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Herstellung von glasige Phosphate in Pulverform enthaltenden Präparaten
Phosphatgläser, wie sie durch Zusammenschmelzen von primären Orthophosphaten bzw.
Gemischen solcher mit sekundären Orthophosphaten entstehen, werden für die Behandlung
und insbesondere die Enthärtung von Wasser in weitem Umfang benutzt. Siebesitzen
aber die unangenehme Eigenschaft, daß sie leicht zerfließen und schwer in Lösung
zu bringen sind. Schon an der Luft ziehen sie Feuchtigkeit an, -,voldurch die einzelnen
Phosphatteilchen an ihren Oberflächen verschmieren und zu festen Kuchen zusammenbacken.
Werden Stücke glasigen P'hosp'hats in Wasser gegeben, so werden diese augenblicklich
von einem dichten, zählklebrigen Überzug bedeckt, während pulverisiertes glasiges
Phosphat zu einer schleimigen Masse zusammenbackt. In beiden Fällen wird,dadurch
das Inlösunggehen der Phosphate sehr erschwert und verlangsamt, wogegen auch kräftiges
Umrühren wenig nützt.
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Es wurden schon verschiedentlich Versuche unternommien, diesem Übelstand
abzuhelfen, z. B. durch eine Überführung der P'hosphatgläser in Schuppenform oder
durch Überziehen der Teilchen mit gewissen Verbindungen, aber ohne besonderen Erfolg
hinsichtlich Löslichkeit und Lagerfähigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist nun .die Heristel:lung von Phosphatgläser
.enthaltenden Präparaten in Pulverform, die bei weitem leichter und rascher in Lösung
gehen. als alle ihre bisher bekannten Formen und an der Luft so beständig sind,
daß sie
wie aiidere'trdclfene Pulver frei fließen -und auch in nicht
Wasserfesten Packungen; längere Zeit aufbewährt werden können. -Erfindungsgemäß
und zum Unterschied' von den bekannten mechanischen Verfahren werden die wertvollen.
Eigenschaften der Phosphate durch ein chemisches Verfahren erzielt, durch .das die
einzelnen Teilchen ,der Pulver mit einer oberflächlichen Hülle eines sauren Rückwandlungsproduktes
des Phosphatglases überzogen werden. In bevorzugter Ausrführungsform wir id. das
pulverisierte glasige Phosphat vor oder nach seiner verfahrensgemäßen Behandlung
mit solchen Stoffen vermischt, .die befähigt sind, mit. den oberflächlich entstandenen
oder in ihrer Gegenwart entstehenden s.äuren Phosphaten biei Anwesenheit von Wasser
unter Gasentwicklung in Reaktion zu treten.
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Bekanntlich sind die glasigen, meist polymeren Phosphate anhydrise'he
Phosphate, d. ih. Verbindunbo,en, die konstitutionswasserärmer sind als. Orthophosphate.
So kann z. B. das unter dem Namen Natriumhexametaphosphat bekannte, meist mit höherem
Polymerisationsgrad -vorliegende glasige Natriummetaphosphat durch Erhitzen von
Mononatriumorthophosphat auf etwa 650° und rasches Abkühlen gemäß der Gleichung
n Na H2 P 04 _ (Na P 03)n -I- ya. H2 O gewonnen -wenden. Diese Reaktion ist
reversibel. Bringt man also Natriumhexametaphosphat bei genügend !hoher Temperatur
mit .hinreichend Wasser in Berührung,- so geht es unter Aufnahme von Wasser wieder
in Idas Orthopho.s.phat über.
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Der Grad der Rückwandlung hängt von, der Temperatur, der Zeit und
.der zur Verfügung gestellten Wassermienge ab. Die Wiedleraufnahme von Wasser kann
maximal bis zum Orthophosphat führen,- andernfalls bis -zum Pyrophosphat oder anderen
Zwischenprodukten in ider Reihe zwischen Metaphosphatglasi und Orthophosphat, deren
genaue Zusammensetzung wegen ihres meist komplexen und glasigen Charakters und ihrer
Uneinheitlichkeit in den. seltensten Fällen zu ermitteln ist: Für alle derartigen
Produkte ist jedoch charakteristisch, ,daß sie Wasserstoffionen enthalten. Gleiches
oder ähnliches Verhalten gegenüber Wasser zeigen die verschiedenen unter dem Begriff
Polyphosphate zusammengefaßten glasartigen Phosphate.
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Die auf den Oberflächen der einzelnen Partikel des:-,Pulvers- - :gebildeten
_ - sauren Umwandlungsprodukte verhindern nun weitgehend deren Zusammenkleben-und
Zusammenbacken-. Wird, dann beim Zusammenbringen des Pulvers, mit Wasser außerdiern
ein-Gas'entwickelt, so-sprengt dieses-die einzelnen Teilchen unter -gleichzeitiger
Suspendierung- im Wasser .auseinander, so daß sie selbst ohne Rühren in kürzester
Zeit in Lösung gehen. -Als Ausgangsmaterial für das Verfahren eignen sich -vor allem
-anhydrische einfache oder polymere Alkaliphosphate !einschließlich Ammoniumphosphaten,
in denen das Verhältnis zwischen -Alkalioxyd- und P205 ungefähr zwischen o,9 : z
und 1,7 : z--liegt, und unter ihnen wieder besonders die Natriumsalze.
Derartige Verbindungen werden erfiridün-Ssgemäß," zweckmäßig unter kräftiger Be--vegung
der Pulver, bei Temperaturen, die im allgenieinen zwischen etwa 2o und z5o° liegen,
so lange befeuchtet, biis,das: Pulver etwa 40/0 oder allgemeiner etwa o,5 bis 6%
seines Gewichts an Feuchtigkeit aufgenommen hat, worauf .die aufgenommene Feuchtigkeit,
z. B. durch einen trokkenen Luftstrom, wieder so weit entfernt wird, bis .das Pulver
nur mehr einen Gehalt von etwa o,o5 bis 2,5 %, vorzugsweise von etwa 0,75 bis z
% Wasser aufweist. Das auf diese Art behandelte Pulver kann,dann mit einem Stoff
gemischt werden, der im Verein mit den behandelten und, nunmehr sauer reagierenden
Pulverteilchen beim Hinzutritt von Wasser ein - Gas entwickelt. Hierfür eignen sich
beispielsweise feste wassierlösliche Alkaliverbin.dungen, wie Natr@iumcarbonat oder
-bicarbonat oder Alk alisulfite oder -bisulfite,.in Pulverform. Derartige Stoffe
können gegebenenfalls auch schon vor der verfahrensgemäßen Behandlung der anhydrischen
Phosphate diesen zugegeben werden.
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Die Durchführung des Verfahrens selbst kann nach den verschiedensten
Methoden erfolgen. So kann: z. B. dI,s zu behandelnde Pulver nacheinander einem
feuchten und trockenen Luftstrom entgegengeführt oder auf andere Weise befeuchtet
und zum Teil von dem aufgenommenen Wasser wieder befreit werden. Als besonders geeignet
haben sich Reaktionstrommeln erwiesen, in denen das Pulver von einem Ende der Trommel
zum anderen bewegt und durch Drehen der Trommel ständig .durchgemischt wird. Der
Mantel der Trommel wird dabei zweckmäßig mit übiereinandergreifenden Leitbylechen
ausgestattet, durch deren Zwischenräume ein Luft- oder anderer Gasstrom .durch das
in dauernder Bewegung befindliche Pulver geleitet wind.- Wird das: Verfahren kontinuierlich
durchgeführt, so wird der Befeuchtungsl:uftstrom dem Pulver möglichst in der Nähe
seines Eintritts in die Trommel und ,der Entwässerungsluftstrom dem sich ,d'em Ausgang
der Trommel nähernden Pulver zugeleitet. Geschwindigkeit und Temperatur des Gutces
sowie Reuchtigkeitagehalt und Geschwindigkeit der Luft- bzw. Gasströme werden so
aufeinander abgestimmt, @daß das Pulver während des Prozesses: jeweils beider agewünschten
Temperatur die gewünschte Menge Wasser aufnimmt, von der es im weiteren Verlauf
wiederum einen bestimmten Teil abgibt. ' Man _kämu die- mit dem sauren Rückwandlungsprodukt
in Reaktion tretendien gasentwickelnden Stoffe dem- anhydrischen Phosphat schon
vor seiner Behandlung zusetzen, in welchem Fall sie von .den befeuchteten Phosphatpulverteilchen
wenigstens zum Teil mechanisch gebunden werden, oder aber erst nach .dessen Behandlung
mit Wasser. Man kann den anhydrischen Phosphatpulvern aber neben- den für eine Gasentwicklung
geeigneten Stoffen oder statt ihrer gegebenenfalls auch andere Stoffe mit bestimmter
Wirkung in .dem Wasser, dem sie später zugesetzt werden sollen, zugeben, wie z.
B. Netzmittel; Seifen oder andere Reinigungsmittel, pH-regelnde Stoffe u. dgl. oder
Gemische von ihnen.
Wichtig ist es, daß - in der ersten Phase der
Reaktion die Temperatur nicht zu hoch ansteigt, weil sonst durch das .anwesende
Wasser leicht Umwandlungsprodukte in größerem Umfang entstehen könnten, die, von
dem in verhältnismäßig reichlicher Menge vorhanden-,n. Wasser gelöst, mit anwesenden
gasbildenden Substanzen schon jetzt in Reaktion treten würden. In der zweiten Phase
des Prozesses wird zunächst so viel Wasser verdampft, daß von ihm nicht mehr zurückbleibt,
als für die Bildung der RückwandQ.ungsprodukte in dem erwünschten Maß benötigt wird.
Hierbei ist darauf zu achten, daß dies geschehen ist, bevor das Pulver die für die
Rückwandlung erforderliche Temperatur angenommen hat.
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Während bei der bevorzugten Ausführungsform zwei Gas- oder Luftströme
durch die Apparatur geleitet werden, nämlich ein feuchter bei verhältnismäßig niederer
Temperatur und ein trockener bei höherer Temperatur, kann man erforderlichenfalls
auch mit einem einzigen Gas- oder Luftstrom auskommen. In diesem Fall wird z. B.
ein genügend warmer und feuchter Luftstrom zur Befeuchtung des Pulvers am Eingangsende
drer Trommel zugeführt, dessen Temperatur ausreicht, :die partielle Hydrolyse am
anderen: Trommelende zu bewerkstelligen. Beim Arbeiten mit nur einem Luftstrom -werden
im allgemeinen vorteilhaft niedriigere Temperaturen und niedrigere Feuchtigkeitsgehalte
angewandt, bei Gasheizung wiederum wird die zuzuführende Feuchtigkeitsmenge zweckmäßig
etwas erhöht.
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Die Menge der auf den Pulverpartikeln niedergeschlagenen Feuchtigkeit
hat einen gewissen Einfluß auf das Schüttvolumen oder spezifischeVolumen der Pulver,
und zwar wird dieses um so größer, je mehr Wasser für die Oberflächenbefeuchtung
der Phosphatpartikel verwandt wird. Man hat es also in der Hand, entweder Pulver
zu erzeugen, deren spez. Volumen kaum größer ist als das des Ausgangsmaterials,
oder aber solche, deren spez. Volumen ein Mehrfaches des Ausgangsmaterials- beträgt.
Werden dem Pulver beispielsweise etwa 4% Feuchtigkeit zugeführt, so erhält man ein
Produkt, dessen spez. Volumen ungefähr doppelt so groß isst wie vorher, Im allgemeinen
geht mit einer Erhöhung des spez. Volumens auch eine Verbesserung der Schütt- oder
Fließfähigkeit der Pulver Hand in Hand. In stärkerem Umfang ist letzteres allerdings
von der Memme ;des, bei -der Behandlung der Pulver entstandenen Umwandlungsproduktes
abhängig. Ein Verfahrensprodukt, das etwa 3/4 b@iis i °/a Wasser enthält, hat ein
besonders hohes Schüttvolumen. Ein Gehalt von etwa 1/4 bis i o/o Wasser im Enidprodukt
genügt zwar im allgemeinen, wenn aber ein, saures: Produkt gewünscht wird oder wenn
das Ausgangsphosphat alkalisch ist, können auch höhere Prozentsätze vorteilhaft
sein. Da das Umwandlungsprodukt an sich Calcium etwas weniger gut bindet als das
ursprüngliche anhydrische Phosphat, wird man aber im allgemeinen nicht. mehr hydrolysierem
als erforderlich ist, um das erwünschte Fließen und eine ausreichende Gasentwicklung
zu erzielen. 1
Das in weiten Grenzen einstellbare größere spez: Volumen sowie
das freie Fließen und die Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse der
Verfahrensprodukte bedeuten so große Vorteile, daß in Fällen, in denen es weniger
auf ein rasches Inlösungg:hen der Pulver ankommt, auf einen Zusatz gasen,-wickelnder
Stoffe verzichtet werden kann.
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Als günstige Temperaturen des Reaktionsgutes für die Rückwandlung
hab-en sich solche zwischen etwa 70 und, 15o° erwiesen, wobei 9o bis i.oo°
bevorzügt werden; während der Luftstrom je nach Menge eine Temperatur von etwa @roo
bis 5o0'° besitzen kann.
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Das Pulver soll die Befeuchtungszone mit einer etwa 6o° nicht übersteigenden,
zweckmäßig zwischen 40 und 50° gelegenen Temperatur verlassen, damit nicht schon
in ihr die Rückwandlung eintritt.
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Der Wassergehalt des LTmwandlungspro,duktes soll zweckmäßigerweise
zwischen 0,25 und i °/o liegen, ohne d'aß man an diese Mengen unbedingt gebunden
ist. Die Menge des gasbildenden Zusatzes, wie z. B. Natriumcarbonat, kann je nach
der gewünschten Alkalität zwischen i und 2o°/o bemessen werden.
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Die Wasserzufuhr kann auch so vorgenommen werden, daß man das Pulver
mit einem wasserhaltigen Salz mischt, das dann bei entsprechenden Temperaturen seinerseits
Wasser abgibt. Hierfür kommen unter anderem Glaubersalz, Natriumcarbonat = io H20,
Dinatrium.orthophosphat = 12 H20 USW. und als Salze. die für die Wasserabgabe
höhere Temperaturen beanspruchen, z. B. Trinatriumortfhophosphat = 12 H20 oder Natriumtetraborat
= io H20 in Betracht. Ein gutes Durchmischen derartiger -wasserhaltiger Salze mit
dem anhydrischen Phosphat verbürgt eine gleichmäßige Verteilung und Bemessung des
Wassers. Fernerhin: können zu diesem Zweck auch Mischungen von Wasser mit flüchtigen
Lösungsmitteln, wie z. B. eine ioo/aige Lösung von Wasser in Aceton, verwandt werden.
Auch hierbei wird eine vorzügliche Verteilung des Wassers im Pulver ge-vährleistet,
während :das flüchtige Lösungsmittel wieder ausgetrieben werden kann.
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Man kann die zunächst pulverförmigen Verfahrensprodukte durch leichtes
Befeuchten, vorsichtiges Zusammenpressen und' Trocknen unterhalb der Umwarndlungstempcratur
in eine andere Form, z. B. in Flocken, bringen, oder aber man bringt @d'as: Phosphatglas
von Anfang an in einer derartigen Form zur Reaktion mit Wasser, so wie es für das
Pulver beschrieben wurde. SolcheFlocken lassen sich zerbröckeln und fallen in Berührung
mit Wasser dank ihres Gehalts an gasbildenden Stoffen auseinander.
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Die Überlegenheit der verfahrensgemäß hergestellten. Produkte bezüglich
Löslichkeit gegenüber bekannten Produkten geht aus den folgenden Vergleichsversuchen
hervor. Je eine Probe eines gepulverten polymeren glasigen Natriumphosphats mit
einem Verhältnis Nag O : P205= 112 : i
blieb unbehandelt, a, und
wurde nach zwei bekannten, der Löslichl-,eitsverbesserung dienenden Verfahri-,n
b und c bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren d behandelt. Jede der Proben wurde
dann in die gleiche Menge Wasser mit gleich hohem Wasserspiegel geworfen. Von Umrühren
wurde abgesehen. Zum vollständigenInlösunggehenbenötigte Probe a = 56 Minuten, Probe
b = 12 Minuten, Probe c = 15 Minuten, Probe d = o,25 Minuten.
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Von den jedesmal gleich :großen Proben sanken a, b und c auf den Boden,der
Gefäße, auf dem sie zunächst gummiartige Massen bildeten, während die nach. dem
Beispiel hergestellte Probe d unter Gasabgabe sofort in dier Flüssigkeit verteilt
wurde und in Lösung ging, so daß die meisten Teilchen gar nicht mehr bis zum Boden
des Gefäßes gelangten. teilchen .an ihren Oberflächen umhüllt: Beim Verlassen der
Trommel enthält das Pulver dann noch etwa 0,75 bis i %, sieines Gewichts an Wasser,
das jetzt praktisch vollkommen gebunden in den an der Oberfläche der Pulverteilchen
entstandenen Umwandlungsprodukten vorliegt.
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Das aus der Behandlung hervorgehende Produkt wird nochmals gesiebt
und ist dann vers'andfert'ig.