DE1567670B2

DE1567670B2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen kondensierten Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten

Info

Publication number: DE1567670B2
Application number: DE1567670A
Authority: DE
Inventors: Chung Yu St. Louis Mo. Shen (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1974-12-12
Also published as: NL142132B; AU412955B2; AU5398469A; DE1567670A1; US3321406A; JPS4837680B1; NO119080B; BE645427A; NL6402961A; SE314971B; GB1066233A; US3441374A; US3361523A; GB1066234A

Description

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Phosphorsäure 82 bis 84% ausmacht, ist diese Säure phate zu den kristallinen kondensierten Phosphaten keine kondensierte Phosphorsäure, weil kondensierte statt. Es wird angenommen, daß bei dem erfindungs-Phosphorsäuren bekanntlich Phosphorsäuren mit ver- gemäßen Verfahren, das von kondensierter Phosphorschiedenen Kettenlängen, die von Orthophosphorsäure säure ausgeht und bei dem zunächst ein amorphes bis zu der polymeren Metaphosphorsäure reichen, 5 kondensiertes Phosphat gebildet wird, eine in fester sind. Die nach dieser USA.-Patentschrift verwendete Phase stattfindende Umwandlung des amorphen Säure enthält nur hochpolymerisierte Säuren und die Zwischenprodukts zu dem kristallinen kondensierten Pyrophosphorsäure, so daß die dazwischenliegenden Phosphat stattfindet. Es war dabei nicht vorherzusehen Kettenlängen nicht vorhanden sind. Demgegenüber gewesen, daß sich das amorphe kondensierte Phosphat enthalten kondensierte Phosphorsäuren mit einem io durch Calcinieren innerhalb einer geeigneten Zeit-P₂O_s-Gehalt von 82 bis 84% 3 bis 8% Orthophos- spanne und des nach der Erfindung vorgeschlagenen phorsäure, 9 bis etwa 25% Pyrophosphorsäure, etwa Temperaturbereichs in das kristalline kondensierte 10 bis etwa 20% Tripolyphosphorsäure und als Rest Phosphat umwandeln lassen würde.
Säuren mit Kettenlängen mit 5 und mehr Phosphor- Kondensierte Phosphorsäuren enthalten Polyphosatomen im Molekül. ..'... 15 phorsäuren und/oder Metaphosphorsäuren. Zu den

Aus Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, Polyphosphorsäuren gehören Pyrophosphorsäure und Nr. 8, S. 1464 bis 1467, ist ferner bekannt, Phosphor- andere Polymere von dem Tri- bis zum Nonopolymer säuren mit einem P₂O₆-Gehalt von z.B. 79,8% mit und höher. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen Natriumverbindungen unter Bildung eines Gemische der Polyphosphorsäuren variieren mit dem P₂O₆-von kristallinen Natriumphosphaten umzusetzen. Bei ao Gehalt der kondensierten Phosphorsäure, wie dies in diesem bekannten Verfahren werden weder amorphe Van Wazer, Phosphorus and Its Compounds, kondensierte Phosphate als Zwischenprodukte ge- Interscience Publishers, Inc., New York, Bd. 1 (1958), bildet, noch wird ein von anderen Verunreinigungen erläutert und durch die Tabelle 12-1, S. 748, aufrelativ freies kristallines kondensiertes Phosphat ge- gezeigt ist. Obwohl im allgemeinen für die Erfindung wonnen. »5 jede kondensierte Phosphorsäure als Ausgangsmaterial

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- geeignet ist, sind die bevorzugten kondensierten Phos-

fahren zur Herstellung von kristallinen kondensierten phorsäuren flüssige Gemische im Bereich von etwa

Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten unter Verwen- 72 Gewichtsprozent P₂O₆, mit einem Gehalt von etwa

dung einer kondensierten Phosphorsäure zur Verfü- 89,4 % Orthophosphorsäure und 10,6 % Pyrophosphor-

gung zu stellen, das die wahlweise Herstellung jeweils 30 säure, bis etwa 85 Gewichtsprozent P₂O₆, mit. einem

verschiedener kristalliner kondensierter Alkali- und/ Gehalt von etwa 1,3% Orthophosphorsäure, 1,8%

oder Erdalkaliphosphate unter Einsatz der gleichen Pyrophosphorsäure, 2,4% Tripolyphosphorsäure und

Ausgangsmaterialien und Anwendung im wesentlichen etwa 94 % Polyphosphorsäurepolymere höher als Tri-

der gleichen Verfahrensbedingungen gestattet. Dadurch polyphosphorsäure.

soll es z. B. möglich sein, relativ reines Tetranatrium- 35 Kondensierte Phosphorsäure kann durch Lösen von

pyrophosphat oder Pentanatriumpolyphosphat sowie P₂O₅ in Orthophosphorsäure, durch Abdampfen von

auch andere kristalline kondensierte Alkali- und/oder Wasser aus Orthophosphorsäure oder unter Anwen-

Erdalkaliphosphate wahlweise unter Verwendung kon- dung einer Vorrichtung hergestellt werden, die man

densierter Phosphorsäure und Alkali- und/oder Erd- gewöhnlich für die Bildung von Orthophosphorsäure

alkalisalze herzustellen. 40 aus Phosphor benutzt, jedoch durch Umsetzen von

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von weniger Wasser mit dem erzeugten P₂O₅, als dies

einem Verfahren zur Herstellung von kristallinen normalerweise für die Herstellung von Orthophosphor-

kondensierten Alkali- und/oder Erdalkaliphosphaten säure erforderlich ist.

durch Umsetzung einer kondensierten Phosphorsäure Kondensierte Phosphorsäure kann auch in situ ge-

mit einem Alkali- und/oder Erdalkalisalz unter Bildung 45 bildet werden, z. B. aus Tetraäthylpyrophosphat, wobei

eines amorphen kondensierten Phosphats als Zwischen- man unter bestimmten Bedingungen Pyrophosphor-

produkt aus und schlägt vor, daß das amorphe kon- säure unter Entwicklung von Äthylen erzeugen kann,

densierte Phosphat zwischen etwas oberhalb 260° C sowie aus Materialien, die kondensierte Phosphor-

und unterhalb des Schmelzpunkts des gebildeten säuren enthalten, wie im Handel erhältliche, als

Phosphats liegender Temperatur während einer für 50 Reagenz benutzte sogenannte »Metaphosphorsäure«,

die Bildung des kristallinen kondensierten Phosphats die außer dem in der Säure normalerweise vorhandenen

ausreichenden Zeitspanne calciniert wird. H₂O und P₂O₆ etwa Na₂O enthält. .

Durch die Erfindung wird erreicht, daß unter Ver- Im allgemeinen eignet sich jedes Alkali- oder Erdwendung von kondensierter Phosphorsäure als Aus- alkalisalz für die Umsetzung mit der kondensierten gangsmaterial verschiedene kristalline kondensierte 55 Phosphorsäure, sofern dabei ein amorphes konden-Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate relativ frei von siertes Phosphat als Zwischenprodukt gebildet wird. Verunreinigungen hergestellt werden können, und Unter Alkali- und Erdalkalisalzen sollen hier auch die zwar durch bloßes Anpassen der verwendeten Anteile Alkali- und Erdalkalioxide und -hydroxide verstanden an kondensierter Phosphorsäure und Alkali- und/oder werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Alkali- oder Erd-Erdalkalisalz. Unter dem Ausdruck »relativ frei von 60 alkalisalz ein solches ist, das dazu führt, daß in dem Verunreinigungen« ist zu verstehen, daß in dem Ver- kristallinen Endprodukt nur das Metalloxid und fahrensprodukt nicht mehr als etwa 10 Gewichts- Phosphorpentoxid in dem gewünschten Verhältnis prozent Phosphatmaterialien enthalten sind, die nicht vorhanden sind,
das gewünschte kristalline kondensierte Phosphat sind. Im allgemeinen werden solche Alkali- oder Erd-

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von 65 alkalisalze bevorzugt, die Anteile enthalten, die wäh-

kristallinen kondensierten Phosphaten, insbesondere rend der Umsetzung Gase zu bilden vermögen oder

bei Verwendung von Salzen von Orthophosphorsäure, sich während der Cylcinierungsstufe verflüchtigen

findet eine Umwandlung der kristallinen Orthophos- lassen. Zu derartigen Materialien gehören z. B.

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Na₂CO₃, NaCl, NaOH, Na₂O, K₂CO₃, KCl, KNO₃, gewünschte Molverhältnis Na — KP von etwa 1,67

KOH, K₂O, Li₂CO₃, LiCl, LiNO₃, CaCO₃, CaCl₂, aufweist.

Ca(OH)₂, CaO, Ca(NO₃)₂, MgO, MgCO₃, MgCl₂, Zuweilen kann auch die Herstellung eines Gemischs Mg(NO₃)₂ u. dgl. und Gemische davon. Gegebenen- von den kristallinen kondensierten Phosphaten Vorfalls können bei Durchführung des erfindungsgemäßen 5 teilhaft sein. Dies kann im allgemeinen durch Anwen-Verfahrens auch Caesium, Rubidium, Francium-, dung von Molverhältnissen von dem Alkalimetall oder Strontium- und Bariumsalze verwendet werden. Außer- Erdalkalimetall zu der kondensierten Phosphorsäure dem gehören zu weiteren verwendbaren Alkali- und erfolgen, die nicht die vorgenannten Verhältnisse sind, Erdalkalisalzen solche, die organische Reste enthalten, um ein einzelnes besonders kondensiertes Phosphat zu wie z. B. Oxalate, Citrate u. dgl., einschließlich ihrer io gewinnen. In vielen Fällen kann man ein Gemisch Gemische, wie z. B. Natriumoxalat, Natriumeitrat von einem kondensierten Alkaliphosphat, das voru. dgl. Weil im allgemeinen die kondensierten Na- wiegend, d. h. etwa über 50 Gewichtsprozent Tripolytrium-, Kalium- und Calciumphosphate die gebrauch- phosphat und Trimetaphosphat enthält, so herstellen, lichsten Phosphate sind und Alkaliverbindungen wie daß man die Anteile an Alkalisalz und kondensierter Na₂CO₃, NaOH, K₂CO₃, KOH sowie Erdalkaliverbin- 15 Phosphorsäure so abstimmt, daß in dem Zwischendungen wie CaO, Ca(OH)₂ und Ca₂CO₃ verhältnis- produkt ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Phosmäßig billig und auch leicht verfügbar sind, benutzt phor zwischen 1 und 1,67 vorliegt. In manchen Fällen man sie als bevorzugte Alkali- und Erdalkalisalze bei kann man ein kondensiertes Alkaliphosphatgemisch, Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. das vorherrschend Tripolyphosphat und Pyrophosphat

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Her- 20 enthält, herstellen, indem man die Anteile an Alkalistellung jeglicher gewünschten stabilen kristallinen salz und kondensierter Phosphorsäure so wählt, daß kondensierten Alkali- und Erdalkaliphosphate benutzt das Molverhältnis von Alkalimetall zu Phosphor im werden. Zu den stabilen kristallinen kondensierten Zwischenprodukt zwischen 1,67 und 2 liegt. In gleicher .i Alkaliphosphaten gehören das Pentasalz des Tripoly- Weise kann man durch Anwendung solcher Anteile ^ phosphats, das Tetrasalz des Pyrophosphats und das 25 an den Reaktionsteilnehmern, daß das in dem Zwi-Trisalz des Trimetaphosphats. Zu den stabilen kri- schenprodukt vorliegende Molverhältnis von Alkalistallinen kondensierten Erdalkaliphosphaten gehören metall zu Phosphor über etwa 2, d. h. zwischen etwa das Disalz des Pyrophosphats und das Monosalz des 2 und 3 liegt, ein kristallines kondensiertes Phosphat-Metaphosphats. Um ein gewünschtes kristallines gemisch erhalten, das vorherrschend Pyrophosphat kondensiertes Alkali- oder Erdalkaliphosphat, das 30 und Orthophosphat enthält. Im allgemeinen sind die einen Mindestanteil an anderen Phosphatverunreini- vorstehenden Angaben auch anwendbar auf die Hergungen aufweist, herzustellen, muß das Verhältnis des stellung kondensierter Erdalkaliphosphatgemische. Es Alkali- oder Erdalkalisalzes zu der kondensierten muß jedoch beachtet werden, daß die Anteile an Phosphorsäure so eingestellt werden, daß die in dem Erdalkalisalzen und kondensierter Phosphorsäure Reaktionsprodukt vorhandenen Anteile von Alkali- 35 solche sind, daß das in dem Zwischenprodukt vormetall oder Erdalkalimetall zu dem Phosphor etwa liegende Molverhältnis von Erdalkalimetall zu Phosdem Molverhältnis der in dem gewünschten kristal- phor zwischen 0,5 und 1 liegt. Das entstandene krilinen kondensierten Alkali- oder Erdalkaliphosphat stalline kondensierte Erdalkaliphosphatgemisch entvorliegenden Anteilen entsprechen. So soll z. B. hält vorherrschend Metaphosphat und Pyrophosphat, zur ' Herstellung von Pentanatriumtripolyphosphat 40 während Tripolyphosphat in dem kondensierten Erd-(Na₅P₃Oi₀) das Molverhältnis des Alkalisalzes und alkaliphosphat nicht enthalten ist.
der kondensierten Phosphorsäure so abgestimmt So braucht man im allgemeinen das Alkalisalz oder werden, daß ein Na/P-Verhältnis von etwa 5: 3 Erdalkalisalz und die kondensierte Phosphorsäure nur gegeben ist, während das Molverhältnis für Tetra- miteinander umzusetzen, um das amorphe kondennatriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇) so eingestellt werden 45 sierte Zwischenprodukt zu erhalten. Gewöhnlich sind soll, daß ein Na/P-Verhältnis von etwa 2:1 gegeben kondensierte Phosphorsäuren bei Raumtemperatur, ist, und das Molverhältnis für Trinatriumtrimeta- ' wenn sie einen P₂O_s-Gehalt von etwa 72 bis 82 Gephosphat (Na₃P₃O₉) soll so eingestellt werden, daß wichtsprozent aufweisen, ölige Flüssigkeiten und ein Na/P-Verhältnis von etwa 1:1 gegeben ist. durchlaufen bei einem P₂O₅-Gehalt von etwa 82 bis

Zur Herstellung von Dicalciumpyrophosphat 50 89 Gewichtsprozent ein teerartiges und sahnebonbon-(Ca₂P₂O₇) soll das Molverhältnis des Erdalkalisalzes artiges Stadium und sind über etwa 90 Gewichtsund der kondensierten Phosphorsäure so eingestellt prozent P₂O₅ spröde Gläser. Zur Durchführung des werden, daß ein Ca/P-Verhältnis von etwa 1:1 erfindungsgemäßen Verfahrens können die kondengegeben ist, während das Molverhältnis für Calcium- sierten Phosphorsäuren im flüssigen Zustande, im metaphosphat (CaP₆O₂) auf ein Ca/P-Verhältnis von 55 unterkühlten viskosen Zustande oder in fester Form etwa 1: 2 abgestimmt werden muß. vorliegen. Vorzugsweise benutzt man zur leichteren * Es kann auch vorteilhaft sein, ein kondensiertes Handhabung und Regulierung der Reaktion die Alkali- oder Erdalkalimischphosphat herzustellen; kondensierte Phosphorsäure in einem relativ fließdazu kann ein Gemisch von einem Alkalisalz oder fähigen flüssigen Zustand. In einigen Fällen kann es ein Gemisch von einem Erdalkalisalz, das die ge- 60 zur Verbesserung der Dünnflüssigkeit des flüssigen wünschten Anteile an den verschiedenen Alkali- Zustande notwendig sein, die kondensierte Phosphormetallen oder Erdalkalimetallen enthält, verwendet säure zu erhitzen. Im allgemeinen können Tempera- _e werden. Für die Molverhältnisse gelten dabei die den türen, die die Viskosität der kondensierten Phosphoroberen Angaben entsprechenden. säure verbessern, aber gewöhnlich nicht über etwa _r

So benutzt man z. B. zur Herstellung eines Natrium- 65 400⁰C liegen, angewendet werden, wobei niedrigere

kaliumtripolyphosphats |ein Gemisch von einem Na- Temperaturen, d. h. nicht über etwa 100° C, in den -\

trium- und Kaliumsalz in solchen Mengen, dan man meisten Fällen für eine ausreichende Fließfähigkeit j

als Zwischenprodukt ein Phosphat erhält, das das genügen. Außerdem kann man auch Wasser zur Ver- _J

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besserung der Fließfähigkeit zugeben; benutzt man wünschte Zwischenprodukt mit dem richtigen Veraber Wasser, dann hält man die Temperatur der kon- hältnis der Reaktionsteilnehmer zu bilden. Es ist densierten Phosphorsäure unter etwa 60⁰C, um die jedoch vorteilhaft, die Umsetzung unter praktisch Möglichkeit einer Hydrolyse der kondensierten Phos- wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Der hier phorsäure zu verringern, was sonst zu übermäßiger S benutzte Ausdruck »praktisch wasserfreie Bedingun-Abspaltung von Anionen des kondensierten Phosphats gen« bedeutet, daß die Umsetzung unter Verwendung führen könnte. Die Alkali- oder Erdalkalisalze können praktisch wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze, in flüssigem Zustande, wie z. B. gelöst oder suspendiert d.h. von Salzen, die weniger als etwa 20 Gewichtsin einer wäßrigen Lösung, oder in fester Form vor- prozent Kristallwasser enthalten, ,und praktisch in liegen, wie z. B._: als körniges oder pulverförmiges io Abwesenheit von Wasser, mit Ausnahme des Wassers; Material. In den meisten Fällen braucht man die das während der Umsetzung entstehen mag, durch-Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise den einen Reak- geführt wird. . ? . ,£

tionsteilnehmer in flüssiger Form und den anderen Durch Röntgenanalyse ist festgestellt worden, daß

Reaktionsteilnehmer in fester Form, in einem ge- das als Zwischenprodukt gebildete kondensierte Phoseigneten Gefäß lediglich zu vermischen, um das amor- »s phat im wesentlichen amorph ist. In. einigen Fällen phe kondensierte Phosphat als Zwischenprodukt zu kann kristallines Phosphat in geringeren Mengen bilden. _:- _:-_r,· . . zugegen sein, d.h. gewöhnlich . unter etwa 50 Ge-

Im allgemeinen kann die Reihenfolge der Zugabe wichtsprozent, abgesehen von dem im Kreislauf und deren Geschwindigkeit variiert werden, was unter zurückgeführten Material, das wesentliche Mengen anderem von der leichten Handhabungsweise und ao von kristallinem Material enthalten kann.
Regelung der Reaktion abhängt. Vorzugsweise soll In den meisten Fällen ist es erwünscht, das als jedoch die Zugabegeschwindigkeit so sein, daß ein Zwischenprodukt gebildete amorphe kondensierte ι ausreichendes Vermischen zwecks vollständiger Um- Phosphat vor dem Calcinieren zu vermählen oder zu setzung ermöglicht wird. In diesem Zusammenhang zerstoßen, um den Calcinierungsvorgang und die Umwird darauf hingewiesen, daß nach der bevorzugten as Wandlungsgeschwindigkeit des amorphen Materials zu Reihenfolge der Zugabe eine flüssige kondensierte kristallinen kondensierten Phosphaten zu verbessern. Phosphorsäure einem festen körnigen Alkali- oder Die Zeitspanne und die innerhalb des oben ange-

Erdalkalisalz zugegeben wird. Außerdem wird eine gebenen Bereichs liegende Temperatur, die für die langsame Zugabegeschwindigkeit bevorzugt, z. B. in Umwandlung des amorphen kondensierten Phosphats Form von Tropfen oder eines langsamen Stroms, 30 in das gewünschte kristalline kondensierte Phosphat wobei die kondensierte Phosphorsäure in dem Maße erforderlich sind, hängen unter anderem von dem dem Alkali- oder Erdalkalisalz zugegeben wird, in herzustellenden, einzelnen kristallinen kondensierten dem sie vermischt wird. Phosphat wie auch von den Anteilen der Kompo-

Im allgemeinen kann die Umsetzung bei Raum- nenten und den physikalischen Zustandsformen, d. h. temperatur, d.h. etwa 25⁰C, durchgeführt werden. 35 dem Verteilungsgrad, der Gleichmäßigkeit des Ge-Obgleich auch andere Temperaturen anwendbar sind, mischs usw., der Reaktionsteilnehmer ab. Allgemein wird bevorzugt, die Umsetzung über etwa O⁰C durch- gesagt, hängt die für die Gewinnung der gewünschten zuführen. kristallinen kondensierten Phosphate erforderliche

In keinem Falle ist es nötig, eine Temperatur über Zeitspanne von den angewendeten Temperaturen ab, derjenigen anzuwenden, bei der sich das als Zwischen- 40 wobei bei höheren Calcinierungstemperaturen eine produkt gebildete amorphe kondensierte Phosphat kleinere Zeitspanne für die Calcinierung erforderlich verflüssigt. In den meisten Fällen verläuft die Um- ist. Zuweilen kann es vorteilhaft sein, das als Zwischensetzung exotherm, wobei die Temperaturen in manchen produkt gebildete amorphe kondensierte Phosphat Fällen bis 100⁰C und darüber ansteigt, wenn die Um- praktisch nicht völlig in das kristalline kondensierte setzung bei Raumtemperatur eingeleitet wird. Jedoch 45 Phosphat durch Calcinieren umzuwandeln, und daher steigt, wenn bei der Umsetzung flüchtige Gase ent- können relativ niedrigere Calcinierungstemperaturen weichen, wie dies gewöhnlich der Fall ist, wenn für relativ kurze Calcinierungszeiträume verwendet Materialien wie z. B. NaCO₃ unter Entwicklung von werden.

CO₂ benutzt werden, die Temperatur selten über etwa Wünscht man eine praktisch völlige Überführung 100⁰C. Im allgemeinen ist das als Zwischenprodukt so des als Zwischenprodukt gebildeten amorphen Phoserhaltene amorphe kondensierte Phosphat ein feines phats in das Alkalitripolyphosphat, dann genügen Pulver. In manchen Fällen kann jedoch das Zwischen- gewöhnlich Calcinierungstemperaturen bis etwa 520⁰C produkt eine leimartige Konsistenz während der Um- und Calcinierungszeitspannen bis etwa 90 Minuten, setzung oder nach dieser vor dem Festwerden durch- Es wird darauf hingewiesen, daß Pentanatriumtripolylaufen. Daher ist es oft von Vorteil, entweder etwas 55 phosphat, Na₅P₃O₁₀, als ein polymorphes Materia! von dem bereits festgewordenen amorphen konden- bekannt ist, von dem zumindest zwei verschiedene und sierten Phosphat oder von dem gebildeten kristallinen bestimmte feste kristalline Modifikationen bekannt kondensierten Phosphat im Kreislauf zurückzuführen, sind. Diese Modifikationen werden gewöhnlich mit um unter anderem den Zustand leimähnlicher Kon- Na₅P₃Oi₀"¹ und Na₅P₃O₁₀"¹¹ bezeichnet (vgl. Par· sistenz auf ein Mindestmaß zu verringern. Obwohl die £0 t r i d g e u. a., Journal of the American Society, Umsetzung einer kondensierten Phosphorsäure mit Bd. 63, S. 454 und ff.). Na₅P₃O₁₀ ^-11 entsteht im allgeeiner wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkali- meinen bei Temperaturen unter etwa 450⁰C, vorzugssalzes nicht bevorzugt wird, und zwar wegen der weise unter etwa 400⁰C, während Na₆P₃O₁₀"¹ im möglichen übermäßigen Abspaltung von Anionen des allgemeinen bei Temperaturen weit über etwa 45O⁰C kondensierten Phosphats und der Notwendigkeit, das 65 gebildet wird. Daher wird die angewendete Calcinie-Wasser der Lösung unter schnellem Trocknen ent- rungstemperatur durch die gewünschte Pentanatriumfernen zu müssen, ist es möglich, das Ausmaß des tripolyphosphatfofm bestimmt. ■
Abspaltens hinreichend zu verringern, um so das ge- . Wünscht man eine praktisch völlige Überführung

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des als Zwischenprodukt erhaltenen amorphen Phos- Oxalat in einer Lösung, die einen pH-Wert von 12 und phats in das Alkalitrimetaphosphat, dann genügen eine Temperatur von 25°C hat, verbraucht (nach gewöhnlich Calcinierungstemperaturen bis etwa 550°C Irani und C a 11 i s, The Journal of the American und Calcinierungszeitspannen bis etwa 90 Minuten. Oil Chemists' Society, Bd. 39, Nr. 3, pp. 156 bis 159 Es wird darauf hingewiesen, daß im allgemeinen 5 [1962]). ·' ·^{: ;} ; Temperaturen unter etwa 400⁰C unlösliches Natrium- Das als Zwischenprodukt gebildete amorphe könmetaphosphat und weit über etwa 450⁰C liegende densierte Alkaliphosphat kann freie kondensierte Temperaturen lösliche Natriumtrimetaphosphate er- Phosphorsäure' und freies Alkalicarbonat enthalten.· geben; daher werden die angewendeten Calcinierungs- Obgleich alle vorstehend erläuterten Zwischenprodukte temperaturen von der erwünschten Metaphqsphat- ιό in Wasser leicht löslich sind, weisen die Zwischenform bestimmt. ■ ·"·' ... ■ "- ■ : · produkte, "die freie kondensierte Phosphorsäure und Wünscht man eine praktisch völlige Überführung freies Alkalicarbonat enthalten, eine hohe Auslösungsdes als Zwischenprodukt erhaltenen amorphen Phos- geschwindigkeit in kaltem Wasser auf. Bei Inberühphats in das Alkalipyrophosphat, dann genügen ge- rungbringen dieses Materials mit genügend Wasser wohnlich Calcinierungstemperaturen bis etwa 800⁰C 15 wird die Umsetzung zwischen der Säure und dem und Calcinierungszeitspannen bis etwa 90 Minuten. Carbonatmaterial unter Freigabe von CO₂ vollendet, ; Wünscht man eine praktisch völlige Umwandlung was zur Förderung des Zerfalls und der Auflösung des als Zwischenprodukt erhaltenen amorphen Phos- des Materials wesentlich beiträgt. Außerdem kann phats in das Erdalkalimetaphosphat, dann genügen man gegebenenfalls weitere Materialien in das kondengewöhnlich Calcinierungstemperaturen bis etwa 700⁰C 30 sierte Alkaliphosphat als inerte Verdünnungsmittel, und Calcinierungszeitspannen bis 120 Minuten. wie z. B. Natriumsulfat, oder entweder zur Verbesse-Wünscht man eine^: praktisch völlige Umwandlung rung bestimmter Eigenschaften des kondensierten des als Zwischenprodukt erhaltenen amorphen Phos- Phosphats oder zur Verleihung spezieller Eigenphats in Erdalkalipyröphosphat, dann genügen ge- schäften einbringen, wie z. B. oberflächenaktive Mittel wohnlich Calcinierungstemperaturen bis etwa 1000⁰C 35 (Carboxymethylcellulose) gegen eine Wiederausfällung und Calcinierungszeitspannen bis etwa 90 Minuten. u. dgl.

Die vorstehenden Angaben, die sich auf die Zeit- Es kann auch als Zwischenprodukt ein amorphes spannen und Temperaturen beziehen, die für die Um- kondensiertes Phosphat gebildet werden, das freie Wandlung der amorphen kondensierten Phosphate in kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalicarbonat die gewünschten kristallinen kondensierten Phosphate 30 enthält. Diese stabilen aufschäumenden Materialien erforderlich sind, sind auf die Herstellung von Ge- werden unter anderem wegen ihrer geringen Aufmischen der verschiedenen kristallinen kondensierten nahmefähigkeit für Feuchtigkeit, ihrer hohen AufPhosphate anwendbar. Im allgemeinen ist es vorteil- lösungsgeschwindigkeit und ihrer Pufferfähigkeit behaft, Calcinierungstemperaturen anzuwenden, die ge- vorzugt. Im allgemeinen stellt man dieses Material in wohnlich zum Calcinieren des kondensierten Phos- 35 praktisch derselben Art und Weise wie das zuvor phatteils des Gemischs ausreichen, das die niedrigen erläuterte amorphe kondensierte Phosphat her.
Calcinierungstemperaturen erfordert, um Calcinie- Als Alkalisalz kann dabei ein Alkalicarbonat, wie rungszeiten anzuwenden, die gewöhnlich zum Calci- z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumnieren des kondensierten Phosphatteils des Gemischs sesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, ausreichen, das die längeren Calcinierungszeitspannen 40 Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Ammoniumerfordert. Wünscht man z. B. eine praktisch völlige carbonat, Ammoniumbicarbonat u. dgl. sowie ein Umwandlung des als; Zwischenprodukt gebildeten Gemisch davon verwendet werden. Gegebenenfalls amorphen kondensierten Phosphate in ein Gemisch, sind auch Caesium-, Rubidium- und Franciumcarbodas vorherrschendes Älkälitripolyphosphat und Al- nate verwendbar, · obwohl sie relativ teuer und nicht kalipyrophosphat enthält, dann genügen gewöhnlich 45 leicht verfügbar sind. ■■.:...■
Calcinierungstemperaturen bis etwa 520⁰C und Calci- Bei diesen Zwischenprodukten soll im allgemeinen nierungszeitspannen bis 90 Minuten. ' bei den Reäktionsteilnehmern das Molverhältnis von In.den nachfolgenden Beispielen, bei denen als Alkalimetall zu Phosphor vorzugsweise über etwa 1 Reaktionsteilnehmer ein Alkalisälz verwendet wird, sein und die Temperatur während der Bildung des können auch andere Alkalisalze, wie z.B. NaNO₃, 50 Zwischenprodukts vorzugsweise unter etwa 75⁰C ge-KNO₃, NaCl, KCl, Na₃C₆H₅O₇, K₅C₆H₅O₇, Na₂C₂O₄, halten werden, um ein Material zu erhalten, das einen K₂C₂O₄ u. dgl., einschließlich der Gemische davon ausreichenden Gehalt an freier kondensierter Phosunter den gleichen Verfahrensbedingungen benutzt phorsäure und an freiem Alkalicarbonat enthält. In werden. ■ . , ·■ . . manchen Fällen können wesentlich höhere Tempeln den nachfolgenden Beispielen, in denen als Reak- 55 raturen, aber im allgemeinen unter etwa 12O⁰C, tionsteilnehmer ein · Erdalkalisalz verwendet wird, speziell für die kondensierten Säuren mit einem können auch andere Erdälkalisalze wie z. B. CaCl₂, höheren P₂O_s-Prozentsatz, angewendet werden. - ^r:- Ca₃(C₆H₆O₇)U, CaH₂, Ca(OH)₂, Ca(NO₃)₂, CaC₂O₄ ■ Während der Umsetzung können die Reaktiöns^ U. dgl. und Gemische davon j wie auch MgCl₂, Mg(OH)₂, teilnehmer in solcher Weise vermischt werden, daß die Mg(NO₃)₂, MgC₂O₄ u. dgl. und Gemische davon unter 60 Möglichkeit einer völligen Umsetzung möglichst den gleichen Verfahrensbedingungen, wie" sie für CaO gering ist. Dies erreicht man gewöhnlich dadurch, daß

angegeben sind, benutzt werden. ' ■' man die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen;

Das als Zwischenprodukt gebildete amorphe Alkali- d. h. zwischen etwa 20 und etwa 50° C, und/oder unter

phosphat kann ein leichtlösliches frei fließendes nicht- geringem Rühren vornimmt.

glasiges festes Material sein, das ein Molverhältnis 65 Eine geeignete Methode zur Herstellung des Zwivon Alkalimetall zu Phosphor zwischen etwa 0,5 und schenprodukts besteht darin, daß man die kondenetwa 5 hat und mindestens 1 g Calcium je 100 g sierte Phosphorsäure in flüssigem Zustande, vorzugskondensiertes Alkäliphosphat in Gegenwart· von weise in Form eines Stroms, einem Bett aus Alkali-

ii

carbonat unter Rühren zugibt, so daß Tröpfchen aus der kondensierten Phosphorsäure auf dem Bett entstehen, die teilweise mit dem Alkalicarbonat reagieren, und durch das Rühren des Bettes ein Material entsteht, das mit einer angehäuften Masse von kondensierten Alkaliphosphaten und Alkalicarbonat überzogen ist. Dieser Überzug verhindert eine weitere Umsetzung zwischen der eingeschlossenen kondensierten Phosphorsäure und dem Alkalicarbonatbett. Außerdem ist'es wichtig, daß die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. ■■

Im allgemeinen kann das als Zwischenprodukt'gebildete kondensierte Alkaliphosphat, das freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalicarbonat enthält, als frei fließendes nichtglasiges, schäumendes Material bezeichnet werden kann, das ein'MoI-verhältnis von Alkalimetall zu Phosphor zwischen etwa 1 und etwa 5 aufweist und mindestens Ig Calcium je 100 g des Materials nach dem oben erläuterten Verfahren binden kann.

Außerdem kann dieses Material, das freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalicarbonat enthält, durch Elementaranalyse, pH-Wertbestimmung und Bestimmung des Gasvolumens, das bei Berührung mit Wasser entwickelt wird, charakterisiert werden. So kann z. B. eine Elementaranalyse auf die Ermittlung der Gewichtsprozente (P₂O₅, H₂O, M₂O und CO₂) gerichtet sein, der pH-Wert einer eingewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C gemessen werden und das je g Material entwickelte Gasvolumen beim Inberührungbringen des Materials mit Wasser von 25⁰C bestimmt werden. Im allgemeinen weist das bevorzugte kondensierte Alkaliphosphatmaterial, das freie kondensierte Phosphorsäure und freies Alkalicarbonat enthält, folgende Elementaranalysenbereiche auf:

P₂O₅ zwischen etwa 20 und etwa 60 Gewichtsprozent, H^O zwischen etwa 2 und etwa 30 Gewichtsprozent, M₂O (wobei M Alkalimetall ist) zwischen etwa 10 . bis etwa 60 Gewichtsprozent,

CO₂ zwischen etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent.

Im allgemeinen liegt bei einem bevorzugten' Material der pH-Wert einer eingewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C zwischen etwa 6,5 und etwa 8,5 und das Volumen des bei Berührung mit Wasser bei 25⁰C entwickelten Gases zwischen etwa 5 und etwa 200 cm³/g.

Das als Zwischenprodukt gebildete amorphe kondensierte Phosphat kann in Form eines festen, stabilen Granulats vorliegen, das zu einer feinen Teilchengröße, etwa unter 0,84 mm, vermählen werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

In ein mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß werden etwa 198 Teile wasserfreies Natriumcarbonat eingebracht. Das Gefäß wird mit einem Deckel, in dem sich eine öffnung befindet, bedeckt; etwa 163,5 Teile kondensierte Phosphorsäure (75 Gewichtsprozent P₂O₅) werden tropfenweise dem Natriumcarbonat unter Rühren des Gemische zugegeben. Den Deckel benutzt man dazu, irgendwelches mitgerissenes Natriumcarbonat, das sich etwa mit dem Wasserdampf kondensiert hat, dem Gemisch wieder zuzuführen, wodurch erreicht werden soll, ein geeignetes Verhältnis von Alkalimetall zu Säure in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. Wie aus den benutzten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis Na: P 2,16. Das als Zwischenprodukt gebildete amorphe kondensierte Phosphat

'5 schäumt auf und erzeugt etwas Wärme durch die Umsetzung. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Material fest; es wird gemahlen und etwa 1 Stunde bei etwa 520⁰C calciniert; nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 233 Teilen."Bei'einer

ίο Analyseⁿ mittels" ^: Ionenaustauschchromatögraphie (K ο 11 ο f f, R. H., A. S. T. M. BuU, 237, 74 (TP-94-TP-10Ö), April 1959) werden folgende Näherungswerte, bezogen auf Molprozent Phosphor, erhalten: λ .·.'.·:■"?.

Ortho- phosphat	■:'-■''■ Pyro- "; -.phosphat -	; Tripoly- ..:- phosphat._"..	^Trimeta-;;;' phosphat "..L
- -1,2-- ■'	: ■ 97,8.1 Λ.	:i,o "!'I	.... .■'■·■■:·;·■,-:■ ,-fin.■-' ... ο,ο ::

βο Es ist zu ersehen, daß fast ausschließlich Tetranatriumpyrophosphat gebildet worden ist.

..:■■.;-...:.■■■; Beispiel II - .· _:i>: >>'..■._:\~ ■■.'■.-..·..?

In einem Reaktionsgefäß und unter gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel I werden etwa 188 Teile 73 %iges Natriumhydroxid für die Umsetzung mit etwa 147 Teilen kondensierter Phosphorsäure (83 Gewichtsprozent P₂O₅) in Gegenwart von etwa 300 Teilen des bereits hergestellten kristallinen ' Produkts ' verwendet. Wie an Hand der verwendeten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis Na/P etwa 2. Das als Zwischenprodukt gebildete Phosphat wird gemahlen und etwa 1 Stunde bei etwa 520⁰C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 500 Teilen. Eine Analyse nach dem im Beispiel I angewendeten Verfahren ergibt folgende Näherungswerte, bezogen auf Molprozent Phosphor:

Ortho- ⁴⁰ phosphat	Pyro- - phosphat	Tripoly- phosphat	Trimeta» phosphat-.
0,7	98,2	1,1	0,0

- Es ist zu ersehen, daß fast ausschließlich Tetranatriumpyrophosphat gebildet.worden ist. ..·,...;;

Beispiel ΙΠ

In einem Reaktionsgefäß werden unter denselben Bedingungen wie in dem Beispiel I etwa 173 Teile Kaliumcarbonat für die Umsetzung mit etwa 142 Teilen kondensierter Phosphorsäure (75 Gewichtsprozent P₂O₅) verwendet. Wie an Hand der verwendeten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis K/P etwa 1,67. Das als Zwischenprodukt gebildete Phosphat wird gemahlen und etwa 1 Stunde bei etwa 520° C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 210 Teilen. Eine Analyse nach dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren ergibt folgende Werte, bezogen auf Molprozent Phosphor:

Ortho- phosphat	Pyro- phosphat	Tripoly- phosphat	Meta- phosphat
⁶5 0,3	2,8	96,3	0,6

Es ist zu ersehen, daß fast ausschließlich Pentakaliumtripolyphosphat (K₅P₃O₁₀) gebildet ist.

Beispiel IV

In einem Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel I werden etwa 132 Teile Natriumcarbonat für die Umsetzung mit etwa 129 Teilen kondensierter Phosphorsäure (83 Gewichtsprozent PjO₅) verwendet.

Wie an Hand der verwendeten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis Na/P etwa 1,67. Das als Zwischenprodukt > gebildete Phosphat wird gemahlen und etwa 1 Stunde bei etwa 520° C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 175 Teilen.; Eine Analyse nach demselben Verfahren wie in dem Beispiel I ergibt die folgenden Näherungswerte, bezogen auf Molprozent Phosphor:

Ortho- phosphat	:·■· Pyro- — . phosphat	—Tripoly phosphat	■-- Tritneta— phosphat
0,3	3,4 ·	95,0	1,3

Es ist zu ersehen, daß fast ausschließlich Pentanatriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) gebildet worden ist.

B e i sp i el V

In einem Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel I werden etwa 80 Teile Natriumcarbonat für die Umsetzung mit etwa 129 Teilen kondensierter Phosphorsäure (83 Gewichtsprozent P₂O₆) benutzt. Wie an Hand der verwendeten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis Na/P etwa 1. Das als Zwischenprodukt gebildete Phosphat wird gemahlen und etwa 1 Stunde bei etwa 52O⁰C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 145 Teilen. Eine Analyse nach demselben Verfahren wie in dem Beispiel I ergibt die folgenden Näherungswerte, bezogen auf Molprozent Phosphor:

Ortho- phosphat	Pyro- phosphat	Tripoly- phosphat	Trimeta- phosphat
0,3	0,3	. 1,4	98,0

Es ist zu ersehen, daß fast ausschließlich Trinatriumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) gebildet worden war.

B e i s ρ i e 1 VI

In einem Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel I werden etwa 112 Teile Calciumoxid für die Umsetzung mit etwa 189 Teilen kondensierter Phosphorsäure (75 Gewichtsprozent P₃O₅) verwendet. Wie an Hand der verwendeten Mengen festgestellt werden kann, ist das Molverhältnis von Ca/P etwa 1:1. Das als Zwischenprodukt gebildete Phosphat wird gemahlen und etwa 10 Minuten bei etwa 700° C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 250 Teilen. Eine Analyse mittels Papierchromatographie (E. Karl-Kroupa, Analytical: Chemistry 28, 1091, 1956, mit genug Natriumversenat zum Löslichmachen des Calciumphosphats) zeigt, daß das Produkt im wesentlichen Dicalciumpyrophosphat ist und weniger als 2% Orthophosphat enthält. _;

^ao Beispiel VII

316 Teile kondensierte Phosphorsäure (75 Gewichtsprozent P₂P₅) werden mit einem Gemisch von etwa 57 Teilen wasserfreiem K₂CO₃ und etwa 133 Teilen

as Na₂CO₃ wie in dem Beispiel I umgesetzt. Das Gesamtmolverhältnis (Na+K)/P des Reaktionsprodukts ist etwa 1. Das als Zwischenprodukt gebildete Phosphat wird gemahlen und etwa 45 Minuten bei etwa 490⁰C calciniert. Nach dem Calcinieren ergibt sich eine Ausbeute von etwa 335 Teilen. Das Produkt ist im wesentlichen ein Natriumkaliumtrimetaphosphat, das nach der Analyse mittels Ionenaustauschchromatographie zu etwa 95% in der Trimetaphosphatform vorliegt.

Beispiel VIII ;

Etwa 250 Teile kondensierte Phosphorsäure (83 Gewichtsprozent P₂O₅) werden mit etwa 271 Teilen wasserfreier Soda in derselben Weise wie in dem BeispielI umgesetzt. Das Gesamtmolverhältnis Na/P. des als Zwischenprodukt gebildeten Phosphats ist etwa 1,75. Nach etwa 30minütigem Calcinieren des Zwischenprodukts bei etwa 480⁰C erhält man etwa 340 Teile eines Produkts, das nach der Analyse mittels Ionenaustauschchromatographie etwa 24 % Pyrophosphat und etwa 76 % Tripolyphosphat enthält, bezogen auf Molprozent Phosphor.

Claims

1 2

verwendet werden, d. h. das Mononatriumortho-

Patentanspruch: phosphatsalz oder das Dinatriumorthophosphatsalz.

Um Natriumtripolyphosphat herzustellen, müssen

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Mischungen des Dinatriumorthophosphatsalzes und kondensierten Alkali- und/oder Erdalkaliphospha- 5 des Mononatriumorthophosphatsälzes verwendet ten durch Umsetzung einer kondensierten Phos- werden.

phorsäure mit einem Alkali- und/oder Erdalkali- Die USA.-Patentschrift 2 419 147 betrifft lediglich

salz unter Bildung eines amorphen kondensierten die Herstellung von Natriumtripolyphosphat, jedoch Phosphats als Zwischenprodukt, dadurch ge- nicht das Ändern der Verhältnisse zur Herstellung kennzeichnet, daß das amorphe konden- io anderer Phosphate. Insbesondere ist aus dieser Patentsierte Phosphat zwischen etwas oberhalb 26O⁰C schrift bekannt, Phosphatsalze und deren Oxide als und unterhalb des Schmelzpunkts des gebildeten Reaktionsteilnehmer zu verwenden, nicht aber irgend-Phosphats liegender Temperatur während einer für eine Phosphorsäurequelle oder insbesondere die kondie Bildung des kristallinen kondensierten Phos- zentrierte Phosphorsäure als Reaktionsteilnehmer zu phats ausreichenden Zeitspanne calciniert wird. 15 verwenden. Ferner betrifft diese Patentschrift die Herstellung von Natriumtripolyphosphat, indem eine ■ innige Verbindung der Mischungen von Dinatrium-

orthophosphat und Mononatriumorthophosphat, die

kalziniert werden, aufgezeigt wird, um Natriumtripolyao phosphat herzustellen. Dieses Verfahren ist gerichtet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung auf (1) die Herstellung einer Lösung der Alkalimetallvon kristallinen kondensierten Alkali- und/oder Erd- und Phosphor-Reaktionsteilnehmer, (2) die Schnellalkaliphosphaten durch Umsetzung einer konden- trocknung der Lösung zwecks Herstellung eines festen sierten Phosphorsäure mit einem Alkali- und/oder Salzes, und (3) das Kalzinieren dieses Salzes zur Her-Erdalkalisalz unter Bildung eines amorphen konden- as stellung von Natriumtripolyphosphat.
sierten Phosphats als Zwischenprodukt. Bei bisher bekannten Verfahren zur Herstellung

Die USA.-Patentschrift 2 988 439 betrifft ein Ver- kondensierter Phosphate mußten zur Bildung eines fahren zur Herstellung von Alkalimetallphosphaten speziellen kondensierten Phosphats spezielle Reakdurch Umsetzen von Alkalimetallsalzen mit Phosphor- tionsteilnehmer eingesetzt und spezielle Verfahrenssäure. Die USA.-Patentschrift 2 920 939 behandelt die 30 bedingungen eingehalten werden. Beispielsweise wurde Herstellung kondensierter Phosphate aus Zwischen- Tetranatriumpyrophosphat aus wasserfreiem Natriumphosphaten, während die USA.-Patentschrift 2 749 215 orthophosphat hergestellt, das bei. einer Temperatur offenbart, daß das Verhältnis von Phosphat zu Alkali- von etwa 300 bis etwa 900° C calciniert wurde, während metall eingestellt werden muß, um das gewünschte zur Herstellung von Pentanatriumpolyphosphat ein kondensierte Phosphat herstellen zu können. 35 Gemisch von Mononatriumorthophosphat und Di-

Die USA.-Patentschrift 3 049 419 betrifft ein unlös- natriumorthophosphat in einem Molverhältnis von liches Kaliummetaphosphat, das als Düngemittel ge- 1:2 bei Temperaturen von etwa 250 bis 600° C eignet ist. Diese Patentschrift offenbart bzw. lehrt nicht, calciniert wurde. So war es nach den bekannten Verdaß sich kondensierte Phosphorsäure als Reaktions- fahren nicht möglich, nach nur einem Verfahren Tetrateilnehmer für sich verwenden läßt, da die speziellen 40 natriumpyrophosphat oder Pentanatriumpolyphosphat Beispiele auf die Verwendung einer wäßrigen Lösung unter Einsatz der gleichen Ausgangsmaterialien hervon Orthophosphorsäure unter Bedingungen gerichtet zustellen.

sind, die zu einem hydrolytischen Abbau der konden- Aus der deutschen Patentschrift 762 903 ist ein Versierten, auch Phosphorsäure zu Orthophosphorsäure fahren zur Herstellung von Polyphosphaten, insbeführen können. Dieser Patentschrift ist nicht ent- 45 sondere von Alkalipolyphosphaten, bekannt, bei dem nehmbar, zunächst ein amorphes kondensiertes Phos- . man Gemische von Mono- und Diorthophosphaten, phatzwischenmaterial herzustellen, indem man eine gegebenenfalls nach Vorcalcinierung auf Temperaturen kondensierte Phosphorsäure mit einer Alkalimetall- über 300⁰C, aber unterhalb des Schmelzpunkts der oder Erdalkalimetallquelle umsetzt und dann das Gemische, erhitzt. Außer der direkten Verwendung amorphe kondensierte Phosphat-Zwischenmaterial zu 50 von Mono- und Diorthophosphaten können bei diesem einem kristallinen kondensierten Phosphatmaterial bekannten Verfahren konzentrierte oder entwässerte kalziniert. Orthophosphorsäure oder Materialien, die Mono-

Die USA.-Patentschrift 2 962 354 betrifft die Ver- und Diorthophosphate bilden, als Ausgangsmaterialien Wendung von Salzen von Alkalimetallorthophosphaten benutzt werden.

als eines Reaktionsteilnehmers, und diese Salze ent- 55 Die USA.-Patentschrift 2 266 486 beschreibt die halten sowohl das Alkalimetall als auch das Phosphat. Herstellung von Aluminiummetaphosphaten. Alumi-Aus dieser Patentschrift ist nicht entnehmbar, daß eine niumphosphate entsprechen chemisch nicht den Alkali-Alkalimetallquelle mit einer kondensierten Phosphor- oder Erdalkaliphosphaten, weil das Aluminiumion ein säure umgesetzt werden kann. Weiterhin lehrt diese dreiwertiges Kation ist und bekanntlich nicht das USA.-Patentschrift nicht, das Verhältnis zu variieren, 60 gleiche chemische Verhalten wie einwertige oder zweium irgendeinen der gewünschten kristallinen konden- wertige Kationen zeigt. In dieser USA.-Patentschrift sierten Alkalimetallphosphate herzustellen. Nach der ist nicht angegeben, ob irgendeine andere Verbindung Entgegenhaltung ist es bekannt, zur Herstellung von als Aluminiummetaphosphat nach dem dortigen Ver-Tetranatriumpyrophosphat nur das Dinatriumortho- fahren gebildet werden kann. Bei diesem bekannten phosphatsalz und zur Herstellung von Dinatriumpyro- 65 Verfahren wird eine Phosphorsäure verwendet, die phosphat nur das Mononatriumorthophosphatsalz zu 2 Mol Metaphosphorsäure und 1 Mol Pyrophosphorverwenden. Um beispielsweise Pyrophosphat zu er- säure enthält. Die Phosphorsäure soll die Formel halten, müssen zwei verschiedene Reaktionsteilnehmer H₈P₄O₁₃ haben. Obwohl der P₂O₅-Gehalt dieser