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Verfahren zur Herstellung von magnesiumhaltigen Phosphorsäuredüngemitteln
mit hoher P2 05 -Ausnutzung Namhafte Hersteller von Phosphatdüngemitteln haben in
neuerer Zeit unter Miterfindung von bekannten Fachautoritäten auf dem Gebiet der
Agrikulturchemie festgestellt, daß die Phosphorsäure aller Glüh- oder Schmelzphosphat-
und Superphosphatdüngemittel von der Pflanze bestenfalls zu nur etwa 2o bis 250/0
aufgenommen wird. Um aber selbst diesen geringen Ausnutzungsgrad zu erzielen, war
es nötig, diese Phosphate unter erheblichem Kostenaufwand in Mehlform zu überführen.
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Es heißt dort (Patentschrift 862 755) weiter: »Versuche zeigten überraschenderweise,
daß sich die Ausnutzung der Phosphorsäure im Boden ganz wesentlich steigern läßt,
wenn die Phosphatschmelze so abgeschreckt wird, daß sie in vollständig oder teilweise
glasigem Zustand vorliegt, usw. a Es wurde nun überraschend festgestellt, daß es
auch ein anderes Phosphatdüngemittel gibt mit ebenfalls einer mindest doppelt so
hohen Ausnutzung der Phosphorsäure als in den bekannten Glüh- oder Schmelzphosphat-
und Superphosphatdüngemitteln. Diese Verbindung ist das Monohydrat des Ammoniummagnesiumphosphates.
Diese Feststellung ist deshalb ganz besonders überraschend, da diese Verbindung
in Wasser unlösliche Phosphorsäure enthält, Man kannte bisher nur die Magnesiawirkung
dieser Verbindung und sah die Phosphorsäure wegen der Schwerlöslichkeit der Verbindung
in Wasser als weniger wirksam an. Als Mg-Düngemittel stehen aber Kalimagnesia und
in neuerer Zeit auch Stickstoffmagnesia billiger zur Verfügung.
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Erst durch diese neue Erkenntnis wird es jetzt möglich, das nach dem
Verfahren der Erfindung insbesondere in einer überlegenen Form hergestellte Monohydrat
des Ammoniummagnesiumphosphates, NH4 Mg P04 - H20, als Phosphatdüngemittel mit
besonders
hoher Ausnutzung der Phosphorsäure anzuwenden. Dieser Effekt ist auch für das Hexa-
und Trihydrat dieses Salzes im gewissen Umfang vorhanden, aber er wurde für das
erfindungsgemäß hergestellte Monohydrat des Ammoniummagnesiumphosphates als optimalwirkend
gefunden. -Diese Wirkung der bevorzugten Verbindung kann man sich folgendermaßen
erklären: Die Pflanze kann aus Superphosphat mit wasserlöslicher Phosphorsäure diese
mit Hilfe der Bodenfeuchtigkeit aufnehmen und ausnutzen. Die nicht sofort aufgenommene
Phosphorsäuremenge wird dann im Boden als Hydroxylapatit festgelegt. Dies gilt in
erhöhtem Maße für die Zeit, in der noch kein ausgebildetes Wurzelsystem der Pflanze
vorhanden ist. Über der unlöslichen Verbindung stellt sich dann ein neues Gleichgewicht
mit nur äußerst niedrigem Löslichkeitswert ein. Auf diese Weise kommt der nur geringe
Ausnutzungsgrad der Phosphorsäure zustande. Auch für Thomas-und Rhenaniaphosphat
ergeben sich ähnliche Überlegungen. Jacob stellt deshalb in »Chemie der Düngemittel«
(z949, S. zig) fest, daß der Gesamtentzug an Phosphorsäure für Super- und Thomäsphosphat
nur etwa 2o bis 250/, beträgt. -Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung
ist ohne Gegenwart der Pflanze ebenfalls praktisch unlöslich und kann deshalb aus
dem Ackerboden weder ausgewaschen noch im Boden festgelegt werden. Diese Verbindung
bietet aber den Vorteil, daß ihr Phosphorsäureanteil mit Hilfe der in der Bodenfeuchtigkeit
gelösten Kohlensäure, die von der Pflanzenwurzel ausgeschieden wird, während der
Vegetationsperiode der Pflanze zur Verfügung steht, und zwar in solcher Menge, wie
ihn diese für ihren Aufbau benötigt. Es wurde also nun die Auffassung überwunden,
daß der in der erfindungsgemäßen Verbindung enthaltene hohe Phosphorsäuregehalt
ein urilöslicher ist, und im Gegenteil erkannt, daß dieser einen für die Pflanze
größeren verwertbaren Anteil besitzt als bisher bekannte Phosphorsäüredüngemittel.
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Aus dieser Überlegenheit folgt, daß von diesem bevorzugten Phosphatdüngemittel
nur rund der vierte bis sechste Teil transportiert und ausgestreut zu werden braucht,
um die gleiche Wirkung zu erzielen. Dieser Vorteil gilt natürlich nur für das Monohydrat,
da das Tri- und Hexahydrat durch ihren Kristallwassergehalt einen unerwünschten
Ballaststoff besitzen, der den P205 Gehalt erniedrigt.
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Die besondere Wirkung des Monohydrates des Ammomummägnesiumphosphates
in der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Form zeigt der nachstehende
Düngeversuch.
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Versuchspflanze: Deutsches Weidelgras. Ernte in drei Schnitten nach
8, =i und 2o Wochen. Grunddüngung: 1,8 g N als N H,N 03 in drei Gaben.
1,5 g K20 als K,S04. Ferner zur Ausschaltung der Mg-Wirkung i g
Mg S 04 - 7 H20 und zur gleichmäßigen Versorgung mit Mikronährstoffen in
geringen Mengen Fe S 04 - 7H2 0, Mn S 04 . 7H2 0, NaCl, CaCO3.
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Vergleichsdüngung: 2 g P206 als Phosphatdüngemittel.
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Zur Ausschaltung aller bodenbiologischen Einflüsse wurde nährstofffreier
Glassand verwendet. Die Ausführung der Versuche erfolgte in Mitscherlichgefäßen
in zwei Parallelen.
Phosphorsäureausnutzung |
Schnitte |
Gesamt- P,05-Aus- |
Düngemittel . . P20° I = 1 3 r bis 3 nutzung |
_°/o (mg PZO, in den Ernten) |
I I I ° / a |
Reihe i (o,2 g P206 als Startphosphorsäure in |
Form von CaHP04 2 H20) |
tert.-Calciumphosphat (Naturprodukt)...:.... 25,8 135
IM 42 287 13,0 |
tert:-Calciumphosphat (Fällungsprodükt).... 46,5 163
113 55 331 15,0 |
_Ammomummagnesiumphosphat-Monohydrat |
(erfindungsgemäß hergestellt) . . . . . . . . . . . . . 47,6
466 439 . 187 1092 49,6 |
Reihe 2 (ohne Startphosphorsäure) |
tert.-Calciumphosphat (Naturprodukt) . . . ... . 25,8 43 67
25 135 6,8 |
tert.-Calciumphosphat (Fällungsprodukt) .... 46,5 112 115 41
268 13,4, |
Ammoniummagnesiumphosphat-Monohydrat |
(erfindungsgemäß hergestellt) . . . . . . . . . . . . . 47,6
453. 404 2o6 =o63 53,2 |
sek.-Calciumphosphat (Dihydrat) . . . . .. ... . . 4o;o 347
- 250 , i61 758 37,9 |
Es wurde.davon Abstand genommen, die g-Erträge als Frisch- und Trockensubstanz anzugeben.
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Die Versuchsergebnisse des vergleichenden Gefäßversuches zeigen eindeutig,
däß die Ausnutzung der Phosphorsäure in der bevorzugten Verbindung NH4 MgPO¢H20
ganz wesentlich über denVergleichsdüngemitteln liegt.
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Die Überlegenheit besteht überraschend sogar auch gegenüber dem löslichen
Dihydrat des DicaIciumphosphates mit 15,3 °/o absolut, wobei die in der
Wurzelmasse
vorhandene Phosphorsäure noch nicht einmal eingerechnet wurde.
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Das gleiche eindeutige Ergebnis wurde mit einem praktischen Versuchsboden,
sandigem Lehmboden, gefunden. Auch auf diesem zeigte sich die bevorzugte Verbindung
NH,MgP04 - H20 selbst der vollständig löslichen Verbindung CaHP04 - 2 H20 (beide
in gleicher Menge als P205 gegeben) noch um q. % überlegen, trotz des Mg-Ausgleiches.
Die Gleichmäßigkeit der P205 Aufnahme aus dem erfindungsgemäß hergestellten
N H4 Mg P 04 - H,0 ergibt sich auch aus der geringen Streuung der Parallelen für
die Ernteerträge, z. B. 193,3 und 185,8 g gegen 81,7 und 38,8 g bei tert.-Calciumphosphat
(Fällungsprodukt) bzw. gegen 23,3 und 27,3 g bei tert.-Calciumphosphat (Naturprodukt),
alle Werte beim ersten Schnitt. Die Streuung beträgt also für NH4M9P04 - H20 nur
q. °/o gegenüber 105 °/o beim Fällungsprodukt und 17,2 °/o beim Naturprodukt des
tert.-Calciumphosphates, gegen den niedrigsten Wert gerechnet.
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Diese Ergebnisse für die hohe Ausnutzung der Phosphorsäure des NH4M9P04
- 11,0 bleiben auch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung in Misch- und
Volldüngern erhalten, wie weitere Versuche zeigen.
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Die Versuche zur Herstellung von Hydraten des Ammoniummagnesiumphosphates
haben bereits vor Jahrzehnten ihren Niederschlag in verschiedenen Vorschlägen gefunden.
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Die aus dem Hexahydrat durch Dehydratation erzeugten niedrigeren Hydratstufen
zeigen jedoch eine als Düngemittel ungeeignete Struktur. In der Literatur wird das
auf diese Weise erzeugte Monohydrat als »lockeres Mehl und voluminöses Pulver« bezeichnet.
Diese unerwünschte Strukturveränderung entsteht bekanntlich durch Aufspaltung des
Kristallgitters bei der Calcinierung. Solche Produkte zeigen ein niedriges Schüttgewicht,
erfordern daher ein großes Transportvolumen und sind wegen ihres staubförmigen Charakters
ebenso schlecht streufähig wie feingemahlene Phosphatdüngemittel.
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Es entstehen aber auch verfahrenstechnische Nachteile bei der Dehydratation
zum Monohydrat, da sich diese nicht ohne Ammoniakabspaltung durchführen läßt. Zur
Vermeidung von Stickstoffverlusten sind dann umfangreiche Nebenapparaturen erforderlich.
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Die Umsetzung von (N H4) 2 H P 04, N H4 H2 P 04 mit Mg (O H) 2 bzw.
mit Mg (H C O3)2 führte beim Erhitzen auf 8o° zum Hexahydrat, weil offenbar zuviel
Wasser anwesend war. Auch die Umsetzung von (N H4) 2 H P 04 mit Alkalien, wie Nag
C 03, und mit Mg-Salzen, wie das Sulfat, führte in wäßriger Lösung zum Hexahydrat,
wobei außerdem noch Na2S04 und CO, anfielen, die aufzuarbeiten sind. Es wurde
auch vorgeschlagen, Kaliablaugen mit verdünnter Phosphorsäure durch Erhitzen und
Einführen von N H, umzusetzen. Dabei muß viel Wasser erhitzt werden, und
es wird ebenfalls nur das Hexahydrat gefällt.
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Um das Monohydrat zu gewinnen, versuchte man, mit gasförmigem
N H, zu arbeiten. Man erhielt III dieses durch Umsetzung von KIH P 04 und
Mg (N O3)2 bzw. von M9C126H20 mit NH.- Gas bei go°. Dabei entsteht jedoch eine Mutterlauge,
aus der noch das Kalium- bzw. Ammonnitrat gewonnen werden muß. Es ist auch schwierig,
bei go° N H, in eine Lösung einzuleiten, die zunehmend bis zu dem Neutralpunkt
wegen des hohen NH,- Dampfdruckes immer weniger davon absorbiert. Es ist deshalb
notwendig, einen NHg- Überschuß anzuwenden. Dabei besteht wieder die Gefahr der
Mitfällung von Mg (O H) 2, wobei gleichzeitig N H4 Salz mitgebildet wird. Das Hydroxyd
kann als unlösliche Verunreinigung nicht mehr abgetrennt werden und wirkt als alkalisierender
Nebenbestandteil C 02 bindend und macht daher das Monohydrat als Phosphorsäuredüngemittel
minderwertig.
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Es wurde auch versucht, in ioo°/oige minderwertig. Es nach der Vermischung
mit MgO das NH,- Gas einzuleiten. Es entsteht bei der Fällung große Reaktionswärme,
die mit viel Kühlwasser abgeführt werden muß. Bei einem MgO-Überschuß wird das Produkt
unbrauchbar. Es muß also wieder mit viel N H, im Umlauf gearbeitet werden.
Dieses kann jedoch praktisch unmöglich in die durch Ausbildung von Ammoniummagnesiumphosphathydrat
fest werdende Mischung bis zur vollständigen Umsetzung eingeleitet werden.
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Es wurde weiter versucht, auf alle Fälle mit einem NH,7 Überschuß
durch Fällung bei Raumtemperatur zu arbeiten. Durch Umsetzung von ioo°/oiger H.P04
mit Mg C12 - 6 H20 bzw. Mg 0 in Gegenwart von H20 wurde jedoch nur das Trihydrat
erhalten. Das Zugeben von Wasser zu ioo°/oiger Phosphorsäure zwecks Verdünnung des
entstehenden Salzbreies ist in jedem Falle als unwirtschaftlich anzusehen. Es ist
praktisch unmöglich, die Magnesia in der Kälte vollständig zur Umsetzung zu bringen,
ohne daß wieder ein Produkt mit MgO-Überschuß entsteht. Es wurde deshalb auch versucht,
go° heiße Lösungen von Mg C12 - 6 H,0 und Mg (N 03) 2 - 6H,0 mit K2 H P 04
zu verwenden und darin gasförmiges NH3 einzuleiten. Auch hierbei wird die konzentrierte
H.P04 verdünnt, NH3 schlecht adsorbiert und kein reines Produkt erreicht. Es entstehen
Salzlösungen, aus denen das gebundene N H3 erst wieder ausgetrieben werden muß,
da NH4C1 als Düngemittel nicht ohne weiteres verwendet werden kann. Oder es entsteht
das hygroskopische N H4N 03, welches erst durch Verdampfung mit dem Ammoniumphosphat
gewonnen werden kann.
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Es wird deshalb versucht, statt bei Raumtemperatur bzw. bei go° bei
der mittleren Temperatur von q0° zu arbeiten und statt von konzentrierter H.P04
von Rohphosphat auszugehen, das mit H,S04 aufgeschlossen werden soll. Es ist aber
dabei notwendig, mit der zwei- bis dreifachen Menge Wasser zu verdünnen, um ein
Festwerden der Masse zu verhindern und das gebildete CaS04 ' 2 H20 dekantieren zu
können. Zu der aufgeschlossenen Lösung soll dann (NH4)1P04 zugegeben bzw. gasförmiges
N H, in die gebildete H,P04 eingeleitet werden. Die Magnesia soll dann zwar
nachträglich zugegeben werden, aber infolge der Verdünnung entsteht nur Hexahydrat,
welches zum Monohydrat calciniert werden muß. Ein solches so umständlich erzeugtes
Produkt ist aber aus strukturellen Gründen als Phosphorsäuredüngemittel nicht brauchbar.
Zusammenfassend
kann gesagt werden, daß die bekannten Darstellungsmethoden primär nur zur Herstellung
des Hexa- bzw. Trihydrates führen oder mit umständlichen und unwirtschaftlichen
Verfahren, bei denen Nebenprodukte anfallen und NH,- Verluste sich nicht vermeiden
lassen, ein großer NH,- Überschuß notwendig ist, zu unreinem Monohydrat mit Mg0-Überschuß
oder mit ungeeigneter Struktur führen, die als Phosphorsäuredüngemittel minderwertig
sind.
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Will man den M90-Überschuß klein halten, so sind lange Reaktionszeiten
erforderlich, die nicht offenbart sind.
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Dagegen wurde nun erfindungsgemäß erstmalig die Herstellung eines
Monohydrates bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 30 und 7o°,
durchgeführt unter Verwendung wasserhaltiger Phosphorsäure und mit wäßrigem Ammoniak,
vorzugsweise als Lösung. Diese Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß zunächst
das stabile N H4 H2 P 04 gebildet und erst danach das durch Verwiegen genau dosierte
Mg0 bzw. Mg(OH)2 zugegeben wird.
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Es wird durch diese Reihenfolge erreicht, daß NH3 bei niedrigen Temperaturen
in der Monostufe rasch gebunden wird und danach die Mg-Komponente mit der Mischung
vollständig reagieren kann, so daß diese restlos umgesetzt wird. Durch diese Arbeitsweise
wird jeglicher NH3 Verlust vermieden, der die bekannten Verfahren unwirtschaftlich
macht. Es ist kein zusätzlicher NH,- Umlauf notwendig; ein NH,7 Überschuß wird vermieden,
der zu einer Mitfällung von Mg(OH)2 führen kann.
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Gegenüber den bekannten Verfahren ist es neu und überraschend, daß
trotz des Arbeitens mit hohem Wasserüberschuß in direkter Reaktion das Monohydrat
unterhalb go° gewonnen wurde. Es wurde aber auch erstmalig erkannt und offenbart,
daß es für die Umsetzung wesentlich ist, von der Monostufe des NH4 Phosphates auszugehen
und erst danach die Mg0-Komponente hinzuzufügen. Außerdem entsteht bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise das Monohydrat ohne Nebenprodukte in denkbar unkomplizierter Weise.
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Es ist vorteilhaft, synthetische Fällungsmagnesia zu verwenden, die
sich besonders schnell umsetzt. Hervorragend geeignet ist für diesen Verwendungszweck
eine aus ammoniumsalzhaltiger Magnesium-Salzlösung und Ammoniak, vorzugsweise unter
Anwendung eines doppelt äquivalenten Ammoniak-Überschusses, durch Einführung beider
Komponenten in eine neutrale Flüssigkeit, vorzugsweise in eine aus dem Prozeß zurückkommende
magnesiumsalzreiche Mutterlauge, nach dem Verfahren des Patentes go8 014 gewonnene,
hochaktive Form des Mg(OH)2 mit einer Körnung zwischen 5 und 50 ,u.
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Zur Bildung des Monohydrates sind je i Mol H3P04, Mg0, NH3, H20 erforderlich.
Überraschenderweise konnte jedoch das Monohydrat mit einem elffachen H20-Überschuß
hergestellt werden. Dieser H20-Überschuß gestattet die Herstellung des Salzes in
flüssiger Phase bei rascher Umsetzung der Komponenten. Es ist dadurch auch möglich,
entsprechend verdünnte Rohstoffe zu. verwenden; denn es spielt insgesamt keine Rolle,
wenn das NH,- H20-Gemisch konzentrierter und die H3 P 04-Lösung verdünnter ist oder
wenn Mg (O H) 2 Feuchtgut statt Mg 0 caleiniert angewandt wird.
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Die Herstellung des Monohydrates des Ammoniummagnesiumphosphates zeigen
folgende Ausführungsbeispiele In 23,4 t 83,7°/oiger H.P04 werden 14,8 t einer 23°/,)igen
NH3-Lösung unter Rühren eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 3o und 7o° gehalten
wird. Die gebildete NH,H,P04 Lösung wird mit einer Suspension von 8 t Mg 0 in 8
cbm Wasser unter Rühren zusammengebracht. Es entstehen 30,5 t NH4M9P04 -
I320 mit einer Ausbeute von 98,5 °/o.
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Das Salz wird bei etwa 50° von der Restlauge abgetrennt und bei etwa
7o° getrocknet. Es enthält 9 11/0 N, 25,7 % Mg 0, 45,9 °/0 P2061 12
0/0 H20. Es verbleiben etwa 1,5 cbm Lauge mit etwa
30 g/1 P206, i,7 g/1 Mg0, 6 g/1 N, die erneut verwendet werden kann, und
zwar sowohl bei der NH.- Lösung als auch bei der Mg0-H20-Mischung.
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Die Zusammensetzung des gebildeten NH4M9P04 H20 kann so geleitet werden,
daß ein Salz mit 0,5
bis 1,5 Mol H20; vorzugsweise mit i Mol 1120,
entsteht und mit einem gebundenen Überschuß an P206, der der Pflanze als Staxtphosphorsäure
zur Verfügung steht. Die P206 Ausnutzung beträgt beispielsweise ohne Startphosphorsäure
53,2 °/o und mit dieser 49,60/0.
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DieseArbeitsweiseergibt sich aus dennachstehenden Beispielen: In 5,5
t einer NH4H2P04Lösung mit 2,3 t NH4H2P04 werden bei etwa 6o° unter Rühren 2 t eines
feinkristallinen Mg(OH)2 Schleudergutes mit rund 42 °/o anhaftender Feuchtigkeit
innerhalb von 2o bis 30 Minuten eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird
durch Kühlwasser auf etwa 75° gehalten. Es findet dabei die Umsetzung zum Monohydrat
in Gegenwart eines etwa zehnfachen H20-Überschusses statt. Die verbleibende Mutterlauge
enthält noch 26 g/1 P206, 5 g/1 N, i,2 g/1 Mg0 und wird erneut im Herstellungsprozeß
verwendet. Es werden dann bei 55° 3,6 t Feuchtgut abgetrennt, die 3,05 t
Trockengut mit 98,6 °/o Ausbeute ergeben. Die Analyse des bei etwa 8o° getrockneten
Produktes ergibt einen Gehalt von 8,8 % N, 25,2 °/o M90, 48,5 °/o P206 und 8,1 °/o
H20, dies sind o,7 Mol. Der Überschuß an gebundenem P206 beträgt 3,2 °/o gegenüber
dem theoretischen Wert von 45,7 %.
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Die Herstellung des zur Reaktion verwendeten 2 t Mg (O H) 2 Feuchtgutes
erfolgt in der Weise, daß in eine Vorlage von o,i cbm einer A-Lauge 13,8
cbm dieser A-Lauge, hergestellt aus 8,7 cbm einer MgS04 Lauge mit 28o g/1 M9S 04
und 5,25 cbm der im Kreislauf geführten Mutterlauge mit 500 g/1 (NH4)2S04
MgS 04 zusammen mit 2,og t NH3 bei 6o° in 3 Stunden eingeführt werden.
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Nach einer Nachrührzeit von i Stunde können 2 t Mg(OH)2 Feuchtgut
mit rund 42 °/o anhaftender Feuchtigkeit durch Schleudern von der Mutterlauge abgetrennt
werden. Das Waschwasser der Feuchtgutauswaschung wird mit der von freiem
N H, ausgetriebenen Fällungslaugevon etwa i4,3 cbm mit 28o g/1
(NH4)2S04
und 85 g/1 MgS04 vereinigt. Aus dieser Lauge können die Salze gewonnen und die verbleibende
Mutterlauge kann nach Ergänzung mit MgS04-Lauge erneut im Kreislauf verwendet werden.
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Die Verarbeitung von Mg0 wird besonders dann erfolgen, wenn dieses
aus Magnesit zur Verfügung steht. Besondere Vorteile bietet aber die Verwendung
deshochreaktionsfähigenundfeinkristallinenMg (O H)2, wie beispielsweise nach Patent
go8 01q. hergestellt. Mit der Verwendung dieses Stoffes ergibt sich der weitere
Vorteil, daß eine Aufarbeitung zu Mg0, d. h. Trocknungs- und Calcinierkosten, in
Fortfall kommen.