒剂。本制剂以300g/10公亩水田的比例沿畦畔等播撒施用。

实施例6

发泡载体的制造

按照以下表6中所示原料配合处方，用双螺杆挤塑机制造发泡载体。所得到发泡载体的物理性质列于表7中。

要说明的是，挤塑机(Suehiro EPM公司制双螺杆挤塑机α100)的运行条件是：转速为80～160rpm，内径与机筒之比L/D为12，原料投入量为40～80kg/小时，压力为30～50kg/cm²，模头孔径为2.5mm、直列10孔，机筒温度80～90℃，模头温度80～120℃。

表6

发泡载体的处方试样序号    天然物或其衍生物          交联剂等1           薄力粉(98)                三聚偏磷酸钠(2)2           玉米渣(98)                三聚偏磷酸钠(2)3           氧化淀粉(50)+玉米粉       三聚磷酸钠(3)+

        (38)+Cellogen EP^*(5)     谷蛋白(3)+椰子油(1)^*羧甲基纤维素钠盐，第一工业制药公司制()内表示配合量的质量份

表7

发泡载体的物理性质试样    堆积       泡沫体    吸油        水面漂    水中序号    比容        外径     倍率        浮时间   崩解性1        11         3mm      1.5          20hr    不崩解2        9          5mm      1.5          6hr     不崩解3        7          3mm      1.8          18hr    不崩解

实施例7

含有薄力粉和α-淀粉酶的农药制剂和水田投放用制剂

将去草胺原药(有效成分90％)43.75份、EHDG(二甘醇-2-乙基己基醚，日本乳化剂公司制)3.00份、NE-2609(聚氧乙烯多环苯基醚，日本乳化剂公司制)0.50份、DBC(十二烷基苯磺酸钙70％，日本乳化剂公司制)0.50份和Biocleistase M8(α-淀粉酶，大和化成公司制)0.20份混合，得到油状预混物。另外，将乙氧嘧黄隆原药(有效成分98.8％)0.95份、Rokahelp 439(粉末状珍珠岩，三井金属矿业公司制)5.40份、Vanilex  N(木素磺酸钠，日本制纸公司制)1.00份和Geropon SDS(磺基琥珀酸二辛酯钠，盐野义制药公司制)2.00份混合，用锤磨机粉碎，得到粉末状预混物。

向诺塔混合器中加入实施例6试样序号1的发泡载体40.20份，添加油状预混物47.95份使之混合、吸收后，添加粉末状预混物9.35份使之混合、被覆，再添加Rokahelp 439 2.50份混合被覆，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黄隆0.85％的本发明农药制剂。所得到的制剂40g用Hycellon C-200(厚度40μm的PVA薄膜，日合Film公司制)分包，得到本发明的水田投放用制剂。本制剂以5包/10公亩水田的比例施用。

实施例8

含有玉米渣和α-淀粉酶的农药制剂和水田投放用制剂

除实施例7中实施例6试样序号1的发泡载体换成实施例6试样序号2的发泡载体外，同实施例7一样进行，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黄隆0.85％的本发明农药制剂。所得到的制剂40g用HycellonC-200分包，得到本发明的水田投放用制剂。本制剂以5包/10公亩水田的比例施用。

实施例9

含有薄力粉、α-淀粉酶和蛋白酶的农药制剂和水田投放用制剂

除实施例7中Biocleistase M8 0.20份换成Bioeleistase M8 0.10份和Protin AS10(蛋白酶，大和化成公司制)0.10份外，同实施例7一样进行，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黄隆0.85％的本发明农药制剂。所得到的制剂40g用Hycellon C-200分包，得到本发明的水田投放用制剂。本制剂以5包/10公亩水田的比例施用。

实施例10

含有氧化淀粉、玉米粉、Cellogen EP、α-淀粉酶和纤维素酶的 农药制剂和水田投放用制剂

除实施例7中Biocleistase M8 0.20份换成Biocleistase M80.10份和Cellulosin(纤维素酶，阪急生物工业公司制)0.10份，且实施例6试样序号1的发泡载体换成实施例6试样序号3的发泡载体外，同实施例7一样进行，得到含有去草胺37.50％和乙氧嘧黄隆0.85％的本发明农药制剂。所得到的制剂40g用Hycellon C-200分包，得至本发明的水田投放用制剂。本制剂以5包/10公亩水田的比例施用。

试验例1

考察实施例3～5得到的粒剂的扩展性指数和粒剂的漂浮性。结果列于表8中。如表8中所示，按照本发明的水面漂浮性粒剂投入水中后约24小时仍在水面上漂浮，然后慢慢开始沉降，48小时后粒剂几乎都沉降。还发现，这些粒剂的扩展性指数也高、在水面上扩展良好。这些实施例的粒剂投入水中后没有立即沉降的颗粒，并显示出良好的扩展性。

表8

实施例粒剂的漂浮性和扩展性指数试验粒剂     水面漂浮性                        扩展性指数实施例3      24小时后无沉降粒剂，然后开始慢慢

         沉降，48小时后几乎所有粒剂都沉降      11实施例4      24小时后无沉降粒剂，然后开始慢慢

         沉降，48小时后几乎所有粒剂都沉降      10实施例5      24小时后无沉降粒剂，然后开始慢慢

         沉降，48小时后几乎所有粒剂都沉降      12

试验例2

溶出试验

在室温20℃的条件下，向内尺寸横60cm×纵34cm×高10cm(面积2040cm²)的聚乙烯容器中加入10升自来水(水深约5cm)，把水温调整到20℃。准确称量实施例3和4的试样各约40mg、实施例5的试样约60mg，在中心部处理。处理24小时后，像图1中所示那样在容器的对角线上3个点采集水样，同时全部回收水中沉降的或水面上漂浮的粒剂。用高速液体色谱法分析水中的有效成分浓度和粒剂中的有效成分，求出有效成分的水中溶出率和粒剂中的有效成分残存率。结果列于表9中。实施例3～5的样品无论如何都显示出，处理1日后乙氧嘧黄隆和去草胺两者均有几乎100％的溶出率，而且几乎未观察到粒剂中有效成分的残存。

表9

溶出试验结果试验粒剂            乙氧嘧黄隆                        去草胺

     水中浓度(ppm)  水中溶  粒剂中残   水中浓度(ppm)  水中溶  粒剂中残

     n＝3     平均  出(％)  存率(％)   n＝3    平均   出(％)  存率(％)实施例3  0.03                              1.40

     0.03                              1.45

     0.03     0.03  100      0         1.44    1.43    95      1实施例4  0.03                              1.32

     0.03                              1.44

     0.03     0.03  100      0         1.42    1.39    93      2实施例5  0.03                              1.44

     0.03                              1.36

     0.03     0.03  100      0         1.39    1.40    93      4

水中浓度的理论值是乙氧嘧黄隆为0.03ppm且去草胺为1.50ppm。

试验例3

崩解性试验

在室温20℃的条件下，向500ml容量的烧杯中加入500ml 3度硬水，把水温调整到20℃。把实施例7～10的农药制剂和实施例6试样序号1～3的发泡载体分别投入各烧杯中各3粒，观察粒剂的崩解时间。其结果列于表10中。

表10

崩解性试验序号    试验制剂或载体                        水中崩解时间

1     实施例7的农药制剂                        20分钟

2     实施例8的农药制剂                        30分钟

3     实施例9的农药制剂                        15分钟

4     实施例10的农药制剂                       10分钟

5     实施例6试样序号1发泡载体                 不崩解

6     实施例6试样序号2发泡载体                 不崩解

7     实施例6试样序号3发泡载体                 不崩解

实施例6的发泡载体都是不崩解的，但含有这些发泡载体和酶的实施例7～10的农药制剂都在处理30分钟以内崩解。

产业上利用的可能性

按照本发明，可以得到能在水面上漂浮、吸油能力极优异的泡沫体。这样的泡沫体可以例如作为水田投放制剂或水田中围腰子施用农药的载体使用，而且可以高浓度地含有液态原药，因而可以大幅减少水田中处理的药量。这样的技术对于伴随着农家高龄化和希望省力化的最近农业的贡献很大。

附图的简单说明

图1显示试验例2的试样处理位置和水样采集位置。

Claims (20)

1.一种泡沫体，该泡沫体是通过在含淀粉物质95.0～99.0质量份中添加并混合交联剂0.1～5质量份、用挤塑机处理得到的，该泡沫体直径是模头直径的1～5倍、堆积比容是1～20ml/g、吸油能力是自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分钟以上。

2.一种泡沫体，该泡沫体是通过在含淀粉物质和淀粉类(含淀粉物质∶淀粉类＝0～80∶100～20)45～95质量份中添加并混合热凝固物质1～30质量份和交联剂0.1～5质量份、用挤塑机处理得到的，该泡沫体直径是模头直径的1～5倍、堆积比容是1～20ml/g、吸油能力是自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分钟以上。

3.权利要求2记载的泡沫体，其中，挤塑机处理前的混合物含有脂质0.1～8质量份和乳化剂0.1～5质量份。

4.一种直径为模头直径的1～5倍、堆积比容为1～20ml/g、吸油能力为自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分钟以上的泡沫体的制造方法，其特征在于在含淀粉物质95.0～99.0质量份中添加并混合交联剂0.1～5质量份、用挤塑机在模头温度100～150℃加压挤塑处理。

5.一种直径为模头直径的1～5倍、堆积比容为1～20ml/g、吸油能力为自重的0.3～5倍、能在水面上漂浮10分钟以上的泡沫体的制造方法，其特征在于在含淀粉物质和淀粉类(含淀粉物质∶淀粉类＝0～80∶100～20)45～95质量份中添加并混合热凝固物质1～30质量份和交联剂0.1～5质量份、用挤塑机在模头温度100～150℃加压挤塑处理。

6.权利要求5记载的泡沫体制造方法，其中，用挤塑机加压挤塑处理前的混合物含有脂质0.1～8质量份和乳化剂0.1～5质量份。

7.水面漂浮性的粒状农药组合物，其中，在权利要求1～3中任何一项记载的泡沫体中吸收自重的0.2～7倍量的油状农药原药或农药的高沸点有机溶剂溶液，进而，必要时被覆农药固体原药的粉碎物、农药固体原药与固体载体等一起粉碎而得到的预混物或不含农药的固体载体的粉末而具有流动性。

8.权利要求7记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，其特征在于进一步含有水面扩展剂。

9.权利要求6记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，其特征在于水面扩展剂是从α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-烯烃脂肪酸盐、油酰甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸一或二烷酯盐以及这些与烯化氧加成得到的表面活性剂、烷基硫酸盐、乙炔系、硅酮系、氟系表面活性剂、从二醇类的醚或酯类和羧酸烷酯类的高沸点溶剂中选择的1种或2种以上。

10.权利要求7～9中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，其中，水面扩展指数在5以上。

11.权利要求7～10中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，其特征在于农药有效成分包括由去草胺、丙草胺、莎稗磷、呋草黄、cyhalofopbutyl和戊草津组成的液体原药或选自苄嘧黄隆、吡嘧黄隆、四唑黄隆、乙氧嘧黄隆、啶咪黄隆、sinosulfuron的磺酰脲系除草剂中1种或2种以上。

12.权利要求7～11中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，包含能对含淀粉物质或淀粉类起作用的酶。

13.权利要求12记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，其中，含淀粉物质或淀粉类是玉米粉、玉米渣或小麦粉，酶是淀粉葡萄糖苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶或异淀粉酶。

14.权利要求7～13中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药.组合物，包含纤维素酶、细菌蛋白酶、丝状菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶或果胶酶。

15.权利要求12～14中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药组合物，其中，酶是内切型的酶。

16.水面漂浮性的粒状农药组合物的制造方法，包含在权利要求1～3中任何一项记载的泡沫体中吸收自重的0.2～7倍量的油状农药原药或农药的高沸点有机溶剂溶液，进而，必要时被覆农药固体原药的粉碎物、农药固体原药与固体载体等一起粉碎而得到的预混物或不含农药的固体载体的粉末而具有流动性。

17.水田投放用农药组合物，其中，权利要求7～15中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药组合物用水溶性薄膜或片材分包。

18.权利要求17记载的水田投放用农药组合物，其中，水溶性薄膜或片材是由聚乙烯醇或其衍生物组成的水溶性薄膜或片材。

19.水田用农药的处理方法，其特征在于将权利要求7～15中任何一项记载的水面漂浮性的粒状农药组合物直接播撒到水田中。

20.水田用农药的处理方法，其特征在于把权利要求17或18记载的水田投放用农药组合物在水田中投放处理。

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