WO1994005762A1 - Geschirrspülmittel mit ausgewähltem builder-system - Google Patents

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WO1994005762A1
WO1994005762A1 PCT/EP1993/002252 EP9302252W WO9405762A1 WO 1994005762 A1 WO1994005762 A1 WO 1994005762A1 EP 9302252 W EP9302252 W EP 9302252W WO 9405762 A1 WO9405762 A1 WO 9405762A1
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alkali
mol
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PCT/EP1993/002252
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Konrad Engelskirchen
Willi Buchmeier
Herbert Fischer
Peter Jeschke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a solid dishwashing detergent for the automatic cleaning of dishes.
  • Agents of the latest phosphate-free generation for the automatic cleaning of dishes contain, in addition to surface-active substances, oxygen-based oxidizing agents and a relatively complex builder combination of alkali carbonates and organic complexing agents.
  • the organic complexing agents used hitherto include organophosphonic acids, hydroxycarboxylic acids, amino carboxylic acids and in particular polymeric polycarboxylic acids, which are often used in combination with low molecular weight polyhydroxy polycarboxylic acids, for example citric acid, or their water-soluble salts.
  • alkali silicate is usually present as a further builder component. Agents composed in this way frequently, particularly in the case of relatively high water hardness, have the disadvantage of the formation of limescale deposits, both in the dishwasher used and in particular on the cleaned items.
  • the invention accordingly relates to a solid, lower alkali, phosphate and chlorine-free agent for machine cleaning of dishes, containing organic water-soluble builders, alkali carbonate, bleaching agents based on oxygen, surfactant and, if desired, other conventional constituents, which is characterized in that that it contains oxidation products of polyglucosans and / or their soluble salts as the builder component.
  • oxidation products of polyglucosans are understood to mean polymers made from monosaccharides which at least partly consist of oxidized anhydroglucose units with one, two or there are three carboxyl groups per unit. These oxidized anhydroglucose units correspond to the constitutional formulas I, II or III:
  • oxidation agents are used for the oxidation of polyglucosans.
  • examples include (air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or bron.it, periodic acid or periodates, lead (IV) acetate, nitrogen dioxide and cerium (IV) salts.
  • These oxidation agents react very different from the anhydroglucose units, cf. for example the formula pictures in Houben-Weyl loc. cit. p. 2124. It is known that when nitrogen dioxide acts on cellulose, the oxidation of the primary alcohol group to the carboxy group is the predominant reaction.
  • the oxidizing agent can be used in gaseous form or dissolved in an inert organic solvent, cf.
  • monocarboxyl starches with a freely selectable degree of conversion of the primary alcohol groups can be produced by their selective oxidation with nitrogen dioxide at low temperatures even without auxiliary agents, for example solvents or catalysts.
  • auxiliary agents for example solvents or catalysts.
  • the almost quantitative, largely selective implementation of the building blocks of the starch molecule is also possible.
  • the preferred lower limit for the content of oxidized anhydroglucose units according to formulas I, II and / or III is in the polyglucosan derivatives at about 25 mole%, preferably at least about 35 mole% to 40 mole%.
  • the almost quantitative conversion of one, two or three alcohol groups into carboxy groups is possible, so that the upper limit for the corresponding content of oxidized anhydroglucose units is 95 mol% to about 100 mol%.
  • Corresponding oxidation products which are characterized by contents in the range from about 35 mol% to 80 mol% of oxidized anhydroglucose units can be particularly suitable for practical use, with their content in the range from about 40 mol in an important embodiment -% to 60 mol%.
  • the oxidized polyglucosans to be used according to the invention preferably consist on average of at least 15 mol% of oxidized anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.
  • the builder component in the sense of the definition according to the invention is preferably used in the dishwashing detergents in amounts of 5% by weight to 60% by weight and in particular in the range from 10% by weight to 40% by weight, based in each case on the total weight of the detergents , used. Quantities in the range from 15% by weight to 30% by weight can often be expedient. Both the use in the form of the free carboxylic acid and the neutralized form, in particular the alkali metal salts, are possible. When the free carboxylic acid is used, the alkali metal salts generally form under the conditions of use.
  • the composition of the cleaning agents can otherwise be chosen practically as desired within the scope of known formulations.
  • Cleaning agents for dishes according to the invention contain, as main constituents, surfactants, the builder component in the sense of the invention, peroxy bleach and the usual other dishwashing detergent constituents, such as enzymes, colorants and fragrances, alkalizing agents, such as soluble alkali silicates, and optionally neutral salts and water.
  • sodium perborate tetrahydrate NaBÜ2 ⁇ H2O2 • 3H2O
  • sodium perborate monohydrate NaB ⁇ 2 * H2 ⁇ 2
  • Other bleaching agents are, for example, peroxycarbonate (Na2CO3 • 1.5 H2O2) or peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid.
  • Suitable bleach activators for these oxidizing agents are, in particular, the N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine.
  • the oxygen content of the dishwashing detergent is preferably about 5% by weight to 15% by weight, in particular in combination with 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 5 Gew.- a bleach activator.
  • the total content of surfactants in the compositions is generally between 0.5% by weight and 5% by weight and can preferably be 0.8 to 3% by weight.
  • Usual surfactants for cleaning agents belong to the groups of anionic, nonionic and / or zwitterionic surfactants, preference being given to the use of anionic and / or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, sulfonates and sulfates as well as soaps composed of preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures.
  • Cg-13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, esters of alpha-sulfofatty acids or alpha-sulfofatty acid disalts are used, for example, as surfactants of the sulfonate type.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, ie from C ⁇ -IS " ⁇ 6 ⁇ 3 ⁇ 0 " 0 ⁇ 6 "° er from C ⁇ o-20" 0 ⁇ oa ⁇ on ° l en and those secondary alcohols of these chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols reacted with 1 to 6 mol of ethylene oxide (EO) are also suitable.
  • Addition products of preferably 2 to 20 moles of EO to 1 mole of an aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides and alkanesulfonones are of particular interest as nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule that are not or not completely water-soluble are also important, especially when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • alkyl polyglycosides of the general formula R-0- (G) x as nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, G for is a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.
  • the dishwashing detergents of the invention contain no more than 10% by weight of water-soluble organic complexing agents or co-builders from the group of synthetic polymeric polycarboxylates, which are taken to mean the salts of polymerization products of unsaturated carboxylic acids and which include, for example, polyacrylates, polymethacrylates, polymaleinates or copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride. Such substances are preferably completely absent from the agents according to the invention.
  • further complexing agents such as citric acid or alkali citrates and / or the salts of nitrilotriacetic acid are not present, or at most in quantities not exceeding 30% by weight, in particular not exceeding 10% by weight.
  • the usual alkalizing agents used in solid dishwashing detergents include, in addition to the alkali carbonates, the alkali silicates.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • Such amorphous alkali silicates are, for example, under the commercial na en Porti] W commercially available.
  • the alkali silicates in the agents according to the invention can be up to 30% by weight, based on the water-free substance.
  • Alkali carbonate is preferably present in the inventive agents in amounts of 10% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 40% by weight, at least some of the carbonate being hydrogen carbonate, the content of which is then preferably 30% by weight to 50% by weight, based on the total mean, can be replaced.
  • the previously mentioned other cleaning agent components which are usually only present in small amounts, can make up in particular up to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
  • These small components include, for example, further organic bullder components, foam inhibitors and enzymes of the type of proteases, aylases, lipases and / or cellulases, and water which is not bound as water of crystallization or is associated with the constituents in a similarly solid form.
  • the enzymes can be adsorbed onto carrier substances in a conventional manner and / or embedded in coating substances and are preferably used in amounts of not more than 5% by weight, in particular 2 to 4% by weight.
  • Suitable non-surfactant-like and preferably used foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica.
  • the foam-inhibiting use of long-chain soaps is also possible.
  • Mixtures of different foam inhibitors can also be suitable, e.g. those made of silicones and paraffins or waxes. These foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the solid, pourable dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
  • the procedure is preferably such that all the components are in one Mixers are mixed together and the mixture is pressed using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 • 10 5 Pa.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • machine dishwashing agents within the scope of the invention in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of preferably 750 to 1,000 g / l is characterized in that in a first process stage the builder component is mixed with at least a portion of liquid mixture components while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the machine dishwashing detergent are combined with the premix obtained in this way.
  • the liquid phase used is in particular the surfactant compounds which are liquid under normal conditions - in particular the corresponding nonionic surfactants - and, if desired, further liquid parts of the overall formulation.
  • the fragrances dissolved in carrier liquids and / or limited amounts of water or aqueous solutions of mixture components of the desired dishwashing detergent come into consideration here.
  • the builder is generally mixed with at least one further component of the dishwasher detergent with the liquid components.
  • a precursor comes into consideration, in which the builder component in admixture with perborate is acted upon and intimately mixed with the liquid nonionic surfactants and the solution of the fragrances.
  • the remaining components are then added and the entire mixture is worked through and homogenized in the mixing device.
  • additional amounts of liquid in particular the use of additional water, is usually not necessary here.
  • the mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk densities, approximately in the range from 800 to 900 g / l.
  • the builder component can be mixed with alkali carbonate and at least a portion of the finely divided solid alkali silicate and agglomerated in a densifying manner by adding limited amounts of water and / or aqueous alkali silicate solutions.
  • a Lödige ploughshare mixer with a knife ring
  • heavy granules with bulk densities in the range of up to 950 g / l are obtained in the procedure described in the examples below.
  • drying in the fluidized bed is suitable, for example.
  • such a drying treatment with product temperatures in the range of about 80 ° C. for a limited period of time - for example 10 to 15 minutes - is sufficient to set the desired residual moisture in the product within the range of about 4 to 7% by weight .
  • the pre-granules are then mixed with the still missing components of the dishwashing detergent to form the finished product.
  • the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.
  • the raw materials listed in Table 1 below were mixed in the amounts listed there (% by weight, based in each case on the finished product) in a Lödige mixer with a knife ring.
  • the agents M1 to M6 according to the invention were obtained using the polycarboxylate B1 prepared according to Example 1 and, for comparison, the agents VI and V2 not according to the invention.
  • Table 1 Composition of cleaning agents (% by weight)
  • the cleaning performance of the agents according to Example 2 was tested in a dishwasher (Miele G531; Universal 55 program) at doses of 20 g each in 7 l of water at 16 ° dH in the cleaning cycle (soiling, as in the case of Th. Altenschmür, S ⁇ FW 98 (1972) 763-765, described, tea, milk, minced meat, pudding, fat stick, starch, oatmeal).
  • the agents Ml to M6 reported particularly in Entfer ⁇ voltage of starch and oatmeal stains superior rhyme '- performance and showed a cleaning performance comparable to the comparable products VI or V2 with the other soiling.
  • the agents M1 to M3 according to the invention achieved the values given in Table 2 below for the formation of deposits in the machine (value A) or the formation of deposits on the wash ware (Porcelain / glass / cutlery; value B). In all cases, these values were significantly better than the values for the comparative product VI. Likewise, the values of the means M4 to M6 were significantly better than the values of the similarly structured comparative product V2.

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Abstract

Bei festen, niederalkalischen, phosphat- und chlorfreien Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend organischen wasserlöslichen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Tensid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, sollte der Nachteil der Ausbildung von Kalkbelägen, sowohl in der eingesetzten Geschirrspülmaschine als insbesondere auch auf dem gereinigten Spülgut vermieden werden. Dies gelang im wesentlichen durch die Bereitstellung von Reinigungsmitteln, die als Builderkomponente Oxidationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren lösliche Salze enthalten.

Description

Geschirrspülπiittel mit ausgewähltem Builder-Svstem
Die Erfindung betrifft ein festes Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Mittel der neuesten phosphatfreien Generation für die maschinelle Reini¬ gung von Geschirr enthalten neben oberflächenaktiven Stoffen Oxidations- mittel auf Sauerstoffbasis und eine relativ komplex aufgebaute Builderkom- bination aus Alkalicarbonaten und organischen Komplexbildnern. Zu den bis¬ her eingesetzten organischen Komplexbildnern gehören Organophosphonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, A inocarbonsäuren und insbesondere polymere Polycar- bonsäuren, die oft in Ab ischung mit niedermolekularen Polyhydroxypoly- carbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, eingesetzt werden, beziehungs¬ weise deren wasserlösliche Salze. Zusätzlich ist in der Regel als weitere Builderkomponente Alkalisilikat vorhanden. Derartig zusammengesetzte Mit¬ tel weisen häufig, insbesondere bei relativ hohen Wasserhärten, den Nach¬ teil der Ausbildung von Kalkbelägen, sowohl in der eingesetzten Geschirr¬ spülmaschine als insbesondere auch auf dem gereinigten Spülgut, auf.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einsatz einer Builder- kombination, welche bestimmte Oxidationsprodukte von Polyglucosanen ent¬ hält, eine Inhibierung der durch das Geschirrspülmittel in Verbindung mit den Härtebestandteilen des Wassers verursachten Belagsbildung erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein festes, niederalkali¬ sches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum maschinellen Reinigen von Ge¬ schirr, enthaltend organischen wasserlöslichen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Tensid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Buil¬ derkomponente Oxidationsprodukte von Polyglucosanen und/oder deren lös¬ liche Salze enthält.
Unter Oxidationsprodukten von Polyglucosanen werden im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung Polymere aus Monosacchariden verstanden, die wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen pro Einheit bestehen. Diese oxidierten Anhydrogluco- seeinheiten entsprechen den Konstitutionsformeln I, II oder III:
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Zur Herstellung derartiger Polysaccharid-Derivate durch oxidative Behand¬ lung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfangrei¬ ches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houbeπ-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromole¬ kulare Stoffe, hier das Uπterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff, insbesondere S. 2124 ff (Oxi¬ dationsprodukte der Cellulose) und S. 2166 ff (Oxidierte Stärken). Ver¬ wiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P.Nevell , "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10), die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O S. 262 bis 265, sowie auf die europäischen Pa-. tentanmeldungen EP 425 369, EP 455 522 und EP 472 042.
GroD zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidations itteln ist für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypoc lorit beziehungsweise -bron.it, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick¬ stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidations ittel reagieren sehr un- terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Ein¬ wirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Al¬ koholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxi- dationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten orga¬ nischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Car¬ boxygruppe bewerkstelligen. Von diesem Wissen des Standes der Technik geht die erfindungsgemäße Lehre aus.
So können beispielsweise Monocarboxylstärken mit frei wählbarem Umsatzgrad der primären Alkoholgruppen durch deren selektive Oxidation mit Stick¬ stoffdioxid bei niedrigen Temperaturen auch ohne Hilfsmittel, zum Beispiel Lösungsmittel oder Katalysatoren, hergestellt werden. Dabei ist auch die nahezu quantitative weitgehend selektive Umsetzung der Bausteine des Stär¬ kemoleküls möglich.
Für den erfindungsgemäßen Zweck des Einsatzes solcher Naturstoffderivate als Builder in den geschilderten Mitteln ist allerdings eine solche quan¬ titative Umsetzung nicht erforderlich. Wesentlich ist vielmehr das Zusam¬ menspiel der zwei folgenden Parameter: Hinreichende Umwandlung der pri¬ mären Alkoholgruppierungen zu Carboxygruppen, sowie andererseits Regulie¬ rung des mittleren Molekulargewichts des natürlichen Polyglucosan-Moleküls zu hinreichend abgebauten Teilstücken. Der erste dieser beiden Parameter dürfte für die Interaktion beispielsweise mit den Härtebildnern funktio- nelle Bedeutung besitzen, während das hinreichend eingeschränkte mittlere Molgewicht der modifizierten Polyglucosan-Bausteine unter anderem wichtig sein kann für die hinreichende Löslichkeit des Builders unter Einsatzbe¬ dingungen.
Zu diesen beiden Parametern gilt im einzelnen das folgende:
Die bevorzugte Untergrenze für den Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseein¬ heiten gemäß Formel I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten liegt bei etwa 25 Mol-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 35 Mol- bis 40 Mol-%. Die nahezu quantitative Umwandlung einer, zweier oder dreier Alkoholgrup¬ pen in Carboxygruppen ist möglich, so daß sich als Obergrenze für den ent¬ sprechenden Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten 95 Mol-% bis etwa 100 Mol-% ergeben. Für den praktischen Einsatz können entsprechende Oxida¬ tionsprodukte besonders geeignet sein, die durch Gehalte im Bereich von etwa 35 Mol-% bis 80 Mol-% an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gekenn¬ zeichnet sind, wobei in einer wichtigen Ausführungsform deren Gehalt im Bereich von etwa 40 Mol-% bis 60 Mol-% liegt.
Insbesondere auf dem Gebiet der Stärke-Derivatisierung im erfindungsge¬ mäßen Sinne hat sich gezeigt, daß im Rahmen der oxidativen Behandlung der üblicherweise beschränkte Wassermengen enthaltenden Trockenstärke mit NO2 und gegebenenfalls Überführung der Oxidationsprodukte in wasserlösliche Salze neben der weitgehend selektiven Oxidation der primären Alkoholgrup¬ pen ein Abbau der Molmasse des Stärkemoleküls in solchem Ausmaß stattfin¬ det, daß die anfallenden derivatisierten Polyglucosane als Builder beson¬ ders geeignet sind und wäßrige Lösungen mit Viskositäten im oben genannten Bereich ergeben.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß einzusetzenden oxidierten Poly¬ glucosane im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I und weisen mittlere Molekulargewichte unterhalb 15000 auf.
Die Builderkomponente im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird in den Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt. Zweckmäßig können häufig Mengen im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% sein. Dabei ist sowohl der Einsatz in Form der freien Carbonsäure als auch der neutralisierten Form, insbesondere der Alkalisalze, möglich. Bei Verwendung der freien Carbon¬ säure bilden sich die Alkalisalze in der Regel unter den Anwendungsbedin¬ gungen. Die Zusammensetzung der Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen bekann¬ ter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für Geschirr enthalten als Hauptbestand¬ teile Tenside, die Builderkomponente im erfindungsgemäßen Sinne, Peroxy- bleichmittel und die üblichen sonstigen Geschirrspülmittelbestandteile, wie Enzyme, Färb- und Duftstoffe, Alkalisierungsmittel , wie lösliche Alka- lisilikate, sowie gegebenenfalls Neutralsalze und Wasser.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBÜ2 ■ H2O2 • 3H2O) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBθ2*H2θ2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat (Na2Cθ3 • 1,5 H2O2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidations- ittel sind insbesondere die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N- Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin. Der Gehalt der Geschirrspülmittel an Oxidations ittel auf Sauerstoffbasis beträgt vorzugs¬ weise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.- eines Bleich¬ aktivators.
Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt im allgemeinen zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% und kann vorzugsweise 0,8 bis 3 Gew.-% betragen. Übliche Tenside für Reinigungsmittel zählen zu den Gruppen der anionischen, der nichtionischen und/oder der zwitterionischen Tenside, wo¬ bei der Einsatz von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bevorzugt ist. Als Aniontenside kommen insbesondere Sulfonate und Sulfate sowie Sei¬ fen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäurege¬ mischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden beispielsweise Cg-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von alpha-Sulfofettsäu- ren oder alpha-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natür¬ lichen oder synthetischen Ursprungs, d.h. aus C^-IS"^6^^3^0"0^6" ° er aus Cιo-20"0χoa^on°len' und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Ketten- länge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht.
Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs¬ weise 2 bis 20 Mol EO an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im we¬ sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Car¬ bonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfona ide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bezie¬ hungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x eingesetzt werden, in der R einen pri¬ mären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Geschirreinigungsmittel der Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlösliche organische Komplex¬ bildner bzw. Co-Builder aus der Gruppe der synthetischen poly eren Poly- carboxylate, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesät¬ tigter Carbonsäuren verstanden werden und zu denen beispielsweise Poly- acrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid gehören. Derartige Substanzen fehlen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise ganz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel sind weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthalten.
Zu den üblichen in festen Geschirrspülmitteln eingesetzten Alkalisierungs- mitteln zählen neben den Alkalicarbonaten die Alkalisilikate. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natri¬ umsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:1,5 bis 1:2,5. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Handels- na en Porti ] W im Handel erhältlich. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Alkalisilikaten kann bis zu 30 Gew.-% betragen, bezogen auf was¬ serfreie Substanz. Gehalte an amorphem Natriumsilikat im Bereich unter 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% sind bevorzugt. Alkali¬ carbonat ist vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbeson¬ dere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei zumindest ein Teil des Carbonats durch Hydrogencarbonat, dessen Ge¬ halt dann vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mit¬ tel, beträgt, ersetzt werden kann.
Die zuvor bereits erwähnten sonstigen Reinigungsmittel-Bestandteile, die üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegen, können insbesondere bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% ausmachen. Zu diesen Klein¬ komponenten gehören beispielsweise weitere organische Bullderkomponenten, Schauminhibitoren und Enzyme von der Art der Proteasen, A ylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebundenes oder in ähn¬ lich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme kön¬ nen in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/ oder in Hüllsub- stanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.- , insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nicht-tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Or- ganopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls sig¬ nierter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz lang- kettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibi¬ toren sein, z.B. solche aus Siliconen und Paraffinen oder Wachsen. Bevor¬ zugt sind diese Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Die erfindungsgemäßen festen, schüttfähigen Geschirrspülmittel liegen be¬ vorzugt als pulverför ige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden kön¬ nen.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Ta¬ blettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1 500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normaler¬ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.
Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinenge- schirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von bevor¬ zugt 750 bis 1.000 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vor¬ gemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwi¬ schentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmit- tels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssigan¬ teile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trä¬ gerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Geschirr¬ spülmittels.
In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Kompo¬ nente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Kom¬ ponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zu¬ sätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätz- lichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge¬ wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/1 vor.
In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglo eratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit der Builderko ponente der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise die Builder-Komponente mit Alkalicarbonat und wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Alkalisilikats vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Alkalisilikat¬ lösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gearbeitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/1 an.
Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein, die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Geeig¬ net ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Be¬ reich um etwa 80 °C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Be¬ reichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge¬ schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil- deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasser¬ glaspulver beziehungsweise pulverförmigem Alkalicarbonat.
B e i s p i e l e
Beispiel 1: Herstellung der oxidierten Polyglucosane
275,2 g Kartoffelstärke (1,6 ol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkoh¬ lenstoff suspendiert und in einen 2 1-Rührautoklaven überführt. Nach Eva¬ kuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensier¬ tes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50 °C aufgeheizt. Der Innendruck im Autokla¬ ven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sauerstoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar ange¬ hoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war kein Sauerstoff¬ verbrauch, merklich am Druckabfall, mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 1 entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Wasch¬ flüssigkeit gewaschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70 °C, Va- kuumtrockenschrank). Man erhielt 256 g weißes, pulverför iges Polycarboxy- lat Bl mit einer Säurezahl von 324, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt wies eine reduzierte Viskosität (*tred) von 3 ml/g gemessen an der 2 ge¬ wichtsprozentigen Lösung des Natriumsalzes in IN wäßriger Natriumnitrat¬ lösung bei 20 °C, auf.
Beispiel 2
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Rohstoffe wurden in den dort aufgeführten Mengen (Gew.-%, bezogen jeweils auf fertiges Mittel) in einem Lödige-Mischer mit Messerkranz vermischt. Man erhielt die erfin¬ dungsgemäßen Mittel Ml bis M6 unter Einsatz des gemäß Beispiel 1 herge¬ stellten Polycarboxylats Bl und zum Vergleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel VI und V2. Tabelle 1: Zusammensetzung der Reinigungsmittel (Gew.-%)
Figure imgf000014_0001
a) Trinatriu citrat Dihydrat b) Na-Poly(acrylat/maleinat) (Sokalan(R) CP 5, Hersteller BASF) c) Monohydrat d) Plurafac(R) LF 403 (Hersteller BASF) e) l:l-Gemisch aus Protease- (BLAP(R) 140, Hersteller Biozym) und A y- lase-Granulat (Termamyl(R) 60 T, Hersteller Novo)
Beispiel 3
Die Reinigungsleistung der Mittel gemäß Beispiel 2 wurde in einer Ge¬ schirrspülmaschine (Miele G531; Programm Universal 55) bei Dosierungen von jeweils 20 g in 7 1 Wasser mit 16 °dH im Reinigungsgang getestet (An¬ schmutzungen, wie bei Th. Altenschöpfer, SÖFW 98 (1972) 763-765, beschrie¬ ben, Tee, Milch, Hackfleisch, Pudding, Fettstift, Stärke, Haferflocken). Die erfindungsgemäßen Mittel Ml bis M6 wiesen insbesondere bei der Entfer¬ nung der Stärke- und Haferflocken-Anschmutzungen eine überlegene Reim'- gungsleistung auf und zeigten bei den übrigen Anschmutzungen eine den Ver¬ gleichsprodukten VI oder V2 vergleichbare Reinigungsleistung.
In einer Geschirrspülmaschine Bosch S 712 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel in 6,2 1 Wasser mit 16 °dH, Betriebstemperatur 50 °C) wurde unter Zusatz von 50 g pumpbarer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kartoffelstärke, Eigelb, Milch, Margarine) die Belagsbildung über 10 Spülgänge der Mittel gemäß Beispiel 2 getestet. Auf einer Skala von 1 (= kein Belag) bis 10 (= sehr starker Belag) erreichten die erfindungsgemäßen Mittel Ml bis M3 die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Werte für die Belagsbildung in der Maschine (Wert A) bzw. die Belagsbilduπg auf dem Spülgut (Porzellan/Glas/Besteck; Wert B). Diese Werte lagen in allen Fäl¬ len signifikant besser als die Werte für das Vergleichsprodukt VI. Ebenso lagen die Werte der Mittel M4 bis M6 signifikant besser als die Werte des ähnlich aufgebauten Vergleichsprodukts V2.
Tabelle 2: Belagsbildung unter Verwendung der Reinigungsmittel
Figure imgf000015_0001
n.b: nicht bestimmt

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Festes, niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Mittel zum ma¬ schinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend organischen wasserlösli¬ chen Builder, Alkalicarbonat, Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, Ten¬ sid sowie gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es als Builderkomponente Oxidationsprodukte von Po¬ lyglucosanen und/oder deren lösliche Salze enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidations- produkt ein Polymer aus Anhydroglucoseeinheiten ist, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konstitutions¬ formeln I, II und/oder III,
Figure imgf000016_0001
mit einer, zwei oder drei Carboxlygruppen und/oder deren löslichen Salzen pro Einheit besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1 ocer 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten bei mindestens 25 Mol-%, insbesodere bei wenigstens 35 Mol--; und vorzugsweise bei wenigstens 40 Mol--, liegt, wobei die Obergrenze des Gehalts bei etwa 100 Mol-%, insbesondere 95 Mol-% liegt.
4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Builder Oxidationsprodukte von Polyglucosanen, die im statistischen
I Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I bestehen und mittlere Molekulargewichte unterhalb 15000 aufweisen, und/oder deren lösliche Salze enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Builder auf Basis der selektiv oxidierten Polyglucosane in Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, be¬ zogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 10 Gew.-% wasserlöslicher organischer Komplexbildner aus der Gruppe der synthetischen polymeren Carboxylate enthält und vorzugsweise we¬ nigstens weitgehend frei von diesen ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Komplexbildner wie Citronensäure bzw. Alkalicitrate und/ oder die Salze der Nitrilotriessigsäure nicht oder höchstens in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere nicht über 10 Gew.-%, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
15 Gew.-% bis 30 Gew.-% Oxidationsprodukte von Polyglucosanen, 10 Gew.- bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkali¬ carbonat und/oder -hydrogencarbonat,
5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkaliperborat und/oder -percarbonat, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Bleichakti¬ vator,
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% Tensid, insbe¬ sondere nichtionisches Tensid, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.~% bis 4 Gew.-% Enzym, nicht über 5 Gew.- , insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Duftstoff enthält.
9. Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/1 bis 1000 g/1 aufweist.
10. Tablettenförmiges Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mischer und Verpressen des Gemisches mittels einer Tabletten¬ presse bei Preßdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1 500 • 105 Pa erhältlich ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 9 in Pulver- und/ oder Granulatform mit Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1.000 g/1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Ko ponente mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mi¬ schungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte vermischt, gewün¬ schtenfalls einen Überschuß von Feuchtigkeit abtreibt und nachfolgend mit den weiteren Komponenten des Geschirrspülmittels vereinigt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüs¬ sigphase in der ersten Verfahrensteilstufe flüssige Tensidverbin- dungen, insbesondere entsprechende Niotenside, Lösungen von Duftstof¬ fen in Trägerflüssigkeiten und/oder Wasser bzw. wäßrige Lösungen von Mischungskomponenten, insbesondere wäßrige Alkalisilikatlösungen, ein¬ setzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichent, daß im Rahmen einer Granulierung des Wirkstoffgemisches ein abschließendes Abpudern und Verrunden des Granulats mit pulverförmigen Alkalisilikat und/oder Alkalicarbonat erfolgt.
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