Ludwipjshafen, den ?0. März I977
Dr.B/Fr - 697 -
Granulat auf Basis von polymeren Phosphat und Alkalialumin
iums i1ikat
Gegenstand der Erfindung ist ein nicht zusammenbackendes,
frei fließendes, abriebfestes Granulat auf Basis von polymeren!
Phosphat und ionenaustauschendem Silikat, dessen Herstellung
und Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und
als Wasserenthärtungsmittel.
Die Anforderungen, die an ein hochwertiges maschinelles
Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel gestellt werden, sind wegen der Besonderheit der Dosierverrichtungen in den Wasch-
und Geschirrspülmaschinen äußerst komplexer Natur. Um Verklumpungen
der Reiniger in der Dosierkammer zu vermeiden und um eine gute Ausspülbarkeit zu gewährleisten, werden die
Reinigungsmittel meist in Granulatform eingesetzt.
Die bekannten Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel enthalten als wesentlichen Bestandteil Natriumtrlpolyphosphat. Aus
ökologischen Gründen bestehen Überlegungen, einen Teil des phosphathaltigen Builders durch wasserunlösliche ionenaustauschende
Silikate, Insbesondere Alkalialuminiumsilikate, zu ersetzen (DOfl 2 412 857). Bei Verwendung dieser Verbindungen
hat sich als nachteilig gezeigt, daß sie in Wasser relativ lange unbenetzt bleiben, wodurch ihre Wirksamkeit nur verzögert
eintritt. Dies hat bei Verwendung in automatischen Waschmaschinen zur Folge, daß derartige Reiniger in der zur
Verfügung stehenden Zeit nicht voll ausgenutzt werden und/ oder durch verzögerte Freisetzung ein schlechtes Waschergebnie
erzielt wird.
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BENCKISER 27U604
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Man hat deshalb schon versucht, die Benetzbarkeit der Alkalialuminiumsilikate
zu verbessern. In der DOS 2 510 7^1 wird
ein Verfahren zur Herstellung eines ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikates mit hydrophiler Oberflache beschrieben,
nach dem man kristallines Alkalialurniniumsilikat mit Pentanatriumtripolyphosphat innig vermischt, trocknet
und aufmahlt.
Diese hydrophilen Pulver führen jedoch beim Einsatz in automatischen
Wasch- und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Sie verklumpen leicht in den Dosiergefäßen,
lassen sich nicht restlos ausspülen und es kommt zu Störungen im Ablauf des Spülganges. Granulate aus Natriumtripolyphosphat
(nachfolgend NTPP) und Alkalialuminiumsilikat (nachfolgend MAS) besitzen zwar eine ausgebildete Granulatstruktur,
sie weisen jedoch eine äußerst geringe Stabilität auf und neigen deshalb beim Mischen mit v/eiteren Rezepturbestandteilen
oder beim Konfektionieren zur Staubbildung, wobei höhere Staubanteile meist gleichbedeutend sind mit schlechter
Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer.
Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht zusammenbackende,freifließende Granulate auf Basis von
polymerem Phosphat und NAS herzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Es ist bekannt, den Granuliereffekt durch spezielle Bindemittel zu verbessern (DOS 2 020 427), aber Versuche mit diesen
Bindemitteln wie Carboxymethylcellulose oder Gummiarabikum führten bei einer Mischung aus NAS und NTPP nicht zum Erfolg.
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Auch das Aufsprühen einer Silikatiötiung, wie üblich bei dor
Herstellung stabiler Körner (DO.'i 2 039 r>8;0 brachte keinen
Effekt. Abriebfeste Granulate Konnten nicht; erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Granulat auf Basis von
polymeren! Phosphat und ionenaustauschendem Alkalialumiriiumsilikat,
dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Phosphat ein hochpolymeres Phosphat ist.
überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch Anwesenheit
eines hochpolyraeren Phosphats zur Ausbildung stabiler, yollkörniger
abriebfester· Granulate kcramt, die freifließend sind
und nicht zusammenbacken.
Die Granulate können neben dem hochpolymere·!! Phosphat auch
HTPP enthalten im Verhältnis von r->
- 100 (low. 3, vorzugsweise 20 - -(O Ge\i.% nochpolyrneres Phosphat und V~ - 0 Gew.%, vorzugsweise 8ü - 60 Gew. 1^ NTPP.
!•as Geuicht'överhältnis von Gesaintphosphat zu HAS soll 20 : 1
bis 1 : 20, vorzugsweise 2 :1 bis 1 : 2 betragen.
An hcK-hpolyi.rier:n Phosphaten sind Polyphosphate mit einem
FpCr-Gt'halt von 6>\ - 69 %, in Form von Alkalisalzen, vorzugsweise
Natriumsalze geeignet.
An iurier:austauscm;nden Silikaten kommen alle in der DOS
2 klc 837 und DOS 2 510 71H genannten Silikate in Frage,
vorzugsweise Alkalialuminiumsilikate, wie Zeolith vom Typ A,
X und ϊ.
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Die Granulate werden auf dem Granulierteller hergestellt
durch Aufsprühen von V/asser auf ein pulverförmiges Gemisch
aus 1-20 Gewichtsteilen NA3 und 20 - 1 Gewichtsteilen polymerem Phosphat, bestehend aus b - 100 Gew.* hochpolymerem
Phosphat und 95-0 Gew. Si NTPP. Die entstehende Reaktionswärme
kann durch längere Verweilzeit zur Nachreife benutzt werden. Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, die erhaltenen
Pellets anschließend noch ca. 30 Minuten bei 50cC nachzutrocknen.
Es ist auch möglich, je nach Verwendungszweck zu dem erfindungsgemäßen
pulverförmigen Gemisch aus MAS und polymerem Phosphat gleich noch weitere in Wasch- und Peinigungsmittel übliche
pulverförmige Bestandteile zuzuinischcn v.nö ci:mn durch Aufsprühen
von Wasser zu granulieren.
An weiteren Rohstoffen können r.u dem srfindungsgemäßen Gemisch
vor dem Granulieren beispielsweise Alkalimeta-und/oder Disilikate,
Natriumcarbonate, organische aktivchlorhaltige
Substanzen, schaumregulierende Substanzen, Korrosionsinhibitoren usw. zugemischt werden. Diese Zusätze beeinflussen die
Granulatbildung und die Abriebfestigkeit nicht negativ.
Die erfindungsgemäßen Mischgranulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungs- und Geschirrspülmitteln
oder als Waschhilfsmittel, wie Enthärtungsmittel, geeignet. Sie können den übrigen Bestandteilen in Reinigern zugemischt
werden und die Mittel können in einfacher Verpackung über lange Zeiträume gelagert werden, ohne daß die Rieselfähigkeit
abnimmt. Eine Verklumpung in den Dosierkammern der Wasch- und Geschirrspülmaschinen tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit
ist gewährleistet.
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B*:NCKISER
ι.'.;.i.l
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In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung der Granulate
in Wascrmitteln für Textilien ist es vorteilhaft, wenn die Granulate neben dem hochpolymeren Phosphat noch zusätzlich
ein wasserlösliches, bei Raumtemperatur flüssiges Tensid
enthalten. Ohne Tensidzusatz bilden die Granulate zuweilen Silikatskelette, die etwas größer sind als die zum Granulieren
eingesetzten Silikatpartikel. Dies kann beim Waschen von Textilien mitunter störend sein, da sich die unlöslichen
Silikatpartikel schlecht auj den Geweben ausspülen lassen,
überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Anwesenheit einer geringen Zusatzmenge bestimmter Tenside dieser Nachteil
nicht auftritt und ein Zusammentreten zu größeren Silikatagglomeraten praktisch verhindert wird.
Aa Tenbid ist vorzugsweise Nony!phenol mit 5-15 Mol Äthylenoxid
geeignet oder auch Tensidtypen wie Polyoxypropylenpoijoxyäthylen-blockpolymorisate,
wie beispielsweise die Produkte der Firma Wyandotte Pluronic L β2+ (Polyoxypropylen-Polycxyäthylen-Addukt
mit 40 % Folyoxyäthylen, Mol-Gewicht 1750), Pluronic L 92 (Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-Addukt mit 20 %
Polyoxyäthylen, Mol-Gewicht 2750) . Die Wirkung der Tenside wird in der Tabelle II am Schluß der Beschreibung gezeigt.
Der Tensidgehalt beträgt 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1 - 2 %t
bezogen auf den Gehalt an NAS und Gesamtphosphat.
Zur Herstellung der Granulate wird zweckmäßig auf die pulverförmige
Mischung der Rohstoffe die wässrige Tensid-Lösung aufgesprüht. Man kann auch das Tensid der Rohstoffmischung zugeben
und anschließend das Wasser aufsprühen.
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ι*! ι" - tr
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Auch hier können der erfindungsgemäßen Mischung aus NAS und Phosphat vor dem Granulieren noch andere in Wasch-
und Reinigungsmittel übliche Bestandteile sugemischt werden.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Die Granulierung wurde jeweils in einem Granulierteller der
Firma Eirich, mit einem Durchmesser von 40 cm und einer Randhöhe von 10 cm durchgeführt. Die Neigung gegen die Horizontale
betrugt 55°, die Umdrehungszahl 1IO Upm.
Beispiel 1
Auf dem Granulierteller wurden 125 g nahezu wasserfreies, gut rieselfähiges, pulverförmiges NTPP mit 8 % Phase I-Gehalt
und einem Schüttgewicht von 1000 g/l zusammen im Gemisch mit 320 g Zeolith Typ A 40 (mittlere Teilchengröße ca. 4 /u,
Glühverlust nach DIN 55921, jedoch eine Stunde bei 800°C = 22 %,
Schüttgewicht 380 g/l) sowie 125 g feingemahlenes, hochpolymeres Phosphat, P2O(--Gehalt 64,5 %, Schüttgewicht 1100 g/l,
als Trockenmischung vorgelegt und während 4 Minuten mit 130 g Wasser bedüst. Das entstehende Granulat wurde insgesamt
20 Minuten unter fortlaufender Drehbewegung im Granulierteller gehalten, wobei sich die Temperatur dee Granulats
durch Eigenreaktion auf ca. 45°C einspielte. Das entstehende Granulat (625 g) hatte eine körnige, abriebfeste Struktur ohne
nachträglich zusammenzubacken oder zu verklumpen. Das Schüttgewicht betrug 770 g/l, Wassergehalt (30 Minuten 5000C) = 20 %t
P2O5 = 24,5 %', SiO2 = 16,8 %;
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fOCK/SER
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Mischungen granuliert:
Beispiel 2
500 g Zeolith A HO 15 g hochpolymere^ Phosphat (P.,Or-Gehalt 68 %)
35 g NTPP 170 g Wasser
SchUttgewicht des erhaltenen Granulats 58O g/1, Wassergehalt
(30 Minuten bei 500°C getrocknet) 27,9 %; P2O5 = 5,1 %;
SiO., = 27,0 %.
Beispie 1 "5
50 g Zeolith A
150 g hochpolymere^ Phosphat (P2O5-GeIIaIt 68 %)
YjO g ii'i'PP
70- g Wasser
ochüttßov/icht des Granulats 790 g/l, V/asser (30 Minuten bei
5000C getrocknet) 7,5 ?, P0O - 53,2 %; SiO0 2,8 %.
Beispi'el
320 g Zeolith A MO
250 g hoehpoiymeres Phosphat (Po0,.-Gehalt 64,5 %)
110 g Wasser
Schüttgewicht des Granulats 740 g/l, Wasser (30 Minuten bei 500°C
getr.) 18,9 %i P2O5 = 26,1 %; SiO2 17,1 %.
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Beispiel 5
Eine pulverförmige Mischunt; bestehend aus:
250 g Zeolith A
100 g hochpolymere^ Phosph.it (P?0r-Gehalt 64,5 %)
100 g NTPP
276 g wasserfreies pulverförmiges Natriummetasilikat
95 g Soda
15 g Natriumdichlorisocyatiurat
wurde durch Aufsprühen von IbO g Wasser, in dem 10 g Marlophen
85 (Nonylphenolpolyglycoläther mit 5 KoI Äthylenoxyd) gelöst
wurde, granuliert.
Die erhaltenen Granulate können als Geschirrspülmittel in
Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden.
Beispiel 6
300 g Zeolith A
45 g hochpolymeres Phosphat (P2O;--Gehalt 64,5 %)
105 g NTPP 120 g Wasser
Beispiel 7
150 g Zeolith A
90 g hochpolymeres Phosphat (P2O[--Gehalt 64,5 %)
210 g NTPP 90 g Wasser
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BENCKI3ER
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Beispiel 8
25 g Zeolith A
150 g hochpolymeres Phosphat (P20,--Gehalt 64,5 %)
350 g NTPP 70 g Wasser
Beispiel 9
500 g Zeolith A
7,5 g hochpolymeres Phosphat (P-O^-Gehalt 64,5 %)
17,5 g NTPP 300 g Wasser
Es wurden die folgenden Vergleichsgranulate analog zu Beispiel 1 hergestellt:
Vergleichsbeispiel A
Analog Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz des hochpolymeren Phosphats
320 g Zeolith A 250 g NTPP
250 g Wasser
Schüttgewicht 66O g/1, Wasser (30 Minuten 5000C getr.)
24,1 %; P2O5 = 22,0 %\ SiO2 = 16,0 %.
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27U604 "
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Vergleiehbbeispiel D
Analog Beispiel 1, jedoch Zugabe des hochpolymeren Phosphats
in Form einer wässrigen Lösung
320 g Zcolith A 'JO 25Og NTPF
25C g Wasser, enthaltend 25 % eines hochpolymeren Phosphats
Schüttgewicht 63O g/1; Wasser (30 Minuten 5000C getr.), 20,9 %
P2O1 = 26,0 %; SiO2 = m,8 %
Vergleichsbeispiel C
3?0 g Zeolith A *ίθ
25Og NTPP 150 g wässrige 2 &ige Carboxyiaethyloellulose-LÖsung
Schüttgewioht 67O g/1; Wasser (30 Minuten 5000C getr.) 23,12;
P2O5 = 22,3 %l SiO2 s 16,2 %
Vergleichsbeispiel D
320 g Zeolith A ^O
250 g NTPP
250 g wässrige 5 Jtige Gummiarabikum-Lösung
Schüttgewicht 700 g/l; Wasser (30 Minuten 5000C getr.) 26,7 %i
P2O5 = 21,3 %i SiO2 = 15,1 %
250 g Zeolith A HO
200 g NTPP
270 g wasserfreies pulverförmiges Natriummetasilikat
95 g Soda
15 g Natriumdichlorisocyanurat 190 g Wasser
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Die technische Über JOf/en;v:it der erfindungngeinaiien Granulate
iat in den folgenden Yirsuehen dargestellt. Als Vergleiche
wurde die jeweilige Abriebfestigxei t durch Bestimmung der
Korngröftanverceilunr? vor und auch einer Behandlung dor
Granulate mit verstärkten mechanischem Abrieb während dem Siebvorgang (Auflage von freibeweglichen Nylonbüroten auf
den einzelnen Sieben) augrunde gelegt. Außerdem v/urde die Rieselfähigkeit und Ausspülbarkeit bestimmt.
1. Abriebfestigkeit
I. Prüfung der Korngrößenverteilung der Granulate durch
oiebanalyse.
Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb der größten Maschenweite (1000 yu) eines genormten
Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben. Nach einer Sieb-
- dauer von 5 Minuten auf einer Vibrationomaschine (Typ JEL)
mit zwangsgesteuert'.er dreidimensionaler Siebbewegung
wurden die Sieb Traktionen ausgewogen. Die Probenrückstänue
auf den Sieben v/urden kumuliert gewogen, d.h.
der jeweilige 3it>brückstand wird erst nach Vereinigung
mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen.
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II. Λ br 1 τ? bi \ · s t iß kc i t
Mach BrienclifvunG der '■ l.(.;ba;vi ly;ie wurde die ,Ti.:samt'?
Probe noch einmal vin1,or Zusatz ν η ίi"<::il;ewe^llohen
IJyloiibUrsten auf allori Gieben einer Γ lc?bari:t.lyi;9
unterwürfen. lic \bvi vbfer, v/lRko 11 ore ibt- t>i!-n clabei
au« dem direkLen Vcr-M..;Arn der ^π:Λ,ρη mit der zweiten
Siobanalyse.
809840/0467 ORIGINAL
TrOx-IIe I ~.
ο
Siebanal/3g nach DIiI -U 168 in Micron '
Beispiele 1000 500 125 <
125
ι Ii ι Ii ι Ii χ :i
1 11,7 9,9 1*7,0 U6,S 93,7 =8,9 1,3 1,1
2 13,2 9,6 39,6 v-,3 9^,8 59,3 5,2 ;1,7
Z 26,9 25,2 YS,9 7δ,9 93,3 97,ο ι, j" ϋ,2
σ ii 23,6 21,9 £9,7 69,2 99,1 9S;>
ϋ,9 1,5
« 5 21,9 21,1 75,5 73,9 95,7 95,5
6 23,6 27,3 79,2 72,2 95,9 95,*
7 2i+,3 24,1 73,9 72,3 9c,5
8 - 25,3 25,2 71,5 70,9 93,2 97,9 1,d i,1
9 1^,9 ^,6 8C,2 58,6 93,7 39,3 6,3 =.,,
Vergleichsbeinpieie
A 35,1 0,9 72,5 57,5 97,2 93,5 2.3 6,5
73
|
,9
|
72
|
|
72
|
|
70
|
> >*
|
58
|
|
57
|
,5
|
20
|
,5
|
11
|
,1
|
CvI |
,7
|
CA
D 16,0 0,5 66,0 20,5 96,8 56,ü 3,2 i^,0 ^j
J,3 0,6 33,3 11,1 9ö,7 Sk,3 1.3 15,7 -1
D 8,1 0,0 60,1 2,7 95,6 73,5 k,!» 21,5 CD
E 11+,7 0,2 69,9 1+9,1 98,3 9^,3 1,7 5,7
I » 1. Siebanalyse ohne Abriebprüfung %
II ■ 2. Siebanalyse mit Abriebprüfung (Nylonbürste) Λ
BETCKISER
ΒΪΪΰΓ I
27U6O4
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Die vorz-Uglichs Abriobfestip-keit der erfindungsgemäßtm
Granulate (Beispiel 1 - 9) gegenüber den Granulaten der Vergleichsbeispiele A - E kommt in der weitgehenden Erhaltung
der Kornstruktur in der 2. .Siebanalyse deutlich
zum Ausdruck.
2. Rieselfähigkeit
Die Rieselfähigkeit von Granulatgemischen enthaltend hochpolymere Phosphate ist wie bekannt prcblemreich, wie insbesondere
aus der DOS 2 bO6 684 hervorgeht, in der die Giasphosphate
durch einen speziellen organischen Film vor dem Kontakt mit anderen Komponenten geschützt werden. Die gemäß
der angeführten Beispiele erhaltenen Granulate mit einem Gehalt an hochpolymerem Phosphat besitzen diesen Nachteil
nicht und können sofort abgepackt werden. Sie zeigen unter Verschluß in üblichen Faltschachteln nach einer Lagerzeit
von 3 Monaten noch vorzügliche Rieselfähigkeit.
3. Prüfung der Ausspülbarkeit
!Zur Anwendung in einem maschinellen Geschirrspülmittel wurden
die Granulate in einer Modellrezeptur
45 % erfindungsgemäßes Granulat
51 % Natriummetasilikat wasserfrei (Typ Simet AN)
2 % Plurafac RA 40 (gradkettiger oxäthylierter Alkohol der
Firma Kuhlmann, Prankreich)
2 % Natriumdichlorisocyanurat
8 0 9-8 4r0 / (H 6 7
Bl.itt
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auf ihr Ausspül verhai Um aus der Dosier ;orrichtung einer
automatischen Geschirrspülmaschine vom Typ Miele G 500 bei.
Einsatz von 40 g Spülmittel geprüft. Dabei zeigten die Spülmittel
basierend auf den srritidungsgcniafion Granulaten hervorragende
Ausspülzei ten.
.Beispiele für verschiedene Tensidrusätze
Analog Beispiel 1 wurden granuliert: ■
320 g Zeolith A i;0
75 g hochpolymeres Phosphat (P?Ot--Gehalt 64,5 %)
175 g NTPP
150 g V/asser, dem jeweils 8,5 g Tensid (1,5 % bezogen auf NAS + Gesamtphosphat) zugesetzt wurden.
Jeweils 5 g Granulat wurden in 150 g V/asser 5 Minuten gerührt und 10 Minuten absitzen gelassen. Danach wurde
der Rückstand unter dem Mikroskop im Vergleich zu dem Ausgangszeolith A 40 beurteilt.
Ergebnis nach Noten:
1 - 'Kornstruktur des Zeolithtyps praktisch unverändert
2 = geringe Vergrößerung der Zeolithpartikel
3 = mittlere Vergrößerung der Zeolithpartikel
4 = starke Vergrößerung der Zeolithpartikel
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ito. "CL- hu
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BENCKSSER
|
Tabelle IT |
Aggce^at-
Zu3tarid |
ürgebnis-
Mo te |
Versuchern·. |
Tens id |
flüssig |
1 |
1. |
Marlopheii 89 |
flüssig |
1 |
2.
|
Marlopher. 85 |
flüssig |
2 |
3- |
Piuronic L92 |
flüssig |
2 |
4. |
Piuronic L6-4 |
fest |
4 |
5. |
Piuronic F 68 |
fest |
4 |
6. |
Marlon A 350 |
|
|
Marlophsn S9 ) Nonylphenolpolyglyl:oläther mit 9 bzw.
Marlophen 85 ) '3 Äthoxygruppen
Piuronic L92 ) Polyoxypropylen-polyoxyäthyleri-Addukt mit
Piuronic L64 ) 2ο % bzv/. 4o ^ Polyoxyäthylen
Piuronic F 68 = PolyoxypropyJen-polyoxyäthylen-Addukt
mit 80 % Poiyoxyäthylen
Marlon A 350 = Natriumsalz der Doiecylbenzolsulfonsäure
r)0 «ig
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7.
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