CN1501973A - 洗涤剂产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性和/或水可分散性颗粒，所述颗粒具有下列特性：平均粒径小于20mm、优选小于2mm，硬度(H)为500MPa或更小，在温度为20℃、相对湿度为40％的条件下测得；断裂韧度(Kc)为0.04MPa.m1/2或更大，在温度为20℃、相对湿度为40％且应变率为1×10－4至1×104s－1的条件下测得，所述颗粒包括活性成分和适合向含水环境递送所述活性成分的基质，所述颗粒不是冷冻干燥产物。

Description

洗涤剂产品
技术领域
本发明涉及水溶性和/或水可分散性颗粒。本发明还涉及包含水溶性和/或水可分散性颗粒的组合物，以及制造这种颗粒的方法。
发明背景
组合物，诸如清洁剂产品、个人护理品、化妆品和药品，经常包括活性成分，这些活性成分需要递送给水或者需要在含水条件下保持活性，但是它们在储存过程中对水分、温度改变、光线和/或空气条件等因素敏感。而且，这些组合物还经常含有彼此之间会发生反应的成分。例如当酶用于洗涤剂中时，经常与碱性或酸性物质、漂白剂、水分和光线不相容，因此需要对其进行涂层保护。
已经尝试制造更稳定的酶颗粒，例如在EP320483中所描述的那样，在制造酶颗粒的过程中应用冷冻干燥的方法。然而，冷冻干燥用于获得酶颗粒是一种昂贵、耗时且又低效的方法。而且，冷冻干燥步骤并不总是与所有的酶相容，特别是那些不能忍受冷冻-解冻的酶。这就限制了这一方法在制造酶颗粒和含其它活性成分的颗粒的过程中的应用。
也已尝试利用非冷冻干燥方法制造更稳定的酶颗粒。例如在EP862623中所描述的那样，在酶内核外面涂覆一层或多层涂层物质以获得酶颗粒。这样，这些成分或活性物质就会经常被涂层物质保护起来或彼此分离开来。因为活性物质通常要在含水的条件下递送，所以应当选择这样的涂层物质，其能够使所述涂层物质和活性物质在水中良好地溶解或分散。
然而，在制造厂中利用这些方法生产颗粒时，由于在颗粒上施加的物理力，这些颗粒在处理和加工期间会产生灰尘。实际上，即使用冷冻干燥方法生产的颗粒也会在制造厂中处理和加工酶颗粒期间产生灰尘。这不但会产生废品，而且灰尘也会引起卫生和健康问题。这些颗粒的一个问题是颗粒不够坚固而承受不了在处理和加工过程中施加的力，从而导致灰尘的产生。一个在现有技术中提出的减少灰尘产生的解决方案是把这些颗粒做得更坚硬。
发明者已经克服了上述问题，方法是提供一种利用非冷冻干燥方法制造的、能在含水环境下递送活性成分的颗粒，这一方法在制造厂的处理和加工过程中还表现出低或零灰尘产生。这些颗粒以有成本效益的方式生产，并且不会产生与目前加工酶颗粒相关的健康和卫生风险。
发明者发现，颗粒应当具有低硬度(H)和高的断裂韧度(Kc)，而不是把颗粒做得更坚硬，这就会使得颗粒很好地承受在制造厂的处理和加工过程中施加在颗粒上的力。这样一来，所得的颗粒就具有很好的耐磨性，也就能减少颗粒在处理过程中的断裂和磨损，同时也能减少灰尘的形成。掺入颗粒中的活性成分也能受到有效的保护，不但能防止它们与水汽接触以及发生化学反应，还能使它们免于物理作用力的破坏。
发明概述
在本发明的第一个实施方案中，提供了一种水溶性和/或水可分散性颗粒，这种颗粒有如下特性：平均粒径为20mm或更小、优选为2mm或更小；在温度为20℃并且相对湿度为40％的条件下测得的硬度(H)为500MPa或更小；在温度为20℃，相对湿度为40％并且应变率为1×10-4至1×104s-1的条件下测得的断裂韧度(Kc)为0.04MPa.m1/2或更大；所述颗粒包括活性成分和适于向含水环境递送所述活性成分的基质，并且所述颗粒不是冷冻干燥的颗粒。
在本发明的第二个实施方案中，提供了一种获得颗粒的方法，该方法包括将基质、活性成分和任选的其它附加成分混合以形成混合物，再将混合物形成颗粒，附带条件是这一过程不包括冷冻干燥步骤。
在本发明的第三个实施方案中，提供了一种获得颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)将所述活性成分或其部分和所述基质或其部分混合以形成混合物；和(b)将所述混合物通过小孔挤压到接收表面上以形成颗粒；和(c)干燥所述颗粒；和(d)从所述接收表面上释放所述颗粒；和(e)任选地，用标准涂层技术将聚合物材料涂覆所述颗粒；(f)任选地，在该方法的任一阶段，优选在步骤(d)期间将抗氧化剂加入所述混合物和/或颗粒中；和(g)任选地，在该方法的任一阶段，优选在步骤(a)期间特意将气体引入所述混合物和/或颗粒中。
在本发明的第四个实施方案中，提供了一种包括所述颗粒的洗涤剂组合物。在本发明的第五个实施方案中，使用颗粒以最小化、减少或防止灰尘的产生。
发明详述
颗粒
该颗粒包括活性成分和适于向含水环境递送活性成分的基质。所述活性成分和基质将在下文进行更加详细的描述。优选该颗粒包括辅助成分。这些成分将在下文中进行更加详细的描述。
如本发明所述的颗粒，即本文中所指的“所述颗粒”是水溶性和/或水可分散性的。
优选地，利用最大孔径为20微米的玻璃过滤器并用下述重量分析法进行测量，颗粒的水溶解度为至少50％、优选为至少75％、或甚至为至少95％。优选地，利用最大孔径为50微米的玻璃过滤器并用下述重量分析法进行测量，颗粒的水可分散度为至少50％、优选为至少75％、或甚至为至少95％。
重量分析法用于测量颗粒的水溶解度或水可分散度
将10g±0.1g的颗粒加入预先称重的400ml烧杯中，并加入245ml±1ml的蒸馏水。用磁力搅拌器在600rpm的转速下剧烈搅拌30分钟。然后，用具有如上文所定义(最大为20或50微米)的孔径的折叠定性多孔玻璃过滤器过滤该溶液。用任何常规方法干燥所收集的滤液，称量剩余的颗粒(这就是溶解的或分散的部分)的重量。然后可计算出溶解度或分散度的百分比。
颗粒的硬度(H)为500MPa或更小、优选为200MPa或更小、优选为100MPa或更小、或75MPa或更小、或50MPa或更小、或25MPa或更小、或10MPa或更小、或1MPa或更小、或0.1MPa或更小、或0.01MPa或更小、或0.001MPa或更小。硬度优选大于0Pa、或1Pa或更大。优选硬度为1Pa至500MPa、或1Pa至200MPa。本发明所给出的H值是在温度为20℃且相对湿度为20％的条件下测得的。H值的测量方法描述于“Oil &gas Science and Technology Review”中，55卷(2000)，1期，第78至85页。本发明定义的硬度值既涉及颗粒的内部硬度，又涉及颗粒的外部硬度。优选地，颗粒的内部硬度和外部硬度都具有所定义的值。硬度在本发明所描述的范围内，尤其是优选范围内的颗粒，更能抵抗表面磨损和撕裂，这样在处理和加工过程中产生灰尘的可能性就更小。
颗粒的断裂韧度(Kc)为0.04MPa.m1/2或更大、优选为0.1MPa.m1/2或更大、或0.5MPa.m1/2或更大、或1MPa.m1/2或更大、或1.5MPa.m1/2或更大、或2MPa.m1/2或更大、或2.5MPa.m1/2或更大、或5MPa.m1/2或更大、或7MPa.m1/2或更大，或10MPa.m1/2或更大，或12MPa.m1/2或更大、或15MPa.m1/2或更大、或20MPa.m1/2或更大、或25MPa.m1/2或更大、或30MPa.m1/2或更大、或40MPa.m1/2或更大、或50MPa.m1/2更大。本发明所给出的Kc值是在温度为20℃，相对湿度为40％且应变率为1×10-4至1×104-1的条件下测得的。
本发明前面描述的Kc值是用压痕断裂测试法测量的，该方法描述于“Oil &gas Science and Technology Review”中，55卷(2000)，1期，第78至85页。如果Kc值不能用该压痕断裂测试法测量，那是因为Kc值太高而不能使颗粒破碎，因而无法测量。在这种情况下，就不能用所述压痕断裂测试法来测量Kc值(因为没有形成破碎)，只能用刻痕断裂测试法测量，该方法描述于“Introduction to Polymers”中，第2版，由Young R.J.和Lovell P.A.编写，第401至407页，还描述于本发明的参考文献“Development of Fracture Toughness”中，第5章，由Andrew E.H.编写。如果Kc值不能用刻痕断裂测试法测量，那是因为所测试的颗粒的Kc值太高。具有如此高的Kc值而不能用刻痕测试法测量的颗粒被认为是为了本发明关于它们的Kc值的目的，被包括在本发明的权利要求书中。如果颗粒的Kc值在本发明描述的范围和优选范围内，则它们更具有抗裂纹扩展性，因此在加工处理过程中会产生较少的灰尘。
发明者发现，制造厂中产生灰尘的主要原因是颗粒内部的裂纹扩展。施加于颗粒的高局部应力会促进裂缝生成。
裂纹扩展的普遍机理有两个。第一个机理是碎裂，即产生少量尺寸与颗粒本身大小相当的大碎片。第二个机理是碎屑，即从所述颗粒表面上产生细小的小块。颗粒内部裂纹的存在是因为，例如在加工过程中颗粒结构的变形，裂纹使颗粒的结构变得更弱并导致灰尘的产生。
颗粒的H/Kc2比率优选为312500Pa-1.m-1或更小、优选为300000Pa-1.m-1或更小、或200000Pa-1.m-1或更小、或100000Pa-1.m-1或更小、或75000Pa-1.m-1或更小、或50000Pa-1.m-1或更小、或25000Pa-1.m-1或更小、或15000Pa-1.m-1或更小、或10000Pa-1.m-1或更小、或1000Pa-1.m-1或更小、或500Pa-1.m-1或更小、或200Pa-1.m-1或更小、或100Pa-1.m-1或更小、或75Pa-1.m-1或更小、或50Pa-1.m-1或更小、或40Pa-1.m-1或更小、或30Pa-1.m-1或更小、或20Pa-1.m-1或更小、或10Pa-1.m-1或更小、或5Pa-1.m-1或更小、或1Pa-1.m-1或更小、或0.1Pa-1.m-1或更小。颗粒的H/Kc2比率优选为大于0Pa-1.m-1、优选大于0.000001Pa-1.m-1。优选地，颗粒的H/Kc2比为0.000001Pa-1.m-1至312500Pa-1.m-1、优选为0.000001至50Pa-1.m-1。H/Kc2比率在本发明指定范围和优选范围内的颗粒更具有抗裂纹扩展性，特别是抗碎屑性，因此在制造厂的处理和加工过程中产生较少的灰尘，或不产生灰尘。
颗粒的H/Kc比率优选为12500m-1或更小、优选为10000m-1或更小、或1000m-1或更小、或500m-1或更小、或200m-1或更小、或100m-1或更小、或75m-1或更小、或50m-1或更小、或40m-1或更小、或30m-1或更小、或20m-1或更小、或10m-1或更小、或5m-1或更小、或1m-1或更小、或0.1m-1或更小。颗粒的H/Kc比率优选大于0m-1、优选大于0.000001m-1。优选地，颗粒的H/Kc比率为0.000001m-1至12500m-1、优选为0.000001至50m-1。H/Kc比率在本发明指定范围和优选范围内的颗粒更具有抗裂纹扩展性，特别是抗碎裂性，因此在制造厂的处理加过程中产生较少的灰尘，或不产生灰尘。
颗粒的平均粒径为20mm或更小、优选为10mm或更小、或5mm或更小、或1mm或更小。颗粒的平均粒径优选大于0μm、优选大于1μm。颗粒的平均粒径为50μm至1000μm、优选为100μm至900μm、优选为200μm至800μm、优选为300μm至700μm、优选为400μm至600μm。
平均粒径在本发明指定范围和优选范围内的颗粒具有更高的抗磨损性，并会在制造厂的处理和加工过程中产生较少的灰尘，或不产生灰尘。发明者发现平均粒径在这些范围内的颗粒在制造厂的处理和加工过程中不会扩展裂纹，因此产生较少的灰尘，或不产生灰尘。发明者发现，当颗粒的平均粒径以及H/Kc和/或H/Kc2比率都在本发明指定范围内时尤其如此。
优选地，颗粒基本上为球体，优选颗粒为球体。基本上为球体的颗粒更不容易产生灰尘。
颗粒优选为粘弹性的。更优选颗粒在-35℃至60℃时为粘弹性的。
粘弹特性使得颗粒能承受较大的、通常是可回复的变形而不会产生真实屈服或破裂，从而吸收较高和较低应变率压力的能量。这种特性使得颗粒和/或基质在施加于颗粒的物理作用力消失后保持不裂，这就使得颗粒不易产生灰尘。
颗粒的粘弹性可以通过在振荡的压力和/或应力的条件下评定其动力-机械特性来描述，其中压力和应力彼此不同相。可用本领域已知的机械测试法，例如利用Perkin-Elmer DMA 7e设备测得的压力和应力响应值来描述粘弹性的特性。颗粒的弹性性质可以从动力机械测试值计算得到，并表示为储存模量(E′)。聚合物的粘性特性可以从动力机械测试值计算得到，并表示为损耗模量(E″)。
颗粒的储存模量优选
(E′颗粒)
小于4000GPa、优选小于2000GPa、或小于1000GPa、或小于500GPa、或小于100GPa、或小于10GPa、或小于1GPa、或小于0.1GPa、或小于0.01GPa、或小于0.001GPa、或小于0.0001GPa、储存模量典型地在温度为-35℃至60℃下用Perkin-Elmer DMA 7e设备测得。
优选地，颗粒或其部分为泡沫形式。颗粒的相对密度小于1、优选小于0.9、或小于0.8、或小于0.7、或小于0.6、或小于0.5、或小于0.25、或小于0.1。可供选择地，颗粒或部分颗粒可以为非泡沫形式。优选地，颗粒不是泡沫。颗粒相对密度可为约1、更优选为1。
相对密度定义为：
ρ相对
是所述颗粒的相对密度，并且
ρ颗粒
是颗粒密度，并且
ρ组分
是颗粒组分的密度。
通过改变颗粒的相对密度，特别是减小其相对密度，能使颗粒变得更加不易于产生灰尘。
在本发明的优选实施方案中，基质为泡沫形式。
优选颗粒是柔韧的，优选地，颗粒的屈服(颗粒弹性形变的极限)应变，即本文定义的“相对屈服应变”优选大于2％、且优选大于15％、或大于50％，其值在-35℃至60℃下用Perkin-Elmer DMA 7e设备测得。
基质
基质优选包括聚合材料和任选包括增塑剂。优选基质本身是水溶性和/或水可分散性的，并且具有与上文描述的颗粒相似或相同的水溶性质和/或水可分散性质。
基质优选的玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更小、优选为50℃或更小、或40℃或更小、或35℃或更小、优选小至-100℃、或小至-50℃，或小至-35℃、或小至-20℃、或小至-10℃。含有Tg值在本文指定范围内的基质的颗粒，会在制造厂的处理和加工过程中产生较少的灰尘，或不产生灰尘。优选地，基质的Tg性质是利用聚合材料和适量的增塑剂得到的。聚合材料和增塑剂将在下文中进行更为详细的描述。
本发明所用的玻璃化转变温度定义在教科书“动力力学分析”(Dynamic Mechanical Analysis)(53页，57页中的图3.11c)中，它是物质(基质)从玻璃状物质转变为弹性物质的温度，也就是说链得到足够的流动性并彼此滑动的温度。基质的Tg可以用Perkin-ElmerDMA 7e设备测得，按照说明书操作设备，产生如“DynamicmechanicalAnalysis-第57页，图3-11c”中举例说明的曲线。Tg是用该设备测得的如该文定义的在玻璃和“皮似区域”之间的温度。
优选地，聚合材料是水溶性和/或水可分散性的，并且具有与上文描述颗粒类似的水溶性质和/或水可分散性质。优选聚合材料具有与上文描述基质类似的Tg性质。
优选地，聚合材料包括无定形或半晶形聚合物。聚合材料可以由单类同源聚合物或聚合物的混合物组成。聚合物的混合物可能特别有利于控制颗粒的机械和/或溶解性质，这取决于对其具体的应用和需要。
聚合材料可包括纤维素材料或其衍生物，这些物质包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素，及其组合。
聚合材料可包括淀粉。优选的淀粉包括得自块茎、豆类、谷类和谷物的生淀粉、预先胶凝化的淀粉和改性淀粉。优选的淀粉是糊精、玉米淀粉、小麦淀粉、稻谷淀粉、蜡质玉米淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、蜡质大麦淀粉、蜡质稻谷淀粉、麸质稻谷淀粉、甜稻谷淀粉、支链淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、燕麦淀粉、木薯淀粉、其衍生物，及其组合物。高度优选的淀粉是预先胶凝化的淀粉。最优选的淀粉是玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、其衍生物，及其组合物。
优选的改性淀粉是淀粉水解物(淀粉的水解产物)、羟烷基化淀粉、淀粉酯、交联淀粉、淀粉乙酸酯、辛烯基琥珀酸酯化淀粉、氧化淀粉及其衍生物和任何组合。可以用不同程度的改性淀粉来改进活性成分的吸收、封装、保留和释放性质。通过控制淀粉中的直链淀粉/支链淀粉的百分比和胶凝化程度来调整颗粒的粘弹性质。优选聚合材料包括改性淀粉和预先胶凝化淀粉的组合。
优选聚合材料包括聚乙烯醇(PVA)和/或其衍生物，其衍生物包括其共聚物、其三元共聚物和其组合物。
聚合材料优选包括：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或其衍生物、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和/或其衍生物、纤维素醚和/或其衍生物、聚丙稀酰胺和/或其衍生物、聚环氧乙烷和/或其衍生物、聚乙烯亚胺和/或其衍生物，和任何组合物。聚合材料可以包括上文描述的聚合物之间的或其与其它单体或低聚物的共聚物。优选PVP和/或其衍生物。最选优PVA和/或其衍生物；或PVA与PVP的混合物。最优选的聚合材料还可以是只包括PVA的聚合材料。一种高度优选的聚合材料是Hoechst Celanese公司提供的商品名为MOWIOL的PVA，尤其这种PVA的优选等级是4-88和3-83。优选这类聚合物的水解程度为至少50％、更优选为至少70％、或甚至为85％至95％。一种高度优选的聚合材料含有PVA和淀粉。优选PVA与淀粉的重量比为1∶1或更高，或5∶1或更高。
聚合材料可以具有任何平均分子量，典型的为约1000至1,000,000、或甚至为4000至250000、或甚至为8000至150000、或甚至为10000至70000道尔顿。优选聚合材料的平均分子量为10,000(10K)至40,000(40K)、更优选为10,000(10K)至30,000(30K)、最有选为10,000(10K)至20,000(20K)道尔顿。
基质可以包括交联剂以调整基质和所得颗粒的性质至合适的程度。优选交联剂包括硼酸盐源，包括过硼酸盐。
优选地，聚合物具有第二功能，例如掺有颗粒的组合物具有功能：清洁产品，这一功能在聚合物优选为抑制聚合物、分散剂和絮凝剂的染料转移剂时是有用的。
聚合材料是内部增塑的。优选聚合材料是内部增塑的PVA，例如描述于“聚乙烯醇的性质和应用”(Polyvinyl Alcohol Properties &Applications)中的那些，第2版，由C A Finch编辑，由John Wiley& Sons出版。
如果聚合材料含有PVA，那么优选颗粒中不含有硼酸根离子源。当优选将聚合材料的交联度保持为最小值时尤其如此。
优选基质含有增塑剂。最优选基质包括聚合材料和增塑剂。任何适合帮助形成本发明定义的基质的增塑剂都可以应用。也可以应用增塑剂的混合物。当应用了水时，优选水中存在附加的增塑剂。
优选地，增塑剂或至少一种增塑剂的沸点大于40℃、优选大于60℃、或甚至大于95℃、或甚至大于120℃、或甚至大于150℃。
优选的增塑剂包括：甘油；乙二醇衍生物，其包括乙二醇和/或丙二醇；聚乙二醇；二聚乙烯醇，例如二聚乙烯醇、三聚乙烯醇和四聚乙烯醇；平均分子量小于1000的聚乙烯醇；石蜡及其衍生物，包括固体聚乙二醇；乙醇乙酰胺；乙醇甲酰胺；三乙醇胺和/或其衍生物，包括乙酸盐衍生物和乙醇胺盐衍生物；硫氰酸钠；硫氰酸铵；多元醇，包括1，3-丁二醇；糖类，包括羟丙基蔗糖；糖醇；山梨醇；磺酸化油；尿素；二丁基和/或二甲基pthalate；含氧一元酸；含氧二元酸；二甘醇和其衍生物，包括其它至少含有一个醚基的直链羧酸；水；或它们的任何组合物。
如果聚合材料包含有聚乙烯醇，那么优选的增塑剂是含有羟基、酰胺基和/或氨基的水溶性有机化合物。高度优选的增塑剂是水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙二醇、甘油、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、二聚乙二醇、三聚乙二醇、四聚乙二醇、九聚乙二醇衍生物、乙醇乙酰胺、乙醇甲酰胺、乙醇胺盐、尿素-甲醛缩聚物、苯酚-甲醛缩聚物，及它们的任意组合物。
如果聚合材料含有淀粉，那么优选的增塑剂是甘油、山梨醇、甘露醇、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖、尿素、其衍生物，和其任意组合物。其它优选的增塑剂是非离子表面活性剂。
以颗粒的重量计，或更优选以基质的重量计，增塑剂的含量优选为至少0.5％，假设只有水作为唯一的增塑剂时，以颗粒的重量计，或更优选以基质的重量计，它的含量为大于2％、优选至少3％。以颗粒或基质的重量计，增塑剂的含量优选为1％至60％、更优选为从2％、或从3％、或从4％、或从5％、或从6％、或从7％、或从8％，并优选至50％、或至40％，或至25％、或至15％、或至12％。增塑剂的精确用量取决于所用聚合材料和增塑剂，并优选使得基质具有合意的性质，使颗粒不易产生灰尘，这将在下文中进行更详细的描述。例如，当应用了数均分子量为200至1500g/mol的甘油或乙二醇或其它乙二醇衍生物时，则优选高剂量，例如以颗粒或基质的重量计为2％至30％。
基质中的聚合材料与增塑剂的重量比率优选为1∶1至100∶1、更优选为1∶1至70∶1、或为1∶1至50∶1、更优选为1∶1至30∶1、或甚至为1∶1至20∶1，再次取决于所用增塑剂和聚合材料的类型。例如，当聚合材料含有PVA而增塑剂含有甘油和/或其衍生物和任选的水时，这个重量比率为约15∶1至8∶1、优选的比率为约10∶1。
优选基质是粘弹性的，具有与本发明描述颗粒相似或相同的粘弹性质和储存模量、和/或柔韧性质。
基质的性质，特别是包括本文提供的任意聚合材料和/或增塑剂的基质的性质可以被改性，进而改变基质和/或颗粒的储存模量：包括高储存模量
(E组分)
的刚性聚合材料的刚性基质可以通过调制增塑剂的剂量和/或类型，以及任选地改变颗粒的相对密度(例如将气体引入基质中)而变成柔性基质。
在颗粒和/或基质所需的性质的基础上，可以调整或改变聚合材料。例如：当需要减小颗粒的溶解度时，聚合材料可以包括在颗粒中，该聚合材料具有高重均分子量，典型的大于50000或甚至大约100000，反之亦然；进而改变颗粒的溶解度。如果聚合材料包括PVA，那么聚合材料的溶解度可以通过改变PVA的水解度来改变。
活性成分
活性成分可以是任何向液体环境或优选为含水环境递送的物质或是在含水环境中有活性的成分。例如，如果是用于清洁组合物中，则活性成分可以是任何活性清洁成分。
更具体地讲，将活性成分掺入颗粒中是有益的，此活性成分对湿度敏感，或接触水分会与之反应，或具有有限冲击耐受性的固体成分，其在处理过程中会产生灰尘。活性成分典型的是对湿度敏感成分、对温度敏感成分、可氧化成分、挥发性成分或者它们的组合物。活性成分可以是有生物活性的物质、危险和/或毒性物质、农用成分(例如农用化学品)、药物成分(例如药品或药物)或者清洁成分。活性成分优选包括酶、香料、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、染料转移抑制剂、织物软化剂、织物调理剂、表面活性剂(例如液体非离子表面活性剂)、调理剂、抗菌剂、泡腾源、增白剂、光漂白剂和它们的任意组合物。
高度优选的活性成分含有一种和多种酶，优选为洗涤剂酶，即适于洗涤组合物的酶；如下文中详细描述的那些。
以颗粒的重量计，掺入本发明颗粒中的活性成分的含量为0.1％至55％，优选为0.5％至35％。如果活性成分是酶，则用量以纯酶物质对颗粒重量的百分比表示。
高度优选的活性成分含有一种或多种酶。优选的酶是那些用于清洁、纺织品处理、谷物精制、药剂组合物、化妆品应用和其它工业应用的酶。
合适的酶选自过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、纤维素酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶降解酶、角质素酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、马兰酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、葡聚糖酶、转移酶、漆酶、甘露聚糖、木葡聚糖酶，或其混合物。洗涤剂组合物一般包含常用酶例如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶的适用混合物。
蛋白酶
合适的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶，它得自特殊种类的菌株枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′)、嗜碱芽孢杆菌和迟缓芽孢杆菌。合适的杆菌蛋白酶是ESPERASE，其在pH值为8至12时活性最大，由Novozymes公司出售，其类似物描述于GB 1,243,784中。其它合适的蛋白酶包括由Novozymes公司提供的Alcalase、Everlase、Durazym和Savinase和由Genencor提供的Properase和Purafect Ox。蛋白分解酶还包括改性的细菌丝氨酸酶，例如描述于EP 251 446(特别是17、24和98页)中的叫做“蛋白酶B”的酶物质，和EP 199 404中叫做“蛋白酶A”的改性酶。“蛋白酶C”也是适用的，它是由杆状菌提供的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，在这种碱性丝氨酸蛋白酶中，赖氨酸在位点27置换精氨酸，酪氨酸在位点104置换缬氨酸，丝氨酸在位点123置换天冬酰胺、且丙氨酸在位点274置换苏氨酸；这描述于WO 91/06637中。基因改性变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在本发明中。
优选的叫做“蛋白酶D”的蛋白酶是具有一个非天然氨基酸序列的羰基水解酶变体，其衍生自羰基水解酶前体，在一个位点上用多个氨基酸残基取代不同的氨基酸，这个位点相当于所述羰基水解酶的位点+76，优选在如下位点上组合有一个或多个氨基酸残基：+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，这些位点是按照嗜碱芽孢杆菌蛋白酶的编号方式进行编号的，这种编号方式描述于WO95/10591和WO95/10592中。描述于WO95/10591中的蛋白酶的羰基水解酶的变体也是合适的，其有一个氨基酸序列得自用多个氨基酸残基置换前体酶中的氨基酸，置换的位点是+210和以下的一个或多个位点：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222位，其编号位点与得自嗜碱芽孢杆菌的天然枯草杆菌蛋白酶一致，或与其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶，例如迟缓芽孢杆菌(WO98/55634)等价的氨基酸残基位点一致。
多位取代蛋白酶变体也是优选的蛋白酶。这些蛋白酶变体包括在嗜碱芽孢杆菌的位点103一个用天然氨基酸取代的氨基酸残基和一个在其下列位点用天然氨基酸取代的氨基酸残基：1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275；其中当所述蛋白酶变体在位点103和76包括一个取代的氨基酸残基时，则除了在下列位点上有取代的氨基酸残基外还有一个或多个取代的氨基酸残基，这些位点是嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶和/或多位取代蛋白酶变体的：27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274位，这种酶包括用另外一个天然氨基酸在嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的如下一个或多个位点上取代的氨基酸残基：62、212、230、232、252和257位，描述于WO99/20723、WO99/20726、WO99/20727、WO99/20769、WO99/20770和WO99/20771(宝洁公司和/或Genencor)中。优选的多取代蛋白酶变体具有氨基酸取代序列101/103/104/159/232/236/245/248/252，更优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K，这些均对应于BPN′编号。
描述于EP 251 446和WO 91/06637中的蛋白酶、描述于WO91/02792中的蛋白酶BLAP及其描述于WO 95/23221和DE 19857543中的变体也适用于本发明。
当前的蛋白酶工程技术允许选择和研发与基质、应用条件和/或与相关特性参数对应的具体情况相容性更好的最优化蛋白水解酶。在本文中，公开了如下适合于本发明组合物的酶：如描述于WO 00/61769(Cheil公司)、JP 200060547(Toto)、JP 11228992(KAO)中的芽孢杆菌碱性蛋白酶；描述于WO 93/18140(Novozymes)中的NCIMB40338；描述于WO99/50380(Novozymes)中的酸性蛋白酶；耐寒(Psychrophylic)蛋白酶，WO 99/25848(宝洁)；耐热蛋白酶，描述于WO 9856926(Takara)中；有角蛋白水解活性、或血或草迹去除活性的蛋白酶，其也描述于EP 1036840(KAO)、美国专利6099588(Novozymes)、WO00/05352(宝洁)、WO99/37323(Genencor)、美国专利5,877,000(Burtt)中；还原性蛋白酶，WO99/53078(Genencor)、WO99/48918和WO99/49056(宝洁)；几种有特别活性或对洗涤剂中其它成分有改进健壮性的蛋白酶，这些成分包括表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，描述于专利著作中；和有织物护理有益效果的蛋白酶。
此外合适的还有金属蛋白酶，如那些描述于例如WO99/33959、WO99/33960、WO99/34001、WO99/34002、WO99/34003中的金属蛋白酶，全部转让给Genencor，和如下的酶，描述于出版申请WO00/03721至WO00/03727中。还可以从芽孢杆菌得到高pH值的蛋白酶NCIMB40338，描述于WO93/18140(Novozyme)中。
含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及可逆蛋白酶抑制剂的洗涤剂，描述于转让给Novo的WO92/03529中。如果需要，可以应用减少吸附和增强水解的蛋白酶，描述于转让给宝洁的WO95/07791中。适于本发明用于洗涤剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶描述于转让给Novo的WO94/25583中。Unilever在EP516 200中描述了其它合适的蛋白酶。
淀粉酶
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去糖类污迹。WO94/02597(Novozymes)描述了掺合有淀粉酶的清洁组合物。还可见于WO95/10603(Novozymes)中。其它已知的用于清洁剂的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域已知的，并且包括公布在下列专利中的酶：US5,003,257；EP 252 666；WO91/00353；FR 2,676,456；EP285 123；EP 525 610；EP 368 341；和GB 1,296,839。其它合适的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，描述于转让给Genencor的WO94/18314和WO96/05295中，以及由Novozymes公司提供的具有附加修饰的淀粉酶变体，公布在WO95/10603中。还有合适的淀粉酶描述于EP 277216、WO95/26397和WO96/23873中，(全部转让给NovozymesNordisk)。
商业α-淀粉酶产品的实施例是Purafect Ox Am，由Genencor和Natalase提供，Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl，全部由Novozymes公司提供。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特点是具体活性至少为25％，高于Termamyl的活性，这个活性值是在25℃至55℃，且pH值为8至10的条件下，用Phadebasα-淀粉酶活性分析器测定的。上述酶的变体是适用的，描述于WO96/23873中，Novozymes公司。其中优选的变体是那些耐热性增强的酶，描述于WO96/23873的第16页中，特别是D183*+g184*变体。
目前的蛋白质工程技术允许选择和研发最优化的蛋白酶，它与产品基质、应用条件具有更好的相容性，和/或对相关性能参数显示出高的特异性。在本文中，提出了下列适于本发明组合物的酶：碱淀粉酶，如描述于EP 1 022 334、JP 2000023665、JP 2000023666和JP2000023667(KAO)、JP 2000060546(Toto)、WO00/60058(Novozymes)中；酸性淀粉酶，如描述于FR 2778412(University Reims)中；Psychrophylic酶；耐热性增强的淀粉酶，如描述于WO99/02702(Genencor)中；具有还原变应原性的淀粉酶；具有增强特定活性或对于洗涤剂的其它成分具有增强耐受性的淀粉酶，这些成分如表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，这种是有用的并且可以在WO95/35382中找到；和能递送织物护理有益效果的淀粉酶。
下面的淀粉降解酶也是合适的：
-合适的环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶“CGTase”(E.C.2.4.1.19)是描述于WO96/33267、WO99/15633和WO99/43793中的那些CGTase。更优选的是WO99/15633中对产品β-环糊精表现出增强的产品特异性的那些CGTase变体。可商购的CGT-ases是NovoZyme的以商品名Toruzyme出售的产品。
-合适的麦芽淀粉酶(EC 3.2.1.133)描述于EP 120 693、WO99/43794和WO99/43793中。优选的Novamyl酶描述于EP 120 693中；Novamyl变体Δ(191-195)-F188L-T189Y(见WO99/43793中的实施例4)；和NovamylΔ191-195以及F188L/T189Y/T142A/N327S(见WO99/43794中的实施例5)。Novamyl由NovoZyme出售。
-β-淀粉酶EC 3.2.1.2也是合适的。这些1，4-α-D-葡聚糖麦芽糖水解酶提供多糖中1，4-α-D-糖苷键的外型水解作用，以把连续的麦芽糖单元从链的非还原端去掉。
-合适的淀粉葡糖甘EC 3.2.1.3.描述于WO92/00381、WO98/06805、WO99/28448和WO00/04136中(全部由NovoZyme提供)。可商购的淀粉葡糖甘是由Novamyl以商品名PALKODEX出售的那些；由Novo Nordisk A/S出售的AMG300L，由Genencor出售的Optimax 7525(包括淀粉葡糖甘的酶的组合物)和Spezyme。
纤维素酶
合适的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。优选地，它们具有为5至12的最佳pH值，且其特异活性大于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)。合适的纤维素酶公布在US4,435,307、J61078384和WO96/02653中，这些专利公开了分别从Humicola insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属中生产的纤维素酶。EP 739 982描述了从新型细菌中分离出来的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
这类纤维素酶的另外的实施例是从Humicola insolens(Humicolagrisea var.thermoidea)菌株，特别是由Humicola菌株DSM 1800中生产的纤维素酶。其它合适的纤维素酶是源于Humicolainsolens分子量为约50KDa的纤维素酶，其等电点为5.5，且包含415个氨基酸；和~43kD内葡聚糖酶，源于Humicola insolens，DSM 1800，表现出纤维素酶的活性；优选的内葡聚糖酶组分具有公开于WO91/17243中的氨基酸序列。还有合适的纤维素酶是EGIII纤维素酶，得自木霉属的长枝木霉，描述于WO94/21801(Genencor)。特别合适的纤维素酶具有护色有益效果的纤维素酶，例如描述于EP 495 257中的那些。Carezyme和Celluzyme(Novozymes)是特别有用的。其它合适的用于织物护理和/或具有清洁性质的纤维素酶描述于WO96/34092、WO96/17994、WO91/17244、WO91/21801和WO95/24471中。更合适的纤维素酶描述于EP 921 188(Clariant)、WO 00/14206和WO00/14208(都是Genencor)、US 5,925,749和US 6,008,032(都是Diversa)中。
目前的蛋白质工程技术允许选择和研发最优化的蛋白酶，它与产品基质、应用条件具有更好的相容性，和/或对相关性能参数显示出高的特异性。在本文中，下面的酶被改进了并且适合于本发明的组合物：碱性纤维素酶，如描述于JP 10313859和JP 20000160194(都是KAO)中的；酸性纤维素酶，耐寒纤维素酶，具有改进耐热性的纤维素酶，例如JP 2000210081(KAO)；具有还原变应原性的纤维素酶；具有增强活性或对其它洗涤成分表现出更强的耐受性的纤维素酶，这些成分如表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，这些纤维素酶是有用的并可以在专利著作中找到。
大多数纤维素酶都包括纤维素酶绑定区域(CBD)。这些纤维素酶绑定区域用于递送性能。实际上，CDB可以用于或用作赋形剂以将活性剂递送给纤维素基质。实施例在WO00/18864、WO00/18897和WO00/18898(全部由宝洁公司提供)中。
脂肪酶
其它可以包括在本发明的洗涤组合物中的酶包括脂肪酶。合适的用于洗涤剂的脂肪酶包括得自假单胞菌属的那些，例如铜绿假单胞菌属ATCC 19.154(GB 1,372,034)。合适的脂肪酶包括能于脂肪酶抗体发生阳性免疫交叉反应的那些，其得自微生物假单胞菌属荧光IAM1057。这种脂肪酶由Amano Pharmaceutical Co.提供，Nagoya，日本，商品名为Lipase P“Amano”。其它适宜的市售脂肪酶包括得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的来源于粘稠色杆菌，如粘稠色杆菌var.lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶Amano-CES-CES；得自美国Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶；和来源于内生假单胞菌的脂肪酶。特别合适的脂肪酶是得自类产碱假单胞菌属(EP 218 272)的酶或其变体(WO9425578)，由Gist-Brocades提供，商品名为M1脂肪酶R和LipomaxR或LipolaseR和LipolaseUltraR(Novozymes)，发现这些酶与本发明的组合物一起使用时特别有效。还有合适的脂解酶描述于EP 258 068、EP 943678、WO92/05249、WO95/22615、WO99/42566、WO00/60063(全部由Novozymes公司提供)和描述于WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292(全部由Unilever提供)。
还有合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它可以被认为是特殊的脂肪酶，也就是说不需要界面激活的脂肪酶。向洗涤剂中加入角质酶的实施例描述于WO88/09367(Genencor)、WO90/09446(PlantgeneticSystem)、WO94/14963、WO94/14964(Unilever)和WO00/344560(Novozymes)中。
目前的蛋白质工程技术允许选择和研发优化的在产品基质中，在应用条件下和/或在为了相关性能参数的具体情况下相容性更好的纤维素酶。在本文中，下面酶已被改进并且适合于本发明的组合物：碱性脂肪酶，描述于JP 2000060544(Toto)；酸性脂肪酶；耐寒脂肪酶；耐热性改进的脂肪酶；具有还原变应原性的脂肪酶；能递送织物护理效果的脂肪酶，描述于WO99/01604(Novozymes)以及具有增强活性的脂肪酶或者对如下洗涤成分表现出增强耐受性的脂肪酶，这些成分如表面活性剂、漂白剂、螯合剂等，这些脂肪酶是有用的并且可以在专利著作中找到，例如WO96/00292[Unilever]。
糖酶
适合于洗涤剂组合物的是如下糖酶：
-甘露糖酶(E.C.3.2.1.78)。优选甘露糖酶是碱性酶，其选自来自芽孢杆菌属agaradhaerens NICMB 40482菌株的甘露糖酶、来自芽孢杆菌I633菌株的甘露糖酶、来自芽孢杆菌属AAI12菌株的甘露糖酶、来自芽孢杆菌属halodurans(全部描述于WO99/64619中)菌株的甘露糖酶和/或来自枯草芽孢杆菌菌株168的甘露糖酶，描述于美国专利6,060,299中；最优选的是源自芽孢杆菌的甘露糖酶I633。
-果胶降解酶是合适的：原果胶酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂合酶、果胶酯酶和果胶酸酯裂合酶(描述于WO95/25790、WO98/0686、WO98/0687、WO99/27083和WO99/27083中)。优选果胶酸酯裂合酶(EC.4.2.2.2)。合适的果胶酸酯裂合酶描述于WO99/27084、WO00/55309和WO00/75344中，Novozyme。
-葡聚木糖酶是针对葡聚木糖而具有内葡聚糖酶活性的酶。这些酶水解任何纤维素物质中的1，4-β-D-糖苷键。内葡聚糖酶活性定义在WO94/14953中。合适的葡聚木糖酶描述于WO99/02663、WO01/12794(Novozymes)和WO98/50513(宝洁)中。
漂白酶
漂白酶是本发明中预期具有漂白和卫生处理性质的酶。漂白酶的实施例是氧化酶、二加氧酶和过氧化物酶。合适的酶公开于EP-A-495835(Novozymes)中。漂白酶也是合适的。来自鸡腿蘑菌株的漂白酶(WO 98/10060)或来自Myceliophtera菌株的漆酶(WO 98/27197)和增强剂一起使用，例如取代的吩噻嗪或烷基丁香酸(WO 97/11217；US 5795855)。其它优选的酶是加氧酶(E.C.1.13和E.C 1.14)，例如儿茶酚、1，2二加氧酶(WO 99/02639)和脂氧合酶(WO 95/26393)。还可以包括来自苦乌属的卤代过氧化酶(WO 97/04102)和来自沙雷氏菌属的非血红素卤代过氧化酶(WO 99/02640)。
上述酶可得自任意合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜常温菌或嗜极端条件菌(嗜冷菌、psychrotrophic、嗜热菌、嗜压菌、嗜碱菌、嗜酸菌、嗜盐菌等)。可使用纯化或未纯化形式的这些酶。现在，在实践中经常通过蛋白/基因工程技术来修饰野生型酶以优化其在本发明洗涤剂组合物中的性能效力。例如，可将变体设计为能提高酶与这样的组合物的常用组分的相容性。或者，可将变体设计为能使酶变体具有最佳的pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等，从而与特定的清洁应用相适合。关于酶的去污稳定性，应该把注意力放在当漂白稳定时氨基酸对氧化剂的敏感问题上，以及与用于改变表面的表面活性剂的相容性问题上。可通过取代某些带电荷的氨基酸来改变酶的等电点。还可以通过产生例如另外的盐桥和强制金属结合位点以提高螯合剂稳定性来进一步增强酶的稳定性。此外，可对酶进行化学或酶促修饰例如PEG化、交联和/或可将其固定，即可应用连接在载体上的酶。
掺入本发明颗粒中的的酶可以是任何合适的形态，例如液体、胶囊、球状小粒、粒状…或依据本领域现状的任何其它形态。基于实际应用效果和经济节约原因，优选液体浆或固液分散剂形式的酶原料。
其它优选的活性成分包括过氧化氢漂白剂和光漂白剂。过氧化氢漂白剂例如有金属过硼酸盐、金属过碳酸盐，特别是钠盐。还有其它优选的活性成分包括有机过氧酸漂白剂前体或活化剂化合物，优选的是酰亚胺类烷基过羧酸前体化合物，包括N-，N，N1N1四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基包含1至6个碳原子，特别是那些亚烷基中包含1、2和6个碳原子的化合物，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、壬酰氨基己酰氧基苯磺酸、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖，但是还有酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物。光活化漂白剂有例如磺酸锌和/或酞菁铝。洗涤过程中，这些物质可沉积于底物上。在光的辐射下，在存在氧的条件下，例如通过在日光下晾挂衣物使其干燥，磺化的锌酞菁染料被活化，随后漂白底物。优选的酞菁铝和光活化漂白剂的工艺描述于美国专利4,033,718中。典型地，洗涤剂组合物包含约0.0001％至约1.0％、优选为约0.001％至约0.1％重量百分比的磺酸锌酞菁染料。
活性成分还可以与低吸湿性物质密切接触或密切混合，例如这种物质的吸湿量为5％重量或更低、优选4％重量或更低、或3％重量或更低、或2％重量或更低、1％重量或更低。上文描述的吸湿量是当吸湿性物质在50％的相对湿度和20℃温度下储存时其吸入的平衡水量。优选吸湿性物质是上文描述的聚合物质，优选：PVA、多糖、多肽、纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素；聚乙二醇，其平均分子量为约200至约1500g/mol；聚环氧乙烷、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶、脱乙酰壳多糖、胶乳聚合物、肠溶物质。在本发明优选的实施方案中，活性成分可用微胶囊方法得到，例如液-液乳液方法，这种方法在将下文中进行更为详细的描述。
辅助成分
颗粒中可包括辅助成分。这些辅助成分是除活性成分以外的物质。
优选的辅助成分是加工助剂、稳定剂、润滑剂、分配助剂、pH值调节剂、助溶剂(包括水溶助长剂和分解助剂)、染料、增白剂、填充剂、抗氧化剂、清除剂例如含氯清除剂，及它们的任意组合物。
其它优选的辅助成分是泡腾物质，特别是那些基于有机羧酸和/或其混合物的物质，以及过碳酸盐和/或碳酸盐(钠盐)。优选的是柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、碳酸和/或碳酸氢盐，及其衍生物，包括它们的盐和它们的任意组合物。这些物质可包括在基质中。现已发现，当有酸性物质存在时，能改善颗粒与水接触时的溶解性质和/或分散性质，并且还能减少或防止水介质中聚合材料(如果存在)与阳离子之间的相互作用，例如沉淀。
特别是当有聚合材料存在时，也可以掺入优选的分解聚合物或水可膨胀聚合物，这些物质能帮助溶解颗粒。这样，这些就成了本发明基质的一部分。这些助剂的实施例描述于EP 851025-A和466484-A中。
优选的辅助成分是螯合剂，例如1，2-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和1，2-乙二胺四(亚甲基膦酸)(DDTMP)。
优选的辅助成分是有机盐或硅酸盐，包括沸石和/或磷酸盐。其它优选的辅助成分是铵化合物，例如硫酸铵、柠檬酸铵、颗粒状尿素、胍盐酸盐、胍碳酸盐、胍磺酸盐、颗粒状硫脲二氧化物，及其组合物。
着色剂，例如氧化铁和氢氧化铁、偶氮染料、天然染料，也是优选的，优选其以颗粒的重量计用量为0.001％至10％、或甚至为0.01％至5％、或甚至为0.05％至1％。优选本发明的颗粒包括增白剂，例如二氧化钛。
高度优选颗粒用涂层保护，或至少部分用涂层保护。优选包含聚合材料的涂层剂。涂层材料还保护颗粒防止产生灰尘，而且还能使颗粒在活性成分中保持稳定。
如果基质包括聚合材料，则优选涂层材料包括，并优选基本上由与基质中同类的聚合材料组成。另一种优选的涂层材料是下文描述的抗氧化剂。优选这种抗氧化剂的粒径小于100μm、更优选小于50μm，以提供更加均匀的涂层。现已发现，用这种方法将颗粒进行涂层能确保颗粒的高Kc值，并且能维持或甚至增强颗粒的抗灰尘生成性。颗粒包括聚合材料时尤其如此。涂层材料优选包括增塑剂。合适的增塑剂是上文描述的基质中的那些。优选涂层材料不含有活性成分。或者，涂层材料可以涂覆或至少部分涂覆活性成分。
典型地，在活性成分与基质接触之前，涂层材料优选以形成涂层的方式与活性成分接触。
高度优选的颗粒包括(作为pH值调节剂或助溶剂)一种酸，例如柠檬酸、乙酸、冰醋酸、甲酸、富马酸、盐酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、硝酸、磷酸、硫酸、壬酸、月桂酸、其衍生物(包括它们的盐)或其任意组合物。颗粒可包括缓冲剂，缓冲剂包括硼酸、乙酸钠、柠檬酸钠、乙酸、磷酸钾、其衍生物，和其任意组合物。
本发明的组分优选包括能提高本发明颗粒溶解性质的辅助成分。优选的能提高颗粒溶解性质的辅助成分包括：磺酸盐化合物，例如C1-C4烷基(烯基)磺酸盐、C1-C4芳基磺酸盐、二异丁基苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、二甲基苯磺酸盐、其衍生物，包括它们的盐，例如钠盐，或其组合物。优选的是：二异丁基苯磺酸盐、甲基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠，及其组合物。
其它能用作增稠剂的辅助成分也是优选的：纤维质成分，特别是改性的纤维素；和/或膨胀剂，例如粘土，优选的粘土是绿土，特别是双八面体或三八面体绿土，高度优选的是蒙脱土和锂蒙脱土，或其它在膨润土中发现的粘土；和/或泡腾体系。
优选颗粒包括能增强活性成分稳定性的辅助成分。这些辅助成分能使活性成分稳定，特别是当活性成分包括氧化剂或对水分敏感的活性成分(例如一种或多种酶)时更是如此。这些辅助成分也可以使基质和/或颗粒稳定，这样就间接地稳定了活性成分。这些辅助成分优选稳定活性成分、基质和/或颗粒以免被氧化和/或被水解。
优选这些稳定辅助成分是表面活性剂，例如：脂肪醇、脂肪酸、链烷醇酰胺、胺氧化物、甜菜碱、烷基(烯基)磺酸钠、烷氧基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、TEA椰油基谷氨酸盐、癸基葡糖苷、月桂基硫酸钠、月桂基磷酸钾、月桂酰肌氨酸钠、月桂胺氧化物、椰油酰酰氨基丙基甜菜碱、月桂基聚氧乙烯醚-2硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、癸基胺氧化物、其衍生物，或其任意组合物。优选的烷氧基磺酸盐是在任何构象(优选直链)中包含10至18个碳原子，并且其乙氧基化程度为1至7，优选2至5的那些。
这些稳定辅助成分可包括甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化膦、烷基亚砜、其衍生物，或其组合物。其它优选的稳定辅助成分包括一个或多个阴离子或阳离子，例如一价、二价和三价离子，或其它多价金属离子，优选的是钠盐、钙盐、镁盐、钾盐、铵盐、锌盐、铜盐、镍盐、钴盐、铁盐、锰盐、和银盐，优选具有阴离子反离子的硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和硝酸盐，及其组合物。
优选稳定辅助成分包括细分颗粒，其平均粒径优选小于10微米、更优选小于1微米、甚至更优选小于0.5微米、或小于0.1微米。优选的细分颗粒是硅铝酸盐例如沸石、二氧化硅、或上文中描述的呈细分散颗粒形式的电解质。优选稳定辅助成分可包括琼脂、藻酸钠、十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷(PEO)、瓜耳胶、聚丙烯酸酯、其衍生物，或其组合物。
其它优选的辅助成分包括小的肽链，其平均长度为3至20、优选3至10个氨基酸，它们与活性成分，特别是酶相互作用并使其稳定。其它优选的辅助成分包括小的核酸分子，典型的包括3至300、优选10至100个核苷酸。典型地，核酸分子是脱氧核糖核酸和核糖核酸。核酸分子可以与其它分子(例如蛋白质)形成络合物，或与活性成分(特别是酶)形成络合物。
其它高度优选的辅助成分是抗氧化剂和/或还原剂。当颗粒包括漂白剂或当本发明的含酶洗涤剂颗粒掺入含漂白剂的洗涤剂组合物中时，这些辅助成分是特别优选的。实际上，现已发现，抗氧化剂和/或还原剂能提高本发明颗粒的长期稳定性。这些抗氧化剂和/或还原剂可以配制在本发明的洗涤剂颗粒中和/或包含在涂层中。这些抗氧化剂和/或还原剂在本文中指的是“抗氧化剂”。它们通常以占颗粒重量的0.1％至15％、优选5％至12％的含量掺入本发明的颗粒中。合适的抗氧化剂是碱金属和碱土金属和如下酸形成的盐，如硼酸、亚硫酸、硫代硫酸；特别是四硼酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠；和抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、消旋α-生育酚、异丙基柠檬酸盐、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、鞣酸和含硫抗氧化剂。还有适用的是：硫代硫酸盐、甲硫氨酸、尿素、硫脲二氧化物、胍盐酸盐、胍碳酸盐、胍氨基磺酸盐、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基酸(例如甘氨酸)、谷氨酸钠、蛋白质(例如牛血清蛋白和酪蛋白)、叔丁基羟基甲苯、4-4，-丁二烯二(6-叔丁基-3-甲酚)、2，2′-丁二烯二(6-叔丁基-4-甲酚)、一苯乙烯甲酚、二苯乙烯甲酚、一苯乙烯酚、二苯乙烯酚、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、或其衍生物，或其组合物。优选的抗氧化剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、BHT、抗坏血酸和抗坏血酸钠，更优选硫代硫酸钠。
其它辅助成分可包括活性成分的可逆抑制剂。不受理论约束，据信活性成分的可逆抑制剂，特别是当活性成分包括一种或多种酶时，可以与活性成分形成络合物进而提高它的稳定性。这样就使得活性成分在储存过程中保持稳定。当活性成分被释放时，典型地释放到液体环境中，可逆抑制剂从活性成分上分离下来，然后活性成分就能起到所需的作用。
其它辅助成分是糖类。适用于本发明的典型糖包括选自下列的那些：蔗糖、葡萄糖、果糖、棉子糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖、其衍生物，和它们的组合。优选的辅助成分也可以包括糖醇，例如山梨醇甘露糖醇、肌醇、其衍生物，或其组合物。优选的活性成分与糖的重量比率为100∶1至1∶1。在一个本发明优选的实施方案中，糖与活性成分充分混合在一起。当活性成分包括蛋白质，特别是酶时，这是特别优选的。
组合物
颗粒可以掺入任何下述需要这种颗粒组合物中，这种组合物需要在储存过程中防止水、防止与其它成分发生化学反应、防止成分的迁移或相分离，或防止物理作用力的破坏。特别是，这种颗粒可掺入清洁组合物、织物护理组合物、个人护理组合物、化妆品组合物、医药组合物、农用化学品组合物和尿布组合物中。这些组合物是典型的固体，尽管颗粒可以掺入高离子强度的液体组合物中。组合物可包括任何附加成分，包括如上文描述的活性成分和/或聚合材料的附加用量。组合物还可以包括如上文描述的辅助成分。
优选的是洗衣剂和餐具洗洁剂组合物以及织物调理剂和其它漂洗助剂。清洁组合物一般含有一种或多种选自下列的组分：表面活性剂、泡腾源、漂白催化剂、螯合剂、漂白稳定剂、碱系统、助洗剂、含有磷酸盐的助洗剂、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、钙皂、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、污垢释放剂、香料、染料、染色的斑饰、增白剂、光漂白剂以及另外的腐蚀抑制剂。优选本发明的颗粒包括在固体组合物中，如颗粒状、粉末状、片状等组合物。
对于衣物洗涤剂和织物护理组合物来说，优选颗粒包括一种或多种软化剂，例如季氨化合物和/或软化粘土，且优选包括附加剂，例如抗皱剂、香料、螯合剂和织物整合聚合物。
对于个人护理品来说，高度优选包括阳离子有机化合物，例如阳离子表面活性剂。可以优选组合物包括如本文所描述的一种或多种其它能减少皮炎的成分、或能帮助治疗皮肤病的化合物、含金属化合物(特别是含锌化合物)、维生素和可的松、使皮肤柔软的化合物(例如凡士林)、甘油、三聚乙二醇、羊毛脂、石蜡和广泛应用于药物和化妆品制造的聚合物组群。
药物组合物、化妆品组合物和个人护理组合物可以是任何形式或用于任何用途。优选是药物粉末和药物片剂。颗粒还可以掺入吸收制品中，例如当吸收制品应用到皮肤上，并与水分(例如体液)接触时释放活性成分，这些吸收制品例如尿布、拭纸、经期用品、橡皮膏和绷带。
制备方法
颗粒用如下方法制备，将基质和活性成分以及任选的辅助成分混合以形成混合物，然后用附文中的方法将混合物制成颗粒，该方法不包括冷冻干燥步骤。混合可以用如下方法制成颗粒，如挤压法、液液乳化法、流化床法、沉淀法、旋转雾化法、凝结法或模型铸造法。优选颗粒用挤压法制成。挤压法提供了简单、快速、有效、高性价比的制备颗粒的方法，特别是当颗粒为泡沫形态时。
这种方法优选包括将活性成分或部分活性成分和基质或部分基质混合以形成混合物的步骤。混合物优选通过小孔挤出到接收表面上以形成颗粒。然后将颗粒干燥。将颗粒从接收表面上取下来。任选地，可以特意将气体引入基质和/或颗粒中。气体可以在过程中的任何阶段引入。
优选的方法包括将活性成分或部分活性成分与基质或部分基质进行混合以形成混合物的步骤。然后将混合通过小孔挤出，优选在带有粉末隔离剂的机床中进行，以减小粘性，然后形成面条状物质。将面条状物质干燥然后切成所需大小并筛分，以得到所需的粒径和粒径分布。切割技术可包括高速切割、研磨或球化步骤。优选颗粒利用标准流化床涂层技术用聚合涂层剂进行涂覆。这种聚合涂层组合物典型地与基质组合物类似。优选最后将颗粒撒上隔离剂，该隔离剂任选地是抗氧化剂。这种抗氧化剂也可以添加在涂层中。任选地，将气体引入基质和/或颗粒中。气体可以在过程中地任意阶段引入。
更优选的方法包括将活性成分或部分活性成分与基质或部分基质进行混合以形成混合物的步骤。将气体特意引入基质中。混合物通过小孔挤出以形成面条状物质。立即在面条状物质上撒上隔离剂。然后用对流气体干燥和/或其它干燥技术将其干燥。将所得干燥过的面条状物质用标准的切割设备(例如高强度剪切刀)切断。将所得颗粒进行筛分以得到所需的粒径和粒径分布。利用标准涂层设备(例如流化床涂层技术)将颗粒用与基质类似的聚合材料进行涂覆。当颗粒具有轻微粘性时立即在颗粒上撒上抗氧化剂，这样隔离剂就保留在颗粒的表面上。
混合物
混合物典型地包括活性成分和基质。基质优选为流体或液体。典型地混合物的粘度为1mPa.s至200000mPa.s。混合物典型的粘度为从1000mPa.s、或从5000mPa.s、或从10000mPa.s、典型地至150000mPa.s、或至100000mPa.s、或至50000mPa.s、或至40000mPa.s，粘度在剪切速率为1s-1至2000s-1且温度为25℃的条件下测得。优选混合物的粘度为≥1000mPa.s、更优选为≥3000mPa.s、最优选为10000mPas至75000mPa.s。本文描述的粘度值是当混合物通过小孔挤出后的粘度。
混合物的粘度取决于混合物中各成分的化学和物理特性，这些性质典型地取决于颗粒中所需的成分。然而，如果粘度太低，则混合物就会很快地通过小孔挤出到接收表面上并且不能够形成颗粒。相反，如果混合物太粘，则混合物或者不能够通过小孔，或者形成面条状物质而不是形成颗粒，这就需要附加的剪切步骤或球化步骤以得到颗粒。
混合物典型地包括需要加入颗粒中的大部分或全部成分。典型地，混合物包括聚合材料、增塑剂和活性成分，并且优选还包括辅助成分。
混合物中水的含量会影响混合物的物化性质。典型地，混合物中水的含量为0.1％重量至90％重量，优选为20％重量至60％重量。如果混合物包括对水敏感的成分，特别是活性成分，则优选混合物中水的含量尽可能低，可能低于5％重量、或低于3％重量、或低于1％重量、或低于0.1％重量、或甚至优选混合物中不含水。
术语“水”典型地指不与其它化合物结合的水分子：自由水。例如，术语“水”典型地不包括水合物分子(例如硅铝酸盐)中的水，但是包括加入混合物中的水：作为加工助剂。或者，优选混合物包括水。例如，如果混合物包括聚合材料，则优选混合物中存在水以在形成颗粒的过程中用作增塑剂。如果混合物中存在水，则优选水的含量为至少3％重量、或至少5％重量、或至少10％重量或至少20％重量、或甚至至少40％重量。
混合物中固体物质的存在会影响挤出过程以及随后颗粒的形成。当存在固体物质时，将流体或液体挤出时将会更加困难。而且，挤出包括未溶解的固体物质的混合物以形成颗粒需要附加的加工步骤，例如球化。
因此，优选混合物包括(重量百分比)少于50％、优选少于35％、优选少于5％、优选少于10％、优选少于7％、优选少于5％、优选少于3％、优选少于1％、优选少于0.1％的未溶固体物质。最优选混合物不包括未溶固体物质或不特意添加未溶固体物质。典型地，上文所述未溶固体物质的量指混合物在通过小孔挤出时包括的固体物质的量。优选混合物在除挤出过程之外的过程中包括固体物质。如果在挤出过程中存在未溶固体物质，则优选未溶固体物质的粒径能够使其通过小孔：未溶固体物质的平均粒径小于100微米。
在本发明优选的实施方案中，活性成分用液-液乳液的方法得到。液-液乳液典型地包括疏水相和亲水相。优选亲水相是不连续的液体，而疏水相是连续的液体。最优选亲水相以液滴的形式分散在疏水相液体中。
亲水层优选包括活性成分(优选为酶)，和任选的吸水性小于5％重量的物质，例如上文描述的聚合材料，亲水层还包括水。疏水相典型地包括上文描述的疏水物质，如油，例如硅油。活性成分优选与吸水性小于5％重量的物质密切混合或密切接触。
然后将混合物真空干燥，典型的压力低于0.1MPa、优选低于0.004mPa，温度优选为10℃至30℃。在真空干燥过程中，水从亲水相除去，优选混合物干燥以形成包括活性成分的颗粒。用合适的方法将包括活性成分的颗粒从疏水相中分离出来，这些方法包括过滤、离心过滤、滗析、沉淀或其任意的组合方法。然后可将活性成分加入混合物中。
在本发明高度优选的实施方案中，将一些疏水性物质保留在固体活性成分颗粒上，优选涂覆或至少部分涂覆活性成分。然后将活性成分加入混合物中。
在一个优选的方法中，如果通过挤出而形成颗粒，则混合物通过小孔挤出到接收表面上。混合物典型地通过小孔挤出以形成挤出小粒。典型地用强迫的方法将所述小粒弄到接收表面上。
小孔的典型平均直径为50微米至10微米、优选为100微米至1000微米。小孔典型地用激光切成或用所需尺寸的孔钻成。如果优选颗粒基本上是球形，则优选小孔的形状是正方形、矩形、菱形、三角形、椭圆形、圆形或钻石形，优选为钻石形。如果在本发明中需要多个孔，则可以使用多种形状的小孔。
典型地，混合物用强迫的方式被强迫通过小孔。把混合物挤出小孔的力取决于小孔的尺寸、挤出过程中的温度和所述混和物的物化性质，例如粘度。强迫方式可包括用吹、推、刮、吸使混合物通过小孔。强迫方式可以用固体物体，例如棒、楔、刮刀或其组合，将混合物刮过或推过小孔。强迫方式还可以是泵，将混合物泵过小孔。可以利用泵综合一种或多种下述物体，如棒、楔或刮刀。挤出步骤优选在商业挤压机例如Twin-screw挤压机APV MPF100 Mark II或APV实验室挤压机(MP19CH型)中进行。
在本发明一个优选的实施方案中，混合物通过旋转式挤出板上小孔挤出。混合物优选通过小孔挤出并形成挤出小粒。
在挤出小粒上撒上粉末剂，隔离剂可以是抗氧化剂。当旋转式挤出板旋转时，挤出小粒被空气干燥并被挤压平板切断。挤出小粒掉进抗氧化剂粉末床中。
典型地，旋转式挤出板包括多于一个的小孔，优选很多小孔。如果旋转平板包括多个小孔，则小孔可以有不同的尺寸。利用不同尺寸的多个小孔和同一尺寸的多个小孔，就可以控制颗粒的粒径分布，并且可以从这个过程中得到所需粒径分布的颗粒。旋转式挤出板上小孔的密度典型地为0.001mm-2至400mm-2、或从0.01mm-2、或从0.1mm-2、或从1mm-2、或从5mm-2、或从10mm-2、或从25mm-2、或从50mm-2、或从100mm-2、优选至300mm-2、或至275mm-2、或至250mm-2、或至225mm-2、或至200mm-2、或至175mm-2、或至150mm-2。不同面积地旋转式挤出板上的小孔密度将会不同。例如，小尺寸的孔在旋转式挤出板上的密度将较大，而大尺寸的孔的密度则较小。
旋转式挤出板的旋转速率优选为1rpm至1000rpm、优选从2rpm、或从3rpm、或从4rpm、或从5rpm、或从6rpm、或从7rpm、或从8rpm、或从9rpm、或从10rpm、优选至900rpm、或至800rpm或至700rpm、或至600rpm、或至500rpm、或至400rpm、或至300rpm、或至200rpm、或至100rpm、或至50rpm。旋转式挤出板可以以顺时针或逆时针方向旋转。
优选旋转式挤出板的顶端速率为0.1ms-1至1600ms-1、或典型地从10ms-1、或从50ms-1或从100ms-1、或从150ms-1、或从200ms-1、典型地至900ms-1、或至800ms-1、或至700ms-1、或至600ms-1、或至500ms-1、或至400ms-1。为了本文的方便，旋转式挤出板的顶端速率定义为“旋转式挤出板的外表面或外边缘的角速率”。旋转式挤出板的旋转方向，或旋转的角方向是近似垂直或垂直于混合物同旋转式挤出板上的小孔时的流动方向。
旋转式挤出板典型地涂覆在，或部分涂覆在一个其体积能容纳挤出步骤之前的液体的外壳中。外壳以顺时针或逆时针方式包围在所述空间周围。这个外壳可以是单层或多层外壳，例如具有一个外层和一个内层。为了本文的方便，如果旋转式挤出板是一个外壳包围一个空间的形式，且外壳包含多层时，则只需要其中一层可以旋转即可，尽管优选多层，甚至所有的层都可以旋转。如果外壳由一个外层和一个内层组成，则优选外层旋转，尽管内层也可以旋转，或甚至内外两层都可以旋转。
优选旋转式挤出板为圆筒形、球形或立方形。旋转式挤出板可以是多面体，例如四面体、五面体、六面体、斜方六面体、七面体、八面体、九面体、十面体。最优选旋转式挤出板为圆柱体、例如桶状。
优选旋转式挤出板至少部分用释放剂进行涂层，优选全部涂覆。释放剂用来减小旋转式挤出板的表面与混合物之间的粘结，这样就促进了混合物从旋转式挤出板上释放，特别是在挤出过程中更是如此。典型的释放剂包括疏水性物质，例如蜡、油、油脂及其组合物，优选硅油。旋转式挤出板也可以用能减小其与混合物之间相互作用的物质进行涂层。优选的涂层材料是等离子体涂层、抛光剂涂层或其组合物。这些涂层材料可以加入包括释放剂的涂层中。优选的等离子体涂层材料包括聚乙烯、聚丙烯或其组合物。典型的等离子体涂层材料包括商品名为Teflon的组分。如果旋转式挤出板是一个外壳包围着一个能容纳混合物的空间，则优选其内层和外层都用释放剂和/或其它涂层材料(例如等离子体涂层材料)进行涂层，或部分被涂层。如果旋转式挤出板是一个包括多层的外壳，则优选每一层或每一部分都用释放剂和/或其它涂层材料(例如等离子体涂层材料)进行涂层，或部分被涂层。
在本发明中，可以利用多个旋转式挤出板，尽管优选只用一个。用于本发明的优选旋转式挤出板是由Sandvik ConveyorgMBH提供的Rotoform，以及由Gauschemachinefabriek提供的DiskPastillator
在优选的过程中，接收表面用来接收挤出的混合物，在接收表面上混合物形成颗粒。接收表面可以是带状、鼓状、盘状或板状。如果应用了旋转式挤出板，则接收表面跟旋转式挤出板的形状相似或相同。优选接收表面为带状或盘状。甚至优选接收表面为传送带或纺纱盘。
旋转式挤出板可以保持任何所需的温度，包括加热或冷却接收表面，只要混合物和/或颗粒不是被冷冻干燥即可。优选接收表面的温度为-40℃至200℃、优选从-20℃、或从-10℃、优选至150℃、或至100℃或至99℃、或至75℃、或至60℃、或至50℃、或至40℃、或至30℃。接收表面上不同的区域有不同的温度。例如，接收表面的第一区域的温度可能高于第二区域。
优选接收表面用释放剂或其它涂层材料，例如等离子涂层材料或抛光剂，进行涂层，或至少部分进行涂层。优选的涂层材料和释放剂描述于下文中。如果接收表面被用释放剂涂层或部分被涂层，则可以减小接收表面与挤出颗粒之间的粘合作用，以允许颗粒从所述接收表面上轻易地取下来。
如上文所述，优选颗粒包括泡沫，优选泡沫基质。在本发明地一个优选实施方案中。包括泡沫地颗粒通过在过程的任意阶段中特意将气体引入基质和/或颗粒中而形成。向基质和/或颗粒中引入气体步骤在颗粒或部分颗粒是泡沫时是特别优选的。可以用任何合适的方法将其它引入基质和/或颗粒中。优选向混合物中引入气体在混合物通过小孔之前进行，或两者同时进行。优选向混合物中引入气体在混合物通过小孔之前进行。
向混合物和/或颗粒中引入气体使混合物和/或颗粒变成泡沫。典型地，用物理和/或化学方法将其它引入混合物中。优选的方法有：
(a)气体注射(干燥或含水路径)，任选地在高剪切混合(干燥或含水途径)条件下进行，气体溶解和松弛包括临界气体扩散(干燥或含水途径)，注射压缩气体，例如超临界流体；和/或
(b)化学方法就地形成气体，典型地通过一种或多种成分的化学反应，包括形成CO2泡腾体系；和/或
(c)蒸汽吹制，紫外光辐射固化。
优选气体包括CO2、N2或其组合物，例如空气。也可以是压缩气体，例如液氮，或优选二氧化碳。如果气体在混合物通过小孔挤出之前引入混合物中，则优选气体在混合物中形成气泡，这些气泡小于混合物通过的小孔的尺寸。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过把中空球混合到混合物中而将气体引入混合物中，中空球的平均直径为1微米至150微米、优选1微米至20微米。
实施例
实施例1
制备微胶囊酶颗粒的方法
将20g 10％重量的PVA(商品名：Mowiol 4-88)水溶液加入20g蛋白酶溶液(5％重量的活性酶)中形成混合物。向混合物中加入180g聚二甲基硅氧烷(商品名Dow Corning Corporation 200流体，由Aldrich Chemical Company公司提供，粘度为100cP)，并且用IKA-WERK JANKE & KUNKEL高速搅拌器在1000rpm的转速下使之均匀以形成两相混合物。该两相混合物在绝对真空度为0.025MPa下均化5个小时。将该两相混合物在300rpm转速下进行离心分离，把固体酶颗粒从聚二甲基硅氧烷中分离出来。一些聚二甲基硅氧烷保留在固体酶颗粒表面上以把它们涂覆起来。
将1g固体酶颗粒加入由30g 30％量的PVA(商品名：Mowiol4-88)和2.5g聚乙二醇组成的含水溶液中，并混合以形成混合物。将混合物传送到孔径为600微米的Sandvik Screen Printer Unit给料槽中，该仪器由德国SandvikgmbH公司提供。将混合物挤压通过小孔到涂有聚四氟乙烯的接收带上。颗粒在接收带上于60℃下干燥以形成干燥的颗粒。将干燥的颗粒从带上取下来，就形成了如本发明所述的颗粒。
实施例2
将洗涤剂成分加入实施例1的颗粒中以形成固体洗涤剂组合物，该组合物包括：1％的实施例1中的酶颗粒；20％的阴离子表面活性剂；7％的非离子表面活性剂；0.5％的阳离子表面活性剂；20％的沸石；10％的碳酸盐；5％的硅酸盐；35％的硫酸盐；和1.5％的各种其它成分。
实施例3
将237g聚乙烯醇粉末(商品名：Mowiol 3-83)分散于228g的水和35g甘油(Sigma/Aldrich 13487-2)中以形成粘稠的混合物。将溶液搅拌一个小时并加热至90℃以保证彻底溶解。将所得混合物冷却至25℃。将314g将碱性蛋白酶浓缩液(酶浓缩液100mg/g；含水浆包含20％的固体)加入冷却的(25℃)的聚合粘性溶液中，并放入Kenwood型食品搅拌器中。搅拌器在最大转速下操作以使粘性混合物起泡。将气体加入混合物中，体积比率为3体积空气对1体积粘性混合物，进行物理混合。用标准填塞挤压机(设备供应商：Instrom)将混合物挤压通过直径为700微米的小孔以形成泡沫面条状物质。在面条状物质上撒上无水氯化钙，并在空气中干燥直至其中的含水量为5％重量百分比。在高速切割器(Kenwood-型切割机)中将面条状物质切断，并将所得颗粒筛分得到小于500微米和大于350微米的部分。然后将所得颗粒用聚乙烯醇在实验室规模的流化床涂层器(设备供应商：Niro)中进行涂层。在温和的混合器中将最后有涂层的颗粒撒上硫代硫酸钠。
所得颗粒在标准的磨耗冲击测试中没有检测到酶粉末从颗粒上掉下来(见参考文献：Mojtabaghadiri & Dimitrisg.Papadopoulos，聚异丁烯酸甲酯(PMMA)挤出物的冲击断裂(Impac tBreakage ofpoly-methylmethacrylate(PMMA)extrudates)：I.碎屑机理。Advanced Powder Technol.7卷，3期，第183至197页，1996年)。
实施例4
下面的实施例意在举例证明本发明的颗粒状衣物洗涤剂组合物，而不是限制或定义本发明的范围。除非另有说明，在洗涤给组合物中，洗涤剂成分表示为整个组合物的重量比。包括在组合物中的酶颗粒可以按照任一上述实施例配制，该酶颗粒包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素或任何其它上文描述的酶。这些酶颗粒包括一种或多种相同类型的或不同类型的酶。其中缩写组分标识的含义如下：
LAS       ：  直链C11-13烷基苯磺酸钠。
CxyAS     ：  C1x-C1y烷基硫酸钠。
CxyEz     ：  多数直链C1x-C1y一元醇，其结合有平均z摩尔的
              环氧乙烷。
CxyEzS    ：  C1x-C1y烷基硫酸钠，其结合有平均z摩尔的环氧
              乙烷。
QAS       ： R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2为C12-C14。
硅酸盐    ：  非晶形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率为1.6-3.2∶1)。
              硅铝酸钠水合物，分子式为
沸石A     ： Na12(AlO2SiO2)12.27H2O，大多数颗粒的尺寸为0.1
              至10微米(以无水基质的重量表示)。
SKS-6     ：  晶层硅酸盐，分子式为δ-Na2Si2O5。
柠檬酸盐  ：  柠檬酸三钠二水合物。
MA/AA     ：  丙烯酸盐/马来酸盐为4∶1的任意共聚物，平均分子
              量为约70,000至80,000；或平均分子量为约
              10,000。
过硼酸盐  ：  无水过硼酸钠一水合物或四水合物。
DTPA      ：  亚乙基三胺五醋酸。
HEDP      ：  1，1-羟乙烷hydroxy二膦酸。
EDDS      ：  1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸，其钠盐的(S，S)异构
              体。
蛋白酶    ：  蛋白分解酶，由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase
              出售，取代序列为Y217L的“蛋白酶B”变体，描述
              于EP 251 446中，取代序列为N76D/S103A/V104I
              的“蛋白酶D”变体和描述于如下专利中的氨基酸取
              代序列为101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/
              248D/252K的蛋白酶，这些专利如WO99/20727，
              WO99/20726 and WO99/20723。
淀粉酶    ：  淀粉酶，商品名Termamyl，Natalase和Duramyl，
              由Novo Nordisk A/S提供。
脂肪酶    ：  脂肪酶，商品名Lipolase，Lipolase Ultra，由Novo
              Nordisk A/S提供，和Lipomax，由Gist-Brocades
              提供。
纤维素酶  ：  纤维素酶，商品名Carezyme，Celluzyme和/或
              Endolase，由Novo Nordisk A/S提供。
CMC       ：  羧甲基纤维素钠盐。
增白剂    ：  4，4′-二(2-硫代苯乙烯基)二联苯二钠；或4，4′-
              二(4-苯氨基-6-吗啉基-1，3，5-三嗪-2-基)二苯乙
              烯-2：2′-二磺酸二钠；4，4′-二(4，6-二苯氨基-
              1，3，5-三嗪-2-基)氨基二苯乙烯-2-2′-二磺酸二
              钠。
                                   I     II    III   IV
LAS                                9.0   6.0   8.0   6.0
C45Ex                             3.0   4.0   -     1.5
C45AS                             6.0   4.0   6.0   5.0
C45AE3S                          2.0   1.0   1.0   2.0
QAS                                -     1.0   1.0   -
DTPA，HEDP和/或EDDS                0.8   0.8   0.8   0.6
无水柠檬酸三钠和/或无水柠檬        2.0   2.0   2.0   4.0
酸
无水碳酸钠                         14.0  10.0  12.0  10.0
无水硫酸钠                         17.0  6.0   5.0   4.0
硅酸盐                             1.0   1.0   1.0   2.0
沸石A                              22.0  18.0  -     20.0
SKS-6                              12.0  10.0  -     6.0
MA/AA或AA                          0.4   0.2   0.2   0.1
增白剂                             0.15  0.2   0.2   0.18
三聚磷酸钠                         -     -     30.0  -
绿土                               -     -     -     10.0
                               I    II    III    IV
TAED(四乙酰基乙二胺)           -    4.0   4.0    2.0
无水过碳酸(Na2CO3.3H2O2)  -    20.0  16.0   -
过硼酸盐                       -    -     -      18.0
酶颗粒                         0.5  2.5   2.5    5.0
微量组分                       适量至100％

Claims (20)

1.水溶性和/或水可分散性颗粒，所述颗粒具有下列特性：
(i)平均粒径为20mm或更小、优选2mm或更小；和
(ii)硬度(H)为500MPa或更小，在温度为20℃、相对湿度为40％的条件下测得；和
(iii)断裂韧度(Kc)为0.04MPa.m1/2或更大，在温度为20℃、相对湿度为40％且应变率为1×10-4至1×104s-1的条件下测得，
所述颗粒包括活性成分和适于向含水环境递送所述活性成分的基质，所述颗粒不用冷冻干燥制备。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒具有下列特性：
硬度为200MPa或更小，在温度为20℃、相对湿度为40％的条件下测得；和/或断裂韧度为2MPa.m1/2或更大，在温度为20℃、相对湿度为40％且应变率为1×10-4至1×104s-1的条件下测得。
3.如权利要求1和2所述的颗粒，其中所述颗粒的H/Kc2比率为312500Pa-1.m-1或更小、优选为50Pa-1.m-1或更小。
4.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述颗粒的H/Kc比率为12500m-1/2或更小、优选为50m-1/2或更小。
5.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述活性成分至少部分被疏水性物质涂覆，优选全部被涂覆。
6.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述活性成分与吸湿性为5％重量或更小的物质密切混合。
7.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述颗粒包括基质，所述基质包括：
聚合材料，优选乙烯醇和/或淀粉的聚合物；和任选的增塑剂，优选为多元醇。
8.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述活性成分包括酶。
9.如权利要求8所述的颗粒，其中所述基质的玻璃化转变温度(Tg)为60℃或更小、优选为50℃至-35℃。
10.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述颗粒或其部分为泡沫形式，优选所述颗粒或其部分的相对密度小于1。
11.如权利要求1至9所述的颗粒，其中所述颗粒或其部分为非泡沫形式，优选所述颗粒或其部分的相对密度为1。
12.如前述任一项权利要求所述的颗粒，其中所述颗粒基本上是球体。
13.如权利要求7至12所述的颗粒，其中所述聚合材料的平均分子量为10000至40000、更优选为10000至30000、最优选为10000至20000道尔顿。
14.获得如前述任一项权利要求所述的颗粒的方法，所述方法不包括冷冻干燥步骤。
15.制备如前述任一项权利要求所述的颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述活性成分或其部分与所述基质或其部分进行混合以形成混合物；和
(b)将所述混合物挤压通过小孔到接收表面上以形成颗粒；和
(c)干燥所述颗粒；和
(d)从所述接收表面上释放所述颗粒；
(e)任选地，利用标准涂层技术将所述颗粒用聚合材料涂覆；
(f)任选地，在所述方法的任意阶段，优选在步骤(d)中，将抗氧化剂加入所述混合物和/或颗粒中；和
(g)任选地，在所述方法的任意阶段，优选在步骤(a)中，将气体特意引入所述混合物和/或颗粒中。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述混合物被挤出通过旋转式挤出板上的小孔到所述接收表面上以形成颗粒。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，所述混合物的粘度为1000mPa.s或更大、优选为3000mPa.s或更大、更优选为10000mPa.s至75000mPa.s，在剪切速率为1至2000s-1且温度为25℃的条件下测得。
18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中在步骤(d)之前或期间，将释放剂和/或隔离剂与所述颗粒和/或所述接收表面接触。
19.洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包括如权利要求1至13中任一项所述的颗粒。
20.应用如权利要求1至13中任一项所述的颗粒，以最小化、减小或防止灰尘的产生。
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