CN1064585A

CN1064585A - 乙氧氟甲草醚分散颗粒组合物

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Publication number: CN1064585A
Application number: CN92101565A
Authority: CN
Inventors: C·M·凯尔; 小·R·E·彼得逊; V·A·马斯科
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1992-09-23
Anticipated expiration: 2007-03-11
Also published as: KR920017552A; AU659433B2; MX9200925A; EP0503869A1; PH31177A; HU9200804D0; CA2062099A1; US5597777A; DE69227854T2; JPH04327507A; ZA921728B; HU212811B; CN1054495C; DE69227854D1; IL101122A; CS71392A3; IL101122A0; ATE174470T1; BR9200815A; TW199084B

Abstract

含除草活性成分乙氧氟甲草醚的可分散颗粒组合物及其制备方法。低熔点固体如乙氧氟甲草醚在制备可分散颗粒组合物中是十分困难的，这是因为低熔点固体在粒化中易熔化或变粘。本发明组合物是粒状的，其包括乙氧氟甲草醚和任意的一或多个表面活性剂。制备这些组合物的方法包括粒化或挤压预湿混合物，该混合物包括精细活性成分，表面活性剂，任意的湿剂、分散剂和载体。本发明可分散粒剂有好的悬浮性和明显降低乙氧氟甲草醚对苗后植物的蒸气伤害。

Description

本发明涉及除草剂乙氧氟甲草醚的新分散颗粒组合物及其制备方法。

水分散颗粒农药制剂是已知的，这些制剂是可取的，因为这避免使用可能有毒的溶剂，而使用了容易处理的纸容器或水溶性容器，从而减少了农药使用者和一般公众对农药或溶剂的接触。

典型的分散颗粒性农药制剂在GB1，433，882，EP0，252，896和U.S。3，920，442的实例中叙述过了。GB1，433，882叙述了制备分散颗粒的方法，即在水悬浮液中将预粉碎的水不溶活性成分，分散剂，崩解剂和湿润剂加以混合。水性混合物被压成颗粒，然后干燥得最终产物。U.S.3，920，442叙述了水分散农药聚集物含5-95%（重量）的农药。制备聚集物是在流化床内将细微分散的固体成分用水或粘合剂-分散剂溶液进行微细喷雾，干燥后得到。

在试图制造农药颗粒时，经常发现用已知的成团技术和水作为成团剂，由配制的可湿性粉剂制备的颗粒或团块在水中不易分散。另一方面，在水中容易分散的团块在装卸和运输中往往不能足以耐受磨损以致形成粉末。如果加入常规的粘合剂以增加颗粒的强度，则在水中就不能分散。例如压片技术，即用挤压或滚压方法将含精细粉碎的农药、稀释剂、粘合剂和分散剂的湿混合物用高压压紧，如美国专利号3，617，246中叙述的使成之致密的丸、片、板状物和棒状物，然后干燥粉碎。后面这些技术也用于制备含50%以上农药的颗粒，但生成的颗粒不能迅速和完全的在水中分散，並且不适用于制备喷雾悬浮液。

低熔固体如乙氧氟甲草醚在制备分散颗粒组合物时就存在特殊困难问题。这里规定100℃以下为低熔固体，在制备分散颗粒时或以后所需要的研磨过程中这种低熔固体易于熔化或变粘。欧洲专利0，252，896中叙述这个问题的可能解决办法是，在颗粒化以前需使低熔农药微胶囊化。然而，微胶囊化包括附加的加工步骤並增加了整个制剂的费用。

关于除草剂乙氧氟甲草醚，至今还不能生产出具有以下特征的分散颗粒产品：含有高活性成分，具有良好悬浮性和分散性以及耐磨损从而避免形成粉末。

常规乙氧氟甲草醚制剂也在应用的地方遭受除草剂蒸气的损失，这是所不希望的，因为土壤中的除草剂减少，並且在使用除草剂的地方或附近的生长的作物可能受到除草剂的蒸气伤害。

已知乙氧氟甲草醚的蒸气伤害生长着的大豆。（Grabowski和Hopen杂草科学1985，33卷，306-309页）证明乙氧氟甲草醚的浓乳剂，可湿性粉和土壤用颗粒制剂使温室中的植物受到蒸气的伤害。

本发明涉及除草剂乙氧氟甲草醚分散颗粒组合物及其制备方法，包括将含有精细研磨的活性成分，表面活性剂，任选的湿润剂，分散剂和载体组成的预湿的混合物进行成粒或挤压。由这些方法生产的分散颗粒提供了良好的悬浮度，与浓乳剂和可湿性粉相比也显著的减少了苗后出现的乙氧氟甲草醚蒸气对植物的伤害，而不减少苗前的除草剂活性。

根据本发明以颗粒型提供了一种组合物，该组合物含乙氧氟甲草醚和任选的一种或多种能显著减少蒸气对生长的植物有伤害作用的表面活性剂。

粒状剂型系指实际上全部颗粒的平均粒度至少为0.1mm，比平均粒度用微米测量的粉末的平均粒度大的多。

乙氧氟甲草醚是2-氯-1-（3-乙氧基-4-硝基苯氧基）-4-（三氟甲基）苯。分散颗粒组合物又称可流动的干制剂，在农业文献上定为DG，DF或WG。组合物中活性成分的百分数有时指定为例如乙氧氟甲草醚80DG或乙氧氟甲草醚60DF。

被设计成在液体载体中进行分散的可分散的粒状除草剂组合物理想的应当有高含量的活性物，应当容易在载体中分散，形成的分散体应当尽可能稳定，为使其均匀性后来的搅动要减到最小程度。液体载体最方便的当然是水。我们现在已设计出制备含有大约10%到大约90%的易破坏的乙氧氟甲草醚的颗粒的方法，当这种颗粒被搅拌入液体载体时，得到活性成分的稳定的分散。

本发明涉及含乙氧氟甲草醚的悬浮度至少约为70%的可分散的颗粒。已发现该分散颗粒制剂组合物与浓乳剂和可湿性粉剂相比能显著减少蒸气对生长植物的伤害，而不降低苗前除草活性。

本说明中“显著减少蒸气伤害”的意思是：本发明的分散颗粒与实施例12所述的测定相当于蒸气生物检定的常规制剂相比，至少要降低30%的伤害。

除活性成分乙氧氟甲草醚外，所形成分散颗粒的混合物中还包括一种或多种表面活性剂和任选的流动助剂，分散剂，崩解剂，湿润剂和消泡剂。

根据国际农药协作分析理事会（CIPAC）手册，第1卷，Ed.G.R.Raw（1970），方法号MT15.1的改动的方法，确定悬浮度试验。根据CIPAC方法MT18.1。4。制备标准硬水（含342ppm碳酸钙），又称作军用硬水。悬浮度试验在实例1中作进一步叙述。

术语“表面活性剂”在广义上使用时包括的物质可为乳化剂，分散剂和湿润剂，並且表面活性成分可含有一或多种由阴离子、阳离子和非离子型中选择的表面活性剂。

阴离子型表面活性剂的例子包括肥皂、硫酸脂肪单酯盐和硫酸月桂酯钠，磺化芳香化合物盐，如十二烷基苯磺酸钠，本素磺酸钠或丁基萘磺酸钠或铵，以及二异丙基-和三异丙基萘磺酸钠盐的混合物。适宜的非离子型表面活性剂包括，例如环氧乙烷与脂肪醇的缩合物，这些醇为油醇或鲸蜡醇，或者是环氧乙烷与烷基酚如辛烷基酚，壬烷基酚和辛烷基甲酚的缩合物。其他非离子表面活性剂是与环氧乙烷和卵磷脂形成的偏酯。

优选的表面活性成分是至少含一种湿润剂如由烷基萘磺酸盐，烷基芳基聚氧乙烯磺酸铵，磺基琥珀酸盐和非离子湿润剂如十三烷醇乙氧基化物中选择的湿润剂;或者至少含一种分散剂，例如自萘磺酸盐，木素磺酸盐和聚丙烯酸盐中挑选。

有代表性的整个表面活性成分含量为组合物干重的0.1-25%，优选为1-15%。

在本说明书文本中，分散剂是一种表面活性剂，是在产物加入如水这样的液体时它能促进农药颗粒分散。使用的分散剂最好是水溶性的。磷酸酯盐，聚碳酸酯/丙烯酸酯盐和木素磺酸钙制成的颗粒悬浮度较差。能更好分散本发明颗粒制剂分散剂的实例包括在表1中所叙述的：

，Polyfon O，

，，Reax 45A，Polyfon T，Polyfon F，Lignosol^TMXD-65，Reax 45L，Reax 85A，Reax 910，Polyfon OD，PC-825，更为优选的分散剂是

，

和

。

为本发明分散颗粒制剂的湿润剂的优选的表面活性剂包括在表1中叙述的：

，Morwet EFW，

，

，Igepon T-77，AerosolOT-B，和

。更为优选的湿润剂是MorwetB和TritonXN-45S。

在某种程度上作为分散剂的所有表面活性剂，在某种程度上也是湿润剂;然而，大多数表面活性剂在某一种作用上比其他方面的能力更强。在本领域技术方面熟练的人员可选择更适合于某种目的需要的表面活性剂。

低熔固体如乙氧氟甲草醚的小颗粒常常粘在一起，因而在加工时引起流动问题。流动增强剂也称为流动助剂，可用如陶土或二氧化硅颗粒，将这些问题减到最小程度。对乙氧氟甲草醚分散颗粒较好的流动助剂包括

，

，Cab-O-

M-5，WessalonS，，和

。最好的流动助剂是HiSil233，为硅酸盐流动助剂。分散颗粒中流动助剂的含量可在0-90%间变化，最好是1-8%。

加入含硅消泡剂是希望有助于加工並用于乙氧氟甲草醚分散颗粒。消泡剂用量可为0.1-5%;最好是大约0.2-1.0%。优选的消泡剂是MazuDF-1300。

在分散颗粒组合物中有时使用崩解剂是水溶性的有机化合物如淀粉或糖或者是水溶性的无机盐如醋酸钠或碳酸氢钠。例如见GB1，433，882。我们发现某些崩解剂对本发明的乙氧氟甲草醚分散颗粒有不同的影响;发现含碳酸氢钠的制剂分散效果较差。另一方面，崩解剂，甘醇酸淀粉酯钠提供了具有良好物理性质和生物活性的分散颗粒。

本发明包括的分散颗粒以重量百分数计含有：乙氧氟甲草醚10-90%;分散剂0-25%;湿润剂0-25%;崩解剂0-5%;流动助剂0-90%;去泡剂0-5%。

本发明最好的组合物以重量百分计包括：乙氧氟甲草醚80.4%;分散剂，Reax85A，17。5%;流动助剂HiSil233，1.6%;去泡剂MazuDF-1300，0.5%;水1%以下。

本发明应用的分散剂，湿润剂，流动助剂和去泡剂的实例列于表1。

湿润剂

DeSoto，Inc.

2001 N.Grove n-丁基萘磺酸钠

Fort Worth，TX

76113

Morwet EFW

Morwet D425 萘磺酸盐

Morwet IP 二异丙基萘磺酸钠

Henkel Corp.

Emery Group 烷基萘磺酸盐

ll 501 Northlake Drive

Cincinnati，OH 45249

GAF Corp.

140W.51st.St. cocyl羟乙磺酸钠

New York，NY 10020

Igepon T-77 油酰牛磺酸甲酯钠

American Cyanamid

One Cyanamid Plaza 磺基琥珀酸二辛酯钠

Wayne，NJ 07470

Union Carbide Co.

Industrial Chem.Div. 烷基/芳基聚氧乙烯硫酸酯铵

39 Old Ridgebury Rd.

Danbury，CT 06817

流动助剂

PPG Industries 二氧化硅

One Gateway Center

Pittsburgh，PA 15222

Degussa Corp. 二氧化硅

Rt.46，Hollister Rd.

Teterboro，NJ07608

Wessalon S 二氧化硅

Cabot Corp. 二氧化硅

Boston，MA 02110

J.M.Huber Corp. 陶土

Rt.＃4

Macon，GA 30201

Johns-Manville 硅酸盐

P.O.Box 5108

Denver，CO 80217

去泡剂生产厂家化学类型

Mazer Chemicals 硅氧烷二氧化硅

3938 Poreti Drive

Gurnee，IL 60031

本发明制备分散颗粒是将乙氧氟甲草醚优选与流动助剂研磨成小于20微米的颗粒，小于10微米更好，最好小于5微米;然后加分散剂，水和任选的湿润剂和去泡剂並混合直至成糊状物;凝结糊料;产生的颗粒加以干燥。

凝结或颗粒化可用任何适宜的方法完成，如湿法制粒，压片，锅凝结作用，流化床凝结或挤压。挤压是较好的方法。

加到凝结混合物中的水量较好的是每一百份重量有18-25份。

挤压以后，将得到的分散颗粒干燥。为贮存稳定起见，将剩余的水按重量计减到至少2%为好，减到1%以下更好。干燥温度在大约100℃以上对产物是有害的。干燥温度低于大约60℃为好，低于大约50℃更好。可用任何适宜的方式进行干燥，在控制温度下用惰性气体干燥更好。两级流化床干燥器是较好的。

生产本发明的乙氧氟甲草醚分散颗粒的较好的方法包括：

a）磨细乙氧氟甲草醚和流动助剂混合物使其粒度在3到15微米之间;

b）把表面活性剂和18-25%的水（按组分的总重计）加到a）步磨细的混合物中混合直至均匀，得到可挤压的糊状物;

c）挤压b）步得到的糊状物;

d）在大约60℃以下干燥被挤压出的颗粒至水分含量在重量的2%以下。

以下实例叙述了本发明制备乙氧氟甲草醚分散颗粒的方法，这仅是对本发明的说明，而无意对权项中规定的本发明的范围加以限制。

实例1

用挤压法制备乙氧氟甲草醚80DG

工业级乙氧氟甲草醚（按重量计纯度97%）在100℃加热24小时使熔化。然后把熔融的物质倒入深为1英吋成排的铝箔盘内。室温24小时冷却后，将固体破碎，在咖啡磨中磨细。

粗磨的乙氧氟甲草醚粗品与HiSil233流动助剂在Marion混合器内掺合（快速机械公司制造，Marion，Iowa by Texas Div。Tranter Inc Old Burk Road，Wichita Falls，TX），按重量计各成分比例为：乙氧氟甲草醚80。4;HiSil 1.6，混合20分钟。

以上掺合物用有自动加料器和0.042英吋筛的Bantam微粉化机磨碎（MikrOpul制造，10Chantaur Road，Summit，NJ07901），微粉化产物的平均粒度大约为40微米。

微粉化产物用8″卧式（扁平）喷射磨进行空气粉碎（由流体能量加工和设备公司制造，153Penn Energy，Hatfield，PA 19440）。精密加料器（由Accu-Rate，制造，746EMilwaukee Street，White Water，WI53190）与2″螺旋加料喷咀相连，安装的位置是把微粉化物质输送到空气磨中。用高压氮使进料和研磨中氧的浓度维持在10%以下。磨细物收集在空气袋内。空气磨在氮气压65磅/吋²（psig）下操作，氮研磨压60磅/吋²，精确速度设于100。

在这些条件下研磨速度是8-10磅/小时。平均粒度大约为5微米。

以上掺合物（82.0份重），Reax85A分散剂（17.5份重），Marzu DF 1300消泡剂（0.5份重），水（25份重）用助厨混合器（由Hobart，Kitchen Aid Div.制造，Troy Ohio）混合大约2-3分钟。

混合物转移到安装有1.0mm筛的KAR130挤压机（由Tsu Tsui Rikagaku Kikai Co.Ltd，日本制造）。挤压以后，挤压物在40℃以下以空气干燥至水分含量为1-2%（重量）。

悬浮度（变换的CIPAC方法）

将2g乙氧氟甲草醚DG放入有玻璃塞含25℃军用硬水248ml的有刻度的量筒内。在90秒钟内将量筒颠倒30次后放置30分钟。分出底部的25mL，在60℃挥发干燥16小时;得到的剩余物通过下式计算百分悬浮度。

%悬浮度＝ (2-以克表示的剩余物重)/2 ×111

实例2-9

用改换的分散剂、湿润剂、崩解剂、消泡剂和流动助剂按实例1的通法制备许多乙氧氟甲草醚DG制剂。各组分和结果列于表2。

实例10

乙氧氟甲草醚DG分散颗粒的制备

将乙氧氟甲草醚（77.9份重）和HiSil233（1.6份重）磨成粒度为大约5微米。把Reax 85A（20.0份重）和Mazu DF 1300（0.5份重）加到乙氧氟甲草醚和HiSil中，在Hobart掺合机内混合直到混合物掺合均匀。

在混合时慢慢向粉末中加水。在混合物开始成颗粒时停止加水並继续搅拌直至成粒完全。

得到的颗粒真空干燥，过筛除去细的和过大的颗粒。

实例11

苗前除草试验方法

以下试验步骤用于检验本发明制剂的除草活性。被选择植物的种子种植于平盘或花盆中。受试化合物直接喷在刚种植的土壤表面。将平盘或花盆放于温室内由地下灌溉和喷淋给水，以后只用上面喷淋。

使用试验植物种类列于表3和4。

将要评价的每种组合物悬浮于水中喷于平盘或花盆上，所用载体体积相当于每英亩25加伦，使用的比率为表中已指定出每公顷的克数（g/公顷）。使用受试组合物后大约两或三周，观察植物生长情况。按0-100来评价每一类，其中0等于没有控制，100等于植物完全被控制。

表3和4说明本发明的乙氧氟甲草醚分散颗粒组合物与乙氧氟甲草醚浓乳剂（1.6E）苗前除草活性的试验比较，浓乳剂是Rohm和Haas公司（Philadelphia PA 19105）出售的。

实例12

蒸气生物检定

设计蒸气测定只是为检查汽化的除草剂可能发生的除草剂伤害。未喷淋的植物在下面的封闭系统内暴露于潜在的蒸气中。

将典型的温室土壤（土壤与红土（

）之比为50∶50）加到直径8英吋园形花盆6英吋高，在上部再加1英吋厚的2∶1的土壤和砂的混合物，以常规的方法用除草剂的水喷淋花盆，並立即放入温室内，用灌满水的盆垫由盆底湿润土壤。土壤湿润以后，将2英吋大苘麻放于花盆中心的小石皿内。

把未处理的植物放在处理过的土壤后，用1加伦透明塑料袋罩在8英吋花盆上形成一个密闭的棚。花盆小棚在温室内放四天，此期间用0（没有伤害）到100（完全杀死）评价伤害情况。

表5和表6表明由本发明的分散颗粒制剂和Rohm和Haas公司Phiudelphia，PA19105出售的乙氧氟甲草醚农乳剂（1.6E）和乙氧氟甲草醚可湿性粉（25WP）引起的伤害的比较。

表5

乙氧氟甲草醚DG蒸汽试验300g活性成分/公顷大

麻

使用4天后

组合物	伤害％
		乙氧氟甲草醚DG实例1乙氧氟甲草醚DG实例2乙氧氟甲草醚DG实例3乙氧氟甲草醚浓乳剂（1.6E)未处理	3025351000

表6

乙氧氟甲草醚蒸汽试验300g/活性成分/公顷大麻

使用后4天

组合物	伤害%
		乙氧氟甲草醚DG实例2乙氧氟甲草醚DG实例4乙氧氟甲草醚DG实例5乙氧氟甲草醚浓乳剂(1.6E)未处理乙氧氟甲草醚25wp乙氧氟甲草醚浓乳剂(1.6E)未处理	404550900801000

虽然本发明以优选的实施例进行了叙述，这是本发明者所知的最好方式，但应了解，对有这种普通熟练技术的人来说，各种改变或修改显然都未脱离本发明权利要求所规定的范围。

Claims

1、可分散粒剂，其包括乙氧氟甲草醚。

2、包括乙氧氟甲草醚的可分散粒剂，该粒剂具有降低对生长植物的蒸气毒性的能力。

3、权利要求1的可分散粒剂，其包括：

（a）至少65%乙氧氟甲草醚;或

（b）至少80%乙氧氟甲草醚并且至少70%具有悬浮性。

4、权利要求2的可分散粒剂，其进一步包括一或多个下面成份：

（a）分散剂;

（b）流动助剂;

（c）湿剂;和/或

（d）去泡剂。

5、权利要求4的可分散粒剂，其中：

（a）所述分散剂是磺化木质素;

（b）所述流助助剂是硅氧化合物;

（c）所述湿剂是萘磺酸盐;和/或

（d）所述去泡剂是硅酮或硅氧化合物。

6、权利要求4的可分散粒剂，其中：

（a）所述分散剂是或

。

（b）所述流动助剂是 ;

（c）所述湿剂是

或

;和/或

（d）所述去泡剂是。

7、制备权利要求1的含乙氧氟甲草醚可分散粒剂的方法，其包括：

（a）将流动助剂和乙氧氟甲草醚混合，并碾磨成小于30微米的颗粒;

（b）加少于25%（重量）水和分散剂加（a）中产物中并混合，直到得到膏状物;

（c）将所得膏状物粒化，从而生成颗粒;和

（d）干燥所述颗粒。

8、权利要求7的方法，其还包括：

（a）将乙氧氟甲草醚和流动助剂的混合物碾磨成3-15微米的颗粒;

（b）加分散剂和18-25%（重量）水到（a）的混合物中，并混合，直到得到均匀的可挤压膏状物;

（c）挤压所得膏状物形成颗粒;和

（d）在低于60℃，将所得挤压的颗粒干燥到含水量少于2%（重量）。

9、具有降低蒸气对生长作物伤害的控制杂草方法，其包括使用苗前除草有效量的含乙氧氟甲草醚的可分散粒剂。