DE19741874A1

DE19741874A1 - Alkoholathaltiger Reiniger

Info

Publication number: DE19741874A1
Application number: DE19741874A
Authority: DE
Inventors: Werner Strothoff; Dieter Hemm; Guenter Dr Hellmann
Original assignee: Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1997-09-23
Publication date: 1999-04-01
Also published as: HUP0003891A2; HUP0003891A3; TR200000768T2; PL188588B1; CA2304595C; EP1017772B1; US6800600B1; NO20001460D0; AU740019B2; CZ20001052A3; EP1017772A1; WO1999015613A1; AU1146399A; NZ504116A; SK4192000A3; NO20001460L; DE59813232D1; ATE310793T1; PL339560A1; JP2001517729A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserhaltige Reinigungsmittel mit kontrollierter Härte und variierbarer Aushärtdauer auf Basis von Alkalihydroxyd. Zur Einstellung der gewünschten festen Konsistenz enthalten die Reinigungsmittel Alkoholate. Durch eine spezifisch-sequentielle Zugabe von weiteren Komponenten läßt sich der Härtegrad und die Dauer der Durchhärtung des Reinigungsmittels kontrollieren.

Hochalkalische Reinigungsmittel sind heute in den verschiedensten Darbie tungsformen im Handel erhältlich, z. B. als Pulver, als Granulat, als Flüssigkeit, als Schmelzblock oder als durch Verpressen hergestellte Tablette.

Jede Darbietungsform hat für einen definierten Verwendungszweck ganz spe zifische Vorteile und Nachteile. Zum Reinigen von textilen Oberflächen oder zum manuellen mechanischen Reinigen von harten Oberflächen haben sich Pulver, Granulate oder Flüssigkeiten bewährt, während zum maschinellen Reinigen von harten Oberflächen, z. B. maschinellen Reinigen von Geschirr, neben Pulvern, Granulaten oder Flüssigkeiten zunehmend auch durch Verpressen hergestellte Tabletten oder durch Schmelzen und anschließendes Erkaltenlassen erhaltene blockförmige Reiniger (Schmelzblöcke) verwendet werden. Tabletten und Schmelzblöcke bieten gegen über Pulvern den Vorteil einer zielgenauen und einfachen Dosierung, stauben nicht und sind leicht handhabbar.

Diese Vorteile lassen sich beispielsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschinen nutzen, vor allem aber in kontinuierlich arbeitenden gewerblichen Geschirr spülmaschinen, in denen das zu reinigende Spülgut durch verschiedene Wasch zonen gefahren wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß sehr harte Tabletten und sehr harte Schmelzblöcke Nachteile aufweisen. So können z. B. an solchen Tabletten Bruchschäden auftreten; solchermaßen geschädigte Tabletten bieten naturgemäß nicht mehr den Vorteil einer genauen Dosierung. Ein weiteres Problem bei Tabletten besteht darin, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht immer gewährleistet werden kann, d. h. Tabletten lösen sich bisweilen entweder zu schnell oder zu langsam. Bei Schmelzblöcken ist zwar beim Transport eine hohe Bruchfestigkeit zu erwarten, bei größeren Gebinden tritt aber ein Problem bei der Dosierung dieser sehr festen Reinigungsmittels auf. Darüber hinaus erfordern sowohl Tabletten als auch Schmelzblöcke bisher sehr aufwendige Herstellverfahren, die gerade bei der Verarbeitung von alkalischen Schmelzen besonders hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien und die gewählten Bedingungen stellen.

Besonders erwünscht ist auch eine hohe Homogenität der erhaltenen Reiniger, die aber bei festen Reinigern oft nur schwierig zu realisieren ist. Dieses Problem tritt bei flüssigen Reinigern, die leicht gerührt werden können, weniger auf. Erwünscht wäre also die Homogenität einer Flüssigkeit, einer viskosen Flüssigkeit oder einer rührbaren Paste, die dann zu einem Feststoff kontrollierbar variierbarer Festigkeit erstarrt, um in diesem Stadium deren Vorteile bei Lagerung und Transport und Dosierung zu nutzen. Dabei wäre es besonders wünschenswert, wenn die Rührbarkeit bei Temperaturen bis zu ca. 40°C erhalten bliebe, da dann auch weniger temperaturstabile Bestandteile zugemischt werden könnten. Anwendungstechnisch wäre es von besonderem Vorteil eine frühzeitige Durchhärtung des Materials während des Produktionsprozesses in den Produktionsapparaturen zu verhindern. Ganz besonders wünschenswert wäre eine weitgehende Kontrolle der Parameter, die den Durchhärteprozeß entscheidend beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochalkalische, auf Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid basierende Reinigungsmittel allgemeiner Art für textile Oberflächen, vorzugsweise aber solche zum Reinigen von harten Oberflächen, z. B. Geschirr, und insbesondere Reinigungsmittel zum gewerblichen Reinigen von Geschirr bereitzustellen, die die Vorteile von Pulvern und Flüssigkeiten einerseits und die Vorteile von Tabletten und Schmelzblöcken andererseits in sich vereinen. Das heißt, es sollen Reinigungsmittel bereitgestellt werden, die eine unter den ver schiedensten Anwendungsbedingungen definierte Löslichkeit besitzen, andererseits aber transportstabil und lagerstabil sind und darüber hinaus schnell, einfach und genau zu dosieren sind, die nicht stauben und ohne großen tech nischen Aufwand herstellbar und einfach abfüllbar sind. Besonders die Rührbarkeit bei der Herstellung, eine kontrolliert variierbare Festigkeit der Reinigungsmittel und eine verzögerte Durchhärtung bei der Herstellung und Lagerung würden große Vorteile bieten und sollen berücksichtigt werden. Dabei sollte ein Verfahren entwickelt werden, das es gestattet weniger temperaturstabile Substanzen nötigenfalls auch unterhalb von 42°C einzuarbeiten, ohne die anderen Aufgaben zu gefährden. Wie bei jedem technischen Verfahren gilt es natürlich auch einen gegebenen Effekt unter möglichst preisgünstigen Bedingungen bezüglich Rohstoffen und Produktionsbedingungen zu erzielen.

Selbstverständlich müssen gleichzeitig auch die an Reinigungsmittel zu stellenden Erfordernisse wie gute Reinigungskraft, Fettlösekraft, etc. erfüllt sein.

Im Stand der Technik sind bereits sowohl höherviskose bis pastöse Reini gungsmittel beschrieben worden, als auch feste Reinigungsmittel in Tabletten- oder Blockform.

So wird z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-31 38 425 das rheo logische Verhalten der dort beschriebenen Reiniger so beschrieben, daß sich eine gelartige Paste durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise durch Schütteln oder Druckeinwirkung auf eine verformbare Vorratsflasche bzw. Tube oder mittels einer Dosierpumpe verflüssigt und leicht aus einer Spritzdüse ausdrücken läßt.

Die US-Patentschrift US 3,607,764 beschreibt Glasreinigungsmittel in fester Form, die zu einer versprühbaren Lösung verdünnt werden. Diese Mittel enthalten u. a. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Hydroxycarbonsäure-Builder, ein wasserlösliches nichtionisches Tensid, Alkylenglykolether und gegebenenfalls Natriumcarbonat. Eine Kontrolle der Viskosität oder der Festigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung wird nicht beschrieben.

Die japanische Patentschrift JA 84/182870 beschreibt Lösungen von Alka lihydroxiden in Glycolen oder Alkoholen, die durch das Neutralisieren mit lang kettigen Carbonsäuren viskos werden und durch Zugabe von Siliconöl eine pastöse Konsistenz erhalten, wodurch sie als Pasten in der Lederfettung ver wendet werden können.

Die japanische Patentschrift JA 86/296098 beschreibt wasserfreie feste Reini gungsmittel basierend auf Alkalihydroxiden. Hierbei wird der Alkaliträger in Alkanolamine und wasserlösliche Glycolether gemischt, wodurch man einen festen Reiniger erhält. Eine technische Lehre zur variierbaren Verringerung der Festigkeit und zur Kontrolle des Härteprozesses wird nicht beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel enthaltend

a) wäßrige Alkalilauge, bevorzugt Kali- und/oder Natronlauge, bevorzugt 42-55%ige, in einer Menge von 21 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% bezogen auf das Reinigungsmittel,
und zum Aufbau einer erhöhten Viskosität
b) ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate der Formel I
(R¹)(R²)(R³)C-O⁻M⁺ (I),
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₁-C₃-Alkylgruppe oder -(CH₂)_n-CH₂-OH Gruppe mit n = 0-5 stehen und R³ unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe, oder eine Gruppe -(CH₂)_nN(R⁴)(R⁵) bedeutet,
worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Methylgruppen oder -(CH₂)_n-CH₂-OH mit n = 0-5 oder -((CH2)_p-O)_qH mit p und q unabhängig voneinander gleich 1-5 ist,
wobei M⁺ ein Alkalimetallanion bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumanion ist, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, alle Gew.-% Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel,
und
c) ggf. zu Formel I korrespondierende Alkohole und/oder Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Alkalihydroxid als Feststoff und/oder weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltstoffe.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel haben z. B. eine pastenförmige bis feste Konsistenz. Besonders bevorzugt ist eine Viskosität oberhalb von 1500 mPa.s gemessen nach Brookfield bei Raumtemperatur. Hierbei wird in der Regel 30 Minuten nach Zugabe der letzten Komponente gemessen. Aber auch weit festere Konsistenzen sind erzielbar. So ist besonders bevorzugt, daß die Mittel bei 20°C-40°C nicht aus einem Behälter, z. B. einem umgedrehten offenen Becherglas, ausfließen können. Die erfindungsgemäße Konsistenz kann sich aber zum Beispiel auch in Form von Schnittfestigkeit äußern. Viele der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind während der Verarbeitung und der Lagerung noch formgebend verpreßbar.

Die Mittel härten während der Lagerung nach. Besonders bei Zusatz von festem Alkalihydroxyd analog der deutschen Anmeldung Az.: 196 17 215 kann dieser Aushärteprozeß sehr schnell verlaufen. Besonders günstig ist dabei der Einsatz von bis zu 35 Gew.-% bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% festem Alkalihydroxid bezogen auf das gesamte Mittel.

Analog den nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldungen Az.: 1 96 39 118 und Az.: 196 48 107 kann der dadurch beschleunigte Aushärtprozeß durch Zusatz von Tensiden, Paraffinöl und Polyhydroxyverbindungen verzögert werden.

Dabei wird die verzögerbare Aushärtdauer dadurch gemessen, daß der Rührvorgang nach Zugabe aller Komponenten fortgesetzt wird und bis zu seinem Stillstand infolge der Aushärtung verfolgt wird. Rein phänomenologisch hat die Zusammensetzung an dem Zeitpunkt, der als Aushärtung bezeichnet wird und der kontrolliert werden kann, eine Konsistenz, in der man sie nicht, wie gewünscht, durch ein unten an einem Produktionskessel befindliches Abflußrohr ausfließen lassen kann, oder aus einem umgedrehten Becherglas ausfließen lassen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel. Man erhält sie, indem im einfachsten Fall durch Einrühren der Alkoholate der Formel I oder der korrespondierenden Alkohole in die Alkalilauge. Besonders bevorzugte Mittel werden erhalten, wenn danach ggf. Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten, dann Tenside und/oder Paraffinöl und/oder Polyhydroxy verbindungen, und schließlich 0,1 bis 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel festes Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid zugegeben werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr und Oberflächen und zum Waschen von Wäsche.

Entscheidend für das Erreichen der gewünschten Konsistenz oder der verzögerten Durchhärtung ist die erfindungsgemäße Abstimmung aller Inhaltstoffe, der Reihenfolge der Inhaltsstoffe, und deren Konzentration zum Erhalt spezifischer Merkmale aufeinander.

So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß die in US 3,607,764 beschriebenen festen Mischungen nicht einfach durch sukzessives Verdünnen mit Wasser in das erfindungsgemäße feste Reinigungsmittel mit den gewünschten kontrollierbaren rheologischen Eigenschaften überführt werden können.

Auch wurde gefunden, daß ein Einbringen von NaOH (flüssig) in Alkohole und/oder Alkoholate unter Zusatz von weiterem festem NaOH in den untersuchten Fällen keine homogenen Mittel ergibt, die auch nicht kontrollierbar durchhärten.

Umgekehrt sind aber bei erfindungsgemäßer Wahl der Stoffzusammensetzung überraschenderweise auch keine weiteren Zusatzstoffe außer dem Alkoholat als Verdickungsmittel und z. B. festem Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid und Zugabe von Paraffinöl und/oder Tensiden und/oder Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin nötig, um den gewünschten, erfindungsgemäßen, verfestigenden Effekt in wäßriger Natronlauge zu erzielen. Darüber hinaus ist zu betonen, daß auch die Zugabe der Stoffe der Formel I zusammen mit Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge alleine für die gewünschte kontrollierbare Festigkeit genügt. Diese Festigkeit wiederum kann durch die erfindungsgemäße Sequenz der Zugabe und die Konzentration von Paraffinöl, Tensiden, Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin und festem NaOH über einen anwendungstechnisch günstigen Zeitraum, bei angemessener Temperatur in rührbarem Zustand gehalten werden, d. h. es kann eine kontrollierbare Verzögerung der Materialdurchhärtung erreicht werden.

Schließlich ist auch der Wassergehalt ein kritischer Parameter; er liegt zwischen 10 und 35 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 20 und 30 Gew.-%.

Aufgrund des hohen NaOH-Gehaltes liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel über 13.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können aber darüber hinaus noch in Kombination mit anderen Mitteln verwendet werden, ohne daß die erfindungs gemäße variierbare Festigkeit verloren geht. In diesem Sinne wirkt das Reini gungsmittel aus Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, Substanz I oder dem korrespondierenden Alkohol und festem Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid sowie Tensiden und/oder Paraffinöl und/oder Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin als Trägerphase für andere in Reinigern übliche Inhaltstoffe.

Als Substanzen der Formel I können alle handelsüblichen Alkohole dienen. Dabei werden bei zunehmendem Alkylkettenanteil durchaus differenzierte Eigenschaften erreicht. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie einzuschränken, entsteht der Eindruck, daß mit zunehmender Kettenlänge die verdickende Wirkung der Alkoholate graduell abnimmt. Verzweigungen in der Alkylkette bewirken ebenfalls eine Veränderung des Verdickungsprozesses, wie der Fachmann durch wenige Handversuche nachweisen kann. Bevorzugt werden als Verbindung der Formel I Alkoholate von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Tri ethanolamin verwendet. Dabei können die Alkoholate nach den üblichen Methoden der organischen Chemie leicht hergestellt werden. Es gibt ebenfalls die Möglichkeit die Alkoholate in situ zu erzeugen, indem man die Alkohole zu der Alkalihydroxid-Lösung zutropfen läßt. Je nach Lage des Gleichgewichtes kann auch eine bestimmte Menge des zum Alkoholat korrespondierenden Alkohols in der Lösung verbleiben.

Als Tenside können sowohl Anionentenside als auch Kationentenside, amphotere Tenside und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden. Die Reinigungsleistung wird von der Menge der Tenside entscheidend beeinflußt. Insbesondere von ihrer Konzentration hängt aber auch die Aushärtdauer nach Zugabe aller Komponenten ab. Je nach Anwendungsbereich können z. B. beim Reinigen von Geschirr und Oberflächen schwach schäumende Tenside, vor allem nichtionische Tenside, in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% enthalten sein. Üblicherweise werden für das maschinelle Geschirrspülen extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether.

Sollten die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum maschinellen Waschen von Wäsche eingesetzt werden, so empfiehlt sich ein höherer Tensidgehalt, der in der Regel bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und äußerst bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel betragen kann. Man verwendet dann neben nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden besonders anionische Tenside aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, der Fettalkoholsulfate, der Fettalkoholether sulfate u. a. bekannter anionischer Tenside.

Unter Paraffinöl, das erfindungsgemäß bis zu 10 Gew.-% enthalten sein kann, versteht man langkettige Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder nicht verzweigt sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie in den erfindungsgemäßen Mitteln zwischen 0,1 und 8 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-% zugesetzt.

Unter Polyhydroxyverbindung werden besonders die mehrwertigen Alkohole, bevorzugt Glycerin, verstanden. Aber auch andere Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Glucose, zeigen den gewünschten Effekt. Funktionelle Gruppen stören die Anwendung in der Regel nicht. So kann man wenn auch weniger bevorzugt, z. B. Glycolsäure verwenden, oder auch Aldehyde oder Dialdehyde, wie z. B. Glyoxal, die sich unter den stark alkalischen Bedingungen in substituierte Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Glycolsäure umlagern. Man setzt die Polyhydroxyverbindungen in Mengen bis zu 10 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,1 und 8 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel ein.

Fakultativ können die Reinigungsmittel somit zusätzlich eine Buildersubstanz in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthaltene Buildersubstanz kann im Prinzip jeder Stoff sein, der im Stand der Technik als im weitesten Sinne für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneter Builder bekannt ist, vorzugsweise werden wasserlösliche Buildersubstanzen eingesetzt. Auch die im Stand der Technik bekannten gecoateten Buildersubstanzen können eingesetzt werden und sind sogar bevorzugt, wenn man mit chlorhaltigen Bleichmitteln arbeitet.

Als Buildersubstanzen kommen z. B. Alkaliphosphate in Frage, die in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetra natriumdiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta phosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Weiterhin sind Komplexbildner zu nennen, wie z. B. Nitrilotriacetat oder Ethy lendiamintetraacetat. Auch Soda und Borax zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Buildersubstanzen.

Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymer säuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 und 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 ND von Norsohaas. Zu den geeigneten nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Poly asparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhône-Poulenc oder SRCHEM.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxy-bernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, sowie deren Salze. Citrate werden vorzugsweise in Form von Trinatriumcitrat-Dihydrat eingesetzt.

Als Buildersubstanzen sind weiterhin amorphe Metasilikate oder Schichtsilikate zu nennen. Auch kristalline Schichtsilikate sind geeignete Builder, soweit sie hinreichend alkalistabil sind; kristalline Schichtsilikate werden von der Fa. Hoechst AG (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅.xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉.xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇.xH₂O), Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉.xH₂O), Makatit), Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-11 (τ-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅).

Besonders bevorzugte Buildersubstanzen sind die ausgewählt aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Soda, Alkalisilikat bzw. deren Mischungen.

Auch in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bleichmittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, dann bevorzugt zwischen 0.5 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 10 Gew.-%. Diese können aus der Gruppe der Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z. B Natriumperborat auch in Form seiner Hydrate, oder Natriumpercarbonat, oder aus der Gruppe der Bleichmittel auf Chlorbasis, wie N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid, Trichlorisocyanur säure, Alkalidichlorisocyanurat, Alkalihypochlorite, und Alkalihypochlorite freisetzende Mittel, wobei besonders alkalistabile Bleichmittelzusammensetzungen bevorzugt sind. Dies können sowohl alkalistabile Substanzen sein, oder durch geeignete Verfahren wie beispielsweise durch Oberflächenbeschichtung oder -passivierung stabilisierte Komponenten sein.

Weitere mögliche Inhaltstoffe in den erfindungsgemäßen Reinigern sind Ent schäumer. Diese können in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 und 3 Gew.-% zum Einsatz kommen, wenn ein gewähltes Tensid unter den gegebenen Umständen zu stark schäumt, bzw. wirken schaumdämpfend aufschäumende Speisereste in der Geschirrspülmaschine. Unter Entschäumern versteht man alle im Stand der Technik bekannten schaumdämpfenden Stoffe, bevorzugt aber solche auf Silikon- und Paraffinbasis, besonders bevorzugt auf Paraffinbasis, wie sie z. B. in der DE 34 00 008, der DE 36 33 518, der DE 30 00 483, der DE 41 17 032, der DE 43 23 410, der WO 95/04124 und der noch nicht veröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Az.: 1 96 20 249 be schrieben sind. Aber auch andere Entschäumer können verwendet werden.

Fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe sind weitere übliche Reinigungsmittelbestand teile, wie z. B. Farbstoffe oder alkalistabile Parfumstoffe. Abrasiv wirkende Inhalts stoffe können zwar prinzipiell enthalten sein, vorzugsweise sind die erfindungs gemäßen Reinigungsmittel jedoch frei davon.

Obwohl zusätzlich Verdickungsmittel wie z. B. quellfähige Schichtsilikate vom Montmorillonit-Typ, Bentonit, Kaolin, Talk oder Carboxymethylcellulose fakultativ eingesetzt werden können, um die Festigkeit zu variieren, sind sie zur Erreichung der gewünschten kontrollierbaren Feststoffeigenschaften und der Konsistenz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nicht erforderlich, d. h. auf solche Verdickungsmittel kann verzichtet werden.

Auch der Einsatz hochschmelzender Paraffine oder hochschmelzender Polyethylenglycole zur Verfestigung von Mischungen ist hier zur Erzielung des erfindungsgemäßen Erfolges nicht notwendig. Zusätzlich können solche Mittel jedoch enthalten sein. Auch der Einsatz von langkettigen Fettsäuren und langkettigen Fettsäuresalzen, wie sie in der Seifenindustrie eingesetzt werden (Kettenlängen zwischen C12 und C18) ist zur Erzielung der erfindungsgemäßen Festigkeit nicht erforderlich. In der Regel sind solche Substanzen aber dem erfindungsgemäßen Erfolg nicht abträglich. Ebenfalls ist die Erzeugung von flüssig kristallinen Strukturen zur Verdickung nicht notwendig.

Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der verfestigenden Wirkung der Verbindungen der Formel I in Kombination mit festen Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid gegenüber Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, mit der nachfolgenden Verzögerung der Aushärtung durch die Zugabe von Tensiden und/oder Paraffinölen.

Zum einen wird die Verwendung von Verbindungen der Formel I in wasserhaltigen Reinigungsmitteln zum maschinellen Spülen von Geschirr, enthaltend Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, mit nachfolgender sequentieller Zugabe verschiedener Komponenten, insbesondere von Paraffinöl und/oder Tensiden und/oder Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin, in Kombination mit der nachfolgenden Zugabe von festem NaOH als Verfestigungsmittel beansprucht.

Zum anderen wird ein Verfahren zum Verfestigen von wäßriger 42 bis 55 Gew.-%iger Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer solchen NaOH-Lösung unter Rühren eine Verbindung der Formel I zugibt und so eine pastenförmige Zubereitung erhält, der im Anschluß mehrere oder alle Komponenten aus den Klassen der Paraffin-Schauminhibitoren und/oder Buildersubstanzen und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Polyhydroxyver bindungen bevorzugt Glycerin zugegeben wird, ehe festes Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder einem Gemisch dieser Substanzen, zugesetzt wird, um eine verzögerte, kontrollierte und variierbare Aushärtung des Reinigungsmaterials zu erreichen. Im allgemeinen wird das Verfahren bei 20°C bis 50°C bevorzugt bei 30 bis 48°C besonders bevorzugt bei 38-42°C durchgeführt.

Da bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von NaOH in Wasser steigt, kann dann der Gehalt an NaOH in der wäßrigen Lösung auch mehr als 55 Gew.-% betragen. Entsprechend kann bei niedrigeren Temperaturen der NaOH-Gehalt auch unter 42 Gew.-% liegen. Die Einschränkung auf 42 bis 55 Gew.-%ige NaOH-Lösungen beschränkt sich daher im wesentlichen auf Temperaturen von 20°C bis 25°C. Bevorzugt werden die Tenside im Reinigungsmittel, die aus allen Hauptklassen, nämlich Kationen-, Anionen-, amphotere und nicht-ionische Tenside, ausgewählt werden können, in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-% verwendet, insbesondere aber in Konzentrationen zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3,7 Gew.-%. Die Paraffinöle werden in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 8 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,9 und 4,1 Gew.-%. Die Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin werden in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 8 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% eingesetzt. Die eingesetzten anteilmäßigen Konzentrationen der Paraffine und/oder Tenside und/oder Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin hängt von der gewünschten Aushärtdauer ab.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Rührbarkeit und die damit verbundenen Vorteile bereits bei Raumtemperatur gegeben ist. In manchen Fällen, z. B. bei stark erhöhter Viskosität der verdickten Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, kann es vor Zugabe der festen Inhaltstoffe günstig sein, zur Verringerung der Viskosität geringfügig mit der Temperatur nach oben zu gehen. Die erfindungsgemäße Konsistenz kann aber in fast allen Fällen unterhalb 42°C, bevorzugt zwischen 38°C und 42°C realisiert werden, so daß auch weniger temperaturstabile Bestandteile, wie zum Beispiel chlorhaltige Bleichmittel in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden können.

Insbesondere wird einer frühen Aushärtung des Reinigungsmittels infolge der Zugabe von festem Alkalihydroxid dadurch entgegengewirkt, daß zuvor andere Komponenten, beispielsweise Schauminhibitoren, Buildersubstanzen, Paraffinöle und/oder Tenside und/oder Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin, zugesetzt werden. Je nach der gewünschten Aushärtdauer können alle oder nur gewisse Substanzen dieser Klassen hinzugefügt werden. Eine maximale Aushärtdauer wird erreicht, wenn alle oben genannten Substanzen in dieser Reihenfolge hinzugegeben werden, ehe festes Alkalihydroxid zur Verfestigung beigemischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe der Verbindungen der Formel I und/oder II noch mindestens 3 Minuten bevorzugt 10 bis 20 Minuten lang nachgerührt, bevor man die anderen Komponenten zusetzt, nach deren Zugabe jeweils auch mindestens 3 Minuten bevorzugt 8 bis 15 Minuten gerührt wird.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittel kann z. B. in der Weise erfolgen, daß das in einem Gebinde (Fassungsvermögen z. B. 0,5 bis 10 kg) befindliche Reinigungsmittel kontrollierbarer Festigkeit mit Wasser angesprüht wird und das so gelöste Reinigungsmittel zur Anwendung kommt, z. B. in eine Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Hier bietet sich beispielsweise ein von der Henkel Hygiene GmbH unter der Bezeichnung Topmater® P40 vertriebenes Dosiergerät oder ein von Henkel Ecolab vertriebenes Feststoffdosiergerät V/VT-2000 an.

Die Herstellung des Reinigungsmittels kann beispielsweise in einem Rührkessel bei 20 bis 50°C, bevorzugt bei 30 bis 48°C, besonders bevorzugt bei 38-42°C erfolgen. Das Reinigungsmittel besitzt verfahrenstechnisch durch die sequenzgebundene Zugabe von Paraffinölen und/oder Tensiden den Vorteil, daß die Aushärtung des Reinigungsmittels so lange verzögert werden kann, daß es zu keinen festen Ablagerungen in den Produktionsapparaturen kommen kann. Anschließend kann das Reinigungsmittel bei ca. 40°C in das Verkaufsgebinde abgefüllt werden und z. B. über einen Kühltunnel auf ca. 20°C zur Erreichung der erfindungsgemäßen Konsistenz abgekühlt werden. Aber auch andere Methoden der Abfüllung und Rückführung auf Raumtemperatur sind denkbar.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel härten je nach Sequenz der zugegebenen Komponenten abhängig von der Zeit nach, was durch zeitabhängige Messungen ermittelt wurde und auch von den jeweiligen Konzentrationen von Tensiden und/oder Paraffinölen in der Reinigungsmittelzusammensetzung stark beeinflußt wird.

Beispiele

Es wurden Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzungen 1 bis 9 mit Unterschieden in der Reihenfolge bei der Zugabe der Komponenten und der Zusammensetzung der Reinigungsmittel hergestellt. 50%ige wäßrige Natronlauge wurden in einem 2 l-Becherglas vorgelegt und auf 38-40°C erwärmt. Unter langsamem Einrühren von Methanol (60 U/min)) steigt die Temperatur auf ca. 46° C an. Für 15 min wurde nachgerührt, danach wurde gegebenenfalls Paraffin als Schauminhibitor zugegeben und abermals 10 min nachgerührt. Nachfolgend wird die Temperatur auf 38 bis 40°C reduziert und konstant gehalten. Die ggf. zugesetzten weiteren Komponenten der Zusammensetzungen wurden in der in der Tabelle gezeigten Reihenfolge zugegeben und jeweils 10 min nachgerührt. Nach Zugabe der letzten Komponente (Chlorträger) wurde von einem Fachmann die Zeitdauer bis zu jenem Härtegrad der Zusammensetzung ermittelt, der das Rühren bei 38 bis 40°C nur noch sehr schwer oder überhaupt nicht mehr zu ließ. Rein phänomenologisch hatte die Zusammensetzung nach diesem Zeitpunkt eine Konsistenz, in der man sie nicht, wie gewünscht, durch ein unten an einem Produktionskessel befindliches Abflußrohr ausfließen lassen kann, oder aus einem umgedrehten Becherglas ausfließen lassen kann.

Die Mengenangaben der folgenden Tabelle beziehen sich die Gew.-% der vorliegenden Komponenten. Der Einfluß der Reihenfolge der zugegebenen Komponenten auf die Aushärtdauer muß im Vergleich betrachtet werden.

Alle Mischungen sind homogen rührbar und in Behälter abfüllbar. Der Durch härteprozeß ist aber unterschiedlich schnell.

Die verschiedenen Bestandteile bzw. ihre Reihenfolge beim Zumischen und in geringerem Ausmaß auch ihre Konzentration wirkt sich unterschiedlich auf die variierbare Aushärtdauer des Materials aus. Dies soll im folgenden kurz erklärt werden.

Der Vergleich der Versuche B1, B2 und B3 zeigt die unterschiedliche Konsistenz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel.

Es kann festgestellt werden, daß sowohl die Reihenfolge als auch die Konzentration der zugefügten Komponenten die Aushärtdauer beeinflussen. Die längste Aushärtdauer wird dann erreicht, wenn entweder wenig Feststoff (Builder, NaOH-Prills) oder sowohl Paraffinöl als auch Tenside und Polyhydroxy verbindungen bevorzugt Glycerin hinzugegeben werden und erst im Anschluß an deren Zugabe festes NaOH eingerührt wird.

Claims

1. Wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel enthaltend

a) wäßrige Alkalilauge, bevorzugt Kali- und/oder Natronlauge, bevorzugt 42-55%ige, in einer Menge von 21 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew. % bezogen auf das Reinigungsmittel, und zum Aufbau einer erhöhten Viskosität
b) ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate der Formel I
(R¹)(R²)(R³)C-O⁻M⁺ (1),
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₁-C₃-Alkylgruppe oder -(CH₂)_n-CH₂-OH-Gruppe mit n = 0-5 stehen und R³ unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte C₁ bis C₁₈-Alkylgruppe, oder eine Gruppe -(CH₂)_nN(R⁴)(R⁵) bedeutet,
worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Methylgruppen oder -(CH₂)_n-CH₂-OH mit n = 0-5 oder -((CH²)_p-O)_qH mit p und q unabhängig voneinander gleich 1-5 ist,
wobei M⁺ ein Alkalimetallanion bevorzugt ein Natrium- oder Kaliumanion ist, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, alle Gew.-% Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel,
und
c) gegebenenfalls zu Formel I korrespondierende Alkohole und/oder Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Polyhydroxyverbindungen und/oder Alkalihydroxid als Feststoff und/oder weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltstoffe.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel festes Alkalihydroxid zugegeben werden.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tenside in Mengen bis 20 Gew.-% bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zugegeben werden.

4. Mittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside aus der Gruppe der Anion-, Kation-, amphoteren oder nichtionischen Tenside stammen können.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Paraffinöl in Mengen bis 10 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, hinzugegeben wird.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxyverbindungen bevorzugt Glycerin in Mengen bis zu 10 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, hinzugegeben wird.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität (Brookfield) bei Raumtemperatur größer als 1500 mPa.s ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersubstanz in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zugegeben wird.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Soda, Alkalisilikat, bzw. deren Mischungen.

10. Mittel nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I Alkoholate von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Triethanolamin enthalten sind.

11. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren der wäßrigen NaOH-Lösung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und/oder des zur Formel I korrespondierenden Alkohols und danach ggf. Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten, dann Tenside und/oder Paraffinöl und/oder Polyhydroxyverbindungen, und schließlich 0,1 bis 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, festes Alkalihydroxid, zugibt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe der Verbindung der Formel I mindestens 3 Minuten, bevorzugt zwischen 10 und 20 Minuten, nachrührt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder weiteren Stoffzugabe mindestens 3, bevorzugt zwischen 8 und 15 Minuten nachgerührt wird.

13. Verwendung eines wasserhaltiges festen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Reinigen von Oberflächen und Geschirr.

14. Verwendung eines wasserhaltiges festen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Waschen von Wäsche.