DE19916187A1 - Granulares, Bleichaktivatoren enthaltendes Bleichhilfsmittel - Google Patents

Abstract

Bei granular konfektionierten Bleichaktivatorwirkstoffen sollte deren Auflöseverhalten insbesondere in kaltem Wasser verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, dass man ein Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Polyvinylalkohole einsetzte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in granularer Form konfektionierte Bleichaktivatorwirk­ stoffe und ein Verfahren zur Herstellung solcher Granulate.

Aus der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 ist ein Verfahren zur Herstellung eines leichtlöslichen Granulates bekannt, das 90 bis 98 Gew. -% eines Bleichaktivators enthält. Nach diesem Verfahren wird der pulverförmige Bleichaktivator mit Cellulose- oder Stärkeether oder Stärke, die ebenfalls als Pulver vorliegen, homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht und gleichzeitig granuliert. Die Granulate werden anschließend getrocknet. Als Bleichaktivator wird bevorzugt Tetraacetylethylendiamin (TAED) und als Celluloseether bevorzugt Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) verwendet. Die Produkte zeichnen sich durch eine schnelle und vollständige Löslichkeit aus.

Ein weiteres Herstellungsverfahren ist in der europäischen Patentschrift EP 0 070 474 beschrieben. Hier wird eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend den Bleichaktivator und den Celluloseether im Gewichtsverhältnis 97 : 3 bis 93 : 7 sprühgetrocknet. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind die Produkte mit den gemäß EP 0 037 026 erhältlichen Granulaten vergleichbar.

In der europäischen Patentschrift EP 0 075 818 ist ein weiteres Herstellungsverfahren beschrieben, und zwar werden Gemische aus Bleichaktivator und in Wasser quellbaren Hilfsstoffen ohne Einsatz von Wasser unter Druck zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm kompaktiert.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11349 ist ein Herstellverfahren für Bleichaktivatorgranulate bekannt, bei dem vorgefertigte Granulate mit einem Überzug versehen werden, der aus Polyvinylalkohol bestehen kann. Der Einsatz von Polyvinylalkohol als Granulationshilfsmittel und damit Granulate, die diese Substanz in ihrem Inneren in inniger Abmischung mit dem bleichaktivierenden Wirkstoff enthalten, sind in dieser Druckschrift nicht offenbart.

Es hat sich gezeigt, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bekannten Granulate bei niedrigen Waschtemperaturen, insbesondere im Bereich zwischen 25°C und 40°C noch nicht voll befriedigt. Dies gilt in verstärktem Maße für kompaktierte Granulate, wie sie gemäß der zitierten Patentschrift EP 0 075 818 erhalten werden, die bei niedrigen Waschtemperaturen vielfach nur sehr langsam beziehungsweise unvollständig zerfallen.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften der Granulate. Weiterhin ist die erforderliche Menge dieser Hilfsstoffe so gering, daß der Aktivsubstanzgehalt der Mittel nur geringfügig verringert wird.

Gegenstand der Erfindung sind granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Polyvinylalkohole.

Unter Bleichaktivatoren, die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthalten sind, sollen Verbindungen verstanden werden, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, wobei die Sulfonatgruppen in Form des Natriumsalzes vorliegen (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN®), acylierte Zucker­ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco­ nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen mehrerer Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist TAED. Der Gehalt der Granulate an Bleichaktivatoren beträgt vorzugsweise 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 Gew.-% bis 95 Gew.-%.

Die als Granulierhilfsmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20000-100000 g/mol) angeboten werden, haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-­ 99 Gew.-% bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 Gew.-% bzw. 11-13 Mol-%. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungs-Viskosität.

Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen- Gehalt, der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85° und einen Schmelzpunkt von 228°. Die entsprechenden Werte für teilverseifte (87-89%) Produkte liegen mit ca. 58° bzw. 186° deutlich niedriger. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm³ aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind zumindest teilweise biologisch abbaubar.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Polyvinylalkohole eingesetzt, welche eine Verseifungszahl im Bereich von 20 bis 350, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 und besonders bevorzugt von 150 und 250 aufweisen. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3000, insbesondere von 150 bis 2000 und besonders bevorzugt von 250 bis 500, liegen.

Bevorzugte granulare Bleichhilfsmittel gemäß der Erfindung enthalten zusätzlich 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül. Beispiele für derartige mehrwertige Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure. Bevorzugte Säuren sind Citronensäure und Carboxymethylbernsteinsäure. Ihr Anteil, bezogen auf das Bleichaktivator-Granulat, beträgt vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%. Aminogruppen enthaltende mehrwertige Carbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, sind ungeeignet, da sie oxydabel sind und die Bleichaktivität reduzieren.

Als zusätzliche Granulierhilfsmittel können wasserlösliche, filmbildende Polymere, wie wasserlösliche Celluloseether, wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether sowie deren Gemische dienen.

Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt z. B. Maisstärke beziehungsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet aus dieser Gruppe hat sich Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) erwiesen.

Als zusätzliche Granulationshilfsmittel geeignet sind ferner homopolymere oder copolymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie der Maleinsäure mit Vinylmethylether, wobei diese polymeren Säuren als freie Säuren oder bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Natrium-Polyacrylat und Natriumsalze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis Acrylsäure zu Maleinsäure von 10 : 1 bis 1: 1, vorzugsweise 7 : 1 bis 2 : 1. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 3000 bis 150000, vorzugsweise 5000 bis 100000 auf.

Einsetzbar als zusätzliche Granulationshilfsmittel sind auch Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,5.

Der Gehalt der Granulate an derartigem zusätzlichen Granulierhilfsmittel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%.

Die Granulate können geringe Mengen an Wasser, beispielsweise bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Bleichaktivatorgranulate kann mittels üblicher Granuliervorrichtungen vorgenommen werden. Vorzugsweise verfährt man so, daß man den Bleichaktivator oder ein zuvor hergestelltes inniges, trockenes Gemisch des Bleichaktivators und der mehrwertigen Carbonsäure in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols besprüht. Eine derartige wäßrige Lösung kann je nach verarbeitbarer Viskosität etwa 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Polyvinylalkohol enthalten. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst ein trockenes Gemisch aller Komponenten einschließlich des pulverförmig vorliegenden Polyvinylalkohols oder eines Teils desselben herstellt und dieses Gemisch anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, die den Rest des Polyvinylalkohols gelöst enthält. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösungen so hochviskos werden, daß sie sich nur schlecht versprühen und in dem zu granulierenden Gemisch verteilen lassen.

Als Granuliervorrichtungen können die bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Mischer verwendet werden. Als schnell laufender Mischer mit Verweilzeiten des Granulationsgutes von 0,5 bis 3 sec hat sich der Schugi® Flexomix als vorteilhaft erwiesen. Als schnell laufender Mischer mit Verweilzeiten des Granulationsgutes von 3 bis 30 sec kann der Lödige® CB Mischer genannt werden. Typische Granuliervorrichtungen mit langen Verweilzeiten des Granulationsgutes von 1 bis 10 min sind die Lödige® Pflugscharmischer der KM-Baureihe. Für ein optimales Granulationsergebnis bietet sich an, verschiedene Mischer hintereinander zu schalten. So ist es bevorzugt, die Flüssigkeiten in einem Mischer mit kurzer Verweilzeit zuzugeben und die Granulation in einem langsamer laufenden Mischer fortzusetzen.

Die Granulation kann auch unter kornpaktierenden Bedingungen erfolgen. Hierzu kommen insbesondere die Walzenkompaktierung, Pelletierung und Extrusion in Frage. Walzenkompaktoren werden z. B. von den Firmen Alexanderwerk® und Bepex®, Pelletpressen von den Firmen Pallmann®, Schlüter® und Kahl® und Extruder von den Firmen Lihotzky®, Werner & Pfleiderer® und Leistritz® angeboten. Aber auch Granuliervorrichtungen von anderen Herstellern sind geeignet.

Durch eine nachgeschaltete Verrunderkaskade kann das Schüttgewicht der Granulate weiter angehoben werden.

Unter den erfindungsgemäßen Granulaten sind solche bevorzugt, in denen 90% der Partikel einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere von 0,2 mm bis 3 mm und besonders bevorzugt von 0,4 mm bis 2 mm aufweisen.

Die mittlere Partikelgröße der erfindungsgemäßen Granulate liegt vorzugsweise unterhalb von 3 mm und über 300 µm, bevorzugt über 500 µm und besonders bevorzugt über 800 µm.

Die erfindungsgemäßen Granulate haben vorzugsweise ein Schüttgewicht von über 400 g/l, insbesondere über 500 g/l und besonders bevorzugt über 600 g/l.

Während des Granulierens können auch weitere in geringen Mengen eingesetzte Zusatzstoffe wie Farbstoffe oder Pigmente zugemischt beziehungsweise über die wäßrige Granulierflüssigkeit eingebracht werden. Auch geringe Mengen an oxidationsstabilen Komplexbildnern und Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen können in dieser Verfahrensstufe zugemischt werden.

Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylen­ triaminpentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil dieser Zusätze kann bis zu 20 Gew-%, vorzugsweise nicht über 10 Gew-%, bezogen auf das Granulat betragen.

Der Wassergehalt des Granulates wird anschließend an den Granulationsvorgang auf weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 80°C nicht übersteigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators und der gegebenenfalls enthaltenen Carbonsäure sowie der sonstigen zusätzlichen Granulierhilfsmittel liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner.

Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln beziehungsweise in Waschprozessen bestimmten Granulaten während des Granulierprozesses auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatzstoffen um solche, die bei der üblichen Waschmittelaufbereitung, insbesondere bei der Heißsprühtrocknung, inaktiviert werden beziehungsweise verlorengehen, wie Schauminhibitoren und Duftstoffe. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Polysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca. 1 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen. Das Zumischen des Entschäumers kann bereits in der 1. Mischstufe erfolgen; man kann den Entschäumer aber auch in der Granulierflüssigkeit dispergieren, die zwecks Vermeidung von Entmischungsvorgängen in diesem Falle jedoch ein Teil des Granulierhilfsmittels enthalten soll.

Die in der angegebenen Weise hergestellten Granulate weisen ein günstiges Kornspektrum auf. Eventuell vorhandene Grob- und Feinanteile können abgesiebt und nach dem Mahlen der Grobanteile wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Granulate sind gut schüttfähig, nichtklebend und zeichnen sich durch eine überlegene Löslichkeit aus. Bereits bei niedrigen Waschtemperaturen, beispielsweise solchen von 25°C bis 40°C zerfallen sie sehr schnell und vollständig, so daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von Persauerstoffverbinbdungen die volle Bleichkraft auch unter solchen Waschbedingungen binnen kurzer Zeit voll zur Verfügung steht. Sie lassen sich mit Vorteil in Wasch-, Bleich-, Oxidations- und desinfizierend wirkenden Mitteln einsetzen und behalten ihre guten Eigenschaften auch im Gemisch mit den in diesen Mitteln enthaltenen Wirkstoffen.

Beispiele

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 mit ihrer Zusammensetzung angegebenen Bleich­ aktivatorgranulate E1 bis E5 wurden in einem 20l-Pflugscharmischer der Firma Lödige® hergestellt. Als Bleichaktivator wurde Tetraacetylethylendiamin (TAED) in Pulverform mit einer Korngröße im Bereich von 0,01 mm bis 0,8 mm eingesetzt. Als Polyvinylalkohol wurde Polyviol® V 03/240 der Firma Wacker mit einer Verseifungszahl von 240 und einem Polymerisationsgrad von 300 verwendet. Der Polyvinylalkohol kam als Pulver oder als 30%ige Lösung in Wasser zum Einsatz. Die Zitronensäure war eine feine wasserfrei Qualität der Firma Jungbunzlauer mit der Bezeichnung F0001. Das Natriumsilikat war Wasserglas N55 der Firma Henkel KGaA.

Der Bleichaktivator und gegebenenfalls die Zitronensäure wurden vorgelegt; granuliert wurde mit Wasser und gegebenenfalls der Polyvinylalkohol-Lösung. Anschließend erfolgte die Trocknung der Granulate in einer Wirbelschicht auf Wassergehalte von unter 1%. Die getrockneten Granulate wurden zwischen 1,0 und 2,0 mm abgesiebt. Zum Vergleich (V) wurde eine Granulation mit Na-Carboxymethylcellulose unter ansonsten gleichen Be­ dingungen durchgeführt.

Die Löslichkeit der Produkte wurde im sogenannten L-Test untersucht. Dazu wurden 8 g des Granulats in 1000 ml Wasser mit einer Härte von 16°dh bei 30°C gegeben und mit einem Propellerrührer mit 800 U/min 1,5 Minuten lang verrührt. Die nicht aufgelösten Be­ standteile wurden mit einem Sieb einer Maschenweite von 0,2 mm abgesiebt. Der Rück­ stand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen.

Für den Abriebtest wurde jeweils 100 g des zu testenden Granulats mit 10 Metallkugeln (Durchmesser 12 mm) auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gegeben. Dieses Sieb wurde in eine Analysensiebmaschiene Retsch AS200 eingesetzt. Es erfolgte die Siebung mit einer Amplitude von 1 mm während eines Zeitraums von 5 Minuten. Anschließend wurden die Anteile kleiner 1 mm ausgewogen.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Granulate und physikalische Daten

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Granulate ein signifikant besseres Löslichkeitsverhalten und gleichzeitig eine höhere mechanische Stabilität zeigen als das mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granulierte Vergleichsprodukt.

Claims (24)

1. Granulares Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der Polyvinylalkohole.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator eine Ver­ bindung ist, die unter Perhydrolysebedingungen eine aliphatische Peroxocarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls sub­ stituierte Perbenzoesäure ergibt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ein mehrfach acyliertes Alkylendiamin, insbesondere Tetraacetylethylendiamin ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ seifungszahl des Polyvinylalkohols im Bereich von 20 bis 350, insbesondere von 100 bis 300 und besonders bevorzugt von 150 bis 250 liegt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols im Bereich von 100 bis 3000, insbeson­ dere von 150 bis 2000 und besonders bevorzugt von 250 bis 500 liegt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Citronensäure ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Granulierhilfsmittel Natrium-Silikat, Natrium-Carboxymethylcellulose, Polyacryl­ säure beziehungsweise ein Copolymer der Polyacrylsaure mit Maleinsäure im Ver­ hältnis 10 : 1 bis 1 : 1 beziehungsweise deren Natriumsalze verwendet wird.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des weiteren Granulierhilfsmittels nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt bis zu 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Farbstoff oder ein Pigment enthalten ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 90% der Partikel einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, insbesondere von 0,2 mm bis 3 mm und besonders bevorzugt von 0,4 mm bis 2 mm aufweisen.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße unterhalb von 3 mm und über 300 µm, insbesondere über 500 µm und besonders bevorzugt über 800 µm liegt.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht oberhalb von 400 g/l, insbesondere oberhalb von 500 g/l und besonders bevorzugt oberhalb von 600 g/l liegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichaktivators in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols besprüht und granuliert.

16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes trockenes Gemisch des Bleichaktivators und zumindest eines Teiles des Polyvinylalkohols in einer Granuliervorrichtung mit Wasser, einer wäßrigen Lösung, die den Rest des Polyvinylalkohols enthält und/oder einer wäßrigen Lösung weiterer Granulationshilfsmittel besprüht und granuliert.

17. Verfahren nach Anspruch 1 S oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem schnell laufendem Mischer bei einer Verweilzeit des Granulationsgutes von 0,5 bis 3 sec erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem schnell laufendem Mischer bei einer Verweilzeit des Granulationsgutes von 3 bis 30 sec erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem langsam laufendem Mischer bei einer Verweilzeit des Granulationsgutes von 1 bis 10 min erfolgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Mischer hintereinander geschaltet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischer unterschied­ liche Verweilzeiten haben.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß unter kornpaktierenden Bedingungen granuliert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur kornpaktierenden Granulation die Walzenkompaktierung, Pelletierung oder Extrusion zur Anwendung kommt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate anschließend an die Granulation verrundet werden.