EP0523095A1 - Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen. - Google Patents

Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen.

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EP0523095A1
EP0523095A1 EP91906795A EP91906795A EP0523095A1 EP 0523095 A1 EP0523095 A1 EP 0523095A1 EP 91906795 A EP91906795 A EP 91906795A EP 91906795 A EP91906795 A EP 91906795A EP 0523095 A1 EP0523095 A1 EP 0523095A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
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tablets according
sodium
tablets
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EP91906795A
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EP0523095B1 (de
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Hans Kruse
Jochen Jacobs
Juergen Haerer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0523095B1 publication Critical patent/EP0523095B1/de
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing both in the home and in business.
  • HGSM HGSM
  • GGSM In the case of a commercial dishwasher, hereinafter referred to as GGSM, the so-called pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-rinse cycle of an HGSM.
  • the cleaning agent metered into the cleaning zone is used by overflow in the pre-clearing zone to support the cleaning of the adhering food residues.
  • GGSM in which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with detergent additive is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
  • pre-clearing zone cleaning from GGSM has also already been transferred to HGSM and dosing of cleaning agents has already been made possible for the pre-rinse cycle by dosing cleaning agents in tablet form and one or more suitable tablets, for example in a free part of the cutlery basket. but also positioned elsewhere in the machine, as a result of which they could act both in the pre-rinse cycle and in the actual cleaning cycle, that is to say bifunctionally.
  • dosing cleaning agents in tablet form and one or more suitable tablets for example in a free part of the cutlery basket. but also positioned elsewhere in the machine, as a result of which they could act both in the pre-rinse cycle and in the actual cleaning cycle, that is to say bifunctionally.
  • tablet-shaped cleaning agents is described for example in DE-OS 35 41 145.
  • detergent tablets with a broad dissolution profile for machine dishwashing which contain the usual alkaline components, in particular from the group of alkali metal silicates and pentaalkali triphosphates, active chlorine compounds and tableting aids, and in which the alkali metal silicates are made from a mixture of "sodium metasilicate nonahydrate""(Na2H2Si ⁇ 4.8H2 ⁇ ) and anhydrous sodium metasilicate and the pentaalkali metal phosphate consists of anhydrous pentasodium triphosphate, the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate: sodium metasilicate nonahydrate being between 1: 0.3 and 1: 1.5 and the weight ratio of pentasodium sodium trium etasilicate, each anhydrous, is 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.7.
  • Tablets of this type have such a broad dissolution profile that they are already dissolved by at least 10% by weight of the incoming cold tap water in the pre-rinsing step of an HGSM, thereby developing a pH value of at least 10.0 in the rinsing liquor and, if good, water-soluble at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, are still available for the cleaning cycle.
  • the dissolution profile is understood to mean the weight ratio of the proportions of the tablet, dissolved under the conditions of the pre-rinse cycle, of conventional HGSM to the entire tablet.
  • the known tablets still contain phosphates, which are known to be undesirable.
  • phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing eg Hui Flushing Tabs from Roth GmbH, Bad Ems
  • these tablets are placed inside the machine (e.g. in the cutlery basket), however, they dissolve as far as possible, even completely, during the pre-rinse cycle, so that no more detergent is used in the actual cleaning cycle Available.
  • the stability of these tablets is unsatisfactory.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a stable, bifunctional, phosphate-free detergent tablet with a broad dissolving profile for automatic dishwashing, which at least 10% by weight to about 40% by weight of the incoming cold tap water was already in the pre-rinse cycle of an HGSM. -% is dissolved, thereby developing a pH value of at least 10.0 in the rinsing liquor and at least 60% by weight to about 90% by weight is still available for the cleaning cycle with good hot water solubility.
  • the object was achieved by stable, bifunctional, phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing containing silicate, low-foam nonionic surfactants, organic complexing agents, bleaching agents and water, which are characterized in that they contain the organic complexing agents in the form of 10 to 40 , preferably 15 to 35% by weight, based on the total mixture of the tablet components, of a granular, alkaline cleaning additive consisting of
  • the tablets according to the invention have a particularly high breaking strength (greater than 140 N with a diameter of 35 to 40 mm and a density of about 1.6 to 1.8 g / cm 3) with a content of sodium etasilicate nonahydrate, which increases significantly during storage within a short time. They can be easily produced on eccentric, hydraulic or rotary presses and solve well when used as intended.
  • the constituents of the granular cleaning additive are added individually to the mixture of the constituents to be tabletted, the quality of the tablets obtained therefrom is unusable for the trade, since they u. a. have an insufficient breaking strength.
  • the tablets also bake on the mixtures on the upper ram of the presses.
  • Component (a) consists of homopolymeric or copolymeric carboxylic acids in the form of the sodium salts.
  • Suitable homopolymers are polymethacrylic acid and preferably polyacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). If only homopolymeric polyacrylic acids (in salt form) are used, their molecular weight is preferably 1000 to 80,000 (based on acid) in the interest of good flowability and storage stability.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid and preferably copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid as are characterized, for example, in EP 25 551 B1, have proven particularly suitable. These are copolymers which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 60 to 85% by weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Your molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000.
  • mixtures of different homopolymers and copolymers in particular mixtures of homopolymeric acrylic acid and the copolymers of 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% of maleic acid described above.
  • Such mixtures which are characterized by favorable grain properties and high storage stability, can consist, for example, of 10 to 50% by weight of homopolymeric acrylic acid and 90 to 50% by weight of acrylic acid-maleic acid copolymers.
  • Highly polymeric polyacrylic acids can also be used in these mixtures, which, when used alone, have a slightly greater tendency to stick or melt than the low molecular weight polyacrylates.
  • the sodium carbonate (b) and the sodium sulfate (c) are used in anhydrous form. With proportions of sodium carbonate of approx. 40% by weight and more, it is advisable to reduce the water content (d) of the detergents to less than 6% by weight or to choose a somewhat higher proportion of sodium sulfate, for example in the range 8 to 15% by weight. Sodium sulfate contents of more than 10% by weight, preferably 15 to 20% by weight, fundamentally improve the grain properties and the shelf life of the compositions. On the other hand, sodium sulfate is ineffective fiber when using the agents, which is why its proportion should be as low as possible. It is very surprising that fractions of 5 to 6% by weight (c) are sufficient to contain agents with a content of approx. 50% by weight (a), approx. 40% by weight (b) and stabilize about 4% by weight (d) and ensure good pouring properties.
  • the agents may also contain minor constituents such as dyes and color pigments and may be colored uniformly or speckled.
  • the proportion of such minor components is well below 1% by weight.
  • the average grain size of the agent is usually 0.2 to 1.2 mm, the proportion of the grains being below 0.1 mm not more than 2% by weight and above 2 mm not more than 20% by weight. At least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains preferably have a size of 0.2 to 1.6 mm, the proportion of the grains being between 0.1 and 0.05 mm not more than 3% by weight, in particular not more than 1% by weight and the proportion of the grains between 1.6 and 2.4 mm not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight .-%.
  • the bulk density is 350 to 550 g / 1.
  • the granules are produced by spray drying an aqueous slurry.
  • the slurry concentration is between 50 and 68% by weight (non-aqueous fraction), preferably between 55 and 60% by weight, the viscosity of the paste being decisive, which should not exceed 10,000 mPa.s and advantageously 2 500 to 6,000 mPa «s.
  • the temperature of the slurry is usually between 50 and 100 ° C.
  • the pressure at the spray nozzles is . generally 30 to 80 bar, preferably 40 to 70 bar.
  • the temperature of the counter-current dry gases in the entrance zone of the spray tower, ie in the so-called ring channel is advantageously between 200 and 320 ° C, in particular between 220 and 300 ° C.
  • the drying is preferably carried out in such a way that the water binding is reduced to less than 1 mol of H2O per mol of sodium carbonate.
  • Conventional spray drying systems spray towers
  • spray drying can be used for spray drying, it being possible for the spray nozzles to be arranged in one or more levels.
  • the spray material leaving the tower can, if necessary after cooling with flowing air, be mixed directly with the other tablet components and compressed with them.
  • Alkaline metasilicates in particular sodium metasilicate, in anhydrous form and in the form of penta- and / or in particular no-hydrate are suitable as silicates.
  • the total content of alkali metal likate in the tablets, calculated as Na2Si ⁇ 3, is 30 to 80, preferably 55 to 65% by weight.
  • Especially good compressible tablets so if 5 to 30, preferred wise from 5 to 25 and particularly 10 to 25 wt '%, calculated as anhydrous alkali metasilicate, in the form of sodium metasilicate pentahydrate and / or 5 to 30, preferably 8 to 25 and in particular 12 to 25% by weight, calculated as anhydrous alkali metasilicate, in the form of sodium metasilicate nonahydrate, the weight ratio of sodium metasilicate pentahydrate to sodium metasilate nitrate being used simultaneous presence can be around 1: 1 to 1: 1.5.
  • the total amount of hydrates is the same as the amount when using the individual hydrates.
  • the dissolution profile can be varied within wide limits by varying the ratio of sodium metasilicate, anhydrous, to nonahydrate.
  • the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate to nonahydrate is preferably between 1: 0.1 to 1: 1.0 and in particular between 1: 0.15 to 1: 0.8.
  • Extremely low-foaming compounds are preferably used as nonionic surfactants. These preferably include glycol-polypropylene glycol ether with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in each molecule. Their share in the total weight of the finished tablets is generally 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3% by weight. But you can also use other non-foaming non-foaming surfactants known, such as. B.
  • C ⁇ -Ci ⁇ -alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and then optionally 0.2 to 2, preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the entire tablet Defoaming agents such.
  • Active chlorine carriers and active oxygen carriers are common components of cleaning agents for HGSM as bleaching agents.
  • Trichloroisocyanuric acid is preferred as the active chlorine carrier, but also other known solid compounds, such as.
  • B. sodium dichloroisocyanurate, its dihydrate and potassium chloroisocyanurate can be used in an arktüblinger form without impairing the tablettability. Your quantities are 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the active chlorine content and the total tableting mixture.
  • active oxygen carriers can also be used particularly advantageously. These primarily include sodium perborate mono- and tetrahydrate as well as sodium percarbonate. Their share in the total weight of the tablets is 3 to 20, preferably 5 to 18%.
  • tabletting aids such as mold release agents, for example paraffin oil
  • mold release agents for example paraffin oil
  • Customary oxidation-stable dyes and fragrances can also be added to the tablet mixtures.
  • the tablets can also be pressed in colored layers with otherwise the same composition.
  • anhydrous sodium carbonate can also be added for the purpose of setting a desired pH value; the amount can be 2 to 20% by weight and preferably 4 to 16% by weight.
  • the cleaning additives were then mixed in an amount of 10 to 40, preferably 15 to 35,% by weight in a Lödige mixer with the remaining constituents of the recipes, and the resulting tablet mixture was then mixed with conventional tablet presses a pressure of 200 to 1,500. 10 5 , preferably 300 to 600 • 10 5 Pa pressed.
  • the mixture of the cleaning additives, the water-free sodium metasilicate, the corresponding hydrates, the nonionic surfactants and the bleaching agents could be pressed in a known manner without die lubrication using commercially available eccentric presses, hydraulic presses or rotary presses. No caking of the tablet mixture was observed on the pressing tools. Tools coated with hard plastic, as well as uncoated, supplied tablets with smooth surfaces, so that in most cases there was no need to coat the punches with soft plastic.
  • the pressing conditions must be optimized with a view to setting the desired dissolution profile while at the same time having sufficient tablet hardness.
  • the flexural strength can serve as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, p. 313). Tablets with a bending strength greater than 120 N, preferably greater than 150 N, are sufficiently stable under simulated transport conditions.
  • the bending or breaking strength of the tablets, regardless of their format, can be determined by the degree of compaction, ie. H. the baling pressure can be controlled.
  • the specific weight of the compacts was between 1.2 and 2 g / cm 3, preferably between 1.4 and 1.8 g / cm 3.
  • the compression during the pressing process brought about changes in the density, from 0.6 to 1.2 g / cm 3, preferably 0.8 to 1.0 g / cm 3 to 1.2 to 2.0 g / cm 3, preferably 1.6 to 1.8 g / cm3 rose.
  • the shape of the tablet can also influence the breaking strength and the dissolving speed via the outer surface exposed to the H2O attack. For stability reasons, cylindrical compacts with a diameter / height ratio of 0.6 to 3.0: 1 were produced.
  • the amounts of the substance mixture to be compressed for the individual tablets can be varied as desired within technically reasonable limits. Depending on their size, 1 to 2 or even more tablets per machine filling are preferably used in order to provide the entire cleaning process with the necessary active substance content of cleaning agent.
  • Prefers are tablets of 30 to 40 g in weight and a diameter of 35 to 40 mm, one of which must be used. Larger tablets are generally more sensitive to breakage and, moreover, are compressed at a slower rate. In the case of smaller tablets, the handling advantage would be reduced compared to granular or powder detergents.
  • the tablet weight was set at 35 g.
  • the tablets had a diameter of 38 mm and a height of 18.1 mm.
  • the density was 1.71 g / cm ⁇ , the breaking strength of the tablet was over 14 kg.
  • the tablet is loaded by a wedge.
  • the breaking strength corresponds to the weight of the wedge-shaped load, which leads to the tablet breaking.

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Description

"Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen"
Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klar¬ spülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt für das maschinelle Spülen sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe.
Bisher ist es überwiegend üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkäst¬ chen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablau¬ fende Vorspülgang wird dabei ohne Wirksubstanz, also ausschließlich mit dem zulaufenden kalten Leitungswasser betrieben.
Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM be¬ zeichnet, entspricht die sogenannte Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspül¬ gang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird das der Rei¬ nigungszone zudosierte Reinigungsmittel durch Überlauf schon in der Vor¬ abräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste ein¬ gesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelzusatz ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
Man hat das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch schon auf HGSM übertragen und eine Zudosierung von Reinigungsmitteln be¬ reits zum Vorspülgang ermöglicht, indem man die Dosierung von Reinigungs¬ mitteln in Tablettenform vornahm und eine oder mehrere geeignete Tabletten beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an ande¬ rer Stelle in der Maschine positionierte, wodurch sie sowohl im Vorspül¬ gang als auch im eigentlichen Reinigungsgang, also bifunktionell, wirken konnten. Der Einsatz solcher tablettenförmiger Reinigungsmittel ist beispielsweise in der DE-OS 35 41 145 beschrieben. Dabei handelt es sich um einheitlich zusammengesetzte Reinigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, die übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkal tri- phosphate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel enthalten, und bei denen die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus "Natriummetasilikatnonahydrat" (Na2H2Siθ4.8H2θ) und wasserfreiem Natrium¬ metasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentana- triumtriphosphat besteht, wobei das GewichtsVerhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat : Natriummetasilikatnonahydrat zwischen 1 : 0,3 und 1 : 1,5 liegt und das GewichtsVerhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Na- trium etasilikat, jeweils wasserfrei, 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.
Derartige Tabletten besitzen ein solches breites Löseprofil, daß sie be¬ reits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% aufgelöst werden, dabei in der Spülflotte einen pH- Wert von mindestens 10,0 entwickeln und bei guter War wasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Reinigungsgang zu Verfügung stehen.
Unter Löseprofil wird das Gewichtsverhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesam¬ ten Tablette verstanden.
Die bekannten Tabletten enthalten jedoch noch Phosphate, die wie man weiß unerwünscht sind.
Es sind aber auch schon phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen ii Handel (z. b. Hui Spül-Tabs der Firma Roth GmbH, Bad Ems), die ira wesentlichen Silikate, nichtionische Tenside, or¬ ganische Komplexbildπer und Percarbonat enthalten. Bei einer Placierung dieser Tabletten innerhalb der Maschine (z. B. im Besteckkorb) lösen sie sich jedoch schon während des Vorspülganges weitestgehend bis vollständig auf, so daß im eigentlichen Reinigungsgang kein Reinigungsmittel mehr zur Verfügung steht. Darüber hinaus ist die Stabilität dieser Tabletten nicht befriedigend.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltablette mit breitem Löse¬ profil für das maschinelle Geschirrspülen zu entwickeln, die bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% aufgelöst wird, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von mindestens 10,0 entwickelt und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% für den Reinigungsgang zur Verfügung steht.
Die Aufgabe wurde gelöst durch stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Silikat, schaumarmen nichtionischen Tensiden, organischen Kom¬ plexbildnern, Bleichmitteln und Wasser, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die organischen Komplexbildner in Form von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch der Tablettenbestandteile, eines granulären, alkalischen Reinigungsadditivs bestehend aus
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser, vorzugsweise
(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,
(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%,
(c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%,
(d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, und das Silikat als wasserfreies Natriummetasilikat und dessen Penta- und/oder Nonahydrat im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1,0, vor¬ zugsweise von 1 : 0,15 bis 1 : 0,8 enthalten.
Unter "Pentahydrat" wird hier und nachfolgend eine Verbindung der Formel Na2H2Siθ4.4H2θ, unter "Nonahydrat" eine Verbindung der Formel Na2H2Siθ4.8H2θ verstanden. Das Reinigungsadditiv und seine Herstellung sowie seine Verwendung in Ge¬ schirrspülmitteln ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 39 37 469.6. Der Einsatz in Tabletten wird dort nicht genannt.
Die erfindungsgemäßen Tabletten besitzen bei einem Gehalt an Natriumeta- silikat-nonahydrat eine besonders hohe Bruchfestigkeit (größer als 140 N bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm und einer Dichte von etwa 1,6 bis 1,8 g/cπ.3), die sich bei Lagerung innerhalb kurzer Zeit noch deutlich er¬ höht. Sie lassen sich problemlos auf Exzenter-, Hydraulik- oder Rundläu¬ ferpressen herstellen und lösen sich gut bei ihrer bestimmungsgemäßen An¬ wendung.
Setzt man die Bestandteile des granulären Reinigungsadditivs der Mischung der zu tablettierenden Bestandteile einzeln zu, ist die Qualität der da¬ raus gewonnenen Tabletten für den Handel unbrauchbar, da sie u. a. eine zu geringe Bruchfestigkeit aufweisen. Auch kommt es beim Tablettieren zum Anbacken der Mischungen am Oberstempel der Pressen.
Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular¬ gewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole¬ kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig¬ keit vorzugsweise 1000 bis 80000 (auf Säure bezogen).
Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise der Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 Bl charak¬ terisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000.
• Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al¬ leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.
Das Natriumcarbonat (b) und das Natriumsulfat (c) werden in wasserfreier Form eingesetzt. Bei Anteilen an Natriumcarbonat von ca. 40 Gew.-% und mehr empfiehlt es sich, den Wassergehalt (d) der Mittel auf weniger als 6 Gew.-% zu senken oder den Anteil an Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich 8 bis 15 Gew.-%. Anteile an Natriumsulfat von über 10 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, verbessern grundsätzlich die Korneigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Mittel. Andererseits ist Natriumsulfat bei der Anwendung der Mittel unwirksamer Ballaststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. Es ist sehr überra¬ schend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% (c) ausreichen, um Mittel mit einem Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und ca. 4 Gew.-% (d) zu stabilisieren und gute Rieseleigenschaften zu gewährleisten.
Weiterhin können die Mittel noch Minderbestandteile wie Farbstoffe und Farbpigmente enthalten und einheitlich oder gesprenkelt angefärbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile liegt deutlich unter 1 Gew.-%.
Die mittlere Korngröße des Mittels beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen min¬ destens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 mm nicht mehr als 20 Gew.-%, ins¬ besondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht beträgt 350 bis 550 g/1.
Die Herstellung der Granulate erfolgt durch Sprühtrocknung eines wäßrigen Slurries. Die Slurrykoπzentration liegt zwischen 50 und 68 Gew.-% (nicht¬ wäßriger Anteil), vorzugsweise zwischen 55 und 60 Gew.-%, wobei die Vis¬ kosität der Paste maßgebend ist, die 10 000 mPa-s nicht überschreiten sollte und vorteilhaft 2 500 bis 6000 mPa«s beträgt. Die Temperatur des Slurries liegt üblicherweise zwischen 50 und 100 °C. Der Druck an den Sprühdüsen beträgt im.allgemeinen 30 bis 80 bar, vorzugsweise 40 bis 70 bar. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trockengase in der Ein¬ gangszone des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringkanal, liegt vorteil¬ haft zwischen 200 und 320 °C, insbesondere zwischen 220 und 300 °C. Im Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 100 und 130 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 125 °C liegen. Derart vergleichsweise hohe Betriebstem¬ peraturen sind für die Herstellung eines einwandfreien Produktes von Vor¬ teil und trotz des hohen Anteils an brennbarer organischer Substanz im Sprühprodukt nicht kritisch, da die Selbstentzündungstemperatur oberhalb 330 °C liegt. Im Interesse günstiger Korneigenschaften wird die Trocknung vorzugsweise so geleitet, daß die Wasserbindung auf weniger als 1 Mol H2O pro Mol Natriumcarbonat gesenkt wird. Zur Sprühtrocknung können übliche Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) eingesetzt werden, wobei die Sprühdü¬ sen in einer oder mehreren Ebenen angeordnet sein können.
Das den Turm verlassende Sprühgut kann, gegebenenfalls nach Kühlung mit strömender Luft, unmittelbar mit den übrigen Tablettenbestandteilen ge¬ mischt und mit diesen verpreßt werden.
Als Silikat kommen hier Alkalimetasilikate, insbesondere Natriummetasili¬ kat, in wasserfreier und in Form von Penta- und/oder insbesondere von No¬ nahydrat in Betracht. Der Gesamtgehalt der Tabletten an Alkalimetas likat, berechnet als Na2Siθ3, beträgt 30 bis 80, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%. Besonders gut verpreßbar sind die Tabletten dann, wenn 5 bis 30, vorzugs¬ weise 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-'%, berechnet als wasserfreies Alkalimetasilikat, in Form von Natriummetasilikatpentahydrat und/oder 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 25 uns insbesondere 12 bis 25 Gew.- , berechnet als wasserfreies Alkalimetasilikat, in Form von Na¬ triummetasilikatnonahydrat eingesetzt werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriummetasilikatpentahydrat zu Natriummetasil katnonahydrat bei gleichzeitiger Anwesenheit bei etwa 1 : 1 bis 1 : 1,5 liegen kann. Die Gesamtmenge der Hydrate liegt in gleicher Höhe wie die Menge beim Einsatz der einzelnen Hydrate.
Durch Variation des Verhältnisses Natriummetasilikat, wasserfrei, zu Nonahydrat kann das Löseprofil in weiten Grenzen variiert werden. Das Ge¬ wichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zum Nonahydrat liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 1,0 und insbesondere zwischen 1 : 0,15 bis 1 : 0,8.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise extrem schaumarme Verbin¬ dungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise glykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der fertigen Tabletten beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C^-Ciβ-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül und dann gegebenenfalls noch 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablette, an Entschäumungsmitteln wie z. B. Sili¬ konöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffin- öl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure zusetzen.
Als Bleichmittel sind Aktivchlorträger und Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM.
Als Aktivchlorträger wird Trichlorisocyanursäure bevorzugt, aber auch an¬ dere bekannte feste Verbindungen, wie z. B. Natriumdichlorisocyanurat, dessen Dihydrat und Kaliuβchlorisocyanurat können ohne Beeinträchtigung der Tablettierbarkeit in «arktüblieber Form eingesetzt werden. Ihre Mengen betragen 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und die gesamte Tablettiermischung.
Aber auch AktivsauerStoffträger können besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der Tabletten be¬ trägt 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 18 %.
Der Einsatz von Tablettierungshilfsmitteln, wie Formtrennmitteln, bei¬ spielsweise Paraffinöl, ist zum Verpressen der erfindungsgemäßen Tabletten nicht erforderlich und kann weggelassen werden, weil die Tablettenmi¬ schungen nichtionische Tenside enthalten.
Den Tablettenmischungen können auch übliche oxidationsstabile Färb- und Duftstoffe zugefügt werden. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tablet¬ ten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.
Es kann auch gegebenenfalls wasserfreies Natriumcarbonat zwecks Einstel¬ lung eines gewünschten pH-Wertes zugesetzt werden; die Menge kann 2 - 20 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 16 Gew.-% betragen.
Die Reinigungsadditive wurden dann in einer Menge von 10 bis 40, vorzugs¬ weise 15 bis 35 Gew.-% in einem Lödige-Mischer mit den restlichen Be¬ standteilen der Rezepturen gemischt, und das daraus resultierende Tablet¬ tengemisch wurde anschließend auf herkömmlichen Tablettenpressen mit einem Preßdruck von 200 bis 1 500 . 105, vorzugsweise 300 bis 600 • 105 Pa verpreßt.
Die Verpressung des Gemisches aus den Reinigungsadditiven, dem wasser¬ freien Natriummetasilikat, den entsprechenden Hydraten, den nichtionischen Tensiden und den Bleichmitteln konnte ohne Matrizenschmierung in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundläuferpressen erfolgen. Es wurden keine Anbackungen des Tablettengemisches an den Preßwerkzeugen beobachtet. Mit hartem Kunststoff beschichtete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbeschichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß auch in den meisten Fällen auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte.
Die Preßbedingungen sind im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte zu optimieren. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: vergleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 120 N, vorzugsweise größer als 150 N. Die Bie¬ ge- bzw. Bruchfestigkeit der Tabletten kann unabhängig von ihrem Format durch den Grad der Verdichtung, d. h. den Preßdruck gesteuert werden.
Entsprechende Tablettenhärten wurden bei den vorstehend angegebenen Pre߬ drücken erreicht. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Varianten des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen 1,2 und 2 g/cm^, vorzugsweise zwischen 1,4 bis 1,8 g/cm3. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen der Dichte, die von 0,6 bis 1,2 g/cπß, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 g/cm3 auf 1,2 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise 1,6 bis 1,8 g/cm3 stieg.
Auch die Form der Tablette kann die Bruchfstigkeit und die Lösegeschwin¬ digkeit über die dem H2θ-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflus¬ sen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 3,0 : 1 hergestellt.
Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach ihrer Größe kommen vorzugsweise 1 bis 2 oder aber auch mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeβ mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehalt an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von 30 bis 40 g Gewicht und einem Durchmesser von 35 bis 40 mm, von denen jeweils eine eingesetzt werden muß. Größere Tabletten sind in der Regel bruchempfindlicher und darüber hinaus mit geringerer Geschwindigkeit zu verpressen. Bei kleineren Tabletten würde der Handha¬ bungsvorteil gegenüber granulierten oder pulverför igen Reinigungsmitteln verringert.
B e i s p e l e
1. 16 Gew.-Teile eines granulären alkalischen Reinigungsadditivs, beste¬ hend aus 40,8 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei, 5,0 Gew.-% Natrium¬ sulfat, 50,0 Gew.-% des Natriumsalzes des Copolymerisats aus Malein¬ säure und Acrylsäure mit einer Molmasse von 70 000 (Sokalan CP 5 der BASF) und 4,2 Gew.-% Wasser wurden in einen Lödige-Mischer mit 2 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 42,4 Gew.-Teilen wasser¬ freiem Natriummetasilikat, 30,6 Gew.-Teilen Natriummetasilikatpenta¬ hydrat, 7 Gew.-Teilen Natriumperboratmonohydrat und 2 Gew.-Teilen Ci2-Ci4-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenoxid (E0) + 4 Mol Propylenoxid (PO) gemischt und auf. einer Rundläufertablettenpresse zu Tabletten ver¬ preßt. Das Tablettengewicht wurde auf 35 g festgelegt. Dabei hatten die Tabletten einen Durchmesser von 38 mm und eine Höhe von 18,1 mm. Die Dichte betrug 1,71 g/cm^, die Bruchfestigkeit der Tablette lag über 14 kg.
2. Es wurden 16 Gew.-Teile eines Reinigungsadditivs nach Beispiel 1 mit 9 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 55 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriummetasilikat, 12 Gew.-Teilen Natriummetasilikatpentahydrat, 7 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat und 1 Gew.-Teil C^-Ciβ-Fettalkohol + 9 EO-butylether vermischt und zu 35 g schweren Tabletten verpreßt (Ta¬ blettendurchmesser 38 mm, Tablettenhöhe 18,35 mm, Dichte 1,68 g/- cwß . Bruchfestigkeit größer 14 kg).
3. Wiederum 16 Gew.-Teile des alkalischen Reinigungsadditivs gemäß Bei¬ spiel 1 wurden mit 3 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 46,9 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriummetasilikat, 26,1 Gew.-Teilen Natriummetasilikatpentahydrat, 7 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat und einem Gew.-Teil Ci2-Ci8-Fettalkohol + 9 EO-butylether gemischt und zu 35 g schweren Tabletten verpreßt (Tablettendurchmesser 38 mm, Tablet¬ tenhöhe 18,3 mm, Dichte 1,69 g/cm3, Bruchfestigkeit größer 14 kg).
4. 16 Gew.-Teile eines alkalischen Reinigungsadditivs gemäß Beispiel 1 wurden mit 55 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriummetas likat, 12 Gew.- Teilen Natriummetasilikatpentahydrat, 16 Gew.-Teilen Natriumpercar- bonat und 1 Gew.-Teil Ci2-Ci4-Fettalkohol + 4 EO + 5 PO gemischt und verpreßt (Tablettengewicht 35 g, Tablettendurchmesser 38 mm, Tablet¬ tenhöhe 18,15 mm, Dichte 1,70 g/cm3, Bruchfestigkeit größer 14 kg).
Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Tabletten wurden in einer Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G 590 im 55 °C-Programm einge¬ setzt, indem man sie in den Besteckkorb legte. Dabei wurden folgende Er¬ gebnisse erzielt:
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Demonstration, daß sich die Bruch¬ festigkeit der Tabletten bei Verwendung oder Mitverwendung von Natrium¬ metasilikatnonahydrat schon nach kurzen Lagerzeiten selbsttätig verdoppelt bis verdreifacht. Wenn man dieses Ereignis berücksichtigen kann, läßt sich die Verpressung der Rohstoffmischungen zu Tabletten mit niedrigeren Pre߬ kräften erreichen.
Hessuno der Bruchfestigkeit
Die Tablette wird durch einen Keil belastet. Die Bruchfestigkeit ent¬ spricht dem Gewicht der keilförmigen Belastung, das zum Bruch der Tablette führt.
Beispiel 5 6 7 8
direkt nach 1 Stunde nach 48 Stunden

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Silikat, schaum¬ armen nichtionischen Tensiden, organischen Komplexbildnern, Bleich¬ mitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie die organischen Komplexbildner in Form von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt¬ gemisch der Tablettenbestandteile, eines granulären alkalischen Reinigungsadditivs bestehend aus
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopoly eren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser, und das Silikat als wasserfreies Natriummetasilikat und dessen Penta- und/oder Nonahydrat im GewichtsVerhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1,0 enthalten.
2. Tabletten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein granuläres alkalisches Reinigungsadditiv bestehend aus
(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%,
(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%,
(c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%,
(d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, enthalten.
3. Tabletten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 35 Gew.-% des granulären alkalischen Reinigungsadditivs enthalten.
4. Tabletten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silikat 30 bis 80 Gew.-% Alkalimetasilikat, einschließlich 5 bis 30 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat, berechnet als wasserfreies Al- kali etasilikat, enthalten.
5. Tabletten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie, be¬ zogen auf das gesamte Alkalimetasilikat 5 bis 30 Gew.-% Natriummeta¬ sil katnonahydrat, berechnet als wasserfreies Alkalimetasilikat, ent¬ halten.
6. Tabletten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge¬ wichtsverhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat zu dessen Penta- und/oder Nonahydrat zwischen 1 : 0,15 bis 1 : 0,8 liegt.
7. Tabletten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 Gew.-% schaumarme nichtionische Tenside enthalten.
8. Tabletten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichmittel 0,5 bis 5,0 Gew.-% Aktivchlor abspaltende Mittel enthal¬ ten.
9. Tabletten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bleichmittel 3 bis 20 Gew.-% Aktivsauerstoffträger enthalten.
10. Tabletten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu¬ sätzlich 0,2 bis 2 Gew.-% Entschäu ungsmittel enthalten.
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