DE1567670A1

DE1567670A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatverbindungen

Info

Publication number: DE1567670A1
Application number: DE19641567670
Authority: DE
Inventors: Shen Chung Yu
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1972-04-13
Also published as: NL6402961A; SE314971B; NO119080B; BE645427A; AU412955B2; JPS4837680B1; GB1066234A; DE1567670B2; NL142132B; US3441374A; AU5398469A; US3321406A; US3361523A; GB1066233A

Description

Unser Zeichen ι Μ 1530

pi.

, _; ·-,,>;-· r¹ JXHKE Patentanmeldung P 15 67 670.7-41

^VK :'^.';\ ; ,,-u^i.^-r-t'·^ München, den

23.üez,1969

Monsanto Chemical Company, St. Louis 66, Missouri

Verfahren zur Herstellung iron Phosphatverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Darstellung von amorphen kondensierten Phosphatmaterialien und von verschiedenen kristallinen kondensierten Phosphaten, wie z.B. Alkalimetalltripolyphosphaten, Alkalimetallpyrophosphatan, Erdalkalimetallpyrophosphaten, Alkalimetalltrimetaphosph&ten und BrdalkalimetalInetaphosphaten.

Bisher waren Verfahren zur Herstellung der verschiedenen kristallinen kondensierten Phosphate im allgemeinen, soweit es «ich um die benutzten Heaktion»teilnehmer, die Bedingungen für die Verfahren und dergl. handelt, nicht in Beziehung gebracht worden» So wird beispielsweise beim Darstellen von Xetranatriumpyrophosphaten wasserfreies

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Dinatriumorthophosphat bei irgendwelcher Temperatur zwischen etwa 300° und 900° C in einer relativ leichten und schlichten und geraden Art und Weise kalziniert. Jedoch kalziniert man beim Herstellen von Pentanatriumtripolyphosphat ein Gemisch von 1 Mol Mononatriumorthophosphat und zwei Mol Dinatriumorthophoephat bei irgendeiner Temperatur zwischen 250° und 600° C. Pur Erzielung annehmbarer Ausbeuten muß das Gemisch innig ,gemischt werden; und für Bewirken dieses innigen Kontaktes sind verschiedentliche Methoden benutzt worden, wie z.B. Mischkristallisation, rasches und kurzes Trocknen der passenden Lösung, Vermählen in einer Kugelmühle oder Zerkleinern eines Gemisches der Feststoffe und sogar ein Schmelzen der Zusammensetzung mit nachfolgendem Abschrecken und dann anschließenden Tempern. Wie aber zu erkennen ist, würde daher ein Verfahren zur Darstellung der verschiedenen kristallinen kondensierten Phosphate bei Verwendung derselben Ausgangsmaterialien und bei Einhaltung praktisch derselben Bedingungen eine äußerst vielseitige, doch selektive Methode für Erzeugen jedes einzelnen der erwünschten kondensierten Phosphate und daher einen bedeutsamen technischen Fortschritt auf diesem Gebiete erbringen.

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Es wurde nun ermittelt, daß man die kristallinen kondensierten Alkalimetallphosphate, wie z.B. Alkalimetalltripolyphosphat, Alkalimetallpyrophosphat und Alkalimetall-* trimet&phosphat und die kondensierten Erdalkaliphosphate, wie z.B. Erdalkalimetallpyrophosphat und Erdalkalimetall«« metaphosphat, herstellen kann durch Inreaktionbringen ei* ner Quelle einer kondensierten Phosphoreäure mit einer so hinreichenden Menge von einer Alkallmetall- oder Erdalkalimetallquelle, daß das gewünschte Produkt entsteht, und durch nachfolgendes Erhitzen des amorphen kondensierten Zwischenphosphatmeterials, das durch Umsetzung bei einer unter der Verflüssigungstemperatur des gewünschten Produktes gebildet worden ist, für «ine so genügend lange Zeit» daß ein Umwandlung in fester Phase, d.h. eine Umwandlung ohne Durchlaufen eines geschmolzenen Stadiums (Zustandes), des awischenstuflichen Materials zu dem erwünschten Produkt, wie dies später noch eingehender erörtert wird, bewirkt wird. Mit der hier benutzten Ausdruckeweise "Verflüssigung β temperatur" 1st der Schmelzpunkt für Produkte, die Verbindungen sind, und ist die Temperatur gemeint, bei der das Produkt seine einzelteilige Beschaffenheit für Produkte verliert, die Gemische von Verbindungen Bind.

Im besonderen gesagt erstellt die vorliegende Erfindung

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ein Yerfahren zur Darstellung von amorphen und/oder kristallinen kondensierten Alkallmetall- und/oder Erdalkalimetallphoephaten, bei dem man miteinander eine Quelle τοη einer kondensierten Phosphorsäure und eine Quelle eines Alkalimetallββ und/oder eines Erdalkalimetalle in Reaktion bringt und wahlweise das entstandene amorphe kondensierte Zwischenphosphatmaterial bei einer unter der YerfIUesigungstemperatür der kristallinen kondensierten Phosphate liegenden Temperatur und solange calciniert, daß die kristallinen kondensierten Phosphate erzeugt werden·

Wie BU erkennen ist_t ist das vorgenannte Verfahren dahingehend äußeret vielseitig, daß jedwedes Phosphat von einer Anzahl kondensierter Phosphate Im allgemeinen gewonnen werden kann durch bloßes Anpassen der Anteilverhältniese der Quelle der kondensierten Phosphorsäure an die bei der Umsetzung benutzte Quelle für das Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und daß es doch außerordentlich dahingehend selektiv ist, daß man das erwünschte Produkt eines kondensierten Phosphates, falls gewünscht, praktisch frei von Verunreinigungen gewinnen kann. Dies ist natürlich sehr überraschend und völlig unerwartet, da nämlich die zunutze gemachte Säurequelle ein Gemisch von verschiedentliohen

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Phosphorsäure)! sein und einen relativ hohen Prozentsatz an relativ langkettigen PhosphorSäurepolymerisaten enthalten kann.

Bs wird darauf hingewiesen, daß mit der Ausdrucksweise "praktisch frei von Verunreinigungen" bei Anwendung in Bezug auf das gewünschte kondensierte Phosphatprodukt ein kristallines kondensierte Phosphatprodukt gemeint ist, das nicht mehr als etwa 10 Gewichteprozent an Phosphatmaterialien enthält, die nicht das erwünschte kondensierte kristallin· Phosphat sind·

Da die Natur des Prozesses nicht völlig verständlich ist, wird folgende theoretische Auslegung des Verfahrens mit der Bedeutung vorgenommen, daß diese keinesfalls eine Abgrenzung oder Einschränkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist. Es wird darauf hingewiesen, daß man bisher beim Barstellen kristalliner kondensierter Phosphat· durch nach dem sogenannten "Festphasen¹* - oder "molekularem Dehjdrations-»" Verfahren, besonders bei Verwendung von Salzen von Orthophosphorsäure, den Arbeitsgang als ein« Umwandlung der kristallinen Orthosalze au den kristallinen kondensierten Phosphaten ansieht· Indessen gelangt

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man bei dem Verfahren der, Erfindung von einer kondensierten Phosphorsäure als Ausgangsmaterial aus zu einem amorphen zwischenstuflichen kondensierten Phosphatmaterial ohne thermisches Verflüssigen (Zerfließen), das dann als Zwischenmaterial durch eine sogenannte Umwandlung in "fester Phase" in kristalline kondensierte Phosphate übergeführt wird. Das Ausbilden des amorphen kondensierten Zwi-βohenphosphatmateriale und die Möglichkeit, dieses Material in einer relativ leichten und stracks verlaufenden Art und Weise in kondensiertes Phosphatmaterial in kristallförmigem Zustande überzuführen, wird als wahrhaft überraschend und völlig unerwartet angesehen.

Kondensierte Phosphorsäure ist eine Phosphorsäure mit einem Gehalt an Jeglicher Menge von einer oder von mehreren Polyphosphorsäuren und/oder Metaphosphorsäurenj und jedwede einer solchen Säure ist bei dieser Erfindung verwendbar. Zu den Polyphosphorsäuren gehören Pyrophosphorsäure und andere Polymere von dem Tri- bis zum Nonapolymer und höher. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen der Polyphosphorsäuren variieren mit dem PgOc-Gehalt der kondensierten Phosphorsäure, wie dies in Van Wazer, Phosphorus and Its Compounds. Interscience Publishers, Inc. Hew York,

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N,Y. Bd. 1 (1958) erläutert und durch die läbelle 12-1, S. 748 aufgezeigt ist. Obgleich im allgemeinen für die vorliegende Erfindung jedwede kondensierte Phosphorsäure als Säurequelle geeignet ist, sind die bevorzugten kondensierten PhOBphorsäuren flüssige Gemische im Bereich von etwa 72 Gewichtsprozent ^gP-5* ^m^ ^ei^nem Gehalt von etwa 89,4 % Orthophosphorsäure und 10,6 # Pyrophosphorsäure bis etwa 85 Gewichtsprozent Pp^5* ¹^* ⁸^¹¹⁰¹⁰ Gehalt von etwa 1,3 $> Orthophosphorsäure, 1,8 ^ Pyrophosphorsäure, 2,4 f> DripolyphoBphoraäure und etwa 94 f· Polyphosphorsäurepoly«- mere höher als TripolyphoBphorsäure.

Zubereitet werden kann die kondensierte Phosphorsäure durch Lösen von PpOc ~ Mengen in Orthophosphorsäure, durch Abdampfen von Wasser aus Orthophosphorsäure oder durch Arbeiten mit einer Einrichtung, die man gewöhnlich für die Herstellung von Orthophosphorsäure aus Phosphor benutzt, durch Inreaktionbringen von weniger Wasser mit dem erzeugten 1*2^5· ^a^^{B dieß} normalerweise für die Herstellung von Orthophosphorsäure erforderlich ist·

Zu den Quellen kondensierter Phosphorsäuren gehören außerdem im allgemeinen Materialien, mit denen man kondensierte

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Phosphorsäure In situ bilden kann, wie Tetraäthylpyrophosphat, wobei man unter bestimmten Bedingungen Pyrophosphorsäur· unter Entwicklung von Äthylen erzeugen kann, wie auch Materialien, die kondensierte Phosphorsäuren enthalten, wie im Handel erhältlich, als Reagenz benutzte sogenannte "Metaphosphorsäure", die etwa Na₂O zusätzlich zu dem in der Säure vorkommenden normalen HgO und P9O5 enthält.

Im allgemeinen eignet sich jedwede Alkalimetall- oder Erdalkallnttallquelle, sofern diese dazu fähig ist, mit der kondensierten Phosphorsäure unter Bildung eines amorphen Zwischenmaterials von kondensiertem Phosphat, das das gewünscht· Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, in Reaktion EU treten· Es wird vorgezogen, daß die verwendete Quelle vom Alkali- oder Erdalkalimetall eine solche ist, daß nur das Metalloxyd und das Phosphorpentoxyd in dem gewünschten Anteilverhältnis in dem kristallinen Endprodukt vorsieht· Im allgemeinen und besonderen werden solche Quellen des Alkali- oder Erdalkalimetalle bevorzugt, dl· Anteile enthalten, die fähig sind, Im Verlauf der Umsetzung Gase zu bilden, oder die während der Caloinierungsstufe eich verflüchtigen lassen. Zu derartigen Alkallmetallquellen ge-

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hören Salze, Oxyde und Hydroxyde, wie z.B. Na₂C0~» NaCl, NaOH, Na₂O, K₂CO₃, KCl, KNO₅, KOH, K₂O, U₂CO₅, LiCl, LiNO₃ und dergl·} auch deren Gemische rechnen hierzu · Zu solchen Erdalkalimetallquellen gehören die Salze, Oxyde ugd Hydroxyde, wie s.B, CaCO₃₉ CaCl₂, Ca(OH)₂, CaO, Ca(NQj₂, MgO, MgCO-, MgCl₂, Mg(N0,)₂ und dergl., wozu auch deren Gemische gehören. Obgleich man auch bei Durchführung des erfindungsgemä^en Verfahrens Alkalimetallquellen von Caesium, Rubidium, Francium und Brdalkalimetallquellen von Strontium und Barium in manchen Fällen verwenden kann, bieten sie nach allgemeiner Ansicht wicht die Vorteile für Verwendung als Quellen der vorgenannten Alkali-» und Erdalkalimetalle, da sie verhältnismäßig teuer und nicht leicht verfügbar sind. Außerdem gehören zu weiteren verwendbaren Alkalimetall- und Erdalkalimetallquellen solche Materialien, die organische !Radikale, wie ζ»3· Oxalate, Citrate und dergl· enthalten, einschließlich ihrer Gemische, wie z«B. Natri» umoxalat, Natriumeitrat und d@rgl· Weil im allgemeinen die kondensierten Phosphat© von Natrium, Kalium und Calcium die allgemein weitaus gebräuchlichsten Phosphate sind und weil 30lohe Alkalimetallquellen wie Na₂CO₃, NaOH, K₂CO₃, KOH und solche Erdalkalimetallquellen wie CaO, Ca(OH)₂ und Ca₂CO₃ verhältnismäßig billig wie auch leicht verfügbar

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sind, benutzt man sie als bevorzugte Alkalimetall- und Erdalkaliquellen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens·

Wie aus dem Vorhergehenden zu erkennen ist, ist das Verfahren sehr umfassend und kann dazu verwendet werden, jegliche der gewünschten stabilen kristallinen kondensierten Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphate zu erzeugen· Zu den stabilen kondensierten kristallinen Alkalimetallphosphaten gehören das Pentasalz des Tr!polyphosphate, das Tetrasals des Pyrophosphats und das l'risalz des Trimetaphosphats· Zu den stabilen kristallinen kondensierten Erdalkalimetallphosphaten gehören das Di—Salz des Pyrophosphats und das Mono-Salz des Metaphosphate. Um ein gewünschtes kristallines kondensiertes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphosphat, das einen Mindestanteil an anderen Phosphatverunreinigungen aufweist, zu erzeugen, muß das Verhältnis des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-iiaterials und der kondensierten Phosphorsäure so eingestellt werden, daß die in dem Reaktioneprodukt vorhandenen Anteilverhältnisse des Alkalimetalles oder Erdalkalimetalle und des Phosphors etwa das Molverhältnis der in dem gewünschten kristallinen kondensierten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphoephat

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vorliegenden Anteilverhältnisse aufweisen. So soll z.B. bei Darstellung von PentanatriumtripolyphOBphat (l\faePaO-₀) das Molverhältnis des Alkalimetall-Materials und der kondensierten Phosphorsäure so abgestimmt werden, daß ein Ka/P-Verhältnis von etwa 5*3 erstellt wird, während das Molverhältnis für Tetranatriumpyrophosphat (Na.PgO™) so eingestellt werden soll, daß ein Na/P-Verhältnis von etwa 2j1 erstellt wirdj und das Molverhältnia für Irinatriumtrimetaphosphat (Na-P-Og) soll so eingestellt werden, daß sich ein Na/P-Verhältnis von etwa 1*1 ergibt· Als anderes Beispiel soll beim Darstellen von Dicalciumpyrophosphat (Oa₂P₂O₇) das Molverhältnis des Erdalkalimetall-Materials und der kondensierten Phosphorsäure so geregelt werden, daß ein Ca/P-Verhältnis von etwa 111 erstellt wird, während das Äolverhältnis für Calciuaimetaphosphat (GaP₂Og) auf ein resultierendes Ca/P-Verhältnis von etwa 1*2 abgestimmt werden muß.

Es ist zu beachten, daß es zuweilen auch vorteilhaft sein kann, ein kondensiertes Mischphosphat von einem Alkalioder Erdalkalimetall herzustellen· Erfolgen kann dies im allgemeinen durch Verwendung eines Gemisches von einem Alkalimetall-Material oder eines Gemisches von einem

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Erdalkalimetall-Material, das die gewünschten Anteilmengen der verschiedenen Alkalimetalle oder verschiedenen Erdalkalimetalls enthält. Hinsichtlich der Darstellung der kondensierten Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphate ist das Vorgenannte auch anwendbar auf die Herstellung der kondensierten Mischalkalimetallphosphate oder Miecherdalkaliphosphate . So benutzt man z.B. beim Herstellen eines Üatrium-Kaliua-Tripolyphosphates ein Gemisch von einem natrium- und Kalium-Material in solchen Mengen, daß man ein swlschenstuflichee Phosphat-Material erhält, das das gewünschte Molverhältnis Ha + Κ/Έ von etwa 1,67 aufweist.

Des weiteren wird darauf hingewiesen, daß zuweilen die Herstellung eines Gemisches von den kristallinen kondensierten Phosphaten vorteilhaft sein kann. Dies kann im allgemeinen durch Verwendung molarer Verhältnisse des Alkali«· metalles oder Erdalkal!metalles zu kondensierter Phosphor-* säur« erfolgen, die nicht die vorgenannten Verhältnisse sind, im ein einzelnes besonderes kondensiertes Phosphat su gewinnen» In vielen Fällen kann man ein Gemisch von eine» kondensierten Alkaliphosphate das vorwiegend, d.h. etwa über 50 Gewichtsprozent Tripolvphosphat und Triaetaphospnat enthält, so hereteilen, daß ata die Anteilmengen

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des Alkalimetall-Materiala zu der kondensierten Phosphorsäure so abstimmt» daß die in dem Zwischenreaktionsmaterial Torliegenden Anteilverhältnisse des Alkalimetalls zu Phosphor Molverhältnisse zwischen 1 und 1,67 aufweisen« Xn manchen Fällen kann man ein kondensiertes Alkalimetallphosphatgemisch, das vorherrschend Tripolyphosphat und PyrophOBphat enthält» herstellen durch solches Anpassen des AnteilVerhältnisses von dem Alkalimetall-Materi al zur kondensierten Phosphorsäure, daß die in dem Zwiaohenreaktionsmaterial vorliegenden Anteilmengen des Alkalimetallee zum Phosphor Molverhältnisse zwischen 1,67 und 2 aufweisen· In gleioher Weise kann man durch Anwendung solcher Anteilmengen der Reaktionsteilnehmer, daß die in dem Zwiachenreaktionsmaterial vorliegenden Anteilmengen Alkalimetall zu Phosphor ein Molverhältnis über etwa 2» d.h. zwischen etwa 2 und 3 aufweisen, ein kristallines kondensiertes Phosphatgemisch erhalten, das vorherrschend Pyrophosphat und Orthöphosphat enthält· Xm allgemeinen ist das Vorhergehende auch anwendbar auf die Darstellung von kondensierten Erdalkalimetallphosphatgemiscbeni jedoch muß beachtet werden, daß dl· Anteilmengen von Erdalkalimetall-Materialien und kondensierter Phosphorsäure solche sind, daß das in dem ZwiBohenreaktionamaterial vorliegende Holverhältnis vom

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Erdalkalimetall zu Phosphor !zwischen 0,5 und 1 liegt. Das entstandene kristalline kondensierte Erdalkaliphosphatgemisoh enthält vorherrschend Metaphoaphat und Pyrophosphat, da Tripolyphoephat in dem System des kondensierten Erdalkalimetallphosphato nicht zugegen ist.

So braucht man im allgeminen das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Material und die kondensierte Phosphorsäure nur miteinander in Reaktion zu bringen, um das amorphe kondensierte Zwisehenphosphatiaaterial zu erhalten. Gewöhnlich sind kondensierte Phosphorsäuren bei Raumtemperatur und dann, wenn sie eine ZueaBnensetzung von etwa 72 und 82 ^CJ> Gewichtsprozent ?ο^ς aufweisen» Flüssigkeiten, die ölig in !Erscheinung treten, von etwa 82 bis 89 # ^jjOr (flach Gewicht) durchlaufen sie ein teerartiges und sahnebonbonartiges Stadium, und über etwa 90 Gewichtsprozent Pp°5 ⁸^^{nd 8ie} spröde Gläser. Für Ihirchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die kondensierten Phosphorsäuren im flüssigen Zustande, im unterkühlten viskosen Zustande oder in fester Form vorliegen. Vorzugsweise benutzt man die kondensiert« Phosphorsäure in einem relativ fließfähigen flüssigen Zustande für leichtes Handhaben und Regulieren der Reaktion· In einigen Fällen kann es für eine Verbesse-

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rung.der Dünnflüssigkeit des flüssigen Zustandes notwendig eeln, die kondensierte Phosphorsäure zu erhitzen* Im allgemeinen können jedwede !Temperaturen, die die Viskosität der kondensierten Phosphorsäure verbessern, aber gewöhnlich nicht über etwa 400° C angewendet werden, wobei niedrigere Temperaturen, d.h. nicht über etwa 100° C, in den meisten Fällen für Erstellen ausreichender Fluidität genügen. Außerdem kann man auch Wasser für Verbesserung der Fluidität der flüssigen Beschaffenheit zugeben; benutzt man aber Wasser, dann hält man die Temperatur der kondensierten Phosphorsäure unter etwa 60° C, um die Möglichkeit einer Hydrolyse der kondensierten Phosphorsäure su verringern, was zu übermäßigem Abbau der Antonen des kondensierten Phosphates führen kann« Sie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallquelle kann in flüesigem Zustande, wie E.B. gelöst oder suspendiert in einer wäßrigen Lösung« oder in fester Form vorliegen, wie «·Β. ale körniges oder pulveriges Material. In den meisten Fällen braucht man die Beaktlon»teilnehmer, vorzugsweise den einen Eeaktioneteilnehmer in flüssiger Form und den anderen Reaktionsteilnehmer in fester Form, in einem geeigneten Gefäß lediglich su untermischen, um das amorphe kondensierte Zwlschenphoaphatmaterial zu erzeugen»

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Zm allgemeinen kann die Reihenfolge der Zugabe und deren Geschwindigkeit variiert werden, was u.a. von der leichten Handhabungeweiae und Regelung der Reaktion abhängt. Vorzugsweise soll jedoch die Zugabegeschwindigkeit so sein, daß ausreichendes Untermischen für Yollendung der Reaktion ermöglicht wird· In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß die bevorzugte Reihenfolge der Zugabe diejenige der Zugabe einer flüssigen kondensierten Phosphorsäure au einem festen körnigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Material ist} auch wird eine langsame Zugabegeschwind igkeit bevorzugt; z.B. in Form ron Tropfen oder in einer langsamen Strömung, wobei die kondensierte Phosphorsäure in dem Maße der bevorzugten form des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Materials zugegeben wird, wie sie dem Misehvorgang ausgesetzt wird.

Im allgemeinen kann die Raktion gewöhnlich bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25° C durchgeführt werden. Obgleich auoh andere Temperaturen anwendbar sind, wird bevorzugt, die Reaktion bei Temperaturen über etwa 0° C durchzuführen» und im keinem Falle ist es nötig, eine Temperatur über derjenigen der Verflüssigung des amorphen kondensierten

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Zwischenphoaphatmateriale anzuwenden. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion βχοthermisch, wobei die Temperatur in manchen Fällen bis 100° C und darüber ansteigt, wenn die Reaktion bei Raumtemperatur eingeleitet wird. Indessen geht, wenn die Reaktion flüchtige Gase freigibt, wie dies gewöhnlich der Fall 1st, wenn Materialien wie z.B. NaCO., unter Entwicklung von CO₂ benutzt werden, die Temperatur selten über etwa 100° C hinaus. Im allgemeinen ist das Reaktionsprodukt, d.h. das amorphe zwischenstufliehe kondensierte Phosphat-Material, das gewöhnlich bei der Reaktion entsteht, ein feinpulveriges Festkörpermaterial· In manchen Fällen kann jedoch das Zwischenphosphat eine leimartige Konsistenz während der Umsetzung oder dieser anschließend folgend vor seinem Festwerden durchlaufen; daher 1st es oft von Vorteil, entweder etwas von dem bereits festgewordenen amorphen Zwlsohenphosphatmaterlal oder das gewünschte gebildete kondensierte Phosphat im Kreislauf zurückzuführen, um u.a. das Stadium leimähnlicher Konsistenz für leichtere Handhabung des Gemisches und Durchführung der Reaktion zu vermindern oder auf ein Mindestmaß zu verringern« Obgleich das Inreaktionbringen einer kondensierten Phosphorsäure alt einer wässerigen Lösung von einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallquelle nicht be-

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vorzugt wird, nämlich auf Grund des möglichen übermäßigen Abbaua der Anionen des kondensierten Phosphates und nichtsdestoweniger der Notwendigkeit des Entfernens des Wassers der Lösung bei schnellem Trocknen und bei einem Überschuß an wieder in Kreislauf geführten amorphen Zwischenphosphatmaterial, ist ee möglich, das Maß des Abbaus hinreichend zu verringern, um das gewünschte Zwischenmaterial im richtigen Reaktionsteilnehmerrerhältnis auszubilden· Dementsprechend ist es daher vorzuziehen, die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen« Die hier benutzte Ausdruoksweise "praktisch wasserfreie Bedingungen" bedeutet die Durchführung der Reaktion unter Verwendung praktisch wasserfreier Alkalimetall- oder Erdalkalimetallquellen, d.h. solcher Quellen, die weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Kristallisationewasser enthalten, und in wesentlicher Abwesenheit von Wasser, mit Ausnahme für dasjenige, da· während des Beaktionsverlaufes entstehen mag.

Obgleich man durch Röntgenanalyse festgestellt hat, daß das »wiechenstufliehe kondensierte Phosphat-Material im wesentlichen amorph war, ist es nicht notwendig, daß es ein solches sein »uß, da in einigen fällen kristallines Phosphat in geringeren Mengen zugegen sein kann, d.h. ge-

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wohnlich unter etwa 50 Gewichtsprozent. Jedoch muß darauf geachtet werden, daß das Vorhergehende anwendbar ist auf das zwischenstufliche kondensierte Phosphat-Material, daa durch die Reaktion entstanden ist, da in manchen Fällen wieder in Kreislauf geführtes Material, wie oben beschrieben, benutzt werden kann, dae wesentliche Mengen von wesentlich kristallinem Material enthält oder ein solches istο Man nimmt an, daß die Zusammensetzung des kondensierten Zwiachenphoaphatmaterials entsprechend der Menge des mit der einzelnen besonderen kondensierten phosphorsäure angesetzten Alkali- oder Erdalkalimetall-Materiala variiert, jedoch wird angenommen, daß ein Gemisch von kondensierten Phosphaten dieses Material aufbauen· Im allgemeinen braucht man das kondensierte Zwisehenphosphatmaterial nur lsu calcinieren, um kristalline kondensierte Phosphate zu erzeugen. In den meisten Fällen ist ee erwünscht, daa Material vor dem Calcinieren zu vermählen oder au zeratossen_v um den Calcinierungsvorgang und die Umwandlungsgeschwindigkeit des kondensierten Zwiachenphoaphatmateriala zu kristallinen kondensierten Phosphaten zu verbessern. Sa ist zu beachten, daß das amorphe kondensierte Zwischenphosphatmaterial, eine völlig neue Form von kondensiertem Phosphatmaterial, und insbesondere das amorphe awischen-

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etufliche kondensierte Alkalimetallphosphat-Material, die Fähigkeit aufweist, die kristallinen kondensierten Phosphate und die glasigen kondensierten Phosphate in solchen Bereichen wie bei Anwendungen für Waaeerenthärtungen und als Reinigungsmittel in wahrhaft überraschender und einzigartiger Weise zu ersetzen.

Pie Zeiten und Temperaturen, die erforderlich Bind, für die Umwandlung der rereohiedenen amorphen ewischenetufliehen Phosphat-Materialien, wie dies beschrieben 1st, in das gewünschte kristalline kondensierte Phosphat, hängen u.a· Ton dem herzustellenden einseinen besonderen kondensierten Phosphat wie auch ron den Anteilrerhältnlssen und den physikalischen Erscheinungsformen, d.h. Unterteilungegrad, Gleichmäßigkeit des Vermischen* usw« der fieaktionsteilnehmer ab· Ia allgemeinen sollen die angewendeten Temperaturen für beste Ergebnisse etwas über 260° C, aber unter dem Schmelzpunkt der gewünschten kristallinen kondensier·· ten Phosphatprodukte liegen. Allgemein gesagt, hängen die für die Gewinnung der gewünschten kristallinen kondensierten Phosphate erforderlichen Zelten ron den angewendeten Temperaturen ab, wobei bei höheren Calcinierungstemperaturen weniger Zelten für die Oalcinierung erforderlich

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sind. Es muß aber beachtet werden, daß es zuweilen vorteilhaft sein mag, das Zwischenphosphatmaterial kurz vor wesentlicher vollkommener Überführung in die gewünschten kristallinen kondensierten Phosphate zu calcinieren; und daher können relativ niedrige Calcinierungstemperaturen für relativ kurze Calclnierungszeiträume angewendet werden.

Wünscht man praktisch völlige Überführung des zwischenstuflichen Phosphat-Materials in das Alkalitripolyphosphat«, dann gentigen gewöhnlich Calcinierungstemperaturen nicht über etwa 520° C und Calclnlerungszeiten nicht über etwa 90 Minuten. Bs wird darauf hingewiesen, daß Pentanatriumtripolyphosphat, Ha₅P-O-_Q* als ein polymorphes Material bekannt ist, von dem zumindest zwei verschiedene und bestimm·» te feste kristalline Modifikationen identifiziert worden sind. Auf die Modifikationen wird gewöhnlich als auf NacP^O^"* und Na₅P,0..Q Bezug genommen. (Vergleiche Partridge u.a., Journal of the American Society, Bd. 63» S» 454 und ff.). Ha₅P₅O^₀ entsteht im allgemeinen bei Temperaturen unter etwa 45O⁰C₉ vorzugsweise unter etwa 400° G₉ wohingegen Νβ,-Ρ^Ο^ im allgemeinen bei Temperaturen weit über etwa 450° C gebildet wird. Saher wird die angewendete Calcinierungstemperatur durch die gewünschte

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- 22 Pentanatriumtripolyphosphat-Porm bestimmt.

Wünscht man praktisch völlige Überführung des Zwischenphosphatmaterials in das Alkalimetalltrimetaphosphat, dann genügen gewöhnlich Calcinierungetemperaturen nicht Über etwa 550° C und Calcinierungszeiten nicht über etwa 90 Minuten« Se wird darauf hingewiesen» daß im allgemeinen !Temperaturen unter etwa 400° C unlösliches Natriummetaphosphat und weit über etwa 450° C liegende !Temperaturen löiliche Natriumtrimetaphosphate ergeben; und daher werden die angewendeten Calcinierungatemperatüren von der erwünsohten Metaphoephatform bestimmt·

Wünscht man praktisch völlige Überführung des Zwischenphosphatmaterials in das Alkalimetallpyrophosphat, dann genügen gewöhnlich Calcinierungstemperatüren nicht über etwa 800° C und Calcinierungszeiten nicht über etwa 90 Minuten.

Wünscht man praktisch völlige Umwandlung dea Zwischenphosphatmaterials zu dem Erdalkalimetallmetaphosphat, dann genügen gewöhnlich Calolnierungstemperaturen nicht über

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©twa 700° C und Calcinierungszeiten nicht über 120 Minuten»

Wünscht man praktieeh völlige Umwandlung des Zwischenphoaphatmaterials zu Erdalkalimetallpyrophosphat, dann genügen gewöhnlich Calcinierungstemperaturen nicht über etwa 1.000° C und CalcinierungBzeiten nicht über etwa 90 Minuten O

All das zuvor Angegebene, das sieh auf die Seiten und Temperaturen bezieht, die erforderlich sind für die Umwandlung der oben beschriebenen verschiedenen amorphen Zwischen« phoephatmaterialien in das erwünschte kristalline kondsnolerte Phosphat, 1st im allgemeinen anwendbar auf die Herstellung von Gemischen der verschiedenen kristallinen kondensierten Phosphate. Im allgemeinen zieht man die Anwendung von Calcinierungetemperaturen , die gewöhnlich auereichen für das Calcinieren des kondensierten Phosphatgliedes dee Gemisches, das die niederigen Calcinierungstemperaturen erfordert, und die Benutzung von Oalzlnitrungszeiten vor, die gewöhnlich ausreichen für Calcini·- rung des kondensierten Phasphatgliedee des Öeaisches, das die längeren Calcinierungszelten erfordert. Wünscht man z.B. praktisch völlige Umwandlung des sswieehenstufliehen

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Phosphat-Materials in ein Gemisch, das vorherrschend Alkalimetalltripolyphosphat und Alkalimetallpyrophosphat enthält, dann genügen gewöhnlich üalcinierungstemperatüren nicht über etwa 520° C und Calcinlerungs^eiten nicht über 90 Minuten.

Zwecks Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele mit den benutzten Gewich tsteile-Λ, sofern nichts anderes angeführt ist, wiedergegeben!

Beispiel 1

In «in mit einem Rührwerk ausgestattetes fieaktionsgefäß werden etwa 198 !Teile wasserfreies Natriumcarbonat eingebracht« Das Gefäß wird mit einem Deckel, in dem sich eine öffnung befindet, überdeckt} etwa 163,5 Teile von kondensierter Phosphorsäure (75 56 ^p°5 ^nach Gewicht) werden auf das Natriumcarbonat unter Durchrühren des Gemisches tröpfeln gelassen. Den Deckel benutzt man dafür, daß irgendwelches mitgerissenes Natriumcarbonat, das sich etwa mit dem Wasserdampf kondensiert hat, dem Gemisch wieder zugeführt wird, wodurch man sich bemüht, ein richtiges Verhältnis von Alkalimetall zu Säure in dem ßeaktionsgemiseh

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aufrechtzuerhalten. Wie aus den benutzten Mengen festgestellt werden kann,ist das Molverhältnia Na/P etwa 2. Das entstandene amorphe Zwischenphosphatmaterial schäumt auf und erzeugt etwas Hitze aus der Reaktion· Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das Material fest? es wird gemahlen und etwa 1 S-td·, bei etwa 520° G calciniert. Mach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 233 Seilen. Nach einer Ionenaustauschchromatographie-Analyse (Kolloff, H.H. A.S.T.M. Bull, 237,74 . (TP-94-TP-1OO) Apr. 1959) ergeben sich folgende annähernde Ergebnisse, gegründet auf die MoI-prozent des Phosphors:

Orthophosphat Pyrophosphat Tripolyphosphat Trimetaphosphat 1,2 97,8 1,0 0,0

Aus dem obigen ist au erkennen, daß Tetranatriumpyrophosphat fast ausschließlich gebildet worden ist·

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß und unter gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 benutzt man etwa 188 Teile von 73 5^-ig

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liatriumhydroxyd für Umsetzung mit etwa 147 Teilen einer kondensierten Phosphorsäure (85 % I¹O⁰R nach Gewicht) in Gegenwart von etwa 300 Teilen des bereits entstandenen kristallinen Produktes. Wie nach den benutzten längen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis von JSa/P etwa 2. las gebildete Zwischenphosphatmaterial ,vird gemahlen und etwa 1 Std. bei etwa 520° G calciniert. iiach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 500 Teilen. Dine Analyse nach dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren ergibt folgende annähernde Ergebnisse, gegründet auf die Molprozente von Phosphorι

Orthophosphat Pyrophosphat Tripolyphosphat Trimetaphosphat 0,7 90,2 1,1 0,0

Aus dem obigen ist zu erkennen, daß Tetranatriumpyrophosphat fast ausschließlich gebildet worden ist.

Beispiel 3

Man benutzt in einem Reaktionsgefäß und unter denselben Bedingungen wie nach Beispiel 1 etwa 173 Teile Kaliumcarbonat

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für Reaktion mit etwa 142 Teilen kondensierter Phosphorsäure (75 '/' ^p⁰S ^nacil Gewicht). Vvie aus den benutzten i-iengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis K/P etwa 1_fü7'· Das gebildete Zwischenphosphatmaterial wird gemahlen und etwa 1 ßtd. bei etwa 520° C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 210 Teilen. Imch demselben Verfahrenegang wie nach Beispiel 1 ergibt sich eine Analyse die folgende Resultate, bezogen auf # von Phosphor»

Orthophosphat Pyrophosphat TripolyphoBphat Metaphosphat 0,3 2,8 96,3 0,6

Es ist zu ersehen, daß fast ausschließlich Pentakaliumtripolyphosphat (K₅P^O-_Q) gebildet ißt·

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß und unter gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 benutzt man etwa 132 Teile Hatriumcarbonat für Umsetzung mit etwa 129 Teilen kondensierter Phosphorsäure (83 ^-iges Ι·2^Ο5 ^nacn Gewicht). Wie nach den benutzten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis

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Ua/P etwa 1,67. Dae gebildete Zwischenphospnatmaterial wird gemahlen und etwa 1 Std. bei etwa 520° C calciiiiert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 175 Teilen. Eine Analyse nach demselben Verfahren wie nach Beispiel 1 ergibt die folgenden annähernden Eesultate, gegründet auf die Molprozente von Phosphori

Orthophosphat Pyrophosphat Iripolyphosphat Trimetaphoephat 0,3 3,4 95,0 1,3

Aus dem obigen ist zu erkennen, daß Pentanatriumtripolyphosphat (Na^P,O₁₀) fast ausschließlich gebildet worden ist·

Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 benutzt man etwa 80 !Teile natriumcarbonat zur Umsetzung mit etwa 129 Seilen von kondensierter Phosphorsäure (83 # P«Q_C nach Gewicht). Wie nach den benutzten Mengen festgestellt werden kann, ist da« Molrerhältnis von Na/P etwa 1· Dae gebildete Zwiechenphosphatmaterial wird gemahlen und etwa 1 Std. bei etwa 520° G caloiniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich ein« Ausbeute von

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etwa 145 Teilen· Eine Analyse nach demselben Verfahrensgang wie nach Beispiel 1 ergibt die folgenden annähernden Ergebnisse, gegründet auf die Molprozente von Phosphor:

Orthophosphat Pyrophosphat Sripolyphosphat Triinetaphosphat 0,3 0,3 1,4 98,0

Aus dem obigen ist :'.u erkennen, daß ürinatriumtrimetaphosphat CHa^P-Oq) fast ausschließlich gebildet worden ist.

Beispiel 6

In einem Heaktionagefäß und unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 benutzt man etwa 112 !eile Calciumoxyd für Umsetzung mit etwa 189 Teilen kondensierter Phosphorsäure (75 ⁰A 1*2^5 ^nacn Gewicht). Wie aus den benutzten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis von Ga/P etwa 1»1. Das gebildete Zwischenphosphatmaterial wird gemahlen und etwa 10 Minuten bei etwa 700° C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 250 Teilen. Eine Analyse nach dem Papierchromatographieverfahren (E. Karl-Kroupa, Analytical Chemistry 28, 1091, 1956, mit genug fiatriumversenat zum Löslichmachen des

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Calciumphosphates), zeigt, da;J du a Produkt irn wüü -Jn^-I lichen Dicäleiumpyrophosphat ist und weniger als 2 _Λ ürthophoophat enthält,

Beispiel 7

Man setzt etwa 316 Teile kondensierter Phosphorsäure (75 % PpOc nach Gewicht) mit einem Gemisch von etwa 57 feilen von wasserfreiem K₂CO, und etwa 133 Teilen von Ua₂CO, in derselben Weise wie nach Beispiel 1 um. Das Gesamt-ilolvorhältnis von (Na+K)/P des Reaktionsproduktes ist etwa 1. Das gebildete Zwiaohenphosphat wird gemahlen und etwa 45 Minuten bei etwa 490° C calciniert. Uach den Calcinieren or&ibt sich eine Ausbeute von etwa 335 Teilen. Das Produkt 1st im wesentlichen ein Natriumkaliumtrinietaphoaphat, was nach Analyse nach Ionenaustauschchromatoeraphie etwa 95 . von dem Phosphat in der Trimetaphoophatform ist.

Beispiel 8

Man setzt etwa 250 Teile kondensierter Phosphorsäure (83 ^ P_o0_c nach Gewicht) mit etwa 271 Teilen von wasserfreier Soda (soda ash) in derselben Weise wie nach Beispiel 1 um.

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Das Gesamtmolverhältnis von Na/P des gebildeten Zwischenphosphates ist etwa 1*75· Nach etwa 30-minütigem Calcinieren des Zwiachenphosphates bei etwa 480° C erhält man etwa 340 Teile eines Produktes, das nach Analyse etwa 24 # Pyrophosphat und etwa 76 ·}ί Tripolyphosphat enthält, bezogen auf Mol °/l von Phosphor nach der Ionenauatauschchromatofraphie.

In den vorhergehenden Beispielen, bei denen man als den einen Reaktionsteilnehmer eine Alkalimetallquelle verwendet, kann man andere Alkalimetall-Materialien, wie z.B. NaMO», KHO,, NaCl, KCl^Na₅C₆H₅O₇, K₅C₆H₅O₇, Na₂CgO,, ^K2^C2°4 ^un^^L ^^erßl· unter Einbeziehung von deren Gemischen benutzen unter Einhaltung derselben Yerfahrensgänge und Bedingungen wie diese NaCO₅, NaOH, KCO₅ spezifiziert sind·

In den vorhergehenden Beispielen, in denen man als den einen Reaktionsteilnehmer ein Erdalkalimetall-Material verwendet, kann man andere Erdalkalimetall-Materialien, wie z.B. CaCl₂, Ca₅(C₆H₅0₇)₂, CaH₂, Ca(OH)₂, Ca(NO₅)₂, CaC₂O₄ und dergl. einoohiiöiBlich deren Gemische wie auch MgCl₉, Mg(OH)₂, Mg(NO₅J₂, MgC₂O₄ und dergl., unter Einschluß derer Gemische, bei praktischer Einhaltung derselben Verfahrens-

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gange und Bedingungen, wie aie für CaO angegeben sind, benutzen.

Y/ie zuvor erwähnt, ist das zwischenstufliehe kondensierte Phosphatmaterial (Zwischenatufenphosphatmaterial) und insbesondere das zwischenstufliehe kondensierte Alkalimetallphosphat im höchsten Maße brauchbar* Im allgemeinen läßt sich das kondensierte zwisohenstufliohe Alkalimetallphoephat so kennzeichnen, daß es leichtlösliche, freifließend·, nichtglasige Pestkörper erstellt, die ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Phosphor zwischen etwa 0,5 und etwa 5 aufweisen* und daß es mindestens 1 Gramm CeJLcium Je 100 g kondensierten Alkalimetallphosphates in Gegenwart von Oxalat in einer Lösung, die einen pH-Wert von 12 und eine Temperatur von 25° ö nach einem Verfahrenegang, beschrieben in Irani u. Callis, 3Jhe Journal of the American Oil Chemists¹ Society, Bd. 39» Ηο· 3, pp. 156 - 159 (1962) zu beschlagnahmen vermag. Zubereiten kann man in einigen Fällen das kondensierte Alkalimetallphosphat so, daß ea freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalimetalloarbonat-Material enthält. Obgleich alle der vorhergehenden Produkte in Wasser leicht löslich sind, weisen die Produkte, die frei·

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kondensierte Phosphorsäure und das freie Alkalinetallearbonat enthalten, eine hohe Auflöaungsgeschwindigkeit in kaltem Wasser auf, da dieses Material bei Inberührungbringen mit genügend Wasser die Reaktion zwischen dem Säure— und Carhonatmaterial unter Freigabe von COp vollenden» waa zur Förderung des Zerfalls und der Auflösung der Materialien wesentlich beiträgt. Außerdem kann man, falls gewünscht, weitere Materialien in das kondensierte Alkalimetallphosphat ale inerte Verdünnungsmittel, wie z.B. Natriumsulfat oder entweder zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des kondensierten Phosphat-Materials oder zur Verleihung spezieller Eigenschaften einbringen, wie z.B. oberflächenaktive Mittel gegen Wiederausfällung (Carboxymethylcellulose) und dergl.

Man kann, auch ein kondensiertes Zwischenalkalimetallphosphat-Material darstellen, das freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalinetallcarbonat enthält. Biese stabilen aufschäumenden Materlallen werden besonders auf Grund ihrer geringen Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit, ihrer hohen Auflöaungsgeschwindigkeit, ihrer Beschlagnahme- und Pufferungefähigkeit bevorzugt. Im allgemeinen stellt man dieses Material in praktisch derselben Art und Welae wie

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dae zuvor erläuterte kondensierte Zwischenalkalimetallphosphat her* mit Ausnahme hinsichtlich der Unterscheidungen, wie z.B. der Alkallmetallquelle, des Mo!Verhältnisses Alkalimetall ssu Phosphor, der angewendeten Semperaturen und der Art der Durchführung dee Verfahrens. Die für Verwendung geeignete Alkalimetallquelle ist ein Alkaliinetallcarbonatmaterial, wie ζ·Β· Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Katriumeesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbiearbonat, Lithlumearbonat, Lithiumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und dergl., einschließlich von Gemischen dieser. Und auch hier wieder nimmt man an₉ daß die Alkalimetallcarbonate von Caesium, Rubidium und Francium, obgleich sie in einigen Fällen für die Darstellung dieser kondensierten Phosphat-Materialien benutzbar sind, nicht die Vorteile für Verwendung wie die vorgenannten Alkalimetallcarbonate bieten, da sie relativ teuer und nicht leicht verfügbar sind. Well die kondensierten Natrium- und Kaliumphosphate im allgemeinen die am meisten benutzten Phosphate und well derartige Alkalimetallcarbonate wie Na₂COv und K₂CO₅ relativ billig wie auch leicht verfügbar sind, sind sie die bevorzugten Alkalimetallcarbonate·

Außerdem besteht ein weiteres Unterscheidungsmerkmal zu dem

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vorgenannten Verfahren zur Darstellung der kondensierten Alkalimetallphosphate darin, daß im allgemeinen das Molverhältnis vom Alkalimetall zum Phosphor der Reaktlonsteilnehmer vorzugsweise über etwa 1 sein und die Temperatur während der Reaktion vorzugsweise unter etwa 75° C gehalten werden soll₉ um ein Material su erhalten, das ©inen ausreichenden Gehalt an freier kondensierter Phosphorsäure und an freiem Alkalimetallcar&onat-Material enthält. In manchen Fällen können wesentlich höhere Temperaturen, aber im allgemeinen unter etwa 120° G, speziell für die kondensierten Säuren mit einem höheren PgOc-Prozentsatz angewendet werden.

Eine weitere Voraussetzung b@st@ht tarin^ daß während der Reaktion di© ReaktIonsteilnehmer in solcher Weise untermischt werden, daß die Möglichkeit völliger Reaktion auf ein Mindestmaß vermindert wird. Dies erreicht man gewöhnlich nach solchen Methoden wie Durchführung der Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, d.h. zwischen etwa 20° C bis etwa 50° C und/oder Durchführung der Reaktion unter unzureichendem Aufrühren, um vollkommenes Untermischen der Reaktionsteilnehmer zu vollenden. Obgleich man das Material nach verschiedenen Methoden herstellen kann, besteht eine

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charakteristische Herateilungsmethode im Zugeben der kondensierten Phosphorsäure in flüssigem Zustande, vorzugsweise in einem, langen Strom, zu einem aufgerührten Bett von einem Alkalimetallcarbonat-Material in solcher Art und Weise, daß von der kondensierten Phosphorsäure Tröpfchen auf dem Bett entstehen, die teilweise mit dem Alkalimetall-Material in Reaktion treten, so daß durch die aufrührende Einwirkung des Bettes ein Material entsteht, das mit einer angehäuften Masse von kondensierten Alkalimetallphosphaten und Alkalimetallcarbonat überzogen ist. Dieser Überzug verhindert weitere Reaktion zwischen der eingekapselten kondensierten Phosphorsäure und dem Alkalimetallcarbonatbett. Außerdem ist es wichtig, daß die Reaktion unter wesentlich wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

Im allgemeinen kann man das Material des kondensierten Alkalimetallphosphates, das freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalimetallcarbonat-Material enthält, so charakterisieren, daß es ein freifließendes nichtglasiges, schäumendes Material ist, das ein Alkalimetall t Phosphor-Molverhältnis zwischen etwa 1 bis etwa 5 aufweist und dazu fähig ist, mindestens 1 Gramm Calcium je 100 g vom Material nach dem zuvor erläuterten Verfahrensgang zu beschlagnah-

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men« Außerdem kann, weil dieses Material freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalimetallcarbonat-Material enthält, eine zweckdienliche Weise der Charakterisierung durchgeführt werden durch elementare Analyse, pH-Wert und das Volumen an Gas, das bei Berührung mit Wasser entwickelt ist« So kann sich z.B. eine elementare Analyse auf prozentuale Gewichte von P₂O₅, H₃O, M₃O und CO₂, der pH-Wert auf eine 1 $-ige (nach Gewicht) wässerige Lösung bei 25° C und das Volumen vom entwickelten Gas auf die cc-Zahl an Gas sich gründen« das je g Material freigesetzt ist, wenn man dieses mit Wasser bei 25 C in Berührung bringt. Im allgemeinen weist das bevorzugte kondensierte Alkalimetallphosphat-Material, das freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalimetallcarbonat-Material enthält, folgende EIementaranalyaenbereiche aufi

P₀O₁. zwischen etwa 20 fi bis etwa 60 # nach Gewicht« HpO zwischen etwa 2 $ bis etwa 30 # nach Gewicht. M₂O (wobei M Alkalimetall let) zwischen etwa 10 # bis

etwa 60 $> nach Gewicht.
CO₂ zwischen etwa 10 ^ bis etwa 35 # nach Gewicht.

Außerdem liegt im allgemeinen der pH-Wert einer 1 gewlohts-

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prozentigen wässerigen Lösung bei 25° C zwischen etwa 6,5 und etwa 8,5_f das Volumen des bei Berührung mit „asoer bei 25° G entwickelten Gases zwischen etwa 5 bis etwa 200 cc/g des bevorzugten Materials. Im allgemeinen ist das bevorzugte Material ein eingekapseltes, kondensierte Phosphorsäure enthaltendes Material, das mit einem angehäuften Material überzogen ist, das freies Alkalimetallcarbonat-Material und ein Material kondensierten Alkalimetallphosphates enthält. Gewöhnlich liegt ein solches Material in einer stabilen Pestkörpergranulatform vor, das man mahlen kann, um ein Material von ziemlich feinen Partikelgrööen, d.h. etwa unter einer Siebmaschenweite von etwa 0,84 mm (»20 meeh) herzustellen·

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Claims

Monsanto Chemical üompany

Unser Zeichen» M 1530

München, den

Patentansprüche

1» Verfahren zur Herstellung von kristallinen kondensierten Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten durch Umsetzung einer Quelle für eine kondensierte Phosphorsäure mit einer Alkalimetallciuelle und/oder einer Erdalkalimetallquelle unter Bildung eines amorphen kondensierten Phosphatmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe kondensierte Phosphat bei einer Temperatur unterhalt der Verflüssigungstemperatur der kristallinen kondensierten Phosphate während einer zur Erzeugung der kristallinen kondensierten Phosphate ausreichenden Zeitspanne calcinlert wird,

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und Alkalimetallmaterialien in derartigen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht werden, daß kristalline Alkalitrimetaphosphate entstehen, und das entstandene amorphe kondensierte Zwischenphosphatmaterial bei Temperaturen, zwischen etwa 260° C und etwa 550° C während einer Zeit-

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spanne von nicht mehr als etwa 90 Minuten zur Gewinnung
von kristallinen, von Verunreinigungen praktisch freien Alkali trimetaphospha ten calciniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und Alkalimetallmaterialien in derartigen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß kristalline Alkalitripolyphosphate gebildet werden, und das entstandene amorphe, als Zwischenprodukt auftretende kondensierte Phosphatmateial bei Temperaturen zwischen etwa 260° C und etwa 520° C
während einer Zeitspanne von nicht mehr als etwa 90 Minuten zur Gewinnung von kristallinen Alkalitripolyphosphaten, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind, calciniert wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und Alkalimetallmaterialien in derartigen Mengen miteinander zur Umsetzung gebracht werden, daß kristalline
Älkalimetallpyrophosphate entstehen, und das entstandene
amorphe, als Zwischenprodukt auftretende Material des kondensierten Phosphates bei Temperaturen zwischen etwa 260° 0 und etwa 700° C während einer Zeitspanne von nicht mehr als 90 Minuten zur Gewinnung von kristallinen Alkalimetall-

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pyrophosphaten, die praktisch frei von Verunreinigungen sind, calcinier-t wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und Erdalkalimaterialien in derartigen Mengen miteinander zur Umsetzung gebracht werden, daß kristalline Erdalkalimetaphosphate gebildet werden, und das amorphe, als Zwischenprodukt auftretende kondensierte Phosphatmaterial bei Temperaturen zwischen etwa 260° C und etwa 600° G während einer Zeitspanne von nicht mehr als etwa 120 Minuten zur Gewinnung von kristallinen Erdalkalimetaphosphate^ die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind_t calciniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und Erdalkalimetallmaterialion in solchen Mengen miteinander zur Umsetzung gebracht werden, daß kristalline Erdalkalipyrophosphate gebildet werden, und das entstandene amorphe, als Zwischenprodukt auftretende Material aus kondensiertem Phosphat bei einer Temperatur zwischen etwa 260° C und etwa 1.000° C während einer Zeitspanne von nicht mehr als etwa 90 Minuten zur Erzeugung von kristallinen Erdalkalipyrophosphaten, die im wesentlichen frei von Ver-

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unreinlgungen sind, calciniert wird,

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines amorphen, nicht glasigen kondensierten Alkaliphoaphats ein Alkalicarbpnatmaterial mit einer kondensierten Phosphorsäure unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einer solchen Weise vermischt wird, daß die Möglichkeit einer vollständigen Heaktion auf ein Minimum herabgesetzt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Vsnnischens unter etwa 75° C gehalten wird·

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