EP0224135A2

EP0224135A2 - Reinigungsmittelkompaktate

Info

Publication number: EP0224135A2
Application number: EP86115765A
Authority: EP
Inventors: Hans Kruse; Jochen Dr. Jacobs; Theodor Dr. Altenschöpfer; Peter Dr. Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1987-06-03
Also published as: DE3541147A1; JPS62129396A; US4913832A; EP0224135A3; CA1291918C

Abstract

In den Kompaktaten zur Verwendung als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind jeweils reinigungswirksame Schmelzmassen mit Tabletten oder Tabletten mit Schmelzmassen unterschiedlicher Kaltwasserlöslichkeit kombiniert. Rezepturen: a) Kaltwasserlösliche Schmelzmasse für den Vorspülgang: 30 - 80 Gew.-% Natriummetasilikatnonahydrat, 10 - 50 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat, 10 - 58 Gew.-% wasserfreies Natriummetasilikat und ggf. 2 - 10 Gew.-% Elektrolyte; ggf. 1 - 5 Gew.-% schaumarme nichtionische Tenside; b) Kaltwasserlösliche Tablettenmasse: Sie enthält Alkalimetasilikatnonahydrat und Pentaalkalitriphosphat mit einem Kristallwassergehalt von bzw. 15 - 18 Gew.-% im Gewichtsverhältnis von 0,35 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf wasserfreie Substanzen; ggf. 1 - 5 Gew.-% schaumarme nichtionische Tenside; c) Bei ansteigender Wassertemperatur lösliche Reinigungsschmelzmasse: 5 - 45 Gew.-% wasserfreies Pentanatriumtriphosphat und 10 - 50 Gew.-% Natriummetasilikate im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,7, 0,2 - 4 Gew.-% Aktivchlorverbindungen; d) In warmen Wasser lösliche Tablettenmasse enthält Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphat im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,7 bei bevorzugtem Einsatz von wasserfreiem Alkalimetasilikat der Korngröße unterhalb 0,8 mm, oder ein Gemisch aus wasserfreiem Metasilikat und dem Nonahydrat im Gewichtsverhältnis von maximal 1,2 : 1, sowie 0,5 - 2 Gew.-% aktivchlorabspaltende Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittelkompaktate, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, ein Verfahren zur Herstellung der Reinigungsmittelkompaktate und die Verwendung dieser Kompaktate im automatisch ablaufenden Vorspül- und Reinigungsoprozeß von Haushaltsgeschirrspülmaschinen.
In der prioritätsgleichen deutschen Patentanmeldung P (D 7294) werden Reinigungsmittel in Schmelzblockform, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr beschrieben, die als mehrschichtige Gebilde vorliegen, wobei die einzelnen Schichten bei dem maschinell vorgegebenen Zeit-Temperatur-Verlauf eine unterschiedliche Lösegeschwindigkeit besitzen. Dadurch soll sich eine Schicht im kalten Wasser des Vorspülgangs, eine andere erst mit steigender Temperatur des Wassers im Reinigungsgang lösen.
In der ebenfalls prioritätsgleichen deutschen Patentanmeldung P (D 7316) werden mehrschichtige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, deren Zusammensetzung und Anwendung den gleichen Prinzipien gehorchen, wie vorstehend dargelegt.
Es wurde gefunden, daß man zu hochwirksamen Reinigungsmittelkompaktaten, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, auf Basis von üblichen alkalischen Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und der Pentaalkalitriphosphate, sowie üblichen Zusätzen vom Typ der Aktivchlorverbindungen, Tenside und/oder Elektrolyte kommt, wenn man leicht kaltwasserlösliche Schmelzen oder Tabletten mit im wesent lichen kaltwasserbeständigen Tabletten oder Schmelzen kombiniert, die erst bei den ansteigenden Wassertemperaturen im Reinigungsgang löslich sind, wobei jeweils Schmelzmassen mit Tabletten und Tabletten mit Schmelzmassen unterschiedlicher Löslichkeit kombiniert sind.
Die kaltwasserlösliche Schmelzschicht für den Vorspülgang besteht aus kaltwasserlöslichen Alkalispendern, insbesondere aus verschieden hydratisierten Alkalimetasilikaten, die ein Anquellen und Durchnetzen von angetrockneten Speiseresten bewirken, welche sich durch die Wassermechanik allein nicht vom Geschirr entfernen lassen. Diese Schicht besitzt bei 15 °C eine Lösegeschwindigkeit in strömendem Wasser von 25 bis 40, vorzugsweise von 28 bis 38, Gramm pro Stunde.
Die Alkalimetasilikate, vorzugsweise Natriummetasilikate, der für den Vorspülgang vorgesehenen Schmelzschicht werden in der wasserfreien und daher am stärksten alkalischen Form und der des Nonahydrats, der am leichtesten wasserlöslichen Form, eingesetzt. Das Gemisch kann auch Anteile an Pentahydrat enthalten. Die Zusammensetzung der Vorspülgangreinigungsmittelschicht besteht aus 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Natriummetasilikatnonahydrat, 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und zur Erzielung höherer Alkalität 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 58 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat.
Der für den Vorspülgang vorgesehenen Schmelzschicht können zur weiteren Verbesserung der Löslichkeit, aber auch zur Kostenoptimierung noch Elektrolyte zugesetzt werden. Unter Elektrolyten sind Alkalisalze anorganischer oder organischer Säuren wie beispielsweise Pentanatriumtriphosphat, Natriumsulfat, Natriumacetat und Natriumcitrat zu verstehen. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der für den Vorspülgang vorgesehenen Reinigungsmittelschicht kann 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% betragen.
Die für den Vorspülgang vorgesehene Schicht kann auch tablettenförmig sein und Alkalimetasilikatnonahydrat und 7 bis 22,4, vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% Kristallwasser enthaltendes Pentaalkalitriphosphat im Verhältnis von 0 : 1 bis 1 : 0, vorzugsweise 0,35 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die wasserfreien Substanzen, enthalten.
Die für den eigentlichen Reinigungsgang geeignete Schmelzschicht enthält vorzugsweise einen wesentlichen Gehalt an Natriummetasilikaten und wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat und zusätzlich weitere reinigungswirksame Substanzen wie eine Aktivchlorverbindung. Ihre Lösegeschwindigkeit in strömendem Wasser bei 15 °C liegt vorzugsweise unterhalb von 25 Gramm pro Stunde, insbesondere im Bereich von 24,5 bis 15 Gramm pro Stunde.
Die Menge des wasserfreien Pentaalkalitriphosphats, vorzugsweise Pentanatriumtriphosphats, für die für den Reinigungsgang vorgesehene Schmelzschicht beträgt 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%.
Die Alkalimetasilikate werden in der für den Reinigungsgang vorgesehenen Schmelzschicht vorteilhaft in Form von Natriummetasilikatnonahydrat, Natriummetasilikathexahydrat und Natriummetasilikatpentahydrat eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, berechnet auf wasserfreie Verbindungen. Man kann aber auch die wasserfreie Verbindung zusetzen, wodurch der Gehalt an reinigungsaktiven Substanzen erhöht wird.
Das optimale Verhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei, berechnet für die Schmelzschicht für den Reinigungsgang, beträgt 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7.
Eine für den Reinigungsgang und bei ansteigenden Temperaturen schnell lösliche tablettenförmige Schicht kann Alkalimetasilikat und Pentaalkalitriphosphat im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,7 : 1, und aktivchlorhaltige Verbindungen enthalten. Bei dem in dieser Schicht eingesetzten Alkalimetasilikat handelt es sich vorzugsweise um das wasserfreie Produkt mit einer Kornfraktion von kleiner als 0,8 mm. Es kann jedoch auch ein Gemisch aus wasserfreiem Metasilikat und seinem Nonahydrat im Gewichtsverhältnis von maximal 1,2 : 1 zur Anwendung kommen.
Als organische aktivchlorabspaltende Verbindungen können in den für den Reinigungsgang vorgesehenen Tabletten- bzw. Schmelzschichten die verschiedenen chlorierten Verbindungen der Isocyanursäure, wie vorzugsweise Trichlorisocyanursäure (TICA), aber auch Na/K-Dichlorisocyanurat, Na-Dichlorisocyanurat-dihydrat (Na-DCC-2 H₂0), Na-monochloramidosulfonat (= N-Chlorosulfamat) und N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natrium ("Chloramin T") eingesetzt werden. Auch anorganische Aktivchlorträger wie beispielsweise Chlorkalk, Lithium- oder Calciumhypochlorit können Anwendung finden. Sie werden in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt, der z. B. durch jodometrische Titration zu bestimmen ist, und die gesamte Schicht, eingesetzt.
Der gesamte Wassergehalt der schmelzblockförmigen Reinigungsmittelschicht beträgt 11 bis 35, vorzugsweise 18 bis 30 Gew.-%. Er wird bevorzugt durch den Kristallwassergehalt der alkalisch reagierenden Substanzen eingebracht. Die Berechnungen des Wassergehaltes haben daher von diesen Verbindungen auszugehen.
Eine Verbesserung der Reinigungsleistung im Vorspülgang kann durch Zusatz von Tensiden erfolgen. Tenside sind meist unverträglich mit aktivchlorabspaltenden Verbindungen. Ihr gleichzeitiger Einsatz ist aber in einem Zweischichtkompaktat ohne Beeinträchtigung des Chlorträgers dann möglich, wenn beide Verbindungen von einander getrennt jeweils in einer anderen Schicht vorliegen. Der sich in der für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht befindliche Tensidanteil beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Vorspülgangschicht. Als Tensidkomponente eignen sich die bekannten schwachschäumenden nichtionischen Tenside wie die Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freien Hydroxylgruppen des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste substituiert sein können. Geeeignet sind ferner die Blockpolymeren des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid.
Den tablettenförmigen Schichten für den Vorspül- und den Reinigungsgang werden als Tablettierhilfsmittel bevorzugt 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Calciumhydrogenphosphatdihydrat (zur Verminderung von Entmischungen) sowie 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% Natriumacetat, wasserfrei, (zur Verhinderung von Anklebungen an Werkzeugteilen) zugesetzt.
Die Anteile dieser Tablettierhilfsmittel, die in bezug auf die Reinigungsleistung anwendungstechnisch unbedenklich sind, können über die genannten Bereiche hinaus variiert werden, um Rezepturvarianten jeweils optimal verpressen zu können. Der Natriumacetat-Anteil beeinflußt außerdem die Löslichkeit der Tablette. Höhere Natriumacetat-Mengen führen zu verbesserter Kaltwasserlöslichkeit im Vorspülgang.
Eine weitere Verbesserung der Löslichkeit der Tablettenschichten kann unter anderem auch durch Zusätze von anderen gut wasserlöslichen Salzen wie z. B. Natriumchlorid erzielt werden, ist aber zumeist bei entsprechender Wahl der Einsatzstoffe nicht nötig. Auch andere übliche Tablettierhilfsmittel wie z. B. Schmiermittel zur Verbesserung der Verpreßbarkeit (z. B. Stearate, Talkum, Glyceride, etc.), Sprengmittel (z. B. Cellulosederivate, Attapulgite (Mg-Al-silikat) etc.) und weitere Hilfsmittel sind zwar prinzipiell einsetzbar, sie sind aber aus anwendungstechnischer Sicht unerwünscht und belasten darüber hinaus die Rezeptur (Kosten und zusätzliche inerte Füllstoffe). Auf diese sonst üblichen Hilfsmittel kann bei Herstellung von Tablettenschichten entsprechend der vorliegenden Erfindung verzichtet werden.
Um dem Anwender die Wirkungsweise der Zweischichtkompaktate zu verdeutlichen, besteht die Möglichkeit der Anfärbung, insbesondere der für den Vorspülgang vorgesehenen Tablettenschicht, wobei allerdings überraschenderweise festgestellt wurde, das verpreßte angefärbte Rohstoffe schlechter löslich sein können als verpreßte unangefärbte Rohstoffe. Den geringsten Einfluß auf die Löslichkeit hatte die Anfärbung von Natriummetasilikatnonahydrat. Man kann den Farbstoff im Tensid lösen oder suspendieren und mit diesem gemeinsam auf das Nonahydrat aufmischen, z. B. in einem Lödige-Mischer. Man kann auch eine wäßrige Farbstofflösung unter gleichzeitiger Trocknung über ein Wirbelschichtverfahren einbringen. Das angefärbte Nonahydrat wird dann gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und führt nach dem Verpressen zu einer gleichmäßig gefärbten Tablettenschicht.
Gegebenenfalls können auch der für den Vorspülgang vorgesehenen schmelzblockförmigen Reinigungsmittelschicht noch geringe Mengen an Farbstoffen zugesetzt werden.
Die Bestimmung der Lösegeschwindigkeit der Substanzen für die einzelnen Schichten der schmelzblockförmigen Reinigungsmittel erfolgte nach Erstarrung der Rohstoffschmelzen in einer Laborapparatur.
Hierzu wurden 15 g des zu prüfenden Reinigungsmittels, das als feste, kompakte Masse in Form einer Quaders vorlag (ca. 25 × 95 × 15 mm), in eine 250 ml Waschflasche nach DIN 12596 aus Borosilikatglas gegeben. Die Waschflasche wurde danach mit einem Waschflascheneinsatz nach Drechsel verschlossen und mit einer Schliffhalterung gesichert. Mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h wurde Wasser mit einer dem Vorspülgang entsprechenden durchschnittlichen Temperatur von 15 °C durch die Flasche hindurchgeleitet und nach 15 Minuten durch Wägung die Menge bestimmt, die sich unter diesen Bedingungen gelöst hatte. Das Löseverhalten wurde definiert als Lösegeschwindigkeit in g/h (vergleiche Tabelle 1, Mengenangaben in Gew.-%).
Die Ergebnisse zeigen, daß das Löseverhalten durch die gezielte Auswahl der Rohstoffe in breitem Bereich variiert werden kann. Die Zugabe von Tensiden, die eine verbesserte Benetzung bewirken, hat nur einen untergeordneten Einfluß auf die Löslichkeit. Das gilt auch für den Zusatz geringer Mengen an Elektrolyten.
Zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung der unterschiedlich löslichen Tablettenschichten wurden die Löse- bzw. Zerfalleigenschaften von verschiedenen verpreßten Reinigungsmittelgemischen untersucht, um anschließend durch Kombination einer in kaltem Wasser gut löslichen Zusammensetzung (Tablette oder Schmelzblock) mit einer erst bei ansteigenden Temperaturen gut löslichen Zusammensetzung (Kompaktat oder Schmelzblock) eines mehrschichtigen Kompaktats mit erwünschtem Löseprofil zu erhalten.
Unter dem erwünschten Löseprofil eines mehrschichtigen, insbesondere zweischichtigen Kompaktats ist eine annähernd vollständige Auflösung der 1. Schicht bei allenfalls geringfügiger Ablösung der 2. Schicht im Vorspülgang und eine schnelle und vollständige Auflösung des restlichen Kompaktats bei den ansteigenden Wassertemperaturen im Reinigungsgang aller üblichen HGSM zu verstehen.
Die Löslichkeit (Zerfall) der Tabletten wurde mit einem universellen Testgerät Typ E 70 der Fa. Engelsmann wie folgt durchgeführt:
Auf einem Siebgewebe mit der Mashchenweite 2 mm liegend wurden die Tabletten so in 20°C warmem Wasser auf und ab bewegt, daß sie sich im höchsten Punkt mit der Grundfläche gerade in Höhe der Wasseroberfläche befanden. Die Wassermenge betrug 800 g, die Hubzahl 25 pro Minute. Es wurde die zum Zerfall bzw. zur Auflösung der einzelnen Tablette benötigte Zeit gemessen bzw. bei Lösezeiten von mehr als 5 Minuten nach 5 bis 10 Minuten die auf dem Sieb verbliebene Reste zurückgewogen.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 2 a) und b) festgehalten. Es wird daraus ersichtlich, daß für die sich schnell im kalten Wasser lösende Schicht die in granulierter Form vorliegenden Rohstoffe Natriummetasilikatnonahydrat und Pentanatriumtriphosphat mit einem Kristallwassergehalt von vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% eingesetzt werden können. Es war vorzugsweise eine Kombination aus dem Nonahydrat und dem hydratisierten Triphosphate geeignet. Bei der Anwendung dieser Tabletten kam es bei genau abgestimmter Zusammensetzung und entsprechender Verdichtung zum Zerfall dieser Schicht unter gleichzeitig stattfinfender Auflösung der abfallenden Partikeln (hydratisierte Triphosphate und das Metasilikatnonahydrat sind sehr gut wasserlöslich). Im abgepumpten Laugensumpf des Vorspülganges waren keine ungelösten Partikeln mehr festzustellen.
Anhand der Ergebnisse der in den Tabellen 1 und 2 a) und b) beschriebenen Versuche war es möglich, Zweischichtkompaktate herzustellen, bei denen sich eine Schmelz- oder Tablettenschicht vollständig oder nahezu vollständig im Vorspülgang und die andere Schmelzblock- oder Tablettenschicht zu nur geringeren Teilen im Vorspülgang und dann vollständig im Hauptspülgang der HGSM auflöste.
Bei der Herstellung der Schmelzen für die Vorspülgangreinigungsmittelschicht erwärmt man zuerst das Natriummetasilikatnonahydrat auf etwa 55 °C und fügt zur Kenntlichmachung gegebenenfalls Farbstoff zu. Anschließend wird innerhalb möglichst kurzer Zeit unter intensivem Rühren gegebenenfalls Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Elektrolyt und/oder wasserfreies Natriummetasilikat und/oder nichtionisches Tensid zugegeben und solange gerührt bis die Schmelze und die darin verteilten Feststoffteilchen im wesentlichen homogen sind. Vorzugsweise enthält die Schmelze für die Vorspülgangreinigungsmittelschicht außer dem Nonahydrat noch wenigstens eine der weiteren angegebenen Verbindungen.
Auch bei der Herstellung der Schmelzen für die Reinigungsgangreinigungsmittelschicht erwärmt man zuerst Natriummetasilikatnonahydrat auf etwa 55 °C, gibt unter Rühren oder Kneten alle weiteren hydratwasserhaltigen Bestandteile, insbesondere Natriummetasilikatpentahydrat, dann wasserfreies Pentanatriumtriphosphat, wasserfreies Natriummetasilikat und zuletzt die aktivchlorabspaltenden Verbindungen zu und homogenisiert. Gut vergießbare Schmelzen weisen bevorzugt Viskositäten von ca. 500 bis 1 500 mPas auf, aber auch höhere und niedrigere Viskositäten können noch verarbeitet werden.
Die Schmelzen werden in den zu dosierenden Mengen über eine Spritzdüse in die vorgesehenen Formen abgefüllt. In einer bevorzugten Variante bestehen die Formen aus einem z. B. aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid gefertigten Tiefziehteil, das gleichzeitig auch als Verpackung dient. Bei handelsüblichen Maschinen können in einem Arbeitsvorgang mehrere Gießformen aus Folienbahnen gezogen werden, die dann gleichzeitig über entsprechende Dosiervorrichtungen befüllt werden können.
Die Verpreßbarkeit von Rohstoffgemischen mit einem Gehalt an nahezu wasserfreiem Natriummetasilikat zu Tablettenschichten hängt von dessen Kornverteilung ab. Mit einer feinen Kornfraktion (kleiner als 0,8 mm) werden gute Tablettierungseigenschaften des Rohstoffgemisches erhalten, während Staub (kleiner als 0,2 mm) und ungesiebtes Material (zu 20 bis 100 % größer als 0,8 mm) zu schlecht tablettierbaren Gemischen führen. Bei Einsatz vollständig wasserfreier Metasilikate (z. B. hergestellt nach einem Sinter- oder Schmelzprozeß) sind die Tabletten auch nach Lagerung mechanisch stabil. Bei Einsatz von hydrothermal hergestelltem Metasilikat mit einem Restfeuchtegehalt von ca. 2 % spielte die Korngrößenverteilung keine entscheidende Rolle. Es war jedoch nach Lagerung der Tabletten unter Raumklimabedingungen eine Verwitterung der Oberfläche festzustellen. Große Tabletten neigen dann zusätzlich zur Rissebildung. Ein Restfeuchtegehalt von größer als 2 % im Metasilikat ist also unerwünscht.
Neben der Qualität der eingesetzten Metasilikate beeinflußt auch die des Triphosphats die Verpreßbarkeit. Staubförmige Produkte führen gegenüber etwas grober eingestellten Sorten zu schlechterer Verpreßbarkeit.
Metasilikate in wasserfreier Form sowie als Nonahydrat und auch das wasserfreie Triphosphat werden bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Ihre Gesamtmenge im zu verpressenden Gemisch für den Reinigungsgang lag bei 88 bis 98, vorzugsweise bei 95 bis 97 Gew.-%.
Es war möglich, nichtionisches Tensid durch Einsatz eines gefärbten Vorgemisches aus Natriummetasilikatnonahydrat und nichtionischem Tensid in Tabletten für den Vorspülgang einzuarbeiten, ohne daß es zu einer Verschlechterung von deren Löslichkeit kam.
Die Verpressung des Gemisches aus den feinkörnigen wasserfreien Metasilikaten, den entsprechenden Nonahydraten, den Triphosphaten, Aktivchlorträgern und Tablettierhilfsmitteln kann unter Matrizenschmierung erfolgen, wobei übliche Schmiermittel zum Einsatz kommen. Die Schmierung erfolgt je nach Bauart der Maschine direkt über Bohrungen in der Matrize, durch Besprühung des Unterstempels oder durch mit Schmiermittel getränkte Filzringe an den Unterstempeln. Bei den erfindungsgemäßen Rohstoffgemischen mit ihren besonders günstigen Verpreßbarkeitseigenschaften kann aber meist auch auf die Schmierung verzichtet werden.
Um Probleme durch Ankleben an den Stempeln zu vermeiden, ist eine Beschichtung der Stempel mit Kunststoffen zu empfehlen. Als besonders günstig erwiesen sich hierbei Plexiglas- oder Vulkolan-Beschichtungen. Aber auch mit anderen üblichen Materialien wurden gute Ergebnisse erzielt.
Die Preßbedingungen sind im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte zu optimieren. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: vergleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 12 kp, vorzugsweise größer als 15 kp.
Entsprechende Tablettenhärten wurden bei Preßdrücken von 500 bis 5 000 kp/cm², vorzugsweise 1 000 bis 1 500 kp/cm² erreicht. Höhere Preßdrücke vermindern die Lösegeschwindigkeit. Löslich keitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Wahl des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen 1,2 und 2 g/cm³, vorzugsweise zwischen 1,4 bis 1,7 g/cm³. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen im spezifischen Volumen, das von 0,8 bis 1,8 cm³/g, vorzugsweise 1,0 bis 1,4 cm³/g auf 0,5 bis 0,8 cm³/g, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 cm³/g sank.
Auch die Form der Tablette kann die Lösegeschwindigkeit über die dem H₂0-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflussen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 1,5 : 1, hergestellt.
Die Kompaktate sollten mit einem Gesamtgewicht von 40 bis 60 g pro Stück hergestellt werden. Das entspricht ihrer bevorzugten Anwendungskonzentration. Es können natürlich auch leichtere Kompaktate hergestellt werden, von denen dann gegebenenfalls mehrere gleichzeitig angewendet werden müssen.
Die Verpressung der beschriebenen Zusammensetzungen kann in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen oder Rundläuferpressen erfolgen.
Es gilt nun, Tabletten- und Schmelzblockrezepturen so miteinander zu kombinieren, daß eine der beiden Formen bevorzugt im Vorspülgang gelöst wird, während die andere bevorzugt im Reinigungsgang wirksam wird. Bevorzugt wird dabei, die Tablettenform für den Vorspülgang zu verwenden.
Zur Herstellung des aus Tablette und Schmelzblock bestehenden Reinigungsmittelkompaktats wird die Reinigungsmittelgangschmelzmasse in ein vorgesehenes Formgebinde, bevorzugt sind Tiefziehteile, die gleichzeitig auch als Verpackung dienen, abgegossen. In die noch flüssige Schmelzmasse wird die Tablette für den Vorspülgang dann von Hand oder durch geeignete mechanische Vorrichtungen hineingedrückt, so daß beim Erstarren der Schmelze eine feste Verbindung zwischen Tablette und Schmelzblock erreicht wird. Bevorzugt ist eine Variante, bei der die Tablette aus der Oberfläche der Schmelze herausragt, so daß der Wasserzutritt zum tablettierten Anteil des Kompaktats im Vorspülgang erleichtert wird. Das gesamte Reinigungsmittelkompaktat kann in dem Formgebinde vorzugsweise durch eine Abziehfolie abgeschlossen werden.
In einer weiteren Verfahrensvariante ist es auch möglich, eine unter den Bedingungen des Vorspülganges schlecht lösliche Tablettenrezeptur für den Hauptspülgang vorzusehen und die daraus hergestellte Tablette dann mit einem für den Vorspülgang geeigneten Schmelzmassenüberzug zu versehen. Die für den Hauptspülgang vorgesehene Tablette wird dann z. B. durch Übergießen oder durch Eintauchen mit einer gut kaltwasserlöslichen, für den Vorspülgang vorgesehenen Schmelzmasse überzogen. Die geeigneten Kombinationen lassen sich aus den in den Tabellen 1 und 2 a) und b) angegebenen Rezepturen zusammenstellen. Es sind aber auch zahlreiche weitere Rezepturen denkbar, soweit sie unter den Patentanspruch fallen.
Da es bisher für diese Art der Verwendung von Geschirreinigungsmitteln in den marktüblichen Maschinen noch keine geeigneten Dosiervorrichtungen gibt, können die Kompaktate schon vor Beginn des Vorspülganges offen in eine Zone, die die Kompaktate der Auflösungskraft des Leitungswasserstromsx aussetzt, vorzugsweise in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, gegeben und der automatisch gesteuerte Reinigungsprozeß in Gang gesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Reinigungsmittelkompaktaten zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kompaktate schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in eine Zone, die die Tabletten der Auflösungskraft des kalten Leitungswasserzustroms aussetzt, beispielsweise durch Plazierung im Besteckkorb, einbringt, und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
Das auf diese Weise gereinigte Geschirr weist bei schwierigen Anschmutzungen wie beispielsweise angebrannter Milch oder angebackenen Haferflocken bessere Reinigungsergebnisse auf als das auf herkömmliche Weise behandelte.

Beispiel

Rezeptur der Tablettenmischung:
Gew.-%
57 Pentanatriumtriphosphat . 18 % H₂0
39 Natriummetasilikatnonahydrat
1 C₁₂-C₁₈-Fettalkohol + 5 E0 + 4 P0
0,08 Alizarinbrillantreinblau GLW
2 Natriumacetat, wasserfrei
1 CaHP0₄ . H₂0
Rezeptur der Schmelzmasse:
36 Natriummetasilikatnonahydrat
14 Natriummetasilikatpentahydrat
18 Natriummetasilikat, wasserfrei
31 Pentanatriumtriphosphat, wasserfrei
1 Trichlorisocyanursäure
Das Vorgemisch der Tablettenrohstoffe wurde auf einer Excenterpresse zu 12,5 g-Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von ca. 13 mm verpresst.
Zur Herstellung der Schmelze wurde zunächst Natriummetasilikatnonahydrat in einem beheizten Rührkessel aufgeschmolzen und auf 57 °C temperiert. Innerhalb möglichst kurzer Zeit wurden dann nacheinander Natriummetasilikatpentahydrat, Pentanatriumtriphosphat, wasserfrei und Natriummetasilikat, wasserfrei unter intensivem Rühren eingearbeitet. Die feststoffhaltige Schmelze wurde homogenisiert und auf ca. 57 °C temperiert. Vor Beginn des Vergießens wurde die Trichlorisocyanursäure in die Schmelze eingerührt.
Pro Gebinde-Form (Tiefziehteile aus 400 µ PVC-Folie, Grundfläche 36 × 36 mm², Ziehtiefe 25 mm, freie Oberfläche 44 × 44 mm²) wurden über eine beheizte Kolbendosierpumpe 37,5 g der Schmelze abgefüllt. In die noch flüssige Masse wurde jeweils eine Tablette so tief eingedrückt, daß sie noch ca. 2 bis 4 mm aus der Oberfläche der Schmelze herausragte. Nach dem Erstarren und Abkühlen wurde ein auf diese Weise erhaltenes Kompaktat in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingesetzt. Nach dem Vorspülgang waren 36 % des Kompaktats aufgelöst, wobei die Tablette praktisch vollständig herausgelöst war. Der Rest des Kompaktates löste sich während des Erwärmens des zum Reinigungsgang zulaufenden Wassers restlos auf.
Entsprechend der beschriebenen Vorgehensweise können durch Kombination geeigneter Vorspülgangtabletten (Tabelle 1, 1 bis 9) und Reinigungsgangschmelzblöcke (Tabelle 2 b), 7 bis 10) weitere vergleichbare Produkte erhalten werden. Durch Variation der Schmelzblock- und Tablettenanteile kann der sich im Vorspülgang auflösende Teil des Kompaktats beeinflußt werden.
Ebenso kann eine für den Reinigungsgang vorgesehene Tablettenrezeptur (Tabelle 1, 10 bis 12) mit einer gut kaltwasserlöslichen Schmelzschicht (Tabelle 2 a), 1 bis 6) durch Übergießen oder Eintauchen versehen werden.

Claims

1. Reinigungsmittelkompaktate, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, auf Basis von üblichen alkalischen Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und der Pentalkalitriphosphate, sowie üblichen Zusätzen vom Typ der Aktivchlorverbindungen, Tenside und/oder Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus kaltwasserlöslichen Schmelzmassen oder Tabletten mit im wesentlichen kaltwasserbeständigen Tabletten oder Schmelzmassen kombiniert sind, die bei den ansteigenden Wassertemperaturen des Reinigungsganges von Haushaltsgeschirrspülmaschinen löslich sind, wobei jeweils Schmelzmassen mit Tabletten und Tabletten mit Schmelzmassen unterschiedlicher Löslichkeit kombiniert sind.

2. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kaltwasserlösliche Schmelzmasse aus 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Natriummetasilikatnonahydrat, 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 58 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat besteht.

3. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kaltwasserlösliche Schmelzmasse zusätzlich 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Elektrolyte enthält.

4. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, daß die kaltwasserlösliche Tablettenschicht Alkalimetasilikatnonahydrat und Pentaalkalitriphosphat mit einem Kristallwassergehalt von 7 bis 22,4, vorzugsweise 15 bis 18 Gew.-% im Gewichtsverhältnis von 0 : 1 bis 1 : 0, vorzugsweise 0,35 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die wasserfreien Substanzen, enthält.

5. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei den ansteigenden Wassertemperaturen des Reinigungsganges lösliche Schmelzmasse, 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% wasserfreies Pentanatriumtriphosphat und 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Natriummetasilikate, bezogen auf wasserfreie Verbindungen, enthält.

6. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in warmem Wasser lösliche Schmelzmasse Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei berechnet, im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 enthält.

7. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in warmem Wasser lösliche Tablettenschicht Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphosphat im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,7 : 1 enthält.

8. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetasilikat wasserfrei ist und eine Kornfraktion von kleiner als 0,8 mm aufweist.

9. Reinigungsmittelkompaktate nach Anspruch 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetasilikat aus wasserfreiem Metasilikat und dem Nonahydrat im Gewichtsverhältnis von maximal 1,2 : 1 besteht.

10. Reinigungsmittelkompaktate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kaltwasserlöslichen Schichten zusätzlich 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% an schaumarmen, nichtionischen Tensiden enthalten.

11. Reinigungsmittelkompaktate nach den Ansprüchen 1, 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bei den ansteigenden Wassertemperaturen des Reinigungsganges löslichen Schichten 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt, an aktivchlorabspaltenden Verbindungen enthalten.

12. Reinigungsmittelkompaktate nach den Ansprüchen 1, 4, 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die tablettenförmigen Schichten 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Calciumhydrogenphosphatdihydrat und 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% wasserfreies Natriumacetat als Tablettierhilfsmittel enthalten.

13. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelkompaktaten nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die für den Reinigungsgang vorgesehene flüssige Schmelzmasse in ein Formgebinde gießt und in die noch flüssige Schmelze eine vorher gepreßte, kaltwasserlösliche Tablette eindrückt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine für den Reinigungsgang vorgepreßte Tablette mit einer kaltwasserlöslichen Schmelzmasse überzieht.

15. Verwendung von Reinigungsmittelkompaktaten nach Anspruch 1 bis 12 zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kompaktate schon vor Beginn des Vorreinigungsganges in der Maschine offen dem Wasserstrom des Vorreinigungsganges aussetzt und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß ablaufen läßt.