DE3638459A1

DE3638459A1 - Waschmittelzusammensetzung zur entfernung von oeligem schmutz

Info

Publication number: DE3638459A1
Application number: DE19863638459
Authority: DE
Inventors: Sunhee Choi
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1987-05-21
Also published as: DK547186D0; ZW23086A1; GB2182944A; GB8627327D0; AU598489B2; NO864553L; CH671029A5; IL80606A; NL8602897A; BE905752A; ES2002545A6; IT8648661A0; PT83723B; SE8604714L; NO864553D0; JPS62156200A; FR2590266A1; SE8604714D0; NZ218278A; DK547186A

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen zur Entfernung öligen Schmutzes von Substraten und hat sich die Aufgabe gestellt, solche Zusammensetzungen vorzuschlagen, die sich zum Waschen in kaltem Wasser oder in Wasser von Raumtemperatur eignen, um fettige oder ölartige Verschmutzungen aus der Wäsche zu entfernen, obwohl das Waschwasser eine geringere Temperatur aufweist, als es gewöhnlich zur wirksamen Schmutzentfernung als erwünscht erachtet wird.

Gerüststoffe oder Builder enthaltende Grobwaschmittelzusammensetzungen sind sowohl in fester als auch in flüssiger Form bekannt und werden zur Reinigung von Wäsche, gewöhnlich in Haushaltswaschmaschinen vertrieben. Zur Verbesserung der Waschaktivität wurden die Rezepturen der Waschmittelzubereitung auf vielfältige Weise abgewandelt, wobei auch eine synergistische Verbesserung der Reinigungswirkung mittels nicht-ionischer und kationischer Tenside, insbesondere beim Waschen von Wäsche bei Raumtemperatur oder geringeren Temperaturen von Rubingh et al. in "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev." 21, 176-182 (1982) festgestellt wurde. Ferner sind aus den US-PS'en 42 22 905 und 42 59 217 Grobwaschmittelzusammensetzungen mit nicht-ionischen und kationischen Tensiden zur Entfernung fettartiger und öliger Verschmutzung, von Körperschmutz auf Textilien und teilchenförmigen Verschmutzungen bekannt.

C₂₁-Dicarbonsäure, erhältlich von Westvaco Corporation unter dem Handelsnamen DIACID 1550, soll hydrotrope Eigenschaften haben und in Waschmitteln als lösliches Salz wegen ihrer hydrotropen oder lösungsvermittelnden Wirkung auf Waschmittel in sonst weniger löslichen Waschmitteln verwendet werden. In "Industrial Utilization of C₂₁-Dicarboxylic Acid", Ward et al. 52, J.A.O.C.S 219-224 (1975) und in "Hydrotropic Function of a Fatty Dicarboxylic acid, at 20 Tenside Detergents" 4, (1983) 177-180, wird der lösungsvermittelnde Effekt der C₂₁-Dicarbonsäuresalze erwähnt. In diesen Aufsätzen wird berichtet, daß die C₂₁-Dicarbonsäuresalze über einzigartige Wasserlöslichkeit verfügen, und daß sie in der Lage sind, die Solubilisierung von Substanzen in wäßrigen Systemen, in denen diese normalerweise ganz unlöslich sind, zu unterstützen. Es wird auch erwähnt, daß C₂₁-Dicarbonsäuresalze die Aktivität von anderen Substanzen unterstützen, so daß von diesen weniger eingesetzt werden müssen, um die gleichen Ergebnisse zu erhalten. Die US-Patentschrift 39 65 161 lehrt den Einsatz von C₂₁-Dicarbonsäuresalzen als hydrotrope oder lösungsvermittelnde Stoffe in Kombination mit nicht-ionischen Tensiden zur Bildung biologisch abbaubarer und nicht-toxischer Reinigungsmittelzusammensetzungen.

Es ist bekannt, daß kationische Tenside die Reinigungswirkung nicht-ionischer Tenside synergistisch verbessern und daß C₂₁-Dicarbonsäuresalze als hydrotrope und als lösungsvermittelnde Substanzen für verschiedene Stoffe, nicht-ionische Tenside eingeschlossen, wirken. Der Anmelder glaubt nicht, daß C₂₁-Dicarbonsäuresalze als hydrotrope Substanz im System dieser Erfindung wirken.

Die Erfindung betrifft eine Waschmittelzusammensetzung zur Entfernung öliger Verschmutzungen von Substraten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein nicht-ionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein wasserlösliches C₂₁-Dicarbonsäuresalz und ein wasserlösliches Salz und/oder Enzym enthält, wobei die Anteile der ersten drei Komponenten so gewählt sind, daß die Kombination von nicht-ionischem Tensid und kationischem Tensid einen reinigenden Anteil darstellt und die Menge des C₂₁-Dicarbonsäuresalzes ausreicht, die Reinigungskraft bezüglich öligen Schmutzes der Kombination aus nicht-ionischem und kationischem Tensid insbesondere in kaltem Wasser zu erhöhen. Bevorzugte Waschmittelzusammensetzungen sind sprühgetrocknete, teilchenförmige Grobwaschmittelzusammensetzungen, deren im wesentlichen anorganische sprühgetrocknete Basiskügelchen nachträglich mit einem normalerweise festen nicht-ionischen Tensid in flüssigem Zustand besprüht werden. Die Grobwaschmittelzusammensetzungen können aber auch flüssig oder in gemischter Puder-, Agglomerat-, Kuchen-, Schaum-, Gel- oder Pastenform vorliegen. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Reinigung von Wäsche bei vergleichsweise geringen Temperaturen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Das C₂₁-Dicarbonsäuresalz wirkt in dem erfindungsgemäßen System nicht als Hydrotrop. Es wurde festgestellt, daß bei Zugabe von C₂₁-Dicarbonsäuresalz zu einem nicht-ionischen Tensid, die Waschkraft des nicht-ionischen Tensides bei Abwesenheit irgendeines kationischen Tensides nicht gesteigert wird und ferner, daß bei Zugabe von zuviel Dicarbonsäuresalz zu einer Mischung von kationischen und nicht- ionischen Tensiden die Reinigungswirkung verringert wird. Aufgrund dieser Tatsachen, ist es für einen Fachmann überraschend, daß durch Zugabe des C₂₁-Dicarbonsäuresalzes zu einer Mischung von nicht-ionischen und kationischen Tensiden und bei Einhaltung einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration an C₂₁-Dicarbonsäuresalz eine erhebliche Verbesserung der Reinigungswirkung, und zwar insbesondere bei niedrigen Waschtemperaturen erzielt werden kann. Demzufolge wird die vorliegende Erfindung durch den Stand der Technik und durch die Kenntnis der nachteiligen Wirkungen von C₂₁-Dicarbonsäuresalz auf nicht-ionische Tenside nicht nahegelegt, zumal die Solubilisierung des Schmutzes und die Reinigungswirkung verringert wird, wenn zuviel C₂₁-Dicarbonsäuresalz vorhanden ist, wie beispielsweise halb so viel Disäuresalz wie nicht-ionisches und kationisches Tensid.

Die nicht-ionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Waschmitteln sind Kondensationsprodukte von niederen Alkylenoxiden mit Hydroxylgruppen enthaltenden lipophilen Substanzen. Normalerweise ist das niedere Alkylenoxid ein Ethylenoxid, und die Tenside werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer einen lipophilen Teil enthaltenden Verbindung wie einem höheren Fettalkohol oder geradkettigen Alkohol mit 10 bis 18, vorzugsweise 11 bis 16 und vorzugsweise 12 bis 15, z. B. 14, 15 Kohlenstoffatomen hergestellt. Mischungen von Ethylenoxid und Propylenoxid, manchmal mit etwas Butylenoxid, können als hydrophile Teile eingesetzt werden. Anstelle des höheren Alkohols können auch mit höheren Alkylresten substituierte Phenole, wie solche, die mit linearen Alkylgruppen von 7 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sind, verwendet werden. Block-Copolymere aus Ethylenoxid (hydrophil) mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid (lipophil) können auch verwendet werden. Solche werden z. B. unter dem Handelsnamen Pluronic, wie die Pluronics F-68 und L-44 vertrieben. Wenn das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol oder Alkylphenol ist, sind normalerweise 3 bis 20 Moleküle Ethylenoxid für ein Mol nicht-ionisches Tensidprodukt vorhanden. Vorzugsweise liegt dieser Bereich zwischen 5 und 20 und insbesondere bei 6 bis 15, z. B. 7, 9, 11 oder 12. Selbstverständlich ist die Anzahl niederer Alkylenoxidmoleküle je Mol Tensid ein Durchschnittsmaß, weil solche Detergentien als Mischungen hergestellt werden.

Das kationische Tensid ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumhalogenid, obwohl analoge Phosphoniumverbindungen unter besimmten Umständen ebenfalls verwendet werden können. Es können die verschiedensten quaternären Ammoniumhalogenide verwendet werden, jedoch werden solche mit einem höheren Alkylsubstituenten, vorzugsweise zusammen mit mehreren niederen Alkylsubstituenten bevorzugt. Diese können die folgende allgemeine Formel haben: in der R eine Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen aus der Gruppe aus Chlor und Brom bedeuten. Der höhere aus 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehende Alkylrest ist vorzugsweise ein einzig höherer Alkylrest, und es sind drei niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen vorhanden. Gegebenenfalls kann eine solche niedere Alkylgruppe durch eine weitere höhere Alkylkette ersetzt werden. Bevorzugte höhere Alkylketten sind solche mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und die bevorzugte niedere Alkylgruppe ist eine Methylgruppe. Wenngleich bei der Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes alle Halogene verwendet werden können, soll Fluorid und Jodid vermieden werden. Chloride und Bromide sind am wirksamsten. Die folgenden Verbindungen sind bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze: Myristyltrimethylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Myristyltrimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumchlorid. Dimyristyldimethylammoniumbromid und das korrespondierende Chlorid sind auch verwendbar, aber vorzugsweise wird das korrespondierende Trimethylammoniumderivat verwendet.

Die C₂₁-Dicarbonsäure, die gewöhnlich als Alkalimetall-, Ammonium- oder niederes (2 bis 3 Kohlenstoffe im Alkyl) Alkanolaminsalz, vorzugsweise Dinatrium-, Dikalium-, Diammonium- oder Ditriethanolaminsalz verwendet wird, ist eine cycloaliphatische Dicarbonsäure der Formel: worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9, x und y zusammen gleich 12 sind und ein Z Wasserstoff und das andere eine Carbonsäuregruppe darstellen. Die Isomeren, in denen x 5 und y 7 sind, überwiegen in dieser Säurezusammensetzung, doch liegen auch geringere Mengen an C₂₁-Dicarbonsäuren vor, worin die Stellung des Cyclohexenrings entlang der Kohlenstoffkette variiert, und zusätzlich geringere Mengen anderer Dicarbonsäuren mit anderen Molekulargewichten. Die C₂₁-Dicarbonsäure hat meist ein Molekulargewicht von 352,5, eine Verseifungszahl von 312, einen Brechungsindex bei 25°C von 1,485 und eine Dichte bei 25°C von 1,024 g/ml. Die physikalischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung der C₂₁-Dicarbonsäuren und ihrer Salze werden in US-PS 39 56 161, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird, beschrieben. Die C₂₁-Dicarbonsäuresalze werden durch Neutralisieren der C₂₁-Dicarbonsäure mit einem geeigneten Neutralisierungsmittel wie Ammoniak, Triethanolamin, Diethanolamin, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat hergestellt, die Neutralisationsprodukte können die entsprechenden Mono- und/oder Di-Salze sein. Die Di-Salze werden für die Waschmittel und Verfahren der Erfindung als am geeignetesten angesehen, in einigen Fällen bewähren sich auch die Mono-Salze. Mischungen sind ebenfalls brauchbar.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verbesserung der Wascheigenschaften bei niederen Temperaturen anwendbaren wasserlöslichen Salze wie Builder- und Füllsalze sind diejenigen, die man üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen verwendet. In teilchenförmigen, Builder enthaltenden oder Grobwaschmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise wasserlösliche Buildersalze verwendet wie Polyphosphate, Pyrophosphate, Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate, bevorzugt als Natriumsalze. In diesen Produkten können auch Füllsalze wie Natriumsulfat und Natriumchlorid vorhanden sein. In Produkten, die keine Builder enthalten, wird häufig die Verwendung von Füllsalzen allein bevorzugt. In flüssigen Grobwaschmitteln werden im allgemeinen die löslicheren Formen der Buildersalze (wie Kalium- oder Natriumsalze) verwendet. Die löslicheren Füllsalze werden in Feinwaschmitteln oder flüssigen Waschmitteln ohne Builder, die gewöhnlich einen niedrigeren pH-Wert aufweisen, verwendet. Diese Füllsalze sind zwar normalerweise Alkalimetallsalze, können aber auch Salze anderer Kationen sein wie Magnesium in Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat.

Mit den oben erwähnten aktiven Komponenten können für spezielle Wascheffekte auch verschiedene Hilfsstoffe eingebaut werden. Solche Hilfsstoffe sind wasserunlösliche Builder wie Zeolithe; Textilweichmachungsmittel wie Bentonit; Wäscheweißmacher wie fluoreszierende oder optische Aufheller; antibakterielle Substanzen wie Trichlorcarbanilid; schmutzsuspendierende Substanzen wie Natriumcarboxymethylcellulose; Schmutzablöser wie Polyethylenterephthalat- Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere; Substanzen zur Steuerung der Eigenschaften sprühgetrockneter Kügelchen wie Natriumpolyacrylat; farbgebende Substanzen; Schaumbildner wie Laurylmyristyldiethanolamid; schaumverhindernde Substanzen wie Dimethylsilikon; Enzyme wie Proteasen und Amylasen; Bleichmittel wie Natriumperborat; und Duftstoffe (die normalerweise mit den drei letztgenannten Komponenten nachträglich den sprühgetrockneten Produkten zugefügt werden). Obwohl ionisierbare anorganische Salze zur Verbesserung der Waschkraft der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen brauchbar sind, kann manchmal die Anwesenheit solcher ionisierbarer Salze das Waschmittel in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen destabilisieren. In solchen Fällen ist es oft erwünscht, Enzyme anstelle von Buildersalzen einzusetzen, um die Waschkraft insbesondere bei Protein- und Kohlehydratverschmutzungen zu erhöhen. Die wasserlöslichen Salze können allerdings häufig in flüssigen Grobwaschmitteln vorhanden sein, ohne die Waschmittelzusammensetzung nennenswert zu destabilisieren.

In den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen sind die Mengenanteile an nicht-ionischem Tensid, kationischem Tensid und C₂₁-Dicarbonsäuresalz üblicherweise wie folgt: 1 bis 30 Teile nicht-ionisches Tensid, 1 bis 10 Teile kationisches Tensid und 0,1 bis 3 Teile C₂₁-Dicarbonsäuresalz, wobei vorzugsweise das Verhältnis von nicht-ionischem Tensid zu kationischem Tensid im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1 liegt. Vorzugsweise wird, vor allem in Grobwaschmittelzusammensetzungen, ein wasserlösliches Salz in Mengen von 5 bis 70 Teilen eingesetzt. In Grobwaschmittelzusammensetzungen ist dieses Salz ein Buildersalz, vorzugsweise ein Hauptanteil desselben. Eine größere Steigerung der Waschaktivität wird erzielt, wenn das C₂₁-Dicarbonsäuresalz 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10% der Summe von nicht-ionischem und kationischem Tensid ausmacht. Die gewählten Mengenverhältnisse bestimmen auch die Anteile der erwähnten Komponenten im Waschwasser. Eine solche Waschwasserlösung der Waschmittelkomponenten wird vorzugsweise durch Lösen der Waschmittelzusammensetzung in Wasser erhalten. Alternativ können aber auch die Komponenten zum Wasser oder das Wasser den Komponenten zugefügt werden. In jedem Fall ist das Ergebnis eine verbesserte Waschwirkung, was die Entfernung öligen Schmutzes von der Wäsche betrifft, insbesondere beim Waschen bei Zimmertemperatur oder darunter. Unter öligem Schmutz werden hier sowohl ölige als auch fettige, bei Zimmertemperatur flüssige oder feste Verschmutzungen verstanden. Es wurde gefunden, daß ölige Verschmutzungen gewöhnlich Mischungen von flüssigem öligen Material in harten fettigen Ablagerungen darstellen. Einfachheitshalber und weil es als Standard beim Testen der Entfernung von öligem und fettigem Schmutz dient, wurde Triolein auch zum Testen der vorliegenden Waschmittelzusammensetzung verwendet. Sebumkörperschmutz und Schweineschmalz wurden zu Testzwecken ebenfalls verwendet. Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung ist auch bei anderen öligen Verschmutzungen wie Rindertalg, Schweinefett, "Hamburger"-Fett, Backfett, Speiseölen, Majonaise, Salatdressings, Haut- und Gesichtscremes, Salben, Rohölen und Schmieren wirksam.

Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung enthält üblicherweise 2 bis 35% nicht-ionisches Tensid, 1 bis 15% kationisches Tensid, 0,1 bis 4% wasserlösliches C₂₁-Dicarbonsäuresalz und 10 oder 20 bis 80% wasserlösliches Salz, das vorzugsweise vorwiegend ein Buildersalz für das nicht-ionische Tensid darstellt. Konventionelle Adjuvantien und Füllstoffe für solche Zusammensetzungen sowie Lösungs- und Dispersionsmittel können zum Auffüllen auf 100% verwendet werden, wenn das Produkt eine Flüssigkeit ist. Die bevorzugten Prozentanteile der erwähnten Komponenten sind jeweils 10 bis 22, 1 bis 10, 0,6 bis 3 und 25 bis 60, und bei einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung vor allem etwa jeweils 20%, 3%, 3% und 40%. Der Rest bis 100% sind Wasser und Hilfsstoffe. Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 15 oder 20 bis 40% nicht- ionisches Tensid, 1 bis 20% kationisches Tensid, 1 bis 5% C₂₁-Dicarbonsäuresalz und als Rest wäßriges (oder wäßrig/alkoholisches) Medium, das wasserlösliche Salze und Hilfsstoffe, wie oben beschrieben, enthalten kann.

Wenn die Wäsche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (oder den einzelnen Komponenten in den beschriebenen Anteilen) gewaschen wird, ist die Konzentration der Zusammensetzung (oder der Komponenten) normalerweise im Bereich von 0,02 bis 0,7%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% und am meisten bevorzugt etwa 0,15 bis 0,3%. Zwar werden aus ökonomischen Gründen häufiger die geringeren Konzentrationen der obigen Bereiche verwendet. Je mehr von dem Produkt verwendet wird, desto besser ist aber seine Wirkung. Normalerweise werden die Waschmittelzusammensetzungen in Haushaltswaschmaschinen verwendet, sie sind aber ebenso nützlich in gewerblichen Wäschereien. Die Waschmaschinenprogramme umfassen meist Wasch- und Spülzyklen. Nach vollendetem Waschprogramm wird die Wäsche gewöhnlich in einem automatischen Wäschetrockner getrocknet. Die Waschzeit (im allgemeinen 5 Minuten bis 1 Stunde) ist normalerweise abhängig vom Wäschematerial, vom Verschmutzungsgrad und von der Art des Schmutzes. Das Waschwasser ist vorzugsweise relativ weich. Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen und die einzelnen Komponenten können aber wirksam bei einer Mischhärte (Calcium und Magnesium) von 250 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, waschen, obwohl die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 oder 150 ppm liegen sollte. Je wärmer das Wasser ist, desto höher ist die Waschqualität, weil heißes Wasser Verschmutzungen besser löst und auch dazu beiträgt, niedrigschmelzende klebrige Verschmutzungen wie Fette oder Schmierstoffe zu schmelzen oder zu lösen. Derartige Verschmutzungen haben die Eigenschaft, den Schmutz oder Dreck auf den Textilien festzuhalten. Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung ist brauchbar zum Waschen in heißem Wasser, ist aber insbesondere zum Waschen von Wäsche bei Zimmertemperatur oder in kaltem Wasser geeignet. Ohne daß das Schmelzen des fettigen oder schmierigen Schmutzes notwendig wäre, unterstützt die Kombination der aktiven Komponenten der Erfindung nämlich signifikant die Ablösung von öligen Bindestoffen und Schmutz von der Wäsche während des Waschens in Wasser bei Zimmertemperatur oder in kaltem Wasser. Obgleich Wassertemperaturen bis zum Kochen (falls tunlich) angewandt werden können, liegt die normale Waschtemperatur zwischen 10 und 70°C, wobei häufig (in USA) eine Temperatur von 10 bis 50°C als warmes Wasser angesehen wird. Die vorliegende Waschmittelzusammensetzung entfernt befriedigend öligen und anderen Schmutz von der Wäsche bei geringeren Temperaturen, z. B. im Bereich von 10 bis 50°C. Zwar ist die Reinigung im unteren Teil dieses Bereichs nicht so gut wie im oberen Teil, doch ist es vernünftig, bei Temperaturen von etwa 10 bis 20°C zu waschen. Die Ergebnisse sind denen vergleichbar, die man mit herkömmlichen handelsüblichen Grobwaschmittelzusammensetzungen bei höheren Temperaturen erreicht. Vorzugsweise wird das Waschwasser bei einer Temperatur im Bereich von 20 oder 25 bis 35°C, z. B. 28°C und 30°C als geeigneteste Waschtemperatur verwendet, wobei man deutliche Verbesserungen der Waschaktivität erzielt im Vergleich mit handelsüblichen Waschmittelzusammensetzungen. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Waschverfahrens bei niederen Temperaturen besteht darin, daß zusätzlich zur Einsparung von Heizkosten das Waschen bei niederer Temperatur kein Festsetzen von Flecken verursacht, was beim Waschen von Wäsche mit bestimmten Flecken oder Farben (stain) in heißem Wasser passieren kann und die Schwierigkeiten der Entfernung derselben vermieden werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teile in den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsteile und die Temperaturen sind in °C, sofern nichts anderes angegeben ist.

In einigen Arbeitsversuchen sind die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen höher als sie normalerweise angewendet werden. Solche höheren Konzentrationen wurden verwendet, um die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen und den Vergleichsprodukten zu akzentuieren. Deutliche Unterschiede wurden auch bei Anwendung herkömmlicher Waschmittelkonzentrationen erzielt, wie oben beschrieben. Auch werden in manchen Beispielen vergleichsweise lange Einweichzeiten verwendet, um den Unterschied der Solubilisierung öligen Schmutzes bei Anwendung der erfindungsgemäßen und der Vergleichswaschmittelzusammensetzung zu verdeutlichen, wobei sich deutliche Unterschiede bei kürzeren Einweichzeiten und beim Waschen ohne Voreinweichen zeigten.

Beispiel 1

KomponenteProzent Nicht-ionisches Tensid (Neodol 23-6.5)* 0,08 quaternäres Ammoniumhalogenid
(Myristyltrimethylammoniumbromid) 0,02 C₂₁-Dicarbonsäure, Kaliumsalz 0,01 Natriumtripolyphosphat 0,2 Wasser (100 ppm Härte, als CaCO₃) 99,69
100,00

* Kondensationsprodukt eines höheren fetten linearen Alkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen je Mol mit 6,5 Molen Ethylenoxid.

99,69 Teile Waschwasser mit einer gemischten Härte (Calcium/ Magnesium) von 100 ppm (als Calciumcarbonat) und einer Temperatur von 25°C enthielten gelöst 0,31% der oben angegebenen 4 Komponenten der Waschmittelzusammensetzung. Dieses Waschwasser wurde in einer Laborwaschmaschine (Tergotometer) verwendet. Ein standartisierter Laborwaschzyklus wurde zum Auswaschen öliger Flecken aus verschieden vorgeschmutztem normalen Wäschematerial (Streifen aus Baumwolle, Polyester und Baumwolle-Polyester- Gemisch (65 : 35), die mit Triolein befleckt waren) verwendet. Annähernd 72% des öligen Materials (Triolein) wurde von den Teststreifen entfernt, was einer nahezu vollständigen Entfernung von normalem öligen und fettigen Schmutz auf normaler Wäsche entspricht. Dieses Waschergebnis ist deutlich dem überlegen, bei dem handelsübliche Grobwaschmittelzusammensetzungen in den empfohlenen Konzentrationen und in Waschwasser bei der gleichen Temperatur (25°C) verwendet werden. Um die gleiche Ablösung öligen Schmutzes mit einem Hydrotrop anstelle des C₂₁-Dicarbonsäuresalzes zu erhalten, muß mehr als 10 mal so viel oder mehr Natriumcumolsulfonat, Natriumxylolsulfonat oder Ammoniumxylolsulfonat eingesetzt werden.

Dem Beispiel der Erfindung ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle von Triolein als öligem Schmutz Sebumöl oder Schweineschmalz verwendet. Bessere Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man Ammonium- und Triethanolaminsalze der C₂₁-Dicarbonsäure verwendet. Das entsprechende Natriumsalz soll mindestens ebenso effektiv wie das Kaliumsalz sein.

Anstelle der beschriebenen quaternären Ammoniumverbindung können Cocotrimethylammoniumchlorid, Talgtrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid ebenso wie andere quaternäre Ammoniumbromide und -chloride, und in einigen Fällen die entsprechenden Phosphoniumverbindungen verwendet werden, wobei gleiche Ergebnisse erhalten werden. Obwohl die Gegenwart des Natriumtripolyphosphats wegen seiner Gerüststoffunktion für das nicht- ionische Tensid wichtig ist, erreicht man gute Ablösung von Ölschmutz, wenn man es teilweise oder gänzlich durch andere Builder oder Mischungen derselben ersetzt, z. B. durch Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und/oder Borax. Alternativ kann der Builder teilweise bis zur Hälfte des Buildergehalts durch anderen Elektrolyte wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid ersetzt werden, wobei ebenfalls Ölschmutz gut entfernt wird. Die beschriebenen nicht-ionischen Tenside können durch andere nicht- ionische Tenside ersetzt werden wie Nonylphenolpolyoxyethylenethanol, worin die Polyoxyethylenkette 3 bis 20 Ethylenoxidgruppen, z. B. 8 enthält; andere Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen und Ethylenoxid wie Neodol 25-7 und Neodol 45-11; und Ethylenoxid-Propylenoxid- Blockcopolymere wie die Pluronics L-44 und F-68, wobei man die gleiche Verbesserung bei der Entfernung von öligem Schmutz in kaltem Wasser und der Waschkraft erhält.

Wird die Wassertemperatur auf 60°C erhöht, erhält man sogar bessere Eigenschaften, was die Entfernung des öligen Schmutzes betrifft, doch wird der Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (oder Waschwasser) und einer Vergleichszusammensetzung mit einer größeren Menge Hydrotrop (zweimal so viel) anstelle des C₂₁-Dicarbonsäuresalzes nicht als signifikant angesehen (im Gegenwatz zu geringeren Temperaturen wie 25°C, 30°C und 35°C).

Beispiel 2

KomponentenProzent Neodol 23-6.5 20,7 Natriumtripolyphosphat 40,6 Natriumpyrophosphat 16,2 Natriumorthophosphat 0,7 Natriumsilikat 9,5 proteolytisches Enzym 1,3 Fluoreszenzaufheller
(Tinopal 5BM Extra Konz.) 1,3 blauer Farbstoff 0,1 Duftstoff 0,3 Myristyl-trimethylammoniumbromid 1,2 C₂₁-Dicarbonsäure, Ammoniumsalz 1,1 Wasser 7,0
100,0

Die obige teilchenförmige sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung wird durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Crutchermischung aller Komponenten mit Ausnahme von nicht-ionischem Tensid, Enzym, Duftstoff, Myristyl-trimethylammoniumbromid und von C₂₁-Dicarbonsäurediammoniumsalz zu Basiskügelchen einer Größe im Bereich der Nummern 10 bis 100 der US-Siebreihe hergestellt. Danach wird das nicht-ionische Tensid in geschmolzener Form bei erhöhten Temperaturen auf die Basiskügelchen gesprüht, so daß es von diesen absorbiert wird. Anschließend werden das Enzym, das quaternäre Ammoniumsalz, das C₂₁Dicarbonsäuresalz und der Duftstoff mit dem Produkt vermischt. Alternativ können die Feststoffe mit den Basiskügelchen vor dem Aufbringen des nicht-ionischen Tensids vermischt und danach der Duftstoff hinzugefügt werden.

Prüft man die Waschmittelzusammensetzung dieses Beispiels im Vergleich mit einem teilchenförmigen Waschmittel der gleichen Rezeptur, jedoch unter Weglassung des quaternären Ammoniumhalogenids und der C₂₁-Dicarbonsäure in kaltem Wasser (20°C) unter Verwendung einer handelsüblichen automatischen Waschmaschine (in beiden Fällen), entfernt die Zusammensetzung des Beispiels 50% Schweinefett mehr von den vorverschmutzten Teststreifen aus Polyester, Baumwolle und Baumwoll:Polyestergemischen als die Vergleichszusammensetzung. Die Konzentration der Waschmittelzusammensetzung im Waschwasser ist etwa 0,65%, doch kann eine beträchtliche Verbesserung der Entfernung von Öl- und Fettschmutz im Gegensatz zur Vergleichszusammensetzung bereits bei Waschmittelkonzentrationen von nur 0,02% beobachtet werden.

Beispiel 3

KomponenteProzent Wasser (im wesentlichen Härte 0) 47,2 Ethanol 5,0 Triethanolamin-dodecylbenzol-sulfonat 9,8 Neodol 23-6.5 32,0 Enzym (Alcalase) 0,6 Enzym (Termamyl) 0,4 Natriumformiat 0,3 Fluoreszenzaufheller 0,3 Farbstoff 0,4 Duftstoff 0,4 Myristyl-trimethyl-ammoniumbromid 1,2 C₂₁-Dicarbonsäure, Ammoniumsalz 0,2
100,0

Eine flüssige Waschmittelzusammensetzung der oben wiedergegebenen Rezeptur wurde durch Zusammenmischen der Komponenten hergestellt. Es ergab sich ein Produkt einer Viskosität von etwa 125 mPa.s (cps) bei 25°C, gemessen mit einem Brookfield RV Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 20 UpM. Der pH-Wert des Produktes war etwa 7,7, sein spezifisches Gewicht bei 25°C 1,026. In einer Abwandlung der Rezeptur wurde das anionische Tensid weggelassen, um eine Wechselwirkung mit dem kationischen Tensid (zur Verbesserung der Lagerstabilität) zu vermeiden.

Beim Testen des flüssigen Waschmittels durch Waschen von Mischwäsche aus mit Triolein, Schweineschmalz und Sebum vorverschmutzten Teststreifen (aus Polyester, Baumwolle und Baumwoll/Polyestermischungen) bei einer Wassertemperatur von 25°C im Vergleich mit einer Waschmittelzusammensetzung, die mit Ausnahme des quaternären Ammoniumsalzes und des C₂₁-Dicarbonsäuresalzes sämtliche Komponenten in den beschriebenen Mengen enthielt, zeigte sich gegenüber der Vergleichszusammensetzung eine signifikante Verbesserung der Fettschmutzentfernung, wobei häufig fast doppelt soviel öliger Schmutz durch das erfindungsgemäße Produkt in der gleichen Waschzeit entfernt wurde. Die normalerweise verwendete Konzentration von Flüssigwaschmitteln (diese Konzentration wurde auch in diesem Versuch verwendet) ist etwa 0,1%. Dieses erfindungsgemäße Waschmittel war aber bereits bei Konzentrationen von nur 0,02% wirksam, wenngleich die besten Ergebnisse bei höheren Konzentrationen, z. B. 0,3% erhalten wurden. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man in der Formulierung das anionische Tensid wegläßt.

In Abwandlungen dieser Rezepturen wurde anstelle von 10% Wasser, 10% Neodol 23-6.5 und 1% Enzym, Kaliumpyrophosphat (21% der Rezeptur) eingesetzt, und zwar sowohl in Formulierungen mit als auch ohne anionischem Tensid. Die Ergebnisse sind flüssige Grobwaschmittelzusammensetzungen mit guten Kaltwascheigenschaften, die öligen Schmutz besser von der Wäsche entfernen als Vergleichsprodukte, die quaternäres Ammoniumsalz und C₂₁-Dicarbonsäuresalz nicht enthalten.

Beispiel 4

Eine teilchenförmige, Builder enthaltende Grobwaschmittelzusammensetzung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 40 Teilen Natriumtripolyphosphat, 3 Teilen Talgalkyltrimethylammoniumchlorid, 2 Teilen Diammoniumsalz von C₂₁-Dicarbonsäure und 25 Teilen Natriumsulfat (wobei 10 Teile Wasser in den teilchenförmigen Materialien, adsorbiert oder als Hydrat enthalten waren). Danach wurden 20 Teile Neodol 25-7 (ein nicht-ionisches Tensid von Shell Chemical Company, das ein Kondensationsprodukt ist aus 7 Molen Ethylenoxid je Mol eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen) in geschmolzenem Zustand bei 50°C auf die Mischung gesprüht und von ihr absorbiert. Das erhaltene teilchenförmige Produkt wurde im Vergleich mit einem bekannten teilchenförmigen Waschmittel der Formulierung gemäß Beispiel 2, jedoch unter Weglassung des quaternären Ammoniumsalzes und des C₂₁-Dicarbonsäuresalzes getestet. In diesem Test, in dem mit einer automatischen Waschmaschine Wäsche gewaschen wurde, die mit normalen öligen Flecken beschmutzt war, inklusive fettigem Schmutz, Schmieren (tierische wie mineralische) und Sebumschmutz, betrug die Waschmittelkonzentration im Waschwasser 0,15%, wobei das Waschwasser eine Temperatur von 25°C hatte.

Die beschriebene erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung wäscht die Wäsche deutlich besser (was durch Vergleichen der Reflektionsmessungen festgestellt wurde) als die Vergleichszusammensetzung, was offensichtlich zumindest teilweise auf ihre erhöhte Fägigkeit zur Ablösung von öligen und fettigen "Binde"-Materialien von den Fasern der Wäsche zurückzuführen ist.

Beim Testen einer flüssigen Waschmittelzusammensetzung mit gleichen Mengenanteilen an nicht-ionischem Tensid, Buildersalz (STPP) und C₂₁-Dicarbonsäureammoniumsalz, mit 30 Teilen entmineralisiertem Wasser und 5 Teilen Ethanol im Vergleich mit einem entsprechenden Waschmittel in der gleichen Weise, nämlich unter Anwendung der gleichen Konzentration der Waschmittelzusammensetzung, der gleichen Wäscheart und der gleichen Temperatur, stellt man im wesentlichen eine gleichermaßen signifikant verbesserte Waschkraft gegenüber der Vergleichszusammensetzung fest.

Der Gegenstand dieser Erfindung ist somit eine Grobwaschmittelzusammensetzung mit verbesserter Reinigungswirkung für Wäsche, die sich auszeichnet durch einen Gehalt an nicht-ionischem Tensid, kationischem Tensid, C₂₁-Dicarbonsäuresalz und wasserlöslichem Builder und/oder Füllsalz, vorzugsweise Buildersalz und/oder Enzym. Vorzugsweise ist wasserlösliches anorganisches Buildersalz und/oder Enzym anwesend, um die Waschkraft zu verbessern, wobei das erhaltene Waschmittel ein Voll- oder Grobwaschmittel ist und normalerweise harte, schwer zu entfernende Verschmutzungen von Wäsche entfernen kann. Von den Buildersalzen sind die Phosphate bevorzugt. Häufig ist es erwünscht, daß ein Hauptanteil des anwesenden Buildersalzes Phosphat ist, vor allem Natriumtripolyphosphat. Der Prozentsaz an anwesendem anorganischem Buildersalz liegt vorteilhaft in dem Bereich von 5 bis 25% in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, wobei der Enzymanteil 0,5 bis 5% ausmacht. Die angegebenen Enzyme sind handelsübliche Enzympräparate, deren Gehalt an aktivem Enzym meist gering ist. Es können auch Enzymgemische und Gemische von Buildersalzen verwendet werden. Gegebenfalls in der Beschreibung in der Einzahl angegebenen Komponenten sollen Gemische umfassen.

Die obigen Beispiele beschreiben teilchenförmige und flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die im allgemeinen bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aber auch als Paste, Gel, Creme, Agglomerat, Brikett, in Stück- oder Kuchenform hergestellt werden, die einzelnen Bestandteile können dem Waschwasser getrennt zugegeben oder kurz vor dem Einsatz vermischt werden.

Claims

1. Waschmittelzusammensetzung zur Entfernung von öligem Schmutz, enthaltend ein nicht-ionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein wasserlösliches C₂₁-Dicarbonsäuresalz sowie ein wasserlösliches Salz und/oder Enzym, wobei die Kombination von nicht- ionischem und kationischem Tensid in einer reinigenden Menge und das C₂₁-Dicarbonsäuresalz in einer ausreichenden Menge zur Verbesserung der Waschkraft dieser Kombination in kaltem Wasser vorhanden sind.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 30 Teile nicht-ionisches Tensid, 1 bis 10 Teile kationisches Tensid, 0,1 bis 3 Teile C₂₁-Dicarbonsäuresalz und 5 bis 70 Teile wasserlösliche (s) Salz(e).

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) wasserlösliche(n) Salz(e) anorganisch ist (sind).

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vollwaschmittel ist, in dem der Hauptanteil des wasserlöslichen Salzes ein Builder für das nicht-ionische Tensid ist.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 35% nicht-ionisches Tensid, 1 bis 15% kationisches Tensid, 0,1 bis 4% C₂₁-Dicarbonsäuresalz und 10 bis 80% wasserlösliches Salz enthalten sind.

6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus niederem Alkylenoxid und höherem Fettalkohol oder Phenol ist, daß das kationische Tensid quaternäres Ammoniumhalogenid ist, daß das Dicarbonsäuresalz ein Salz eines Kations der Gruppe aus Natrium, Kalium, Ammonium, niederem Alkylamin und niederem Alkanolamin darstellt, daß das wasserlösliche Salz aus der Gruppe aus Natrium-, Kalium- und löslichen Magnesiumcarbonaten, -Bicarbonaten, -Silikaten, -Boraten, -Phosphaten, -Polyphosphaten, -Chloriden und -Sulfaten ist und daß das Buildersalz aus der Gruppe aus Alkalimetalltripolyphosphat, Pyrophosphat, Carbonat, Bicarbonat, Borat und Silikat ist.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 22% nicht-ionisches Tensid, nämlich ein Kondensationsprodukt aus 3 bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol C_{11 bis 16}-Fettalkohol, 1 bis 10% worin R eine Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und X Halogen der Gruppe aus Chlor und Brom bedeutet, 0,6 bis 3% C₂₁-Dicarbonsäuresalz der Gruppe aus Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Triethanolaminsalzen und 25 bis 60% Buildersalz(e) (als Natriumsalz) enthält.

8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7 in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20% eines Kondensationsproduktes aus 6 bis 7 Molen Ethylenoxid je Mol eines C_{12 bis 13}-Fettalkohols als nicht-ionisches Tensid, etwa 3% Tetradecyltrimethylammoniumbromid, etwa 2% C₂₁-Dicarbonsäuresalz und etwa 40% Natriumtripolyphosphat enthält.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 als Grobwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40% eines Kondensationsproduktes aus 3 bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol C_{11 bis 16}-Fettalkohol als nicht-ionisches Tensid, 1 bis 20% worin R eine C_{8 bis 22}-Kohlenwasserstoffkette und X ein Halogen der Gruppe aus Chlor und Brom bedeuten, 1 bis 5% C₂₁-Dicarbonsäuresalz der Gruppe aus Ammonium- und niederen Alkanolaminsalzen und 5 bis 25% anorganisches Buildersalz und/oder 0,5 bis 5% Enzym in einem wäßrigen Medium enthält.

10. Flüssige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25% anorganisches Buildersalz enthält.

11. Flüssige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5% Enzym enthält.

12. Verfahren zur Entfernung von öligem Schmutz aus Wäsche durch Waschen in kaltem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wäsche in Waschwasser bei Zimmertemperatur (10 bis 40°C) mit einer Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2 bei einer Konzentration im Bereich von 0,02 bis 0,7% wäscht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Anwendung einer Waschmittelzusammensetzung aus 10 bis 22% nicht-ionischem Tensid, nämlich einem Kondensationsprodukt aus 3 bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol C_{11 bis 16}-Fettalkohol, 1 bis 10% worin R eine C_{8 bis 22}-Kohlenwasserstoffkette und X Chlor und/oder Brom bedeuten, 0,6 bis 3% C₂₁-Dicarbonsäuresalz der Gruppe aus Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Triethanolaminsalzen und 25 bis 45% Buildersalz (Natriumsalz) bei einer Waschtemperatur von 20 bis 35°C und einer Waschmittelkonzentration von 0,1 bis 0,5%.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hauptteil des Buildersalzes Natriumtripolyphosphat, eine Waschwassertemperatur von 25 bis 35°C und eine Waschmittelkonzentration von 0,15 bis 0,3% anwendet.