EP0224136B1 - Mehrschichtige Reinigungsmittel in Schmelzblockform - Google Patents

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EP0224136B1
EP0224136B1 EP86115766A EP86115766A EP0224136B1 EP 0224136 B1 EP0224136 B1 EP 0224136B1 EP 86115766 A EP86115766 A EP 86115766A EP 86115766 A EP86115766 A EP 86115766A EP 0224136 B1 EP0224136 B1 EP 0224136B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
weight
sodium metasilicate
detergents
anhydrous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP86115766A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0224136A3 (en
EP0224136A2 (de
Inventor
Peter Dr. Jeschke
Theodor Dr. Altenschöpfer
Jochen Dr. Jacobs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT86115766T priority Critical patent/ATE61400T1/de
Publication of EP0224136A2 publication Critical patent/EP0224136A2/de
Publication of EP0224136A3 publication Critical patent/EP0224136A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0224136B1 publication Critical patent/EP0224136B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0052—Cast detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the invention relates to multi-layer detergents in the form of a melting block, in particular for the automatic cleaning of dishes, a method for producing the detergents and the use of the detergents in the automatically running pre-washing and cleaning process of household dishwashers (HGSM).
  • HGSM household dishwashers
  • the detergent metered into the cleaning zone which is carried over by the continuous operation according to the countercurrent principle into the so-called pre-clearing zone, which corresponds to a pre-rinse cycle, there for supporting cleaning of adhering food residues is being used.
  • a pre-clearing zone with detergent content is more effective than a pre-clearing that is only supplied with fresh water.
  • the cleaning agents used in this sector are very strongly alkaline. They mainly contain alkali hydroxides. The pH value is above about 12 at normal application concentrations.
  • the aim of the present invention to develop a cleaning agent which also serves to support cleaning in the pre-rinse cycle of a domestic dishwasher. Since the pre-rinse cycle, which works at tap water inlet temperatures, only takes a few minutes, the cleaning agent must be soluble as quickly as possible. It must also not be too strongly alkaline, since this is not permitted in the household sector for health reasons as well as for decor-damaging reasons. The pH should therefore not exceed 12 if possible. Contents of free caustic alkali must be excluded.
  • melt-block detergents are suitable for simultaneous use in the pre-rinse and main cleaning cycle, the total in the pre-rinse and cleaning cycle during different times and water temperatures have different solubilities, which is ensured by two or more differently acting layers.
  • melt-block detergents for automatic dishwashing have been described, which can be obtained by simply mixing together all the alkaline-reacting active substances, such as. B. up to 65 wt .-%, based on the total agent, of sodium silicates and pentasodium triphosphate and optionally water, if the preferred water of hydration of the compounds mentioned is not sufficient, and then mildly heating the mixture with stirring to 90 to 100 ° C until Achieving a uniformly molten mass and casting it in molds and allowing it to solidify to form a dense crystal aggregate. Additions of active chlorine-releasing compounds were not mentioned there.
  • Example 8 Melting-block agents for machine dishwashing are also described in EP-PS 3,769. They mostly contain high proportions of alkali hydroxides. However, Example 8 also gives a composition that is free of alkali hydroxide. There, the active chlorine carrier is stirred directly into the later solidifying aqueous solution of the components, but mostly the active chlorine carrier is added in the form of a separate core. The content of cleaning-active substances in this example is only 60% by weight, based on the total agent, which is too low for use in household dishwashers.
  • the composition of the cleaning layer for the pre-rinse cycle consists of cold water-soluble alkali dispensers, in particular of differently hydrated alkali metal silicates, which cause swelling and wetting of dried-on food residues, which cannot be removed from the dishes by the water mechanics alone.
  • this layer has a flow rate in flowing water of 25 to 40, preferably 28 to 38, grams per hour.
  • the invention therefore relates to detergents in the form of a melt block, in particular for the mechanical cleaning of dishes, containing alkali metal silicates and pentaalkali polyphosphates, and to conventional additives of the type of active chlorine compounds, surfactants and / or electrolytes, which are characterized in that they are in the form of multilayer, in particular two-layer, structures are present and that the layers have a different dissolution rate at the mechanically predetermined time-temperature curve, at least one of the layers consisting entirely or predominantly of differently hydrated alkali metal silicates and this layer at 15 ° C.
  • At least one further layer has a substantial content of sodium metasilicate and anhydrous pentasodium triphosphate and in addition further cleaning substances and that this layer has an L at 15 ° C. Has loosening speed below 25 grams per hour, especially in the range of 24.5 to 15 grams per hour.
  • the alkali metal silicates, preferably sodium metasilicates, of the layer provided for the pre-rinse cycle are used in the anhydrous and therefore most alkaline form and the nonahydrate, the most easily soluble form.
  • the mixture can also contain proportions of pentahydrate.
  • the composition of the pre-rinse cleaning agent layer consists of 20 to 100, preferably 30 to 80% by weight sodium metasilicate nonahydrate, 0 to 60, preferably 10 to 50% by weight sodium metasilicate pentahydrate and 0 to 60, preferably 10 to 58% by weight to achieve higher alkalinity. on anhydrous sodium metasilicate.
  • Electrolytes can be added to the layer provided for the pre-rinse cycle to further improve solubility, but also to optimize costs. Electrolytes are to be understood as alkali salts of inorganic or organic acids such as, for example, pentasodium triphosphate, sodium sulfate, sodium acetate and sodium citrate. Their share in the total weight of the detergent layer provided for the pre-rinse cycle can be 2 to 10, preferably 2 to 5% by weight.
  • the layer for the actual cleaning cycle preferably contains a substantial content of sodium metasilicate and anhydrous pentasodium triphosphate and also additional cleaning substances, such as an active chlorine compound.
  • Their rate of dissolution in flowing water at 15 ° C. is preferably below 25 grams per hour, in particular in the range from 24.5 to 15 grams per hour.
  • anhydrous pentaalkali metal phosphate preferably pentasodium triphosphate
  • the alkali metal silicates are advantageously used in the layer provided for the cleaning cycle with the lower dissolution rate in the form of sodium metasilicate nonahydrate, sodium metasilicate hexahydrate and sodium metasilicate pentahydrate.
  • the amounts used are 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, calculated on anhydrous compounds and based on the layer intended for the cleaning cycle. However, it is also possible to add an anhydrous compound, which increases the content of cleaning-active substances.
  • the optimal weight ratio of pentasodium triphosphate to sodium metasilicate, calculated in each case without water, for the layer for the cleaning cycle, is 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.7.
  • Inorganic active chlorine carriers such as chlorine lime, lithium or calcium hypochlorite can also be used. They are in amounts of 0.2 to 4, preferably from 0.5 to 2 wt .-%, based on the active chlorine content, the z. B. to be determined by iodometric titration, and the entire layer used.
  • the total water content of the melt block-shaped cleaning agent layer is 11 to 35, preferably 18 to 30% by weight. It is preferably introduced by the crystal water content of the alkaline substances. The calculations of the water content must therefore start from these compounds.
  • a surfactant component can advantageously be accommodated in the layer provided for the pre-rinsing cycle. This increases the wetting effect in the pre-rinse cycle and better penetrates the dirt dissolved by the alkalis.
  • Suitable surfactant components are the known low-foaming nonionic surfactants, such as the ethoxylation products of long-chain alcohols and alkylphenols, where the free hydroxyl groups of the polyethylene glycol ether residue can be substituted by ether or acetal groups or by polypropylene glycol ether residues to reduce the tendency to foam.
  • the block polymers of ethylene oxide with polypropylene oxide are also suitable.
  • the proportion of surfactants in the total weight of the layer provided for the pre-rinse cycle can be 1 to 5, preferably 1 to 4,% by weight.
  • the rate of dissolution of the substances for the individual layers of the melt-block-shaped cleaning agents was determined after the raw material melts solidified in one Laboratory equipment.
  • 15 g of the cleaning agent to be tested which was present as a solid, compact mass in the form of a cuboid (approx. 25 ⁇ 95 ⁇ 15 mm)
  • the wash bottle was then closed with a Drechsel wash bottle insert and secured with a cut holder. Water was passed through the bottle at an average temperature of 15 ° C.
  • the dissolving behavior was defined as the dissolving rate in g / h (see table, quantities in% by weight)
  • the sodium metasilicate nonahydrate is first heated to about 55 ° C. and, if necessary, dye is added for identification purposes. Subsequently, sodium metasilicate pentahydrate and / or electrolyte and / or anhydrous sodium metasilicate and / or nonionic surfactant is added, if necessary, with vigorous stirring and stirring is continued until the melt and the solid particles distributed therein are essentially homogeneous.
  • the melt for the pre-rinse cleaning agent layer preferably also contains at least one of the other compounds specified.
  • sodium metasilicate nonahydrate is first heated to 55 ° C., all other constituents containing hydrate water, in particular sodium metasilicate pentahydrate, then anhydrous pentasodium triphosphate, anhydrous sodium metasilicate and finally the active chlorine-releasing compounds are added and homogenized with stirring or kneading.
  • Easily pourable melts preferably have viscosities of approx. 500 to 1,500 mPas, but higher and lower viscosities can also be processed.
  • the melts are filled into the form provided in the quantities to be metered via a spray nozzle and run there one after the other to form a shaped body with a smooth surface.
  • the shape consists of a z. B. made of polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride deep-drawn part, which also serves as packaging. With commercial machines, several casting molds can be drawn from film webs in one work process, which then can be filled at the same time using appropriate metering devices.
  • the layer corresponding to the smaller portion of the total melt block is cast first.
  • the first layer has solidified or must be so viscous that the two layers are not mixed when the second layer is poured. It is sufficient if the first layer has only solidified on the surface or has formed a firm skin. Cooling can be accelerated by conventional measures (cooling channel, air convection, etc.).
  • the mold can be sealed with a film, preferably with a release film.
  • the invention therefore also relates, on the other hand, to a process for the production of multilayer, in particular two-layer, detergents in the form of a melt block, in particular for the machine cleaning of dishes, which is characterized in that sodium metasilicate nonahydrate is first heated to 55 ° C.
  • the melting blocks can be opened before the pre-rinse cycle into a zone which exposes the melting block to the dissolving power of the tap water flow, e.g. B. in the cutlery basket of a household dishwasher and the automatically controlled cleaning process can be started.
  • the invention therefore also relates to the use of the multi-layer detergent in the form of a melting block for cleaning dishes in automatic domestic dishwashers, which is characterized in that the melting block is open in the machine before the pre-rinse cycle begins, in a zone which exposes the melting block to the dissolving power of the tap water flow , for example by placing it in the cutlery basket, and then initiating the automatically controlled cleaning process.
  • the dishes cleaned in this way indicate difficult soiling such as burnt milk or baked baked oatmeal has better cleaning results than the traditionally treated one.
  • composition corresponds to Example 1 in the table.
  • the two melts were each prepared in heated stirred containers with vigorous stirring.
  • composition 1 the nonahydrate was first melted and heated to about 55 ° C. and then the dye was stirred in.
  • the anhydrous metasilicate and sodium sulfate were then stirred in with further vigorous stirring.
  • the surfactant was added and the melt obtained was homogenized at 55 to 60 ° C.
  • composition 2 the nonahydrate was heated to 57 ° C.
  • the metasilicate pentahydrate, the anhydrous triphosphate and the anhydrous metasilicate were then stirred in in as short a time sequence as possible and the temperature was adjusted to 57 to 60.degree.
  • intensive processing of the melt masses with a powerful stirrer was necessary. Shortly before the pouring process started, the trichloroisocyanuric acid was stirred in.
  • any melt-block-shaped multilayer cleaning agents can be produced, e.g. B. with constant composition 2 according to the above example and one of the compositions given in the table 4 to 15 for the 1st layer.
  • multilayer melt block-shaped cleaning agents whose individual layers dissolve at different temperatures at different speeds and / or separate the components that are incompatible with each other, e.g. B. surfactants and active chlorine carriers.
  • Any composition according to German application P 35 19 354.9 can also be used for layer 2.
  • the thickness of the individual layers can easily be varied with the determined dissolving speed of the composition for the first layer.

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Description

  • Die Erfindung betrifft mehrschichtige Reinigungsmittel in Schmelzblockform, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, ein Verfahren zur Herstellung der Reinigungsmittel und die Verwendung der Reinigungsmittel im automatisch ablaufenden Vorspül- und Reinigungsprozeß von Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM).
  • Bisher ist es üblich, die für das maschinelle Reinigen von Geschirr in HGSM verwendeten Reinigungsmittel unabhängig von ihrem Aggregatzustand und/oder ihrer Form über eine meist in der Tür der Maschine untergebrachte Dosiervorrichtung, die sich bei Erreichen des Hauptreinigungsganges nach dem Vorspülgang automatisch öffnet, zu geben, so daß das einströmende, sich erwärmende Leitungswasser das Reinigungsmittel mitreißen und auflösen kann. Das Reinigungsmittel soll sich so rasch wie möglich lösen, um während des gesamten Reinigungsganges zur Verfügung zu stehen. Der Vorspülgang wird nur insofern zur Reinigung genutzt, als an Geschirr lose anhaftender Schmutz durch die Mechanik der Wasserumwälzung erfernt wird. Ein Reinigungsmittel wird hier nicht eingesetzt.
  • Vom maschinellen Geschirrspülen im gewerblichen Sektor, z. B. in Großküchen, her ist bekannt, daß das zu der Reinigungszone zudosierte Reinigungsmittel, das durch die kontinuierliche Arbeitsweise nach dem Gegenstromprinzip in die sogenannte Vorabräumzone, die einem Vorspülgang entspricht, verschleppt wird, dort zur unterstützenden Reinigung von anhaftenden Speiseresten genutzt wird. Eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelanteil ist effektiver als eine lediglich mit Frischwasser versorgte Vorabräumung. Die auf diesem Sektor eingesetzten Reinigungsmittel sind allerdings sehr stark alkalisch. Sie enthalten vor allem Alkalihydroxide. Der pH-Wert liegt bei üblichen Anwendungskonzentrationen oberhalb von etwa 12.
  • Es war nun, vor allem unter dem Aspekt der zunehmenden Herstellung energiesparender Spülmaschinen, das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Reinigungsmittel zu entwickeln, das auch im Vorspülgang einer Haushaltsgeschirrspülmaschine der Unterstützung der Reinigung dient. Da der Vorspülgang, der bei Leitungswasserzulauftemperaturen arbeitet, nur wenige Minuten dauert, muß das Reinigungsmittel dabei möglichst schnell löslich sein. Es darf auch nicht zu stark alkalisch sein, da das im Haushaltssektor sowohl aus gesundheitlichen als auch aus dekorschädigenden Gründen nicht zulässig ist. Der pH-Wert soll deshalb 12 möglichst nicht überschreiten. Gehalte an freiem Ätzalkali sind auszuschließen.
  • Man könnte zwar ein bekanntes Geschirreinigungsmittel in die Dosiervorrichtung der Maschine für den Reinigungsgang geben und ein zweites, schnell kaltwasserlösliches Mittel in irgendeiner Weise zum Vorspülgang zusetzen. Dann aber benötigte man zwei unterschiedlich zusammengesetzte Mittel, was nicht nur unbequem wäre, sondern bei der Verwendung auch zu Verwechslungen Anlaß geben könnte.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich schmelzblockförmige Reinigungsmittel für die gleichzeitige Verwendung im Vorspül- und Hauptreinigungsgang eignen, die im Vorspül- und im Reinigungsgang während unterschiedlicher Zeiten und Wassertemperaturen insgesamt unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen, was durch zwei oder mehr unterschiedlich wirkende Schichten gewährleistet wird.
  • In der US-PS 2,412,819 sind schmelzblockförmige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben worden, die durch bloßes Zusammenmischen aller alkalisch reagierenden Aktivsubstanzen wie z. B. bis zu 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Natriumsilikaten und Pentanatriumtriphosphat sowie gegebenenfalls Wasser, falls das bevorzugte Hydratwasser der genannten Verbindungen nicht ausreicht, und anschließendes mildes Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 90 bis 100 °C bis zum Erreichen einer einheitlich geschmolzenen Masse sowie deren Vergießen in Formen und Erstarrenlassen zu einem dichten Kristallaggregat hergestellt wurden. Zusätze an aktivchlorabspaltenden Verbindungen sind dort nicht genannt worden. Das ist verständlich, weil die Mittel selbst stark alkalisch sind und zu erwarten war, daß sie wie viele Substanzen, deren Zusatz erwünscht wäre, die aber alkaliempfindlich sind, bereits beim Schmelzprozeß unwirksam gemacht werden würden. Unabhängig von ihrem Lösungsverhalten sind derartige Mittel daher für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen nicht geeignet.
  • Schmelzblockförmige Mittel für die maschinelle Geschirreinigung werden auch in der EP-PS 3 769 beschrieben. Sie enthalten überwiegend hohe Anteile an Alkalihydroxiden. Beispiel 8 gibt aber auch eine Zusammensetzung an, die alkalihydroxidfrei ist. Dort wird der Aktivchlorträger zwar in die später erstarrende wäßrige Lösung der Bestandteile direkt eingerührt, meist aber wird der Aktivchlorträger in Form eines gesonderten Kerns zugegeben. Der Gehalt an reinigungsaktiven Substanzen liegt bei diesem Beispiel nur bei 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, was für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen zu gering ist. Da in der Patentschrift, wiederholt, auch in Vergleichsversuchen, auf die bekannte Alkaliempfindlichkeit der Aktivchlorträger hingewiesen wird, war auch nicht davon auszugehen, daß sich Aktivchlortrager in zwar alkalihydroxidfreie, aber dennoch stark alkalische Schmelzblockreiniger direkt einarbeiten lassen wurden-
  • In der älteren ER-A- 0203524 sind dagegen bereits schmelzblockfo`rmige, alkalihydroxidfreie Mittel fur das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an 65 bis 85 Gew -%, bezogen auf das ganze Mittel eines Gemisches aus Alkalisilikaten und Pentaalkalitriphosphaten und einem homogen verteilten Gehalt an aktivchlorabspaltenden Verbindungen bekannt; sie weisen jedoch nicht das fur den erfindungsgemaßen Verwendungszweck optimale Loslichkeitsverhalten auf.
  • Die Zusammensetzung der Reinigungsschicht für den Vorspülgang besteht aus kaltwasserloslichen Alkalispendern, insbesondere aus verschieden hydratisierten Alkalimetasilikaten, die ein Anquellen und Durchnetzen von angetrockneten Speiseresten bewirken, welche sich durch die Wassermechanik allein nicht vom Geschirr entfernen lassen. Diese Schicht besitzt bei 15 ⁰C eine Losegeschwindigkeit in stromendem Wasser von 25 bis 40, vorzugsweise von 28 bis 38, Gramm pro Stunde.
  • Die Erfindung betrifft daher einmal Reinigungsmittel in Schmelzblockform, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend Alkalimetasilikate und Pentaalkalipolyphosphate, sowie übliche Zusätze vom Typ der Aktivchlorverbindungen, Tenside und/oder Elektrolyte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als mehrschichtige, insbesondere zweischichtige, Gebilde vorliegen und daß die Schichten bei dem maschinell vorgegebenen Zeit-TemperaturVerlauf eine unterschiedliche Lösegeschwindigkeit besitzen, wobei wenigstens eine der Schichten ganz oder überwiegend aus verschieden hydratisierten Alakalimetasilikaten besteht und diese Schicht bei 15 °C eine Lösegeschwindigkeit von 25 bis 40, vorzugsweise von 28 bis 38 Gramm pro Stunde besitzt, und wobei wenigstens eine weitere Schicht einen wesentlichen Gehalt an Natriummetasilikaten und wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat und zusätzlich weitere reinigungswirksame Substanzen aufweist und daß diese Schicht bei 15 °C eine Lösegeschwindigkeit unterhalb von 25 Gramm pro Stunde, insbesondere im Bereich von 24,5 bis 15 Gramm pro Stunde besitzt.
  • Die Alkalimetasilikate, vorzugsweise Natriummetasilikate, der für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht werden in der wasserfreien und daher am stärksten alkalischen Form und des Nonahydrats, der am leichtesten löslichen Form, eingesetzt. Das Gemisch kann auch Anteile an Pentahydrat enthalten. Die Zusammensetzung der Vorspülgangreinigungsmittelschicht besteht aus 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Natriummetasilikatnonahydrat, 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Natriummetasilikatpentahydrat und zur Erzielung höherer Alkalität 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 58 Gew.-% an wasserfreiem Natriummetasilikat.
  • Der für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht können zur weiteren Verbesserung der Löslichkeit, aber auch zur Kostenoptimierung noch Elektrolyte zugesetzt werden. Unter Elektrolyten sind Alkalisalze anorganischer oder organischer Säuren wie beispielsweise Pentanatriumtriphosphat, Natriumsulfat, Natriumacetat und Natriumcitrat zu verstehen. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der für den Vorspülgang vorgesehenen Reinigungsmittelschicht kann 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% betragen.
  • Die Schicht für den eigentlichen Reinigungsgang enthält vorzugsweise einen wesentlichen Gehalt an Natriummetasilikaten und wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat und zusätzlich weitere reinigungswirksame Substanzen wie zum Beispiel eine Aktivchlorverbindung. Ihre Lösegeschwindigkeit in strömendem Wasser bei 15 °C liegt vorzugsweise unterhalb von 25 Gramm pro Stunde, insbesondere im Bereich von 24,5 bis 15 Gramm pro Stunde.
  • Als wasserfreies Pentaalkalitriphosphat, vorzugsweise Pentanatriumtriphosphat, für die für den Reinigungsgang vorgesehene Schicht dient ein Zusatz von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf diese Schicht.
  • Die Alkalimetasilikate werden in der für den Reinigungsgang vorgesehenen Schicht mit der geringeren Lösegeschwindigkeit vorteilhaft in Form von Natriummetasilikatnonahydrat, Natriummetasilikathexahydrat und Natriummetasilikatpentahydrat eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, berechnet auf wasserfreie Verbindungen und bezogen auf die für den Reinigungsgang vorgesehene Schicht. Man kann aber auch wasserfreie Verbindung zusetzen, wodurch der Gehalt an reinigungsaktiven Substanzen erhöht wird.
  • Das optimale Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei berechnet, für die Schicht für den Reinigungsgang, beträgt 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7.
  • Als organische aktivchlorabspaltende Verbindungen können in der für den Reinigungsgang vorgesehenen Schicht die verschiedenen chlorierten Verbindungen der Isocyanursäure, wie vorzugsweise Trichlorisocyanursäure (TICA), aber auch Na/K-Dichlorisocyanurat, Na-Dichlorisocyanurat-dihydrat (Na-DCC-2 H₂0), Na-monochloramidosulfonat (= N-Chlorosulfamat) und N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid-Natrium ("Chloramin T") eingesetzt werden. Auch anorganische Aktivchlorträger wie beispielsweise Chlorkalk, Lithium-oder Calciumhypochlorit können Anwendung finden. Sie werden in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt, der z. B. durch jodometrische Titration zu bestimmen ist, und die gesamte Schicht, eingesetzt.
  • Der gesamte Wassergehalt der schmelzblockförmigen Reinigungsmittelschicht beträgt 11 bis 35, vorzugsweise 18 bis 30 Gew.-%. Er wird bevorzugt durch den Kristallwassergehalt der alkalisch reagierenden Substanzen eingebracht. Die Berechnungen des Wassergehaltes haben daher von diesen Verbindungen auszugehen.
  • Bekanntlich gehen aktivchlorabspaltende Verbindungen mit verschiedenen organischen Verbindungen wie den meisten Tensiden Zersetzungsreaktionen ein, während anorganische Salze kaum Einfluß auf die Beständigkeit der Aktivchlorverbindungen ausüben. Man kann die erfindungsgemäße Schichtenbildung daher besonders vorteilhaft auch zur Trennung untereinander unverträglicher Komponenten benutzen. So kann neben der in der für den Reinigungsgang vorgesehenen Schicht enthaltenen Aktivchlorverbindung in der für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht vorteilhaft eine Tensidkomponente untergebracht werden. Hierdurch wird die Netzwirkung im Vorspülgang erhöht und der durch die Alkalien angelöste Schmutz besser durchdrungen.
  • Als Tensidkomponente eignen sich die bekannten schwachschäumenden nichtionischen Tenside wie die Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freien Hydroxylgruppen des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste substituiert sein können. Geeignet sind ferner die Blockpolymeren des Ethylenoxids mit Polypropylenoxid. Der Anteil der Tenside am Gesamtgewicht der für den Vorspülgang vorgesehenen Schicht kann 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% betragen.
  • Gegebenenfalls können der für den Vorspülgang vorgesehenen Reinigungsmittelschicht noch geringe Mengen an Farbstoffen zugesetzt werden.
  • Die Bestimmung der Lösegeschwindigkeit der Substanzen für die einzelnen Schichten der schmelzblockförmigen Reinigungsmittel erfolgte nach Erstarrung der Rohstoffschmelzen in einer Laborapparatur. Hierzu wurden 15 g des zu prüfenden Reinigungsmittels, das als feste, kompakte Masse in Form einer Quaders vorlag (ca. 25 × 95 × 15 mm), in eine 250 ml Waschflasche nach DIN 12596 aus Borosilikatglas gegeben. Die Waschflasche wurde danach mit einem Waschflascheneinsatz nach Drechsel verschlossen und mit einer Schliffhalterung gesichert. Mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h wurde Wasser mit einer dem Vorspülgang entsprechenden durchschnittlichen Temperatur von 15 °C durch die Flasche hindurchgeleitet und nach 15 Minuten durch Wägung die Menge bestimmt, die sich unter diesen Bedingungen gelöst hatte. Das Löseverhalten wurde definiert als Lösegeschwindigkeit in g/h (vergleiche Tabelle, Mengenangaben in Gew.-%)
  • Die Ergebnisse zeigen, daß das Löseverhalten durch die gezielte Auswahl der Rohstoffe in breitem Bereich variiert werden kann. Die Zugabe von Tensiden, die eine verbesserte Benetzung bewirken, hat nur einen untergeordneten Einfluß auf die Löslichkeit. Das gilt auch für den Zusatz geringer Mengen an Elektrolyten.
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  • Bei der Herstellung der Schmelze für die Vorspülgangreinigungsmittelschicht erwärmt man zuerst das Natriummetasilikatnonahydrat auf etwa 55 °C und fügt zur Kenntlichmachung gegebenenfalls Farbstoff zu. Anschließend wird innerhalb möglichst kurzer Zeit unter intensivem Rühren gegebenenfalls Natriummetasilikatpentahydrat und/oder Elektrolyt und/oder wasserfreies Natriummetasilikat und/oder nichtionisches Tensid zugegeben und solange gerührt, bis die Schmelze und die darin verteilten Feststoffteilchen im wesentlichen homogen sind. Vorzugsweise enthält die Schmelze für die Vorspülgangreinigungsmittelschicht außer dem Nonahydrat noch wenigstens eine der weiteren angegebenen Verbindungen.
  • Auch bei der Herstellung der Schmelze für die Reinigungsmittelschicht erwärmt man zuerst Natriummetasilikatnonahydrat auf 55 °C, gibt unter Rühren oder Kneten alle weiteren hydratwasserhaltigen Bestandteile, insbesondere Natriummetasilikatpentahydrat, dann wasserfreies Pentanatriumtriphosphat, wasserfreies Natriummetasilikat und zuletzt die aktivchlorabspaltenden Verbindungen zu und homogenisiert. Gut vergießbare Schmelzen weisen bevorzugt Viskositäten von ca. 500 bis 1 500 mPas auf, aber auch höhere und niedrigere Viskositäten können noch verarbeitet werden.
  • Bei der Herstellung von zweischichtigen Blöcken sind entsprechend zwei aufeinander folgende Gießvorgänge erforderlich.
  • Die Schmelzen werden in den zu dosierenden Mengen über eine Spritzdüse in die vorgesehene Form abgefüllt und verlaufen dort nacheinander zu einem Formkörper mit glatter Oberfläche. In einer bevorzugten Variante besteht die Form aus einem z. B. aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid gefertigten Tiefziehteil, das gleichzeitig auch als Verpackung dient. Bei handelsüblichen Maschinen können in einem Arbeitsvorgang mehrere Gießformen aus Folienbahnen gezogen werden, die dann gleichzeitig über entsprechende Dosiervorrichtungen befüllt werden können.
  • Vorzugsweise wird die Schicht, die dem kleineren Anteil des Gesamtschmelzblockes entspricht, im allgemeinen die Schicht für den Vorspülgang, zuerst gegossen. Dies ist günstig, da die erste Schicht erstarrt bzw. so viskos sein muß, daß beim Gießen der zweiten Schicht keine Durchmischung der beiden Schichten eintritt. Es reicht aus, wenn die erste Schicht durch Abkühlung nur oberflächlich erstarrt ist bzw. eine feste Haut gebildet hat. Die Abkühlung kann durch übliche Maßnahmen (Kühlkanal, Luftkonvektion etc.) beschleunigt werden.
  • Nach Aufgießen der zweiten Schicht wird nach Erstarren des Gesamtschmelzblockes unabhängig von Temperatur und Zustand der ersten Schicht in jedem Fall eine gute Haftung der beiden Schichten aufeinander erzielt.
  • Nach Aufgießen der zweiten Schicht kann die Form mit einer Folie, bevorzugt mit einer Abziehfolie, verschlossen werden.
  • Die Erfindung betrifft daher zum anderen auch ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger, insbesondere zweischichtiger, Reinigungsmittel in Schmelzblockform, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die Schmelze für die Reinigungsgang-Reinigungsmittelschicht zuerst Natriummetasilikatnonahydrat auf 55 °C erwärmt und unter Rühren oder Kneten alle weiteren hydratwasserhaltigen Bestandteile, insbesondere Natriummetasilikatpentahydrat, dann wasserfreies Pentanatriumtriphosphat und wasserfreies Natriummetasilikat und zuletzt die aktivchlorabspaltende Verbindung zugibt und homogenisiert, dann für die Schmelze für die Vorspülgangreinigungsmittelschicht ebenfalls zuerst das Natriummetasilikatnonahydrat auf etwa 55 °C erwärmt, zur Kenntlichmachung gegebenenfalls Farbstoff zufügt, anschließend innerhalb möglichst kurzer Zeit unter intensivem Rühren Natriummetasilikatpentahydrat, gegebenenfalls Elektrolyt, wasserfreies Natriummetasilikat und nichtionisches Tensid zugibt und solange rührt bis die Schmelze und die darin enthaltenen Feststoffteilchen im wesentlichen homogen sind, vorzugsweise zuerst die Schmelze, die dem kleineren Anteil des Gesamtschmelzblockes entspricht, in eine beliebige, vorzugsweise quadratische Form vergießt, die Masse durch Abkühlen wenigstens an der Oberfläche erstarren läßt, danach die zweite Schicht aufgießt und schließlich die gesamte Masse zu einem zweischichtigen Schmelzblock erstarren läßt.
  • Da es bisher für diese Art der Verwendung von Geschirreinigungsmitteln in den marktüblichen Maschinen noch keine geeigneten Dosiervorrichtungen gibt, können die Schmelzblöcke schon vor Beginn des Vorspülganges offen in eine Zone, die den Schmelzblock der Auflösungskraft des Leitungswasserstroms aussetzt, z. B. in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gegeben und der automatisch gesteuerte Reinigungsprozeß in Gang gesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mehrschichtigen Reinigungsmittel in Schmelzblockform zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsgeschirrspülmaschinen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Schmelzblock schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in einer Zone, die den Schmelzblock der Auflösungskraft des Leitungswasserzustroms aussetzt, beispielsweise durch Plazierung im Besteckkorb einbringt, und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß in Gang setzt.
  • Das auf diese Weise gereinigte Geschirr weist bei schwierigen Anschmutzungen wie beispielsweise angebrannter Milch oder angebackenen backenen Haferflocken bessere Reinigungsergebnisse auf als das auf herkömmliche Weise behandelte. Beispiele
    Figure imgb0002
  • Diese Zusammensetzung entspricht Beispiel 10 der Tabelle.
    Figure imgb0003
  • Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 1 der Tabelle.
  • Die beiden Schmelzen wurden jeweils in beheizten Rührbehältern unter intensivem Rühren angesetzt. Bei Zusammensetzung 1 wurde zunächst das Nonahydrat aufgeschmolzen und auf ca. 55 °C temperiert und dann der Farbstoff eingerührt. Anschließend wurden unter weiterem intensivem Rühren das wasserfreie Metasilikat und Natriumsulfat eingerührt. Zuletzt wurde das Tensid zugegeben und die erhaltene Schmelze bei 55 bis 60 °C homogenisiert. Bei Zusammensetzung 2 wurde das Nonahydrat auf 57 °C temperiert. In möglichst kurzer zeitlicher Folge wurden dann das Metasilikatpentahydrat, das wasserfreie Triphosphat sowie das wasserfreie Metasilikat eingerührt und die Temperatur auf 57 bis 60 °C eingestellt. Zur Erzielung homogener, gut gießbarer feststoffhaltiger Schmelzen war eine intensive Bearbeitung der Schmelzmassen mit einem kräftigen Rührer erforderlich. Kurz vor Beginn des Gießvorganges wurde die Trichlorisocyanursäure eingerührt.
  • In ein Tiefziehteil aus Polyethylenfolie mit einer Grundfläche von 37 × 34 mm² und einer Tiefe von 22 mm sowie einem Neigungswinkel der Seitenwände von ca. 5 ° gegenüber der Senkrechten (Form nach oben erweitert) wurden 12,5 g der 1. Schicht bei einer Temperatur von 57 bis 60 °C abgegossen. Während 1,5 bis 2 Minuten bildete sich auf der Oberfläche eine dünne verfestigte Haut, so daß die 2. Schicht (57 °C) aufgegossen werden konnte (37,5 g). Nach dem Erstarren wurde ein Schmelzblock mit zwei optisch deutlich getrennten, aber fest verbundenen Schichten erhalten. Es war keine Vermischung eingetreten.
  • In analoger Weise können beliebige schmelzblockförmige mehrschichtige Reinigungsmittel hergestellt werden, z. B. mit gleichbleibender Zusammensetzung 2 gemäß dem vorstehenden Beispiel und je einer der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen 4 bis 15 für die 1. Schicht. Man kann auf diese Weise mehrschichtige schmelzblockförmige Reinigungsmittel herstellen, deren einzelne Schichten sich bei unterschiedlichen Temperaturen unterschiedlich schnell lösen und/oder die jeweils miteinander unverträgliche Bestandteile voneinander trennen, z. B. Tenside und Aktivchlorträger. Für Schicht 2 kann auch jede Zusammensetzung nach der deutschen Anmeldung P 35 19 354.9 eingesetzt werden. Die Stärke der einzelnen Schichten kann mit der ermittelten Lösegeschwindigkeit der Zusammensetzung für die 1. Schicht leicht variiert werden.

Claims (8)

  1. Reinigungsmittel in Schmelzblockform, insbesondere für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend Alkalimetasilikate und Pentaalkalipolyphosphate, sowie übliche Zusätze vom Typ der Aktivchlorverbindungen, Tenside und/oder Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mehrschichtige, insbesondere zweischichtige, Gebilde vorliegen und daß die Schichten bei dem maschinell vorgegebenen Zeit-Temperatur-Verlauf eine unterschiedliche Lösegeschwindigkeit besitzen, wobei wenigstens eine der Schichten ganz oder überwiegend aus verschieden hydratisierten Alkalimetasilikaten besteht und diese Schicht bei 15 ⁰C eine Lösegeschwindigkeit von 25 bis 40, vorzugsweise von 28 bis 38 Gramm pro Stunde besitzt, und wobei wenigstens eine weitere Schicht einen wesentlichen Gehalt an Natriummetasilikaten und wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat und zusätzlich weitere reinigungswirksame Substanzen aufweist und daß diese Schicht bei 15 ⁰C eine Lösegeschwindigkeit unterhalb von 25 Gramm pro Stunde, insbesondere im Bereich von 24,5 bis 15 Gramm pro Stunde besitzt.
  2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit der höheren Lösegeschwindigkeit aus 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. -% Natriummetasilikatnonahydrat, 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew. -% Natriummetasilikatpentahydrat und 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 58 Gew. -% an wasserfreiem Natriummetasilikat besteht.
  3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit der höheren Lösegeschwindigkeit zusätzlich 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew. -% an schwachschäumenden nichtionischen Tensiden enthält.
  4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit der geringeren Lösegeschwindigkeit gemäß Anspruch 2 neben Natriummetasilikatnonahydrat und wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat wenigstens eine weitere Komponente aus der Gruppe der hydratisierten und wasserfreien Natriummetasilikate sowie eine Aktivchlorverbindung enthält.
  5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit der geringeren Lösegeschwindigkeit 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew . -% wasserfreies Pentanatriumtriphosphat und 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew . -% Natriummetasilikate, berechnet auf wasserfreie Verbindungen, 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt, an Aktivchlorverbindungen und 11 bis 35, vorzugsweise 18 bis 30 Gew.-% Wasser, einschließlich Kristallwasser enthält.
  6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, jeweils wasserfrei berechnet, in der Schicht mit der geringeren Lösegeschwindigkeit für den Reinigungsgang 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung der Reinigungsmittel in Schmelzblockform gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schmelze für die Reinigungsgang-Reinigungsmittelschicht zuerst Natriummetasilikatnonahydrat auf 55 °C erwärmt und unter Rühren oder Kneten alle weiteren hydratwasserhaltigen Bestandteile, insbesondere Natriummetasilikatpentahydrat, dann wasserfreies Pentanatriumtriphosphat und wasserfreies Natriummetasilikat und zuletzt die aktivchlorabspaltenden Verbindungen zugibt und homogenisiert, dann für die Schmelze für die Vorspülgangreinigungsmittelschicht ebenfalls zuerst das Natriummetasilikatnonahydrat auf etwa 55 °C erwärmt, zur Kenntlichmachung gegebenenfalls Farbstoff zufügt, anschließend innerhalb möglichst kurzer Zeit unter intensivem Rühren Natriummetasilikatpentahydrat, gegebenenfalls Elektrolyt, wasserfreies Natriummetasilikat und nichtionisches Tensid zugibt und solange rührt bis die Schmelze und die darin enthaltenen Feststoffteilchen im wesentlichen homogen sind, vorzugsweise zuerst die Schmelze, die dem kleineren Anteil des Gesamtschmelzblockes entspricht, in eine beliebige, vorzugsweise quadratische Form vergießt, die Masse durch Abkühlen wenigstens an der Oberfläche erstarren läßt, danach die zweite Schicht aufgießt und schließlich die gesamte Masse zu einem zweischichtigen Schmelzblock erstarren läßt.
  8. Verwendung der Reinigungsmittel in Schmelzblockform gemäß Anspruch 1 bis 7 zum Reinigen von Geschirr in automatischen Haushaltsreinigungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Schmelzblock/-blöcke schon vor Beginn des Vorspülganges in der Maschine offen in einer Zone, die den/die Schmelzblock/-blöcke der Auflösungskraft des Leitungswasserzustroms aussetzt, beispielsweise durch Plazierung im Besteckkorb einbringt, und dann den automatisch gesteuerten Reinigungsprozeß der Maschine in Gang setzt.
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