CN1274216C - 固体农药组合物、其制造方法及其散布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体农药组合物，其中含有吸油性高的纤维作物的破碎物和在常温下为液体的农药活性成分或由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物。本发明还提供该固体农药组合物的制造方法，其步骤是用一种在常温下为液体的农药活性成分或由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物浸渗入吸油性高的纤维作物的破碎物中，然后将其制成粉末状、粒状或片剂状的形态。本发明的固体农药组合物对环境的安全性优良，其中既含有高浓度的农药活性成分，又不会产生农药活性成分粉末化和渗漏出来的问题，而且其中的农药活性成分的残效性优良。

Description

固体农药组合物、其制造方法 及其散布方法
技术领域
本发明涉及利用新式农药用载体的固体农药组合物、其制造方法及其散布方法。
背景技术
现在，农药制剂，根据其性状，大体上可分为固体制剂和液体制剂两大类，前者为粉剂、粉粒剂、粒剂、水和剂等；后者为乳剂、液剂、流动剂等。另外，根据其使用地点，可以分为用于直接散布的制剂和需要用水稀释后再用于散布的制剂。
然而，在将农药制剂散布时，从作业性等方面考虑，优选是那些用于散布的准备工序尽可能少而且能简单地散布的制剂形式。从这方面考虑，最好是使用那些能够直接散布的固体制剂作为农药制剂。
这样，作为不经稀释就能直接散布的固体制剂，已知的有诸如粉剂、DL粉剂、流动粉尘剂那样的粉末状制剂，以及诸如粒剂、细粒剂F、微粒剂、微粒剂F之类的粒状制剂。除此之外，已知的还有通过把粉末状或粒状的制剂用水溶性薄膜包装而形成的包装剂或者用于把通过压片成型而获得的片剂从田埂投入到水田内的巨型剂、可用点火纸等将颗粒剂或片剂点燃的熏烟剂、用于在水稻育苗箱中进行土壤混合处理的粉剂、水和剂、颗粒水和剂等。
然而，作为农药活性成分的性状，有些是在堂温下呈液态的，有些是在常温下呈固态的以及有些是其熔点在常温附近故在常温下呈膏状的，因此，不能说任何一种农药的活性成分都能制成在使用时能够简单地直接散布的高浓度的固体制剂。
也就是说，那些在常温下为液体的农药活性成分不能单独用来制成固体制剂，必须采用某种手段来使其固体化。另外，对于那些在常温下为固体或膏状的农药活性成分，为了使其适合于直接散布，也要求将其预先均匀地分散于农药制剂中。
为此，在要制造能够直接散布的固体制剂时，对于那些在常温下为液体的农药活性成分，可以将其直接地浸透于适当的农药用载体中，或者在将其用适当的溶剂溶解之后再将其浸透到适当的农药用载体中，另外，即便是那些在常温下为固体或膏状的农药成分，也最好用适当的溶剂将其液态化之后，再将其浸透到适当的农药用载体中，如此来将它们制成固体制剂。
然而，如上所述，在把高浓度的农药活性成分制成固体制剂的情况下，随着保存条件的不同或随着时间的经过，有可能会导致制剂中的农药活性成分粉末化或者从制剂中渗出，因此必须采取防止的对策。
另一方面，如果那些能够直接散布的固体制剂中所含的农药成分直接释放出来，就会导致在该制剂周围的农药浓度过高，因此，根据情况的不同，有可能导致发生药害的情况。因此，优选是那些能使农药成分从载体中慢慢释放出来的制剂，也就是所谓具有残效性的制剂。
另外，在最近，用于农药的载体及农药中所含的助剂的安全性也成为特别引起重视的问题，人们强列要求使用那些经口毒性、经皮毒性、吸入毒性、鱼毒性、眼刺激性等的毒性低，而且生物分解性优良，并且对环境也有利的助剂。
可是在过去，作为适合使农药活性成分固体化的农药用载体，已知的有：粘土、滑石、硅藻土、膨润土、碳酸钙、硅石、浮石、蛭石、珍珠岩、美国活性白土等的矿物类载体；大豆粉、烟叶粉、核桃粉、小麦粉、木粉、米糠、麸子、稻壳、锯末、纸浆絮状物、玉米杆、坚果外皮、果实核的破碎片等的植物类载体；以及尿素、硫酸铵、糊精、白炭黑等的合成类载体。
其中，有希望能够解决农药活性成分粉末化或渗出的问题的载体是白炭黑，因为白炭黑的吸油性特别优良，故被广泛地用于农药制剂中。白炭黑也称为非晶质二氧化硅，是一种按湿法或干法制造的合成硅酸，它是能够吸附液体有效成分的载体，可以作为那些使用低熔点有效成分的固体制剂的结块防止剂以及在进行微粉碎时的粉碎助剂等使用。
然而，由于白炭黑没有分解性，因此在环保方面存在问题，而且，它较容易地将呈微粒子状的有效成分释放出来，因此不能期待获得残效性的效果。
作为其他的吸油性载体，还可以考虑使用属于矿物类载体的硅藻土或膨润土，但是，前者也存在非分解性的问题，后者由于是土壤的主要成分，因此在环保方面不成问题，但是由于其吸附能力强，因此会对农药活性成分的释放过度地抑制，这也是存在的问题。另一方面，植物类载体虽然都容易被生物降解，但是它们的吸油性或吸水性较低，因此不能解决与液态农药活性成分固体化有关的问题。
另一方面，关于用来向农药活性成分赋予残效性的制剂，人们已进行了许多研究。例如，已知的方法有：添加抗氧化剂的方法(特开平3-218304号)、在光崩解性的微囊中包含着有效成分的方法(特开昭54-109078号)、把熔点在50℃以上的固体状农药活性成分与非晶质二氧化硅一起造粒的方法(特开平8-143402号)等。
然而，例如在上述的现有技术中，对于特开平3-218304号的技术，在抗氧化剂的毒性和生物降解性方面仍令人担心。另外，在按特开昭54-109078号进行生产时要使用大量的有机溶剂，必须通过干燥来将有机溶剂除去，因此在生产过程中造成对作业环境的恶化也令人担心。另外，对于特开平8-143402号的技术，只对固体状的农药活性成分才有效，结果导致不能分解的大量的白炭黑投入到环境中。这样，在同时考虑到所用农药用载体的安全性和生物降解性时，不能获得能够满足赋予残存性的农药制剂，这是目前的现状。
发明所要达到的目的
本发明的目的是提供这样一种固体农药组合物，该农药组合物对环境的安全性优良，不管农药活性成分的性状如何，皆能含有高浓度的农药活性成分，又不存在农药活性成分粉末化或渗出的问题，而且农药活性成分的残效性也优良。
用于达到目的的手段
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入的研究，如果使用一种具有适当空隙而且吸油性优良的纤维作物的粉碎物作为用于载持农药活性成分的载体，则可以防止由于保存条件的关系或由于随时间的变化所导致的农药活性成分的粉末化或渗出。另外，可以含有较多的农药活性成分，而且，即使在空中散布，药剂的漂移也很少，在散布之后，农药的活性成分可以慢慢地放出并因此能使农药活性成分具有残效性，而且作为载体的纤维作物本身也能够被生物降解而自行消失，由于这一发现，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种固体农药组合物，该组合物含有吸油性高的纤维作物的破碎物和在常温下为液体的农药活性成分或者由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物。
另外，本发明提供一种固体农药组合物的制造方法，其步骤是用一种在常温下为液体的农药活性成分或由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物浸渗入吸油性或吸水性高的纤维作物的破碎物中，然后将其制成粉末状、粒状或片剂状的形态。
另外，本发明还提供一种油性农药组合物用载体，该组合物载体使用一种吸油价在100以上的纤维作物的破碎物作为有效成分。
发明的实施方式
本发明的固体农药组合物可按下述方法制造，即，以吸油性高的纤维作物的破碎物作为载体，将一种在常温下为液体的农药活性成分或者由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物浸透到上述载体中，然后将其制成粉末状、粒状或片剂状的形态。
适合作为载体使用的吸油性高的纤维作物的破碎物，可以举出由那些具有适当空隙并在环境中具有适度生物降解性的纤维作物经切细、破碎、粉碎等步骤而制成的产品。从能够获得宽广适度的粒度分布的观点考虑，特别优选是使用那些利用叶鞘部或茎部的纤维作物经切细、破碎、粉碎等各种处理而获得的产物作为农药载体。
适合作为这种载体的原料使用的纤维作物，可以举出：棉花、木棉、亚麻、大麻、中国苎麻、青麻、黄麻、洋麻、玫瑰茄纤维、野棉花、印度麻、马尼拉麻、剑麻、龙舌兰叶纤维、赫纳昆叶纤维、イストリ、毛里求斯麻、新西兰麻、フイケ、椰子树、巴拿马帽棕、行心草、莎草属、萱草、蔗草属、薄草、柳树、竹子、楮树、结香属、黍、起绒草、丝瓜属等，但优选使用中国苎麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、青麻、太阳麻、洋麻、大麻、亚麻等的麻类，其中特别优选使用洋麻。
应予说明，玉米等的茎部粉碎品的吸油性低，并且其制剂化的产物的表观密度低，由此导致人们担心在散布时发生药剂的浮移，因此不好。
上述的洋麻在植物分类学上是一种锦葵目锦葵科木槿属的植物，而在品种上主要是指在中国以收获纤维为目的进行了改良的通称为大麻槿(Hibiscus Cannabinus Linn.)的植物，但是在东南亚人们称为玫瑰茄或メスタ，通称为玫瑰茄(Hibiscus Sabdariffa Linn.)和在美国属于大麻槿系统的エバ一グレ一ド等均可以使用。对于这类洋麻，其种子可作为食用油或饲料等使用，其茎部的外皮(韧皮纤维)可作为麻袋、绳索、鱼网和无纺布用的纤维原料等使用，其纸浆化纤维(韧皮)可作为日本纸的原料、香烟卷纸和扩音器喇叭等使用，其茎部的木质纤维可作为合成板等使用，其纸桨化纤维(木质)可作为特殊功能的纸等使用，其全干纤维可作为木材纸浆的代替原料或一般纸的原料等使用。
根据本发明，在使用洋麻作为纤维作物的情况下，由于是使用茎部的粉碎片，因此优选使用那些茎部的直径大并且其外皮与木质容易分离的大麻槿系统，但对此没有限定。另外，洋麻茎部粉碎片通常可按下述方法获得，也就是把收获的茎部用去皮机等除去外皮(韧皮)并切断为适当的长度，在将其自然干燥或热风干燥后，用切碎式磨机等的粉碎机将其粉碎，然后将其筛分至所需的粒度，但不限于这种方法。另外，也可以用水溶性高分子或油溶性高分子等对洋麻的表面进行表面处理之后使用。
上述纤维作物破碎物的粒度可以根据加工制剂的形态或制造方法等而变化。例如，在作为粉剂或流动粉尘等的微粉末使用的情况下，一般需在0.2mm以下，优选在0.05mm以下；在作为挤出造粒型的粒剂或熏烟剂使用的情况下，优选在0.2mm以下。另外，在作为吸附液体成分的粒剂、细粒剂、微粒剂的基剂使用的情况下，一般需在2mm以下，一般需在2mm以下，优选在0.5mm以下。另外，在使用液体成分或溶剂等来进行液态化并使用巨型剂来保持液态化成分的情况下，一般将其筛分至20mm以下，优选在5mm以下。
但是，当在制剂加工过程中增加粉碎工序的情况下，即便是更大粒度的原材料也可以使用。
另外，上述纤维作物的破碎物在按下述吸油价测定法测定时，其吸油价优选在100以上，更优选在200以上，特别优选在250以上。
(吸油价测定法)
把用于测定吸油价的供试材料100g加入到一个其容量足以让供试材料充分地转动和流动的三角烧瓶中，一边向其中滴下DBP(对苯二甲酸二丁酯)，一边进行混合，当该操作一直进行到刚能观察到供试材料发生凝聚时，测定这时的DBP的滴下重量，以每100g供试材料所吸附的DBP的重量(g)作为吸油价(g/100g)。应予说明，供试材料的取样重量可以根据该材料的假比重而在5-100g的范围内适宜地选择，在此情况下，根据供试材料的样品重量，由滴下重量的实测值算出每100g供试材料所吸附的DBP的重量，以此作为该样品的吸油价(g/100g)。
另一方面，根据本发明，作为可用于制备固体农药组合物的农药活性成分，只要是通常能作为农药使用的成分即可，对此没有特殊限定，不管是在常温下呈固态、膏状、液态的任一种状态的成分均可以使用。另外，这些农药活性成分可以是水中难溶的或水中易溶的任何农药活性成分，例如，它可以是用于除草剂、杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂等用途中任一种用途的农药活性成分。
在上述的农药活性成分中，作为在常温呈液态的例子，可以举出；属于除草剂的2-甲基-4-氯苯氧基硫代乙酸-S-乙酯(酚硫杀)、S-(4-氯苄基)N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯(杀草丹)、S-(2-氯苄基)-N，N-二乙基氨基甲酸酯(坪草丹)、S-苄基＝1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸酯(禾草畏)、S-乙基六氢-1H-吖庚因-1-硫代羟酸酯(carbothioate)(草达灭)、2-氯-2′6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰替苯胺(去草胺)、2-氯-2′6′-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰替苯胺(扫弗特)、乙基4-(4-氯邻甲苯氧基)丁酸酯(MCPB乙酯)；属于杀菌剂的O，O-二异丙基-S-苄基硫代磷酸酯(IBP)、O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(EDDP)；属于杀虫剂的O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(MEP)、(2-异丙基-4-甲基嘧啶基-6)-二乙基硫代磷酸酯(二嗪农)、二甲基二乙酯基乙基二硫代磷酸酯(马拉硫磷)、O，O-二丙基-O-4-甲基硫代苯基磷酸酯(丙虫磷)、2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基＝N-二丁氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯(丁硫克百威)、乙基＝N-[2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基羟基羰基(甲基)氨基硫代]-N-异丙基-β-丙氨酸酯(丙硫克百威)、(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基＝(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯(乙氰菊酯)、O，O-二甲基-O-[3-甲基-4-(甲硫基)苯基]硫代磷酸酯(MPP)、二甲基硫代磷酰苯基乙酸甲酯(PAP)等。
另外，作为低熔点的膏状的农药活性成分的例子，可以举出：属于除草剂的S-1-甲基-1-苯乙基＝哌啶-1-硫代羧酸酯(优克稗)、2-甲硫基-4-乙氨基-6-(1，2-二甲基丙氨基)仲三嗪(戊草津)、正丁基-(R)-2-[4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基]丙酸酯(cyharohopbutyl)、S，S′-二甲基＝2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3，5-二硫代羧酸酯(氟硫草定)、2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基乙烷磺酸酯(呋草黄)、N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(除草通)；属于杀虫剂的2-仲丁基苯基-N-甲基氨基甲酸酯(BPMC)、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基＝3-苯氧基苄基＝醚(醚菊酯)等。
另外，作为固体的农药活性成分的例子，可以举出：属于除草剂的3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基尿素(利谷隆)、2，4，6-三氯苯基-4′-硝基苯基醚(CNP)、α-(2-萘氧基)-3-戊酮酰替苯胺(萘丙胺)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(治草醚)、O-3-叔丁基苯基＝6-甲氧基-2-吡啶基(甲基)硫代氨基甲酸酯(Viributicarb)、(RS)-2-溴-N-(α、α-二甲基苄基)-3，3-二甲基丁基酰胺(溴丁酰草胺)、2-苯并噻唑-2-基羟基-N-甲基乙酰替苯胺(苯噻草胺)、1-(α、α-二甲基苄基)-3-(对甲苯基)尿素(香草隆)、甲基＝α-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨磺酰)-O-甲苯甲酸酯(苄嘧黄隆)、1-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)尿素(啶咪黄隆)、乙基＝5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸酯(吡嘧黄隆)、2-甲硫基-4，6-双(乙基氨基)仲三嗪(西草净)、2-甲硫基-4，6-双(异丙基氨基)仲三嗪(扑草净)、2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4′-硝基苯基醚(氯硝醚)、5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧基苯基)-1，3，4-哑二唑啉-2-酮(恶草灵)、4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基对甲苯磺酸酯(吡唑特)、2-[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-基羟基]苯乙酮(苄草唑)、(RS)-2-(2，4-二氯间甲苯氧基)3-戊酮酰替苯胺(稗草胺)、2-[4-[2，4-二氯间甲苯酰基]-1，3-二甲基吡唑-5-基羟基]-4′-甲基苯乙酮(吡草酮)、2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩甲基)-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺(噻醚草胺)、3-[1-(3，5-二氯苯基)-1-甲基乙基]-2，3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1，3-噁嗪-4-酮(Oxadiclomefon)、3-(4-氯-5-环戊基羟基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(戊噁唑草)、1-(二乙基氨基甲酰)-3-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)-1，2，4-三唑(caphenstorα1)、N-{[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]}-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)(四唑黄隆)、甲基2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基]-6-[(E)-1-(甲氧基亚氨基)乙基]苯甲酸酯(肟啶草)、4-(2-氯苯基)-5-羰基-4，5-二氢-四唑-1-羧酸环己基-乙基-酰胺(phenthorazamide)等；属于杀菌剂的3′-异丙氧基-2-甲基N-苯甲酰苯胺(担菌宁)、α，α，α-三氟-3′-异丙氧基-O-甲苯甲酰苯胺(氟酰胺)、3，4，5，6-四氯-N-(2，3-二氯苯基)酞胺酸(叶枯酞)、1-(4-氯苄基)-1-环戊基-3-苯基尿素(戊菌隆)、6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-四氢达嗪酮(哒菌清)、甲基＝N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸酯(甲霜林)、(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亚乙基)邻甲苯胺(氟菌唑)、[5-氨基-2-甲基-6-(2，3，4，5，6-五羟基环己氧基)四氢吡喃-3-基]氨基-α-亚氨基乙酸(春雷霉素)、有效霉素、3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物(噻菌灵)、二异丙基1，3-二(四氢噻吩)-2-ylidene(稻瘟灵)、5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑(三唑苯噻)、1，2，5，6-四氢吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(咯喹酮)、5-乙基-5，8-二氢-8-氧代[1，3]二氧杂[4，5-g]喹啉-7-羧酸(喹菌酮)、(乙)-2′-甲基苯乙酮＝4，6-二甲基嘧啶-2-基腙4，5，6，7-四氯酞酮(嘧菌腙)、3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧杂咪唑烷-1-羧酰胺(异菌脲)等；属于杀虫剂的1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(NAC)、O，O-二乙基-O-(3-桥氧基-2-苯基-2H-哒嗪-6-基)偶磷基硫酸酯(打杀磷)、O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基偶磷基硫酸酯(甲基氯螅硫磷)、O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯(乐果)、O，S-二甲基-N-乙酰偶磷基酰胺硫酸酯(高灭磷)、乙基对硝基苯基硫羰苯膦酸酯(EPN)、1，3-双(氨基甲酰硫基)-2-(N，N-二甲基氨基)丙烷盐酸盐(巴丹)、5-二甲氨基-1，2，3-三硫代草酸盐(杀虫环)、S，S′-2-二甲氨基环丙烷＝二(苯硫代磺酸盐)(杀虫磺)、2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮(稻虱净)等；属于植物生长调节剂的4′-氯-2′-(α-羟苄基)异菸碱酰替苯胺(抗倒胺)、(2RS，3RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊烷-3-醇(多效唑)，(E)-(S)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇(烯效唑)等。
上述的农药活性成分只作为示例用而不作为限定用，另外，这些农药活性成分可以单独地或者两种以上混合使用。
本发明的固体农药组合物中的农药活性成分的配合比例随固体农药组合物的剂型或用途或者农药活性成分的种类的不同而异，故对其未加限定，但在通常的情况下，农药活性成分在组合物中的比例为0.1重量份-70重量份，在粉剂的情况下优选为0.1重量份-10重量份；在流动粉尘剂、微粒剂、细粒剂、粒剂和熏烟剂的情况下优选为5重量份-40重量份；在巨型剂的情况下优选为10重量份-70重量份。另外，作为载体的纤维作物的破碎物的配合比例也随固体农药组合物的剂型或用途或者纤维作物的破碎物的粒径、吸油性等的不同而异，故对其未加限定，但在组合物中通常为1-95重量份，而相对于液态农药活性成分等的固体农药组合物中的液态原料100重量份，上述破碎物的配合比例通常为10-1000重量份，优选为20-700重量份，更优选为30-500重量份。
本发明的固体农药组合物的制造，除了使用上述纤维作物的破碎物作为载体之外，其余均可按常规方法进行。例如，把在常温下为液态的农药活性成分或在常温下为固态或膏状的农药活性成分的液状物混合、浸渍到纤维作物的破碎物中，然后按常规方法将该浸渍物制剂化。在制造时，可以使用诺塔混合机或均化器等的混合器以及锤式粉碎机和Daino研磨机等的粉碎机或造粒机等。
在上述的制造工艺中，在使用常温下为固体或膏状的农药活性成分的情况下，或者，即便是在使用液态的农药活性成分但必须使其均匀地浸渍的情况下，也有必要将该液态的农药活性成分溶解或分散于适当的液体溶剂中以使其液态化，然后再用其来浸渍纤维作物的破碎物。
作为用于该目的的液体溶剂，适宜使用那些不与作为溶质的农药活性成分起反应的液体溶剂，或者从一般用于农药制剂的液体溶剂中适宜地选择使用。作为具体的液体溶剂，例如可以使用苯二甲酸酯、烷基萘、烷基吡咯烷酮、苯基二甲苯基乙烷、甘油、亚烷基二醇、二甲苯、煤油等为主的溶剂，除此之外，还可以使用甲烷系列的羟类、脂肪酸酯、多元酸等的有机溶剂和水，另外，上述在常温下为液体的农药活性成分本身也可作为液体溶剂的代用品使用。这些液体溶剂也可以将其两种以上组合使用。另外，根据本发明的目的，适宜使用那些毒性尽可能低并容易进行生物降解的溶剂。
这些液体溶剂的配合量，相对于每100重量份的农药活性成分，通常按5-500重量份的范围使用，优选为10-200重量份，更优选为20-100重量份。
另外，作为别的加工方法，可以用那些在常温下为液体的农药活性成分或在常温下为固体或膏状的农药活性成分的液状物来浸渍纤维作物，然后根据需要将其中的液体溶剂干燥、除去，进而将该纤维作物切碎、破碎或制成粉碎片，再将其按照常规的制剂化方法加工成各种制剂。作为在此情况下使用的液体溶剂的种类，可以使用上述的各种溶剂。
在本发明的固体农药组合物中，为了进一步发挥农药活性成分的效果，还可以配合进表面活性剂。
作为适用的表面活性剂，可以举出那些一般在农药制剂中使用的表面活性剂，例如可以举出：聚乙二醇的高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、山梨糖醇酐单烷基化物、炔属醇和炔属二醇以及这些化合物的环氧化物的加成物等的非离子型表面活性剂；烷芳基磺酸盐、二烷基磺酸盐、木质磺酸盐、萘磺酸盐及其缩合物、烷基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷芳基硫酸酯盐、烷芳基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸酯盐、聚羧酸型高分子活性剂等的阴离子型表面活性剂等，以及硅氧烷类或含氟类的表面活性剂等。可以使用这些表面活性剂中的一种或将其两种以上混合使用。
对上述表面活性剂的配合比例没有特殊限定，但是相对于组合物100重量份，上述表面活性剂通常为0.1-30重量份，优选为0.5-20重量份，更优选为2-10重量份。
另外，对于本发明的农药固体组合物，为了使其在制剂化时的物理化学性能变得更好。除了上述的各种成分之外，还可以向其中添加水溶性高分子、物理性能提高剂、成分稳定化剂、增量剂、色素、颜料、香料等的助剂。对于这些助剂，不管其性状是固体或者液体，也不管是难溶于水的或者是易溶于水的，均可以使用。
作为助剂的具体例子，虽然对其没有特殊限定，但是可以举出：粘土、碳酸钙、膨润土、滑石、硅藻土等的矿物微粉；硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的有机或无机酸的盐类；柠檬酸、琥珀酸等的有机酸类；蔗糖、乳糖、黄原胶、淀粉、糊精等的糖类；尿素、黄原胶、硬脂酸钙、白炭黑等。
另外，在制造巨型剂(jumbo)等制剂的情况下，为了提高其在水面上的浮游性，也可以使用浮游性助剂。作为这种浮游性助剂的例子，可以举出：浮石、蛭石、珍珠岩等的矿物质；稻谷、甘蔗、稻草、麦秸、椰子、香焦、竹、芦苇、玉米芯、木材等的植物质。另外还可举出：由白色沙质沉积层发泡形成的沉积物、由硅酸铝类烧结而形成的千枚岩、由硅酸钠或硼砂发泡而形成的微中空粒、浮尘、陶瓷中空体等的无机浮游核；由酚醛树脂形成的酚醛微中空粒；由环氧树脂形成的微球；由聚氨酯形成的聚氨酯泡沫；由偏氯乙烯-丙烯腈共聚物形成的微球等的有机浮游核。在这些物质中，所说的微球通常使用由水、碳酸钙、氧化钛等将其稀释5-10倍后获得的悬浮液。对这些浮游性助剂的配合比例没有特殊限定，但是相对于组合物100重量份，其配合比例通常为0.3-30重量份，优选为1-10重量份。
在把本发明的固体农药组合物加工成粉剂、DL粉剂、流动粉尘等粉末制剂的剂型时，可以向保持有上述农药活性成分的纤维作物粉碎物中添加入磷酸异丙酯或妥尔油脂肪酸等的物理性能提高剂、植物油或液体石蜡等的凝絮剂，以及根据需要添加的成分稳定剂等，然后将其与粘土、DL粘土、碳酸钙等的矿物质微粉混合，再用冲击式粉碎机等将其粉碎。
另外，在把本发明的固体农药组合物加工成水和剂等的粉末制剂的剂型时，可以向保持有上述农药活性成分的纤维作物粉碎物中添加入分散剂或润湿剂等的表面活性剂，以及根据需要添加入物理性能提高剂和成分稳定剂等，然后将其与粘土、碳酸钙、硅藻土、滑石、膨润土等的矿物微粉混合，再用冲击式粉碎机等将其粉碎。
另外，在加工成粒剂、粉粒剂(细粒剂F、微粒剂、微粒剂F)等的粒状制剂的剂型时，可以通过把保持有上述农药活性成分的纤维作物粉碎物用具有适当粒度的筛子进行分级来获得。关于产品的粒度，对于粒剂，通常使用孔径在300-1700μm范围内的筛子；对于细粒剂F，通常使用孔径在180-710μm范围内的筛子；对于微粒剂，通常使用孔径在106-300μm范围内的粒子；对于微粒剂F，通常使用孔径在63-212μm范围内的筛子。
在加工成挤出造粒型的粒状制剂(含颗粒水和剂)的剂型时，可以向保持有上述农药活性成分的纤维作物粉碎物中添加入润湿剂和分散剂等的表面活性剂、酶改性糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等的粘合剂和三聚磷酸钠等的物理性能提高剂，以及根据需要添加入成分稳定剂等，并根据需要用冲击式粉碎机等将其粉碎，然后将其与粘土、滑石、硅藻土、碳酸钙、膨润土等的矿物质微粉混合，将其加水混炼，然后用造粒机将其从具有适当孔径的网筛挤出以进行造粒，将所获的颗粒干燥，然后用适当的筛子将其分级。作为筛子，通常可以使用具有上述粒径的筛子。
在加工成粒状熏烟剂的情况下，可以向保持有上述农药活性成分的纤维作物粉碎物中添加入偶氮甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈等的有机发泡剂或者硝基胍、密胺、双氰胺、尿素、膨润土等的物理性能调节剂，将其加水混炼，然后用造粒机将其从具有适当孔径的网筛挤出以进行造粒，将所获的颗粒干燥和筛分。作为在挤出时使用的网筛，通常可以使用孔径在0.6-2mm范围内，优选在0.8-1.2mm范围内的网筛。另外，也可以在流化床干燥机内一边加水，一边进行干燥并用具有适当孔径的筛子分级来获得。
在加工成片剂的熏烟剂的情况下，可以把按上述方法获得的粒状物进一步用压片机或制团机等以适当的压力和按适当的大小进行加压制片来获得。每一片的大小通常为5-100g，优选为10-80g，更优选为30-80g。
另外，在加工成巨型剂的情况下，可以把保持着上述农药活性成分的纤维作物的粉碎物用适当孔径的筛子分级。为了使产品的粒度一致，通常使用孔径在0.5-20mm范围，优选在2-5mm内的筛子。另外，也可以把保持着上述农药活性成分的纤维作物的粉碎片加入到诺塔混合机或螺旋混合器等的混合机中，并进而加入浮游性助剂；润湿剂和分散剂等的表面活性剂；色素和成分稳定剂等的助剂并将其混合。如此获得的巨型剂即便是直接用手或用带柄的勺子散布也能获得优良的效果，但是为了进一步提高散布者的安全性和简便性，适当的方法是将巨型剂用水溶性薄膜或水分散薄膜来包装。
以巨型剂为主的本发明的各种制剂，可以根据需要使用水溶性薄膜或水分散性薄膜来包装，以便提高其使用性。作为适用于薄膜的材质，应是能在水中迅速溶解的材质，例如，优选使用聚乙烯醇、聚氧聚亚烷基二醇、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、褐藻酸、明胶、支链淀粉、可溶性淀粉、paogen、水溶纸、水解纸等的材质。另外，对薄膜的厚度没有特殊限定，但通常为20-100μm。另外，可以根据需要使用具有相同或不同组成的水溶性薄膜进行多重性包装。
为了把本发明的固体农药组合物包装入上述的水溶性薄膜或水分散性薄膜中，通常是首先将薄膜材料折弯，用浆糊粘或用热封的方法将其制成口袋状，然后向其中装入填充物，最后再用浆糊粘或用热封的方法将该口袋的入口部分密封。在考虑到作业性的情况下，该薄膜的材质更优选为聚乙烯醇等的热塑性树脂。如此获得的每一个包装物的重量适宜为10-200g，优选为20-100g。
按上述方法制得的本发明的固体农药组合物，例如可以按下述方法散布，但不限定于这些方法。
也就是说，用手、手摇撒粒机、装备有多口软管或田埂喷头等的背负或动力散布机或装备有粒剂散布装置的拖拉机、直升机、飞机等将粉剂(包括DL粉剂)、粒剂、粉粒剂(微粒剂、细粒剂F、微粒剂F)散布到灌满水的水田内、旱田内、非农耕地内。通常对每公亩土地的散布量，在灌满水的水田内为0.25～4kg，在旱田内为3～6kg，在非农耕地内为5～15kg。另外，也可以将这些制剂散布到水稻的育苗箱用土壤中和移植苗已经生长整齐的育苗箱内。通常在每一个水稻用育苗箱中的散布量为30～100g。
另外，对于流动粉尘剂，可以用动力送风机或背负式动力散布机将药剂从玻璃温室或乙烯大棚等设施的入口向其内部散布。通常对每10公亩面积的散布量为0.3～0.4kg。
另外，对于巨型剂，可以按照从田埂上用手投入的方式将其散布到灌满水的水田内。通常的散布量为，每1袋装10～100g，优选为20～60g，每10公亩散布2～20袋，优选为5～10袋。另外，也可以不用袋子包装，而是直接用手或带把的勺子将内容物投入，或者用背负式动力散布机散布。
另外，当熏烟剂为片剂的情况下，可以将药剂放置在悬挂于玻璃温室或乙烯大棚等设施内的金属器具中，用点火纸将其点燃。通常的散布量为，使用每一片为20～100g，优选为30～60g范围内的片剂，每10公亩的用量通常为2～10片，优选为4～6片。在用常温烟雾机散布粉末状或粒状制剂的情况下，可以按照适合于所用散布机的使用量和使用方法进行散布。
实施例
下面通过实施例和试验例来详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，在以下的实施例中，所说的份皆表示重量份。
(实施例1)
水田用杀菌杀虫剂的DL粉剂：
将IBP 3份、BPMC 2份、Cumires(日华油脂(株)制)0.3份和妥尔油脂肪酸(播磨化成(株)制)0.2份混合，获得悬浮状的液状物，再将此液状物与洋麻茎部的粉碎片(通过0.3mm筛子的产品)4.5份混合。向该混合物中加入粘土(三养基兴业所(株)制)30份和DL粘土(三养基兴业所(株)制)60份，将其混合并用锤击式粉碎机(不二Powdal(株)制)粉碎，获得了本发明组合物的DL粉剂。
实施例2
育苗箱用杀菌剂的粉剂：
向TPN40％的流动剂(水性悬浮液)(Cumiai化学工业(株)制：商品名Daconyl 1000)40份(按TPN计为16份)中加入聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制)3份和洋麻的茎部粉碎片(通过0.3mm筛子的产品，含有10％的水分)90份，使用流化床式造粒装置(powrec(株)制)在设定入口温度为80℃的条件下干燥，获得了浸透并保持有16％TPN的洋麻片。将该洋麻片25份与磷酸异丙酯(日本化学工业(株)制0.5份和粘土74.5份混合并用锤击式粉碎机(不二powdal(株)制)粉碎，获得了本发明组合物的粉剂。
实施例3
水田用杀菌杀虫剂的粒剂：
将十二烷基苯磺酸钠1份、木质磺酸钠(日本制纸(株)制)2份、三聚磷酸钠2份、洋麻茎粉碎片(通过0.3mm筛子的产品)15份、膨润土(Kunimine工业(株)制)30份、滑石(三养基兴业所(株)制)25份和粘土(三养基兴业所(株)制)25份混合，加入适量的水并进行混炼，然后使用配备有1.2mm筛网的混炼挤出型造粒机(不二powdal(株)制)进行造粒。使用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二powdal(株)制)将其干燥至水分为2％以下，然后用0.5mm和1.7mm的金属筛子进行分级，获得了空白基剂。向该空白基剂79份中加入IBP17份、二嗪农4份并使其吸附到空白基剂中，获得了本发明组合物的粒剂。
实施例4
育苗箱用杀菌杀虫剂的粒剂：
将三环唑4份、木质磺酸钙(日本制纸(株)制)2份、聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制)2份、洋麻茎粉碎片(通过0.2mm筛子的产品)7份、膨润土(Kunimine工业(株)制)30份和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)50份混合，加入适量的水并进行混炼，然后使用配备有0.8mm筛网的混炼挤出型造粒机(不二powdal(株)制)进行造粒。使用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二powdal(株)制)进行干燥，然后用0.5mm和1.4mm的金属筛进行分级，获得了基剂。向该空白基剂95份中加入丙虫磷5份并使基吸附到空白基剂中，获得了本发明组合物的粒剂。
实施例5
水田用除草剂的1kg粒剂：
将苯噻草胺4.5份、十二烷基苯磺酸钠1份、酶改性糊精(日淀化学(株)制)2份、三聚磷酸钠2份、洋麻茎粉碎片(通过0.3mm筛子的产品)10份、膨润土(kunimine工业(株)制)25份和碳酸钙(kunimine工业(株)制)33.6份混合，向其中加入适量的水并进行混炼，然后使用配备有1.2mm筛网的挤出式造粒机(不二powdal(株)制)进行造粒。使用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二powdal(株)制)进行干燥，然后用0.5mm和1.4mm的金属筛进行筛分，获得了空白基剂。向该基剂78.1份中加入杀草丹15份、MCPB乙酯2.4份和西草净4.5份的混合溶液并使其吸附到上述基剂中，获得了本发明组合物的1kg粒剂。
实施例6
旱田用除草剂的细粒剂F：
将杀草丹24份、胺硝草2.4份和利谷隆3.6份加温溶解而获得的液状物喷雾混合到洋麻茎部粉碎片(通过0.71mm筛子的产品)70份中，获得了本发明组合物的细粒剂。
实施例7
水田用杀菌杀虫剂的巨型剂：
将IBP 42.5份、二嗪农10份、聚氧乙烯烷基苯基磷酸酯4份和硫代琥珀酸二辛酯2份加温溶解以获得液状物。将该液状物喷雾混合到洋麻茎粉碎片(通过2～5mm筛子的产品)41.5份中，获得了粒状物。将该粒状物60g装入一个由聚乙烯醇制的水溶性薄膜(日合合成化学(株)制：Highselon S-400)的三角密封袋(50μm：8cm×12cm)中，然后将其入口用热封装置(富士Inpulse(株)制)密封，获得了本发明组合物的巨型剂。
实施例8
水田用除草剂的巨型剂：
将杀草丹37.5份、MCPB乙酯6份、西草净11.3份、苯噻草胺11.3份、异烷烃5份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐1.7份、聚氧乙烯烷基苯基硫酸盐0.5份和二烷基硫代琥珀酸盐1.7份混合，获得了悬浮状的液状物。将所获的悬浮状液状物(比重0.89)与洋麻片(通过2～5mm筛子的产品)25份混合，获得粒状物100份。将该粒状物40g装入一个由聚乙烯醇制的水溶性薄膜(日合合成化学(株)制：Highselon S-400)的三角密封袋(50μm：8cm×12cm)中，然后将其入口用热封装置(富士Inpulse(株)制)密封，获得了本发明组合物的巨型剂。
实施例9
水田用除草剂的巨型剂：
将杀草丹50份、苄密黄隆1.7份、胺硝草15份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐2份、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐1份、二烷基硫代琥珀酸盐1份和Oilbrawn GR(森下产业(株)制)0.1份混合，获得了悬浮状的液状物。将所获的悬浮状液状物与洋麻片(通过2～5mm筛子的产品)29.2份混合，获得了粒状物。将所获的粒状物装入一个聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装入30g，然后通过热封将该薄膜袋密封，获得了本发明的水田用农药组合物。
实施例10
水田用除草剂的巨型剂：
将Cyharohopbutyl 6份溶解于己二酸二异癸酯25份中，然后将所获溶液与caphenstorol 8.4份，香草隆9份、苄密黄隆2份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐3份、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐1.6份、木质磺酸盐3份和甲烷系列烃10份混合，获得了悬浮状液状物。
另一方面，将聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制)10份溶解于水90份中，然后将所获溶液与洋麻的茎部粉碎片(通过2～5mm筛子的产品，含有10％的水分)100份混合，使用流化床式造粒装置(powrec(株)制)在入口温度设定为80℃的条件下将所获的混合物干燥，获得经聚乙烯醇处理过的洋麻片。
把按上述步骤获得的悬浮状液状物68份和经聚乙烯醇处理过的洋麻片32份混合，获得粒状物，把所获的粒状物装入聚乙烯醇制的水溶性薄膜袋中，每袋装入25g，然后用热封法将该薄膜袋密封，获得了本发明的水田用农药组合物。
实施例11
大棚用杀菌剂的熏烟剂
将嘧菌胺15份、洋麻茎部粉碎品(通过0.2～0.8mm筛子的产品)20份、蜜胺5份、偶氮甲酰胺15份、十二烷基苯磺酸盐1份、聚乙烯醇(日本合成化学(株)制)2份、α-化淀粉(日淀化学(株)制)10份和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)32份混合，然后将该混合物用锤击式粉碎机(不二powdal(株)制)粉碎。向其中加入适量的水并进行混炼，使用一台带有直径3mm网筛的混炼挤压型造粒机(不二powdal(株)制)进行造粒。将所获颗粒置于一台入口温度设定为60℃的微型干燥器(不二powdal(株)制)中干燥，再用1.7mm和5mm的金属筛进行分级，获得了本发明组合物的熏烟剂。
实施例12
水田用杀菌杀虫剂的DL粉剂：
将IBP 3份、BPMC 2份、Cumires(日华油脂(株)制)0.3份和妥尔油脂肪酸(播磨化成(株)制)0.2份混合，获得悬浮状液状物，然后所获的悬浮状液状物与苧麻茎部粉碎片(通过0.3mm筛子的产品)4.5份混合，向其中加入粘土(三养基兴业所(株)制)3份和DL粘土(三养基兴业所(株)制)60份，然后用锤击式粉碎机(不二powdal(株)制)粉碎，获得了本发明组合物的DL粉剂。
实施例3
育苗箱用杀菌剂的粉剂：
将聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制)3份和印度麻的茎部粉碎片(通过0.3mm筛子的产品，含有10％的水分)90份混合到TPN 40％的流动(水性悬浮)剂(Cumiai化学工业(株)制，商品名Daconyl 1000)40份(按TPN计为16份)中，然后用流化床式造粒装置(Powrec(株)制)在入口温度设定为80℃的条件下干燥，获得了浸透和保持有16％TPN的印度麻片。向该印度麻片25份中混合进磷酸异丙酯(日本化学工业(株)制)0.5份和粘土74.5份，然后用锤击式粉碎机(不二powdal(株)制)粉碎，获得了本发明组合物的粉剂。
实施例14
水田用杀菌杀虫剂的粒剂：
将十二烷基苯磺酸钠1份、木质磺酸钠(日本制纸(株)制)2份、三聚磷酸钠2份、青麻茎粉碎片(通过0.3mm筛子的产品)15份、膨润土(Kunimine工业(株)制)30份、滑石(Kunimine工业(株)制)25份和粘土(三养基兴业所(株)制)25份混合，加入适量水，混练，用采用1.2mm的筛的挤压型造粒机(不二powdal(株)制)进行造粒。在一台入口温度设定为90℃的微型干燥机(不二powdal(株)制)中干燥至其水分含量为2％以下，用0.5mm和1.7mm的金属筛进行分级，获得了空白基剂。向该空白基剂79份中加入IBP 17份和二嗪农4份并使其吸附到空白基剂中，获得了本发明组合物的粒剂。
实施例15
水田用杀菌杀虫剂的巨型剂：
将IBP 42.5份、二嗪农10份、聚氧乙烯烷基苯基磷酸酯4份和硫代琥珀酸二辛酯2份加热溶解，获得液状物。将该液状物喷雾混合到黄麻茎粉碎片(通过2～5mm的产品)41.5份中，获得了粒状物。将该粒状物60g装入申聚乙烯醇制的水溶性薄膜(日合合成化学(株)制：HighselonS-400)的三角密封袋(50μm：8cm×12cm)中，用热封装置(富士Inpulse(株)制)将其入口密封，获得了本发明组合物的巨型剂。
实施例16
水田用除草剂的粒剂：
将杀草丹50份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐3份、烷基苯磺酸钙盐2份和煤油5份混合，获得液状物。将所获液状物与洋麻的茎部粉碎片(通过2～5mm筛子的产品，含有10％的水分)40份混合，获得了本发明的水田用农药组合物。每1粒的重量为7.1mg，表现比重为0.4。
实施例17
大棚用杀菌剂的流动粉尘剂：
将嘧菌胺浓度为40％的流动(水性悬浮)剂(Cumiai化学工业(株)制，商品名Flupicaflo azol)15份(按嘧菌胺计为6份，含有36％的水分)与洋麻的茎部粉碎品(通过0.05mm筛子的产品，含有8％的水分)95份混合，在流化床干燥机内将其干燥至水分含量为3％，获得了本发明组合物的流动粉尘剂。
实施例18
水田用植物生长调节剂DL粉剂：
将环己酮酸钙盐5％的流动(水性悬浮)剂(Kumiai化学工业(株)制，商品名Cartaimfloazol)2份(按环己酮酸钙盐计为0.1份，含有50％的水分)与洋麻茎粉碎品(通过0.3mm筛子的产品)1份混合。向所获混合物中混合进Cumires(日华油脂(株)制)0.5份、粘土26.5份(三养基兴业所(株)制)和DL粘土70份，用锤击式粉碎机(不二Powdal(株)制)将其粉碎，获得了本发明组合物的DL粉剂。
比较例1
水田用杀菌杀虫剂的DL粉剂：
把由IBP 3份、BPMC 2份、Cumires(日华油脂(株)制)0.3份和妥尔油脂肪酸(播磨化成(株)制)0.2份混合获得的悬浮液状物与白炭黑(盐野义制药(株)制)4.5份混合。向其中混合进粘土(三养基兴业所(株)制)30份和DL粘土(三养基兴业所(株)制)60份，然后用锤击式粉碎机(不二Powdal(株)制)粉碎，获得作为比较的DL粉剂。
比较例2
育苗箱用杀菌剂的粉剂：
向TPN 4份中混合进白炭黑(caprex#80，盐野义制药(株)制)0.5份、磷酸异丙酯(日本化学工业(株)制0.5份和粘土(三养基兴业所制)95份，然后用锤击式粉碎机(不二powdal(株)制)将其粉碎，获得了作为比较的粉剂。
比较例3
水田用杀菌杀虫剂的粒剂：
将十二烷基苯磺酸钠1份、木质磺酸钠(日木制纸((株)制)2份、三聚磷酸钠2份、白炭黑(caprex#80，盐野义制药(株)制)15份，膨润土(Kunimine工业(株)制)30份、滑石(Kunimine工业(株)制)25份和粘土(三养基兴业所(株)制)25份混合，加入适量水后进行混炼。将所获混炼物用一台配备有1.2mm网筛的挤出式造粒机(不二Powdal(株)制)造粒。然后使用一台入口温度度设定为90℃的微型干燥器(不二Powdal(株)制)将其干燥至水分为2％以下，用0.5mm和1.7mm的金属筛分级，获得了空白基剂。向该空白基剂79份中加入IBP 17份和二嗪农4份并使其吸附在基剂上，获得了作为比较的粒剂。
比较例4
育苗箱用杀菌杀虫剂的粒剂：
将三环唑4份、木质磺酸钙(日本制纸(株)制)2份、聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制)2份、白炭黑(盐野义制药(株)制)7份、膨润土(Kunimine工业(株)制)30份和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)50份混合，加入适量水并进行混炼。使用一台配备有0.8mm网筛的混炼挤出型造粒机(不二Powdal(株)制)将其造粒。然后使用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二Powdal(株)制)进行干燥，最后用0.5mm和1.4mm的金属筛进行分级，获得了基剂。向该空白基剂95份中添加丙虫磷5份并使其吸附，获得作为比较的粒剂。
比较例5
水田用除草剂的1kg粒剂：
将苯噻草胺4.5份、十二烷基苯横酸钠1份、酶改性糊精(日淀化学(株)制)2份、三聚磷酸钠2份、白炭黑(盐野义制药(株)制)10份、膨润土(Kunimine工业(株)制)25份和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)33.6份混合，加入适量的水后进行混炼。将混炼物用配备有1.2mm网筛的挤出式造粒机(不二Powdal(株)制)造粒。然后用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二Powdal(株)制)将其干燥，用0.5mm和1.4mm的金属筛进行筛分，获得了空白基剂。向该基剂78.1份中加入杀草丹15份、MCPB乙基2.4份、西草净4.5份的混合溶液并使其吸附，获得了作为比较的1kg粒剂。
比较例6
水田用除草剂的1kg粒剂：
将苄密黄隆0.5份、苯噻草胺3份、十二烷基苯磺酸钠1份、酶改性糊精(日淀化学(株)制)2份、三聚磷酸钠2份、白炭黑(盐野义制药(株)制)10份、膨润土(Kunimine工业(株)制)25分和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)41.5份混合，加入适量水并进行混炼。将所获混炼物用一台配备有1.2mm筛子的挤出式造粒机(不二Powdal(株)制)进行造粒。然后用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二Powdal(株)制)将其干燥，用0.5mm和1.4mm的金属筛进行筛分，获得了空白基剂。向该基剂85份中加入杀草丹15份并使其吸附，获得了作为比较的1kg粒剂。
比较例7
水田用除草剂的1kg粒剂：
将苄密黄隆0.5份、香草隆4.5份、Caphenstorol 2.1份、十二烷基苯磺酸钠1份、木质磺酸钠2份、三聚磷酸钠2份、白炭黑(盐野义制药(株)制)10份、膨润土(Kunimine工业(株)制)25份和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)37.9份混合，加入适量的水并进行混炼。使用一台装备有1.2mm网筛的挤出式造粒机(不二Powdal(株)制)造粒。然后用一台入口温度设定为90℃的微型干燥器(不二Powdal(株)制)干燥，最后用0.5mm和1.4mm的金属筛进行筛分，获得了空白基剂。向该基剂85份中添加Cyhalohopbutyl 1.5份、对苯二甲酸十三烷基酯10份和异烷烃3.5份，并使其吸附，获得了作为比较的1kg粒剂。
比较例8
大棚用的杀菌剂的熏烟剂
将嘧菌胺15份、硝基纤维素20份、密胺5份、偶氮甲酰胺15份、十二烷基苯磺酸盐1份、聚乙烯醇(日本合成化学(株)制)2份、α-化淀粉(日淀化学(株)制)10份和碳酸钙(Kunimine工业(株)制)32份混合，用锤击式粉碎机(不二Powdal(株)制)粉碎。向该粉碎物中加入适量水并进行混炼，使用一台装备有直径3mm网筛的混炼挤出型造粒机(不二Powdal(株)制)进行造粒。接着用一台入口温度设定为60℃的微型干燥器(不二Powdal(株)制)干燥，用1.7mm和5mm的金属筛分级，获得了作为比较的熏烟剂。
比较例9
旱地用除草剂的细粒剂F：
将杀草丹8份、胺硝草0.8份、利谷隆1.2份加温溶解，获得液状物，将此液状物喷雾混合于硅砂类(通过0.71mm的产品，石川Lite工业(株)制)85份中，向其中添加白炭黑(盐野义制药(株)制)5份，然后混合至其变成流动性为止，获得了作为比较的细粒剂F。
比较例10
水田用除草剂的粒剂：
将杀草丹10份和绿坡缕石粘土(Tru-sorb#15/30)90份混合，获得了作为比较的粒剂。1粒重量为0.7mg，表观比重为0.7。
比较例11
水田用除草剂的粒剂：
将杀草丹10份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐0.6份、烷基苯磺酸钙盐0.4份、煤油1份混合，获得了液状物。将所获液状物与玉米茎破碎片(通过1～3mm的产品，含有12％的水分)88分，获得了作为比较的粒剂。每粒的重量为1.6mm，表观比重为0.3。
试验例1
DL粉剂的药效试验：
将4株水稻(品种：金南风)移植到一个面积为200cm2的盆中，在两个月之后将水稻剪齐成从盆的底面至其顶端的高度为45cm，使用一个底面积为1600cm2的玻璃钟罩防尘器装置，散布相当于每10公亩面积为4kg的粉剂。散布后移于屋外带有顶棚的工作台上进行管理。在经处理1天、2天、4天后从每株水稻的根部切取两支茎叶部，将每支茎叶部的长度调整为17cm，将这些长17cm的水稻茎叶插入直径2cm，高度20cm其中已加入2ml水的试管中，然后向其中按每区5只的比例放入稻褐飞虱(Nilaparvata lugens，雌成虫)，置于25℃的恒温室中管理。在放虫后的第2天和第4天之后调查死虫率。该试验按连续6次的规程进行，然后求出其平均值。在试验中使用了实施例1、实施例12和比较例1中的DL粉剂。试验例1的结果示于表1中。
                                表1
  供试药剂   处理药量(kg/10a)   散布后天数              死虫率(％)
  处理当天  处理2天后  处理4天后
  实施例1   4   放虫2天后放虫4天后   97100  8797  5783
  实施例12   4   放虫2天后放虫4天后   100100  8397  7387
  比较例1   4   放虫2天后放虫4天后   97100  2340  310
  无处理区   0   放虫2天后放虫4天后   07  30  03
试验例2
粒剂和巨型剂的药效试验：
将4株水稻(品种：金南风)移植到一个面积为500cm2的盆中，在两个月之后按水面施用的方式向盆中散布相当于每10公亩4kg和2kg的粒剂。在散布之后将其移置于室外带有顶棚的工作台上，控制水深为3cm。在处理的当天、第7天、第10天之后，从每株水稻的靠根部处切取两支茎叶部，将每支茎叶部的长度调整为17cm。将这些长17cm的水稻茎叶插入直径2cm，高度20cm其中已加入2ml水的试管中，然后向每1支试管中放入5只稻褐飞虱(Nilaparvata lugens，雌成虫)，在25℃的恒温室中管理。调查在放虫之后的第2天和第4天之后的死虫率。该试验对每1区按连续4次的规程进行，然后求出其平均值。在实验中使用了实施例3和实施例14的粒剂、实施例7和实施例15的巨型剂和比较例3中的粒剂。试验例2的结果示于表2中。
                                表2
  供试药剂   处理药量(kg/10a)   散布后天数              死虫率(％)
  处理当天  处理2天后  处理4天后
  实施例3   42   放虫3天后放虫3天后   10095  10085  3530
  实施例7   42   放虫3天后放虫3天后   10090  10075  7540
  实施例14   42   放虫3天后放虫3天后   10090  9580  3515
  实施例15   42   放虫3天后放虫3天后   10095  9585  7045
  比较例3   42   放虫3天后放虫3天后   9055  4015  2010
  无处理区   0   放虫3天后   5  5  10
试验例3
粒剂和巨型剂的药效试验：
向一只面积为500cm2的瓦格纳盆中填充入泥炭质堆积土，灌水并进行耙地，然后在水深为3cm的状态下保持两天。将4株水稻(品种：金南风)移植到上述瓦格纳盆中，移植深度为2cm，在第10天之后按水面施用的方式散布适当量的粒剂。散布之后将其置于室温为20～30℃的温室中，控制水深为3cm。在药剂处理后的第10天后、第30天后和第50天后，分别观察水稻的药害程度并与无处理区进行对比，另外向盆内播种稗子和蔗草的种子20粒。在播种21天之后从稗子的靠根部处切取茎叶部，测定该稗子的活体重量，并求出与无处理区的对比。对每1区的试验按6次连续的规程进行，求出其平均值。在这些试验中，使用实施例5的粒剂、实施例8-10的巨型剂、比较例5-7的粒剂。在实施例8-10中的巨型剂，不用水溶性薄膜包裹而是直接使用其中的内容物。试验例3的结果示于表3中。
                                表3
  供试药剂   处理药量(kg/10a)   杂草播种日      活体重量与无处理区之比％
  水稻   稗子   蔗草
  实施例5   *1   散布10天后散布30天后散布50天后   9899101   065   143
  实施例8   *1   散布10天后散布30天后散布50天后   9798101   073   115
  比较例5   *1   散布10天后散布30天后散布50天后   979793   51151   21438
  实施例9   *2   散布10天后散布30天后散布50天后   10399101   026   243
  比较例6   *2   散布10天后散布30天后散布50天后   10399101   4948   21137
  实施例10   *3   散布10天后散布30天后散布50天后   10399101   156   293
  比较例7   *3   散布10天后散布30天后散布50天后   10199101   131339   11944
  无处理区   0   散布10天后散布30天后散布50天后   100100100   100100100   100100100
处理药量
*1：杀草丹150g+苯噻草胺45g+MCPB-E24g+西草净45g(平均值/10公亩)
*2：杀草丹150g+苯噻草胺45g+苄密黄隆5.1g(平均值/10公亩)
*3：Cyharohopbutyl 15g+Caphenstorol21g+香草隆22.5g+苄密黄隆5g(平均值/10公亩)
试验例4
细粒剂F的药效试验：
在一个面积为500cm2的容器中填充入早地土壤，作为作物，撒播大豆(品种；白鸟)的种子；作为杂草，撒播西风古和马列唐的种子，用土壤将种子混和到2cm的深度。在播种1天之后，向土壤的表面均匀地散布每10公亩的实用药量及相当于其半量的细粒剂F。散布后，将其移置于露天的带有顶棚的工作台上进行栽培管理。在处理后的第10天后、第30天后和第50天后，分别用肉眼观察作物的药害程度和杂草的生长程度并将其与无处理区的作物相对比。对每1区的试验按4次的规程进行。求出其平均值。在试验中使用实施例6和比较例9的细粒剂F。试验例4的结果示于表4中。
                             表4
  供试药剂   处理药量(kg/10a)   调查日        活体重量与无处理区之比(％)
  小麦   西风古   马唐
  实施例6   *1   散布10天后散布30天后散布50天后   9899101   068   143
  实施例6   *2   散布10天后散布30天后散布50天后   9798101   056   164
  比较例9   *1   散布10天后散布30天后散布50天后   9899101   82233   92638
  比较例9   *2   散布10天后散布30天后散布50天后   9798101   193578   264666
  无处理区   0   散布10天后散布30天后散布50天后   100100100   100100100   100100100
处理药量：
*1：杀草丹400g+胺硝草40g+利谷隆60g(平均值/10公亩)
*2：杀草丹200g+胺硝草20g+利谷隆30g(平均值/10公亩)
试验例5
巨型剂的成分扩散性和土壤表层浓度；
将巨型剂投入到水深为5cm如图1所示10m×10m的水田的E地点。在投入24小时之后从图1所示各地点(A-I)取水的样品进行分析，把按理论上的农药活性成分均匀地分散于水中时的水中浓度作为100％，求出这时的比率，进而将各地点在水中的浓度的标准偏差用平均值除，从而算出变化率。另外，在投入24小时之后，对各地点的土壤在半径10cm、深度5cm的范围内连同一部分水一起取样分析，把按理论上的农药活性成分均匀地散布时在土壤中的成分浓度作为100％，求出这时的比率。应予说明，在试验期间内的水温为18℃-24℃，另外，从A地点吹向I地点的风速为2-4m/秒。
在本试验中，使用实施例9的巨型剂，以及在比较药剂中使用具有同样农药活性成分投下量的比较例6的粒剂。试验例5的结果示于表5中.
                                       表5
  供试药剂   取样位置           水中浓度比率(％)         土壤中浓度比率(％)
  杀草丹   苄密黄隆   苯噻草胺   杀草丹   苄密黄隆   苯噻草胺
实施例9   ABCDEFGHI   455159536365556269   596668616980737883   333836414353384955   394130293439444348   282730332025192526   616670716667735963
  平均值变化率   58.012.4   70.811.1   42.917.1   38.615.7   25.916.1   66.26.6
比较例6   ABCDEFGHI   232630192522342830   666355697053505961   111519131316141914   807580839679588959   301819254027213818   808879789071699279
  平均值变化率   26.316.7   60.711.0   14.917.2   77.715.2   26.230.1   80.79.3
试验例6
巨型剂的生物试验：
在5月初旬将水稻(品种：Sasaniciki)移植到20m×50m的水田中，8天后从田埂上向水田中按大致上均等地投入实施例9中的巨型剂10个。这时可以观察到，在处理后的约1分钟，水溶性的薄膜就已溶解，在包装内的组合物设有沉降到水底而是一边浮游在水面上一边扩散。应予说明，在处理当天的风速为3-4m/秒。在本实验中使用实施例9的巨型剂，而作为比较药剂，使用具有相同农药活性成分投下量的比较例6的粒剂。试验例6的结果示于表6中。
                                        表6
  供试药剂   取样位置   药害                           药效
  水稻   稗子   蔗草   雨久花科   伞莎草   矮慈茹
实施例9   ABCDEFGHIJ   0000001011   10910109101091010   991091010109109   1091010109991010   1010101010999109   9109999910109
  平均值   0.3   9.6   9.5   9.5   9.6   9.3
比较例6   ABCDEFGHIJ   0110000111   9999999101010   899999910109   999899910109   91099910910109   899991099109
  平均值   0.5   9.3   9.1   9.2   9.4   9.1
评价指数：10＝完全枯死；0＝与无处理区相同
在处理1个月之后调查水田内9个地点的情况，调查结果表明，在没有散布农药的水田中可以观察到稗子、蔗草、雨久花科、伞药草、矮慈茹等杂草，而在散布了本发明的水田用巨型剂和均匀地散布了比较粒剂的水田中却观察不到杂草的生长，而且也观察不到药害的症状。
试验例7
熏烟剂的成分扩散性试验：
在一个乙烯大棚(纵2m×横2.5m×高2m，10m3)的中央部设置一个吊挂的金属器具(高10cm)，在其中放置点火纸，再在点火纸上放置熏烟剂0.6g。在对角线上距离中央0cm、75cm、150cm的位置处共设置10个水平地挂有滤纸的棍棒(滤纸位置的高度分别为50cm、100cm和150cm)。在下午5时将点火纸点燃，到第2天上午8时(即15小时后)用乙烯袋将滤纸回收。向该乙烯袋内加入含有桂皮酸苄酯的乙腈溶液8ml作为内标物质，然后将其注入一个装备有振动式萃取的逆相萃取柱的高速液相色谱中以进行定量分析。在试验中使用实施例11的熏烟剂和比较例8的熏烟剂。试验例7的结果示于表7中。
                        表7
  供试药剂   取样位置        滤纸的附着量(ng/cm2)
  50cm   100cm   150cm
实施例9   向东150向东75向西150向西75向南150向南75向北150向北75中央   837899850901861905900920931   803906874905835898904930955   850912898914884902911925962
  平均值变化率   8893.42   8904.94   9063.15
比较例8   向东150向东75向西150向西75向南150向南75向北150向北75中央   755833768845848807811861905   799966886906890896905900956   735963914895894956883946996
  平均值变化率   8265.32   9004.98   9097.82
试验例8
水稻稻瘟病育苗箱施用试验：
在水稻用的育苗箱(30×60×3cm)中装入人工培养土，然后在每1个箱中插入水稻(品种：爱知旭)的种子180g(换算成干重量)。在播种3周之后，使用实施例4和比较例4的粒剂按有效成分符合规定的药量对育苗箱进行均匀处理。在处理4小时之后，将水稻的幼苗5株连同育苗培土一起挖起并移植到一个面积为1/1000公亩的瓦格纳盆中。在处理后的第30天、第50天之后，喷雾接种水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的分生胞子悬浮液，并立即将其转移入25℃的湿室内放置24小时。然后将其移置入温室内，在接种5天之后调查接种时的最高位叶子的病斑数。按照下式求出防除率，并根据下述基准进行评价，评价结果示于表8中。
Figure C0210340000341
(评价基准)
评价：         内容
A：            100％的防除率
B：            不足100％-80.0％以上的防除率
C：            不足80.0％-50.0％以上的防除率
D：            不足50.0％的防除率
(结果)
                    表8
  供试药剂   处理药量(g/1箱)            防除率评价
  处理30天后   处理50天后
  实施例4   5025   AA   BB
  比较例4   5025   BB   BC
试验例9
粒剂的漂移试验：
在6月初旬，将水稻(品种：cosihikali)移植到水深为5cm如图3所示的20m×50m的水田中。在5天之后将一些玻璃制的培养皿(直径12cm)放置在水田周围的田埂上，从田埂的角落起每隔10m地放置，在培养皿中加入20ml水，作为漂移药剂的捕集器具。将药剂装入到一个装备有粒剂散布装置的大型直升机的药剂罐中，从短边的中央部往水田内10m的地点至反对侧的短边中央部靠边10m处的直线距离为30m处上空高度为3m的位置用叶轮按1300rpm的转速从空中散布。另外，在处理的当天，从A地点吹向M地点的风速为3-4m/秒。在试验时使用实施例16的粒剂、比较例10和比较例11的粒剂。处理后，可以看到本发明的组合物一边在水面上浮游，一边护散，而比较例的粒剂则沉到了水底。散布后，回收漂移药剂的捕集装置，添加含有内标的丙酮溶液并对其进行分析。试验例9的结果示于表9中。另外，在处理1个月之后对水田内调查的结果表明，在作为比较的粒剂区，在田埂的周边可以看到许多作为对象杂草的稗子，但是在散布了本发明的水田用粒剂的水田中，在全部水田内都几乎看不到稗子，而且也看不到药害症状。
                                                                            表9
                                            漂移量(μg/cm2)
  取样位置   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N   0
  实施例16   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND
  比较例10   ND   ND   0.2   ND   ND   ND   0.2   0.7   2.8   4.1   3.3   1.9   0.4   0.1   ND
  比较例11   ND   ND   ND   0.5   0.2   ND   ND   1.2   4.5   5.6   6.2   3.5   1.6   2.1   0.1
发明的效果
本发明的固体农药组合物是使用一种吸油性优良，同时生物降解性优良而且对环境的安全性优良的纤维作物的粉碎作为载体而制成的，因此它具有能满足固体农药组合物所要求的性质。也就是说，由于载体的吸油性高，因此可以含有高浓度的农药活性成分，而且在制剂中的农药活性成分难以发生粉末化，也难以渗漏出。另外，农药成分不会直接放出，因此具有残效性，同时，该载体又是生物降解性的物质，因此，在经过一定时间后，该农药成分就完全放出，不用担心它一直残存于土壤中。
另外，纤维作物的粉碎物本身具有某种程度的浮游性，因此，在把本发明的固体农药组合物作为直接投入到水田中的粒剂或巨型剂使用的情况下，它能一边在水面上浮游，一边扩散，因此使得在投下地点的农药成分浓度不会过高，具有能使农药活性成分在短时间内均匀地扩散到水田的全部面积内的效果。另外，含有高浓度农药活性成分的粒剂每一粒都有足够的重量，即使进行空中散布也不会发生药剂的漂移，因此它是安全的，即便进行局部施用，也能在水面上一边浮游，一边扩散，从而可以进行省力的防除。
另外，纤维作物的粉碎物是可燃性物质，因此在把本发明的固体农药组合物作为熏烟剂使用的情况下，可以把纤维作物的粉碎物作为燃烧剂并与适当的发泡剂或燃烧调节剂组合使用，因此不需使用硝基纤维素便能直接利用。
对附图的简要说明
图1是表示在试验例5中使用的纵10m×横10m的水田的示意图。在该图中，E地点是水田用组合物的处理地点。
图2是表示在试验例7中使用的纵2m×横2.5m×高2m的乙烯大棚的平面图。中央部是熏烟剂组合物的处理地点。
图3是表示在试验例9中使用的20m×50m的水田的示意图。

Claims (9)

1.一种固体农药组合物，其特征在于，其中含有吸油价在100以上的纤维作物的破碎物和在常温下为液体的农药活性成分或者由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物，
在该组合物中含有1～95重量份的纤维作物的破碎物和0.1～70重量份的农药活性成分。
2.如权利要求1所述的固体农药组合物，其中，纤维作物的破碎物是通过将纤维作物细切、破碎或粉碎而获得的。
3.如权利要求1或2所述的固体农药组合物，其中，纤维作物的破碎物是属于锦葵科木槿属植物的大麻槿(Hibiscus cannabinusLinn.)或玫瑰茄(Hibiscus Sabdariffa Linn.)的茎部粉碎片。
4.如权利要求1所述的固体农药组合物，其中，在常温下为液体的农药活性成分或者由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物是油性的液状物。
5.如权利要求1所述的固体农药组合物，该组合物是用水溶性薄膜或水分散性薄膜包装的。
6.如权利要求5所述的固体农药组合物，其中，水溶性薄膜的材质是由聚乙烯醇制成的。
7.一种固体农药组合物的制造方法，其特征在于，在该组合物中含有1～95重量份的纤维作物的破碎物和0.1～70重量份的农药活性成分，其中，纤维作物的破碎物的吸油价在100以上，所述制造方法用一种在常温下为液体的农药活性成分或由农药活性成分溶解或分散于液体溶剂中而形成的液状物，浸渗入纤维作物的破碎物中，然后将其制成粉末状、粒状或片剂状的形态。
8.如权利要求7所述的固体农药组合物的制造方法，其特征在于，将所说固体农药组合物进一步用水溶性薄膜包装。
9.一种农药固体组合物的散布方法，其特征在于，将权利要求1至6任一项所述的固体农药组合物直接地散布于灌满水的水田内、旱地内、设施内或非农耕地内。
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