DE968425C - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrat und von Ammoniumsulfat aus Magnesiumsulfat, Phosphorsaeure und Ammoniak - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrat und von Ammoniumsulfat aus Magnesiumsulfat, Phosphorsäure und Ammoniak Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Herstellung des Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrates und von Ammoniumsulfat aus Magnesiumsulfat, Phosphorsäure und Ammoniak. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der Komponenten gleichzeitig in eine vorgelegte Lösung, die Magnesiumsulfat und Phosphorsäure enthält, eingeleitet werden und daß dabei der.,pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 bis io gehalten wird und daß ein geringerAmmoniaküberschuß von vorzugsweise bis etwa ioo/o verwendet wird. Die gemeinsame Umsetzung der Komponenten erfolgt bei Temperaturen von etwa 9o° unter Rühren in 3 bis q. Stunden. Die obenerwähnte Lösung enthält mehr als 25o g/1 Magnesiumsulfat, vorzugsweise 28o bis 3509/1 und 7o- bis 95o/oige Phosphorsäure. Auf diese Art wird das Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrat ausgefällt, das eine Korngröße von o,o2 mm hat und leicht aus der Fällungslauge abgetrennt werden kann. Aus der Mutterlauge,wird dann das Ammoniumsülfat auf eine an sich bekannte Art als solches oder durch Zugabe von Magnesiumsulfatlösung als Magnesiumammoniumsulfat-Hexahydrat gewonnen.
• in jüngerer Zeit wurde neben der bereits bekannten Magnesiumwirkung auch die besonders hohe Ausnutzung des Phosphatgehaltes durch die Pflanze in der an sich wasserunlöslichen Verbindung Mg N H4 P 04 - H2 O festgestellt. Das Monohydrat ,ist gegenüber den höheren Hydraten geeigneter, da es weniger »Wasserballast« enthält. Wesentlich für -die praktische Brauchbarkeit ist, 'daß es nicht durch Dehydratation der höheren Hydratstufen erzeugt wird, denn bei der Aufspaltung des Kristallgitters entsteht ein lockeres, mehliges Pulver. Dieses ist wegen seines staubförmigen Charakters schlecht streufähig. Außerdem geht bei der Calcinierung NH3 verloren.
• Die bekannten Herstellungsverfahren dieser für die Landwirtschaft als Düngemittel wichtigen Verbindung befassen sich mit der Umsetzung von Mono- und Di=Ammonium- bzw. Kaliumphosphat mit Mg O, Mg(OH)2, Mg (H C 03) 2. Diese Umsetzung führt zu einem geeigneten Monohydrat, wenn z. B. N H4 H2 P O4, vorzugsweise zwischen 30 und 70°, mit MgO bzw. Mg (OH), umgesetzt wird, wobei daneben eine N-, P20"- und Mg O-haltige Mutterlauge anfällt, welche in die Ausgangslösung zurückgeführt werden kann.
• Es ist aber dafür notwendig, Mg O bzw. Mg(OH)2 erst durch einen besonderen Herstellungsprozeß zu gewinnen, z. B. durch Calcinieren von Naturmagnesit bzw. durch Erzeugung eines Fällungshydroxydes. Dies kann mittels NH3 geschehen, wobei wiederum eine ammoniumsalzhaltige Lauge anfällt.
• Es wurde auch vorgeschlagen, zur Erreichung eines Hydrates mit i bis 3 Mol Kristallwasser einen erheblichen Überschuß von gasförmigem N 11,9 in der Siedehitze in eine Lösung von Mg Cl. und Dialkaliphosphat einzuleiten, wobei durch längeres Kochen ein »besser filtrierbares Hydrat« zu erreichen sein soll, das jedoch kein definiertes Monohydrat ist, keine Korngröße über o,o2 mm besitzt und etwa q.o °/o anhaftende Feuchtigkeit enthält.
• Es wurde nun erstmalig gefunden, daß zur Herstellung des Monohydrates besonders vorteilhaft H3 P 04 mit einer Mg S O4 Lauge verarbeitet wird, die durch einfaches Lösen aus Kieserit zu erzeugen ist. Dabei bietet sich der weitere Vorteil, daß der S 04 Rest direkt an Ammoniak gebunden wird, wobei gleichzeitig (NH4)2S04 als Düngemittel anfällt. -Es ist also für die Erzeugung dieses hochwertigen Düngemittels keine Schwefelsäure erforderlich. Es lassen sich -somit aus H3 P 04 durch direkte Umsetzung mit Mg S 04 und N H. zwei wertvolle Düngemittel unter restloser Ausnutzung des P2 0,5; N H3, Mg und S 04 Restes in einem Arbeitsgang erzeugen, wobei keinerlei Nebenprodukte an fallen und keine Schwierigkeiten für die Trennung der beiden Produkte entstehen.
• Es ist schon darauf hingewiesen worden, Mg C12 - 6 H2 O und Mg(N03)2-6H20 Mit H3 P O4 umzusetzen. Die Umsetzung von MgC12 -6 H2 O mit H3 P 04 soll aber mit gasförmigem N H3 »im Übermaß« durchgeführt werden. Da, die NH3 Absorption bei-9o° durchzuführen ist, wird mit zunehmender Umsetzung die Absorption des N H, immer mangelhafter. Es ensteht dabei außerdem eine N H4 Cl-haltige Lauge, die freies N H3 enthält. Aus dieser muß erst durch Austreibung das freie und gebundene NH3 zurückgewonnen und außerdem durch Rektifikation das Wasser aus dem N H3 H2 O-Gemisch abgetrennt werden.
• Nach einem anderen älteren Vorschlag wird stark verdünnte N H3 Lösung in eine K H2 P O4 und Mg-Salzlösung eingeleitet, wobei jedoch »in den meisten Fällen« selbst in der siedendheißen Lösung und bei langsamer Fällung nur milchartige Trübungen und kein Monohydrat gemäß der Erfindung erhalten wurde.
• Es wurde auch vorgeschlagen, N H4 H2 P 04 mit Mg S O4 umzusetzen, wobei Mg N H4 P O4 - 6H2 O entsteht und H2 S O4. Diese Säure soll dann mit -Nag C 03 bzw. Mg C 03 und Mg S O4 zu weiterem Mg N H4 P 04 - 6 H2 O und Nag S O4 unter Entweichen von CO, umgesetzt werden. Dieser Aufwand an Chemikalien bedeutet aber erhöhte Kosten und Nachteile durch die technische Durchführung des Verfahrens in mehreren Stufen, wobei außerdem Nag S 04 als Nebenprodukt anfällt, welches kein Düngemittel ist. Die Herstellung eines solchen Hexahydrates ist nicht Gegenstand der Erfindung.
• Ferner wurde vorgeschlagen, H3 P 04 mit Mg-Salz wie auch M9S O4 zu versetzen, jedoch nicht unter Zugabe von N H3, sondern von (N H4) 2 S O4. Praktisch bedeutet dies,. daß H2 S 04 benötigt wird. Nach dieser Arbeitsweise wird auch MgO bzw. Dolomit zur Neutralisation benötigt. Von der Gewinnung des definierten Monohydrates ist auch keine Rede.
• In der französischen Patentschrift 709 225 von 193o heißt es: »Die Ausfällung einer Na-Phosphatlösung- durch Mg S 04 bei Vorhandensein eines großen kann aus wirtschaftlichen Gründen kein industriell verwertbares Verfahren zurHerstellung (vonMagnesiumammoniuinphosphat) darstellen.« Es wird deshalb auch an dieser Stelle vorgeschlagen, den Umsatz mit MgO durchzuführen. Andere französische Verfahren, welche mit Mg-Salzen die Fällung durchführen wollen, enthalten keine Mengenangaben und Fällungsbedingungen, so daß eine Regel zum technischen Handeln zur Herstellung des definierten Monohydrates nicht gegeben ist.
• Zur Erreichung eines wirtschaftlichen Verfahrens Vst es auch erforderlich, einen Mg N H4 P 04 -H20-Niederschlag mit einem möglichst groben Korn zu erzielen. Diese Forderung bezieht sich nicht in erster Linie auf die gute Streufähigkeit des Produktes., sondern. vielmehr auf die Notwendigkeit, das. Feuchtgut möglichst weitgehend von anhaftender Lauge befreien zit können, um keine untragbaren Mengen an Waschwasser mit N-Gehalt zu erhalten, die ein Verfahren sonst unwirtschaftlieh machen.
• Nach den bekannten Herstellungsverfahren durch Einleiten nur von gasförmigem NH3 im großen Überschuß 'in die übrigen Komponenten entsteht ein schlecht auswaschbares Fällungsprodukt mit 30 bis 5o% anhaftender Feuchtigkeit. Durch den anfangs vorhandenen großen Überschuß dieser Komponenten gegenüber N H3 wird die Löslichkeit des Fällungsproduktes -und damit dessen Korngräße herabgedrückt. Es kommt hinzu, daß Mg N H4 P O ¢ H2 O dazu neigt, übersättigte Lösungen zu bilden, die bei der Kristallisation zu sehr feinen- Kristallen führen.
• Um also ein gröberes Korn zu erreichen, müssen bei dieser Arbeitsweise lange Reaktionszeiten für das Einleiten von NH3 angewandt werden. Es wird dadurch eine normale Kapazitätsausnutzung einer technischen Anlage unmöglich. Auch diese Schwierigkeiten verhinderten bisher die Herstellung dieser Verbindung im technischen Ausmaß.
• Angewendet auf das erfindungsgemäß verwendete Mg S 04 entspricht die oben angegebene diskontinuierliche Arbeitsweise den folgenden Beispielen. Beispiel- i 1;o9 m3 Mg S 04 Lösung mit 330 g/1 werden mit o,318 t einer 92,5a/oigen H3 P04 und o,17 m@ H20 vermischt und N H3 Gas bei 9o° unter Rühren in 8 Stunden eingeleitet. (Erhöht man die Strömungsgeschwindigkeit des N H3, so wird das Korn des Fällungsproduktes 'so fein, daß dieses praktisch nicht mehr auswaschbar ist.) Es entstehen 0,847 t MgN H4 P 04 - H2 0-Feuchtgut mit 39,8% anhaftender Feuchtigkeit. Zur Auswaschung des. Niederschlages werden mindestens o,5 m3 siedendes Waschwasser benötigt, wobei 0,54 m3 Waschlauge mit 48,7 g/1 gebundenem N anfallen. Durch dieses Waschwasser werden die anfallenden 0,87 ms (N H4)2 S 04 Lösung mit 63 g/1 gebundenem N und 5,2 g/1 freiem N erheblich verdünnt. Es kann aber nicht als selbstverständlich angesehen werden, aus so geringer Konzentration das (N H4) 2 S 04 durch Verdampfung in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Die Korngröße des Niederschlages beträgt nur etwa o,oi bis o,o2 mm.
• (Es ist nicht möglich, das, Waschwasser etwa ohne noch weitere Verdünnung auf rund .2o g/1 (N H4).2 S 04 für die Herstellung der Mg S 04-Ausgangslösung zu verwenden, da sich mit dieser Ammoniumschönit ausscheiden würde.) Dazu kommt, daß für den Trocknungsprozeß eines. so. feinkörnigen Niederschlages mit großem Feuchtigkeitsgehalt ein wesentlich höherer Energieaufwand erforderlich ist und beim Trocknen ein. größerer Staubanfall eintritt.
• Es wurde nun weiter gefunden, daß sich bei wesentlich kürzerer Reaktionszeit ein gröberes Korn mit wesentlich niedrigerem Gehalt an anhaftender Feuchtigkeit und deshalb geringerem Waschwasserverbrauch erzielen läßt, wenn alle Komponenten gemeinsam in stets gleichem Verhältnis zur Fällung kommen. Diese Arbeitsweise ist aus demnachstehenden Beispiel für kontinuierliche Arbeitsweise ersichtlich. Es ist dadurch möglich, diese Umsetzung in technischem Maßstab auf wirtschaftliche Weise durchzuführen. Es entsteht ein gut filtrierbares Fällungsprodukt mit nur 1o bis :2o0/a anhaftender Feuchtigkeit (s. Beispiele 2 und 3), welches wenig oder gar kein N-haltiges Waschwasser ergibt, erheblich weniger Trocknungsenergie benötigt und mit einer Korngröße oberhalb o,o6 bis o,3- mm anfällt.
• s bedeutet auch einen erheblichen Fortschritt, daß nunmehr von Mg S O4 Lösungen mit mehr als 25o g/1 Mg S 04, vorzugsweise bis 350 g/1, ausgegangen, wird, so daß weniger Wasser in den Prozeß eingeführt wird und die resultierende- (N H4) 2 S 04 Lösung mit über 28o g/1 anfällt, und aus der durch Eindämpfung (N H4) 2 S 04 ge-,vonnen werden kann, sofern nicht durch Hinzufügen von Mg S 04 Lösung Ammoniumschönit allein oder in Mischung mit (N H4) 2 S04 gewonnen wird.
• Beispiel 2 0,2 m3 einer Mischung aus 1,09 m2 Mg-S 04 Lösung mit 330 g/1 und aus o,318 t einer 92,5a/oigen H3 P 04 und aus o,17 m3 H2 O werden als Vorlage für eine zunächst in gleicher Weise durchgeführte Fällung mit N H3 verwendet. Nachdem sich diese Menge umgesetzt hat, wobei das Fällungsprodukt als Kristallisationskeime für die nachfolgende Fällung dient, erfolgt die weitere Fällung durch gemeinsames Einleiten der Komponenten des Gemisches unter Rühren, also der Mischlauge und des N H3, wobei die Reaktion bei pa-Werten von 7 bis 8 durchgeführt wird. Die sonstigen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in dem vorstehenden Beispiel. Die Fällung kann nunmehr in 3 bis 4 Stunden durchgeführt werden.
• Es fallen 0,603 t Mg N H4 P 04 - H2 O-Feuchtgüt an mit nur 21,5"/a anhaftender Feuchtigkeit. Der Niederschlag hat fetzt eine Korngröße oberhalb o,o6 mm, vorzugsweise bis 0,3 mm. Zur Auswaschung des Niederschlages sind nur o,2 m3 Waschwasser mit rund 7o g/1 gebundenem N erforderlich. Diese Menge kann der Mutterlauge hinzugefügt werden. Beispiel 3 Auch bei Anwendung größerer Mengen für die Umsetzung, beispielsweise 3,6m3 einer MgS 04 Lösung mit 288 g/1 und 1,o1 t H3P 04 von 8511/0 entstehen unter gleichen Fällungsbedingungen wie im Beispiel 2 1;342 t Mg N H4 P 04 - H2 O bei einer Ausbeute von 98,5°/o mit rund io% anhaftender Feuchtigkeit, wenn das Feuchtgut z. B. zentrifugiert wird. Es ist dann überhaupt nicht mehr erforderlich, das Fällungsprodukt auszuwaschen. Durch die anhaftende Lauge wird im getrockneten Endprodukt beispielsweise lediglich der Mg O-Gehält von 26 auf :24,8%" der P20"-Gehalt von 45,7 auf 43,7"/a gesenkt, während der N-Gehalt von 9 auf 9,6"/o ansteigt. Die Verminderung der Nährstoffsumme von theoretisch 80,7 auf 78"/o ist also praktisch bedeutungslos. Die Erhöhung des N-Gehaltes kann aber nur als vorteilhaft angesehen werden. Die anfallende Mutterlauge enthält noch 2,4 g/1 Mg N H4 P 04 neben 288 g/1 (N H4) 2 S 04. Es wurde daraus ein Produkt mit rund 97,8% (N H4) 2 S 04 gewonnen.
• Es kann an Stelle der beispielsweise genannten Mg S 04 Konzentration von 288 bis 330 g/1 und der H3.P O4 Konzentration von 85 bis 92,5 %, die noch mit Wasser verdünnt wurde, auch von. höherer Konzentration dieser Komponenten ausgegangen werden, wenn dafür ein N$.- H20-Gemisch als weitere Fällungskomponente zur Verwendung kommt. Es ergibt sich durch diese Möglichkeit der Vorteil, daß die Gewinnung von Mg N H4 P 04 Hz O von der bisher vorgeschlagenen alleinigen Verwendung von gasförmigem NH3 unabhängig wird. Würde man dagegen mit einer Mg S O4 Lösung höherer Konzentration, die z. B. über 350 g/1 Mg S 04 liegt, ohne die Anwendung eines N $3-H2 O-Gemisches bzw. hei Anwendung von gasförmigem N H, ohne die genannte Verdünnung arbeiten, so würde eine praktisch zu dicke und unfiltrierbare Fällungssuspension entstehen.
• Es ist sogar möglich, an Stelle der für die Fällung vorgelegten Mischlauge dafür Waschwasser, z. B. mit io5 g/1 (N H4) 2 S 04, zu verwenden. Da nach .der erfindungsgemäßen Arbeitsweise stets nur eine äquivalente Menge an, Mg S O4 Lösung gleichzeitig mit - der äquivalenten Menge H3 P 04 und N H3 zusammenkommt, tritt keine Ausscheidung von (N H4) 2 S 04 Mg S 04 - 6 H2 O ein. Dies wäre aber der Fall, wenn -(N H4)2 S 04 haltige Waschlauge mit. der M9S 04 Lösung insgesamt kombiniert würde.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrat und von Ammoniumsulfat aus Magnesiumsulfat, Phosphorsäure und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der Komponenten gleichzeitig in eine vorgelegte Lösung, bestehend aus Mg S O4 Lösung mit mehr als 25o g/1 Mg S 04, vorzugsweise mit 28o bis 350 g/1, und H3 P 04 Lösung mit etwa 70 bis 950/0 H3 P 04, eingeleitet werden, wobei der pH-Wert des Reaktionsge~iisches auf Ibis io, insbesondere 8, gehalten wird, ein geringer Ammoniaküberschuß von vorzugsweise bis etwa io% verwendet wird, die gemeinsame Umsetzung der Komponenten bei Temperaturen von etwa 9o° unter Rühren in 3 bis 4 Stunden erfolgt, und das auf diese Art mit einer Korngröße von über o,o2 mm ausgefällte Magnesiumammoniumphosphat-Monohydrat aus der Fällungslauge abgetrennt und aus der Mutterlauge das Ammoniumsulfat auf an sich bekannte Art als solches oder durch Zugabe von Magnesiumsulfatlösung als Magnesiumammdniumsulfat-Hexahydrat gewonnen wird.
2. 2. Verfahren-nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d#A das mit weniger als :2511/o anhaftender Feuchtigkeit abgetrennte Magnesiumammoniumphosphat -Monohydrat mit einer Waschwassermenge gewaschen wird, die kleiner als die Hälfte der Mutterlauge ist, und daß diese Waschlauge der ammoniumsulfathaltigen Mutterlauge zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und z, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser als Fällungsvorlage benutzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 587 589, 928 17i, 294 857, 851956; britische Patentschrift Nr. 358 637; französische Patentschriften Nr. 956 05a, 682 686, 6746q.4 nebst französischer Zusatz-Patentschrift Nr. 388z3; B. Schmitz, »Analytische Chemie«, 45, igo6, S. 51a; G m e 1 i n s, »Handbuch der Anorganischen Chemie«, B. Aufl., System Nr. 27, Mg, Teil B, 1939, S. 486 und 491.