EP0423487B1 - Klarspüler für Geschirrspülmaschinen - Google Patents

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EP0423487B1
EP0423487B1 EP90117621A EP90117621A EP0423487B1 EP 0423487 B1 EP0423487 B1 EP 0423487B1 EP 90117621 A EP90117621 A EP 90117621A EP 90117621 A EP90117621 A EP 90117621A EP 0423487 B1 EP0423487 B1 EP 0423487B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
builder
rinsing agent
agent according
mixture
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP90117621A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0423487A2 (de
EP0423487A3 (en
Inventor
Wolfgang Gross
Guido Wäschenbach
Klaus Golz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Joh A Benckiser GmbH
Original Assignee
Joh A Benckiser GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0423487A2 publication Critical patent/EP0423487A2/de
Publication of EP0423487A3 publication Critical patent/EP0423487A3/de
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0052—Cast detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the opposite of the present invention is a new rinse aid for dishwashers in the form of a slowly dissolving solid block which does not contain any environmentally harmful phosphates.
  • Modern dishwashing detergents have a more or less sophisticated control system in which, in addition to pre-rinsing, the main cleaning cycle, in which the actual washing-up liquid is used at higher temperatures, one or more rinse cycles are followed before the cleaned dishes are dried under the influence of heat. Rinsing should remove residues of cleaning agents that are still adhering to the dishes from the main wash cycle. When washing with water, however, water droplets remain on the dishes, which form blind spots of calcium and magnesium salts after drying, especially in areas with hard water.
  • rinse aid to the last rinse water used for rinsing, which on the one hand contains a surfactant which ensures that the rinsing water can run off the dishes as residue-free as possible and on the other hand contains builder substances which bind calcium and magnesium ions and thereby a deposition of the corresponding carbonates on the dishes is prevented or carbonate that has already precipitated is brought back into solution.
  • these rinse aids can also contain agents which give the dishes a surface gloss after drying.
  • the low additional effort for the rinse aid is therefore compensated for in price by a correspondingly lower amount of the main detergent required.
  • the rinse aid is released so slowly that a single fixed block with an edge length of 2.5 cm, for example, is sufficient to ensure perfect rinse aid through several rinse cycles.
  • EP-A 0182 461 discloses rinse aid in the form of solid blocks which consist of a water-insoluble wetting agent, in particular polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymer, urea and an additive which is sparingly soluble in water.
  • a water-insoluble wetting agent in particular polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymer
  • urea polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymer
  • an additive which is sparingly soluble in water.
  • the rate of dissolution of the wetting agent is promoted by the urea and slowed down by the additive, so that it can be adjusted within further limits.
  • Such builder-free agents are unsuitable for lime-rich water.
  • rinse aids consist of a natural or artificially produced clay, in particular of the hectorite type, a wetting agent and sodium citrate as well as isopropyl alcohol and water as a solvent.
  • the mixtures are added to the rinsing water as a solution or suspension, although solid addition as a powder, tablet, block or granulate is also considered. The handling of such substances is therefore problematic.
  • the rinse aid according to the invention consist of a solid block which is slowly soluble in water and which contains 5-40, preferably 10-20% by weight of surfactants and 3-50, preferably 20-40% by weight of builders and suitable carriers, preferably in an amount of 3-7% by weight. % and optionally up to 10% of dyes and / or fragrances and / or chlorine-releasing substance, a phosphate-free mixture comprising 30-86.1% by weight of a sodium aluminum silicate of the zeolite A type and 13.9-50% by weight of one being used as the builder Contains polymaleinates with a molecular weight of 800-10,000.
  • Biodegradable builders can also be present as builders in an amount of up to 50%, which are selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid and low molecular weight polyacrylates.
  • the rinse aid preferably contains 5-50, in particular 15-35% by weight of polyethylene glycol, 3-40, in particular 15-30% by weight of stearic acid ethanolamide and / or 2-20, in particular 5-15% by weight, stearic fatty acid amide.
  • a nonionic surfactant, in particular a fatty alcohol alkoxylate, may also be present.
  • the rinse aids are used in the form of water-soluble solid blocks, which are produced in the usual way by melting and mixing the carriers and surfactants at temperatures up to 60 ° C, after which the builder substances and any other constituents are stirred in, the mixture in Forms are poured and solidified.
  • zeolite can be used as a builder in a rinse aid, since it was actually to be expected that instead of calcium carbonate deposits, deposits of zeolite particles would now be found on the dishes.
  • the calcium and magnesium ions In order for the calcium and magnesium ions to be largely bound to the builder in excess, there is a very great risk that the builder itself remains as a poorly soluble residue on the bare tableware surface.
  • the zeolite builder is mixed with a polymaleinate of a defined size, ie a molecular weight of 800-10,000, and applied to the dishes as a rinse aid component. It is believed that these polymers ensure that the zeolite particles cannot adhere to the surface of the dishes but run off with the rinse water.
  • biodegradable builder known per se can be used instead of the aforementioned zeolites.
  • B. complexing acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid and low molecular weight polyacrylates can be used.
  • the surfactants used must be as low-foaming as possible to allow the rinsing solution to flow away clearly.
  • both cationic and anionic as well as nonionic surfactants can be used.
  • Nonionic surfactants are particularly preferred because of their good degradability, in particular fatty alcohol alkoxylates.
  • the products of the invention may also contain up to 10% by weight of dyes or perfumes to a small extent in order to make the products more attractive to the consumer.
  • Other additives include, for example, chlorine-releasing agents such as sodium dichloroisocyanate, which can bring about additional sterilization of the dishes, electrolyte salts, such as sodium sulfate or sodium chloride, which influence solubility, or other additives known for this purpose, which may also be present in small amounts in the rinse aid according to the invention .
  • Table 1 shows the composition of commercial rinse aid containing phosphate and sulfate and the composition of several rinse aid according to the invention.
  • the individual rinse aids weigh 45 - 48g and contain traces of a dye (YellowDye) and 1% lemon perfume in addition to the substances listed in the table. Power and degradation speed correspond to the mean values according to the tests in Tables 2 and 3.
  • Table 2 contains the drying performance of the rinse aid tested according to Tab. 1 in a dishwasher compared to porcelain, glass or cutlery.
  • a Bosch dishwasher (S 710) and 40 g of a standard detergent (S 44) were used at a washing temperature of 65 ° C and a water hardness of 18 German degrees of hardness.
  • the dishes were soiled using the minced meat method.
  • the evaluation was carried out visually, with 50 porcelain parts, 10 glass parts and 40 cutlery parts being assessed per experiment.
  • Table 3 shows the dissolution rate of these solids in the rinse cycles.
  • the dissolution rate was determined in 10 successive rinse cycles in a Kenmore machine from Sears, USA.
  • the normal wash program was used and 60 g of S 44 detergent were added per wash.
  • the water hardness was 18 ° DH.
  • the values given in the table represent average values from 3 or 5 washing stones. The stones were arranged in the upper washing basket and their position changed after each washing cycle.
  • Table 1 Rinse aid recipes comparison according to the invention % % % % % % % % % % % % % % % Raw materials / recipe no.

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Description

  • Gegenszand der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Klarspüler für Geschirrspülmaschinen in Form eines in Wasser langsam löslichen Festblocks, welcher keine umweltschädigenden Phosphate enthält.
  • Moderne Geschirrspülmittel verfügen über ein mehr oder weniger ausgeklügeltes Steuersystem, bei dem neben einer Vorspülung dem Hauptreinigungsgang, bei dem das eigentliche Spülmittel bei höheren Temperaturen zum Einsatz gebracht wird, ein oder mehrere Klarspülgänge nachgeschaltet werden, bevor das gereinigte Geschirr unter Wärmeeinwirkung getrocknet wird. Durch das Klarspülen sollen Reste von Reinigungsmittel, die aus dem Hauptwaschgang noch an dem Geschirr anhaften entfernt werden. Beim Spülen mit Wasser bleiben jedoch Wassertröpfchen auf dem Geschirr zurück, die inbesondere in Gebieten mit hartem Wasser nach dem Trocknen blinde Flecken aus Calzium- und Magnesiumsalzen bilden. Es ist deshalb seit längerem üblich, dem zum Spülen verwendeten letzten Spülwasser einen Klarspüler zuzusetzen, welcher einerseits ein Tensid enthält, welches dafür sorgt, daß das Spülwasser möglichst rückstandsfrei von dem Geschirr ablaufen kann und andererseits Buildersubstanzen enthält, welche Calzium- und Magnesiumionen binden und dadurch eine Ablagerung der entsprechenden Carbonate auf dem Geschirr verhindert bzw. bereits ausgefallene Carbonate wieder in Lösung bringt. Darüber hinaus können diese Klarspüler noch Mittel enthalten, welche nach dem Trocknen dem Geschirr einen Oberflächenglanz verleihen.
  • Aufgrund ihrer hervorragenden Buildereigenschaften wurden für diesen Zweck in der Vergangenheit praktisch ausschließlich Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat eingesetzt. Da diese Stoffe der Klarspüllösung nur in sehr geringen Konzentrationen zugesetzt werden müssen, ist es vielfach üblich, nicht über einen komplizierten Steuerungsmechanismus aus entsprechenden Vorratsbehältern flüssige Klarspüler in das Spülwasser zuzufügen, sondern einen Festblock aus Klarspüler und geeigneten Trägerstoffen, welche eine sehr geringe Auflösungsgeschwindigkeit haben, direkt in die Spülkammer der Geschirrspülmaschine einzubringen, wobei diese entweder mit einem gesonderten Korb in der Maschine befestigt werden oder der Festblock in den Besteckkorb der Spülmaschine eingelegt wird. Der Klarspüler wird auf dieser Art nicht nur in die Klarspüllösung selbst, sondern auch in die Haupt- und Vorspülung mit eingebracht, was jedoch nicht stört, da er dort die Reinigungsleistung verbessert. Der geringe Mehraufwand an dem Klarspüler wird daher durch eine entsprechend geringere Menge an notwendigem Hauptspülmittel preislich kompensiert. Durch den Zusatz geeigneter Trägerstoffe wird dabei der Klarspüler so langsam abgegeben, daß ein einzelner Festblock mit beispielsweise einer Kantenlänge von 2,5 cm ausreicht, um mehrere Spülgänge hindurch für ein einwandfreies Klarspülen zu sorgen.
  • Phosphate in Klarspülern sind jedoch zunehmend unerwünscht. Zum einen trägt trotz der geringen Mengen, die über Klarspülmittel ins Abwasser gelangen Ihr Phosphatgehalt zur Umweltbelastung bei und läuft damit dem allgemeinen Ziel die Phosphatbelastung der Flüsse zu reduzieren entgegen.
  • Zum anderen hat sich herausgestellt, daß sehr geringe Phosphatmengen in hartem wasser nicht als Builder wirken und die Calziumionen in Lösung halten sondern schwerlösliche Beläge von Calziumphosphat bilden, welche als Schleier auf dem Geschirr abgelagert werden.
  • Aus der EP-A 0182 461 sind Klarspülmittel in Form von Festblöcken bekannt, welche aus einem in Wasser wenig löslichen Netzmittel, insbes. Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Blockpolymerisat, Harnstoff und einem in Wasser schwerlöslichen Zusatzstoff bestehen. Die Auflösungsgeschwindigkeit des Netzmittels wird dabei durch den Harnstoff gefördert und durch den Zusatzstoff gebremst, so daß sie in weiteren Grenzen einstellbar ist. Für kalkreiches Wasser sind solche Builder-freien Mittel ungeeignet.
  • Aus der EP-A 0154421 sind ähnliche Klarspüler bekannt, die aus Polyethylenglykol, Alkanolamiden, Polyoxyethylalkoholen und Polyoxyethylaminen bestehen, wobei die Zusammensetzung und der Kondensationsgrad es ermöglichen, die Tensidwirkung und die Lösungsgeschwindigkeit einzustellen. Auch diese Produkte sind Builder-frei und in kalkreichem Wasser nicht zu verwenden.
  • Aus der EP-A 0139330 sind Klarspülmittel bekannt, welche aus einem natürlichen oder künstlich hergestellten Ton, insbesondere vom Hectorit-Typ, einem Netzmittel und Natriumcitrat sowie Isopropylalkohol und Wasser als Lösungsmittel bestehen. Die Mischungen werden in allen beschriebenen Ausführungsformen als Lösung bzw. Suspension dem Spülwasser zugefügt, obwohl auch eine feste Zugabe als Pulver, Tablette, Block oder Granulat erwogen wird. Die Handhabung solcher Stoffe ist daher problematisch.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Klarspülmittel in Form eines in Wasser langsam löslichen Festblocks zu entwickeln, welches neben einer guten Klarspülleistung vor allem umweltfreundlich und phosphatfrei ist und auch in kalkreichem Spülwasser verwendbar ist.
  • Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Merkmale bewirkt.
  • Die erfindungsgemäßen Klarspüler bestehen aus einem in Wasser langsam löslichen Festblock, welcher 5 - 40, vorzugsweise 10 20 Gew.% Tenside und 3 - 50, vorzugsweise 20 - 40 Gew.% Builder sowie geeignete Trägerstoffe vorzugsweise in einer Menge von 3 - 7 Gew.% und gegebenenfalls bis zu 10 % Farb- und/oder Duftstoffe und/oder chlorabgebende Substanz enthält, wobei als Builder eine phosphatfreie Mischung verwendet wird, welche 30 - 86.1 Gew.% eines Natriumaluminiumsilikats vom Typ Zeolith A und 13.9 - 50 Gew.% eines Polymaleinats mit einem Molekulargewicht von 800 - 10.000 enthält.
  • Weiterhin können als Builder auch biologisch abbaubare Builder in einer Menge von bis zu 50% enthalten sein, welche aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure sowie niedermolekulare Polyacrylate ausgewählt sind. Bevorzugt enthält der Klarspüler 5 - 50, insbesondere 15 - 35 Gew.% Polyethylenglykol, 3 - 40, insbesondere 15 - 30 Gew.% Stearinsäureethanolamid und/oder 2 - 20, insbesondere 5 - 15 Gew.% Stearinfettsäureamid. Ferner ist gegebenenfalls ein nichtionisches Tensid, insbesondere ein Fettalkoholalkoxylat enthalten.
  • Die Klarspüler werden in Form von in Wasser langsam löslichen Festblöcken eingesetzt, welche in üblicher Weise hergestellt werden, indem die Trägerstoffe und Tenside bei Temperaturen bis 60°C miteinander geschmolzen und vermischt werden, wonach die Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls sonstige Bestandteile eingerührt werden, die Mischung in Formen gegossen und erstarrt wird.
  • Es muß überraschend erscheinen, daß Zeolith als Buildersubstanz in einem Klarspüler verwendet werden kann, da eigentlich zu erwarten war, daß statt der Ablagerung von Calziumcarbonaten sich nunmehr Ablagerungen aus Zeolithteilchen auf dem Geschirr Wiederfinden würden. Da für eine weitgehende Bindung der Calzium- und Magnesiumionen an den Builder dieser im Überschuß vorhanden sein muß, ist nämlich die Gefahr, daß der builder selbst als schwerlöslicher Rückstand auf dem blanken Geschirrflächen zurückbleibt, sehr groß.
    Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß dies nicht der Fall ist, wenn der Zeolithbuilder mit einem Polymaleinat einer definierten Größenordnung, d. h. einem Molekulargewicht von 800 - 10.000 vermischt und auf das Geschirr als Klarspülbestandteil aufgebracht wird. Es wird angenommen, daß diese Polymeren dafür sorgen, daß die Zeolithteilchen sich nicht auf der Geschirroberfläche festsetzen können sondern mit dem Spülwasser ablaufen.
  • In beschränkten Umfang kann statt der vorgenannten Zeolithe auch ein anderer biologisch abbaubarer an sich bekannter Builder eingesetzt werden, wobei z. B. komplexbildende Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure sowie niedermolekulare Polyacrylate eingesetzt werden können.
  • Um eine gleichmäßige Ablösung des Klarspülers von der Oberfläche des Festblocks zu erreichen, sollte dieser homogen sein, was sich am leichtesten dadurch erreichen läßt, daß man alle Komponenten gemeinsam schmilzt und die Schmelze glasartig erstarren läßt, d. h. ohne daß die Komponenten in größeren Bereichen kristallisieren was zu Riß- und Spaltenbildung führen könnte. Aus diesem Grunde werden leicht schmelzbare wasserlösliche Trägerstoffe, wie die bei Raumtemperatur festen Polyetylenglycole,als Trägerstoffe bevorzugt. Um die Wasserlöslichkeit und damit die Ablösungsgeschwindigkeit zu steuern, werden diesem Trägerstoff noch andere Produkte wie Stearinsäure, Ethanolamid und/oder Stearinsäureamid zugefügt.
  • Die verwendeten Tenside müssen möglichst schaumarm sein, um ein klares Abfließen der Spüllösung zu ermöglichen. Prinzipiell können sowohl kationische als auch anionische als auch nichtionogene Tenside verwendet werden. Besonders bevorzugt werden nichtionogene Tenside wegen ihrer guten Abbaubarkeit, insbesondere Fettalkoholalkoxilate.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte können darüberhinaus noch in geringem Maße bis zu 10 Gew.% Farbstoffe oder Parfüms enthalten, um die Produkte für den Verbraucher attraktiver zu gestalten. An sonstigen Zusätzen sind beispielsweise chlorfreisetzende Mittel wie Natriumdichlorisozyanat welche eine zusätzliche Sterilisierung des Geschirrs bewirken können, Elektrolytsalze wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, die die Löslichkeit beeinflussen oder andere für diesen Zweck bekannte Zusätze zu nennen, welche in geringer Menge ebenfalls In dem erfindungsgemäßen Klarspülern enthalten sein können.
  • In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung handelsüblicher, phosphathaltiger und sulfathaltiger Klarspüler sowie die Zusammensetzung mehrerer erfindungsgemäßer Klarspüler angegeben.
  • Die einzelnen Klarspülsteine haben ein Gewicht von 45 - 48g und enthalten zusätzlich zu den in der Tabelle angegebenen Stoffen noch Spuren eines Farbstoffs (YellowDye) sowie 1 % Zitronenparfüm. Leistung und Abbaugeschwindigkeit entsprechen den Mittelwerten gemäß den Versuchen in Tabelle 2 und 3.
  • Tabelle 2 enthält die Trocknungsleistung der untersuchten Klarspüler gem. Tab. 1 in einer Geschirrspülmaschine gegenüber Porzellan, Glas oder Besteck.
  • Verwendet wurde eine Geschirrspülmaschine der Fa. Bosch ( S 710) und 40 g eines Standartspülmittels ( S 44) bei einer Spültemperatur von 65 °C und einer Wasserhärte von 18 Deutschen Härtegraden.
  • Das Geschirr wurde nach der Hackfleischmethode werunreinigt. Die Auswertung erfolgte visuell, wobei 50 Porzellanteile, 10 Glasteile und 40 Besteckteile pro Versuch beurteilt wurden. Die Bewertung erfolgte nach folgendem Schema: 2 = ohne Tropfen
    Figure imgb0001
     1 = 1 - 2 Tropfen oder 1 Tropfenlaufspur
    Figure imgb0002
     0 = mehr als 2 Tropfen
    Figure imgb0003
  • zusätzlich wurde ausgewertet, ob die Teile einen Belag aufweisen und die prozentuale Trocknung bestimmt.
  • Tabelle 3 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Festkörper in den Spülgängen.
    Die Auflösungsgeschwindigkeit wurde in 10 aufeinanderfolgenden Spülcyclen in einer Kenmore-Maschine der Fa. Sears, USA bestimmt. Das Normal-Waschprogramm wurde verwendet und 60 g S 44 Reiniger pro Waschgang zugegeben. Die Wasserhärte betrug 18 ° D. H. Die in der Tabelle angegebenen Werte stellen Mittelwerte aus 3 bzw. 5 Spülsteinen dar. Die Steine wurden im oberen Spülkorb angeordnet und ihre Position nach jedem Spülgang gewechselt. Tabelle 1
    Rezepturen von Klarspülsteinen
    Vergleich erfindungsgemäß
    % % % % % % % % % %
    Rohstoffe/Rezept Nr. (1) (7) (11) (14) (12) (13) (17) (18) (19) (20)
    Tensid 1 10 13 13 18 13 18 18 18 18 18
    Tripolyphosphat 32,2 35
    Na-Sulfat 32 30,9 15,6 15,8 10,9 20,9 20,9
    Na-Al-Silikat 16 15 20 30,9 20 20
    Polymaleinat (Sokalan PM 10) 5 5 5 5 5 5 5 5
    Polyethylenglycol 27 19,4 19,4 20 19,4 20 20 20 20 10
    PE-053 3,0 2,4
    Stearin-Fett-Amid 7,0 5,5 5,5 5,5
    Stearinsäure-mono-ethanolamid 20,7 24,3 24,3 25 24,3 25 25 25 15 25
    Monoethanolamin 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Leistung 67,9 22,0 78,9 77,5 76,9 87,2 67,7 93,7 93,5 50,8
    /5 /9 /4 /3 /4 /3 /3 /5 /4 /3
    Abbau 48,1 61,0 24,0 23,1 27,9 39,0 20,3 33,2 85,6 21,2
    Belag + +/- - - - +/- +/- - +/- -
    1= (Fettalkoholalkoxylat, z.B. Plurafac RA 30)
    Erläuterung: + = Belag +/- = schwacher Belag - = kein Belag
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (8)

  1. Klarspüler für Geschirrspülmaschinen in Form eines in Wasser langsam löslichen Festblocks, welcher
    5 - 40 Gew.% Tenside und
    3 - 50 Gew.% Builder
    sowie geeignete Trägerstoffe und gegebenenfalls bis zu 10 Gew. % Farb- und/oder Duftstoffe und/oder eine chlorabgebende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder eine phosphatfreie Mischung verwendet wird, welche 30 - 86.1 Gew.% eines Natriumaluminiumsilikats vom Typ Zeolith A und 13.9 - 50 Gew.% eines Polymaleinats mit einem Molekulargewicht von 800 - 10.000 enthält.
  2. Klarspüler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein biologisch abbaubarer Builder in einer Menge von bis zu 50 % enthalten ist, der aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure sowie niedermolekulare Polyacrylate ausgewählt ist.
  3. Klarspüler nach Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung 5 - 50 Gew.% Polyethylenglykol, 3 - 40 Gew.% Stearinsäureethanolamid und/oder 2 - 20 Gew.% Stearinfettsäureamid enthalten sind.
  4. Klarspüler gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 15 - 35 Gew.% Polyethylenglykol, 15 - 30 Gew.% Stearinsäureethanolamid und/oder 5 - 15 Gew.% Stearinfettsäureamid enthält.
  5. Klarspüler gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid ein nichtionisches Tensid, insbesondere ein Fettalkoholalkoxylat verwendet wird.
  6. Klarspüler gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung 10 - 20 Gew.% Tenside und 20 - 40 Gew.% Builder enthalten sind.
  7. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 - 6 , dadurch gekennzeichnet, daß 3 - 7 Gew.% Trägerstoffe enthalten sind.
  8. Verfahren zur Herstellung von Klarspülern gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerstoffe und Tenside bei Temperaturen bis 60°C miteinander geschmolzen und vermischt werden, wonach die Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls sonstige Bestandteile eingerührt werden, die Mischung in Formen gegossen und erstarrt wird.
EP90117621A 1989-10-18 1990-09-13 Klarspüler für Geschirrspülmaschinen Expired - Lifetime EP0423487B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3934675 1989-10-18
DE3934675A DE3934675C1 (de) 1989-10-18 1989-10-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0423487A2 EP0423487A2 (de) 1991-04-24
EP0423487A3 EP0423487A3 (en) 1991-11-21
EP0423487B1 true EP0423487B1 (de) 1996-06-12

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AT (1) ATE139253T1 (de)
DE (2) DE3934675C1 (de)
ES (1) ES2090068T3 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29919579U1 (de) 1998-07-29 2000-03-23 Benckiser N.V., Amsterdam Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine
EP2179023A1 (de) * 2007-08-14 2010-04-28 Unilever N.V. Reinigungsmitteltablette
TR201802667T4 (tr) * 2010-06-04 2018-03-21 Dalli Werke Gmbh & Co Kg Otomati̇k bulaşik yikama deterjanlarinin durulama performansini artirmak i̇çi̇n bi̇r yüzey etken maddeni̇n kati bi̇r bi̇leşi̇kle karişimi

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272899A (en) * 1960-12-06 1966-09-13 Hagan Chemicals & Controls Inc Process for producing a solid rinse block
BE5T2 (fr) * 1977-06-21 1980-02-08 Procter & Gamble Europ Wasmiddelrn
DE2840167A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymaleinsaeuren aus maleinsaeureanhydrid in gegenwart von acetanhydrid und wasserstoffperoxid
GB8328077D0 (en) * 1983-10-20 1983-11-23 Unilever Plc Rinse aid
US4545917A (en) * 1984-02-09 1985-10-08 Creative Products Resource Associates Ltd. Automatic dishwasher product in solid form
US4624713A (en) * 1984-11-15 1986-11-25 Economics Laboratory, Inc. Solid rinse aids and methods of warewashing utilizing solid rinse aids

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