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Verfahren zur Herstellung kalihaltiger Nitrophosphate
Es ist bekannt, wasserarme, kalihaltige Nitrophosphate herzustellen. Zu diesem Zweck werden Rohphosphate mit konzentrierter Salpetersäure aufgeschlossen und den Massen vor oder nach dem Aufschluss Kalisalze hinzugefügt.
Durch den. Zusatz von Kalisalzen treten leicht Schmelzpunktdepressionen ein, so dass man Produkte mit niedrigem Erweichungspunkt, die sich schlecht körnen lassen und weder lagernoch streufähige Dünger sind, erhält. Man hat daher nach Massnahmen gesucht, um Produkte mit einem möglichst hohen Erweichungspunkt herzustellen. Um dies zu erreichen, war man bisher der Ansicht, dass für die Qualität der Endprodukte, insbesondere in bezug auf einen möglichst hohen Erweichungspunkt, nur die Forderung einzuhalten sei, dass auf 5 Mol des im Endprodukt enthaltenen Calciumnitrats mindestens 1 Mol eines Alkalisalzes und auf
1 Mol Calciumnitrat höchstens 2-3 Mol Kristall- wasser enthalten sei, dass dagegen die Qualität des Endproduktes nicht von der Art und Weise der Darstellung beeinflusst wird.
Es zeigte sich nun, dass bei der Herstellung von wasserarmen, weitgehend wasserlöslichen kalihaltigen Nitrophosphaten unter Verwendung von Kaliumsulfat als Kalikomponente sich bei Übertragung der bekannten Verfahren in den grossen fabrikatorischen Massstab verschiedene
Schwierigkeiten ergeben, indem die so her- gestellten Massen nicht den erwarteten hohen
Erweichungspunkt aufweisen und nicht genügend rasch erstarrten, um sich mit Vorteil körnen zulassen. Eingehende Versuche ergaben, dass durch die Zugabe von Kaliumsulfat zu den Nitro- phosphat-Aufschlussmassen infolge partieller Um- setzung Reaktionsprodukte entstehen, welche die Salze Ca(NO3)2, Ca(H2PO4)2, KNO3, KjjSOt und CaS04 enthalten.
Dieses Mehr- stoffsystem kann nun unter bestimmten
Fabrikationsbedingungen zur Bildung von komplexen Salzen führen, welche die Eigen- schaften und insbesondere die Erweichungs- temperaturen der Endprodukte weitgehend ver- ändern. Die frühere Regel, dass man die Bildung eines Doppelsalzes von der Formel 5 Ca (NOs) zu ICHjjO. KNOW herbeiführen müsse, konnte in Anbetracht der genannten Komponenten nicht mehr genügen, indem ganz andere Molverhältnisse zu den günstigsten Ergebnissen, d. h. zu hocherweichenden Produkten führen. So wurde z.
B. festgestellt, dass eine Aufschlussmasse, in welcher durch partielle Umsetzung mit Kalisulfat ein Endprodukt mit den Molverhältnissen 2 Ca (NOS) : 1 Ca (HjiPO : 1 KNC3 : 0#5 K2SO4 : 0-5 CaSO., entstanden ist, zu den besten Ergebnissen führte und eine Steigerung der Erweichungstemperatur von baispielsweise38 auf70 Cermöglichte.
Es wurde nun gefunden, dass sich solche hocherweichende, wasserarme, kalihaltige Nitrophosphate m körniger Form durch Aufschluss von Phosphaten mit Salpetersäure, z. B. mit einer konzentrierten, etwa 72% igen Salpetersäure, und Zugabe von Kaliumsulfat nur unter gleichzeitiger Emhaltung und Befolgung ganz be- stimmter Bedingungen und Massnahmen herstellen lassen.
Die Erzielung von Produkten von den erwahnten Eigenschaften und die Herstellung von rasch'erhärtenden und stabilen Endprodukten bedingt die Erfüllung folgender
Voraussetzungen : a) Der Aufschlussgrad der Nitrophosphat-
Aufschlussmasse ist derart zu regeln, dass vor- wiegend Monocalciumphosphat entsteht, wobei der Gehalt an wasserlöslicher Phosphorsäure als P2O5 berechnet 85% nicht überschreitet land vorzugsweise zwischen 83 und 84% liegt. Die
Regelung kann durch Bemessung der Säure- mengen im Verhältnis zum Rohphosphat erfolgen. b) Die Menge des zugesetzten Kaliumsulfates soll derart bemessen wenden, dass das End- produkt 5-14, vorzugsweise 7-10% KilO enthält.
c) Das Kaliumsulfat soll erst der bereits auf- geschlossenen Masse zugegeben werden, wenn deren Gehalt an freier Säure nicht mehr wie zirka 3% HNO, beträgt bzw. unter 3% HNOg gesunken ist, ohne dass dabei die Löslichkeit an PgC wesentlich verändert wird. d) Das Aufschlussprodukt soll nach Zusatz des Kaliumsulfates im Temperaturbereich von 80 bis 90 C, vorzugsweise 80-85 C, intensiv durchgemischt bzw. durchgeknetet
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werden. Die Dauer des Knetens wird durch die Wirksamkeit der Durchmischung bestimmt.
Sie beträgt zirka eine halbe Stunde und kann unter Umständen jedoch eine bis mehr Stunden betragen.
Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, d. h. wird die Aufschlussmasse mit dem Kaliumsulfat in bekannter Weise unter Abkühlung nur kurz geknetet, so erhält man Produkte mit erheblich niederen Erweichungspunkten als die erfindungsgemässen. So führt die vorstehende Verfahrensweise mit Kalisulfat als Kalikomponente mit zunehmendem KO-Gehalt zu Endprodukten, welche im Vergleich zur bisherigen Verfahrensweise folgende Erweichungstemperatur aufweisen :
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<tb>
<tb> I <SEP> Nrtrophosphat <SEP> + <SEP> K2SO4
<tb> ' <SEP> Erweichungstemperaturen
<tb> im <SEP> fertigen <SEP> Produkt <SEP> Erfindungsgemässe <SEP> Bckannte <SEP> ArbeitsArbeitsweise <SEP> werse, <SEP> ohne <SEP> ber
<tb> 80-90 C <SEP> zu <SEP> kneten
<tb> 0 <SEP> 37 C <SEP> 37 C
<tb> 24 <SEP> 39 <SEP> C <SEP> 38" <SEP> C
<tb> 4 <SEP> 40'- <SEP> C <SEP> 380 <SEP> C
<tb> 6 <SEP> 63 <SEP> C <SEP> I <SEP> 380 <SEP> C
<tb> 7 <SEP> 70 <SEP> C
<tb> 8 <SEP> 72 <SEP> C <SEP> 38 <SEP> C
<tb> 10 <SEP> 71 <SEP> C
<tb> 12 <SEP> 65c <SEP> C <SEP> 38 <SEP> C
<tb> 14 <SEP> 57 C <SEP> 38 C
<tb> 16 <SEP> 400 <SEP> C <SEP> 38 <SEP> C
<tb>
Man sieht aus diesen Ergebnissen, dass zwischen
5 und ! 4% KO im Endprodukt ein bisher unbekanntes, deutlich abgezeichnetes Maximum hegt,
welches bei 8-9% K0 eine Erweichungs- temperatur von zirka 72" C erreicht. Die obigen
Temperaturen können je nach der Art der ver- wendeten Rohphosphate, nach dem Aufschluss- grad und nach dem Wassergehalt in engen
Grenzen variieren, wobei jedoch immer bei den genannten Kahgehalten ein ausgesprochenes
Maximum besteht.
Der Gehalt der Aufschlussmasse an freier
Säure ist ein Mass dafür, wie stark das Produkt bereits durch die Salpetersäure umgesetzt worden ist. Damit nun der Zusatz von Kaliumsulfat erfindungsgemäss zu einer Erhöhung des Er- weichungspunktes führt, muss, wie unter Punkt c) erwähnt, der Umsatz bereits so weit gediehen sein, dass die freie Säure höchstens 3% beträgt, d. h. die Salpetersäure muss zum grössten Teil in Form von Calciumnitrat gebunden sein.
Das kann man dadurch erreichen, dass man bei einem zu hohen Gehalt an freier Säure die
Aufschlussmasse bereits vor dem Zusetzen von
Kahumsulfat genügend lang und intensiv durch- knetet oder indem man sie durch Kalk bis zu dem gewünschten Grade neutralisiert.
Bei Zusätzen von Kaliumsulfat zeigen die
Massen ein ganz anderes Verhalten als bei Zu- sätzen von Kahumnitrat. Letztere ergeben
Massen, die ein Maximum des Erweichungs- punktes von arka 62 C in der Nähe des Doppel- salzverhältnisses 5 Ca (noya) 2.10H2O. KNO3 aufweisen, d. h. bei einem Verhältnis von
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Es bestehen somit bei der Anwendung von Kaliumsulfat bei der Arbeitsweise nach der Erfindung überraschenderweise ganz andere Verhältnisse als bei Kaliumnitrat, welchem man bei der praktischen Anwendung bisher den Vorzug gegeben hat, weil Kaliumsulfat schlechtere
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Es ist zwar bekannt, Düngemittel durch Aufschluss von Phosphaten mit verdünnter Salpetersäure unter Zugabe von Kalisalzen herzustellen, indem man die flüssigen Aufschlussmassen unter Bildung von Dicalciumphosphat neutralisiert und dem so erhaltenen Teig Calciumnitrat oder
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enthalten, sind sie wasserunlöslich. Gegenüber diesem Verfahren unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundsätzlich dadurch, dass die hergestellten Dünger die Phosphorsäure hauptsächlich als Monoca1ciumphosphat enthalten, also weitgehend wasserlöslich sind, dass ferner die Aufschlussmassen eine teigige Beschaffenheit aufweisen, im Gegensatz zu der flüssigen Form nach dem bekannten Verfahren und, dass keine Neutralisation mit Ammoniak bis zur Bildung von Dicalciumphosphat stattfindet.
Die wichtige Frage, wasserlösliche kalihaltige Nitrophosphatdünger mit hohem Erweichungspunkt herzustellen, ist bei diesem bekannten Verfahren nicht behandelt worden.
Man kann den Aufschluss der Phosphate mn konzentrierter, z. B. mit einer 720,) eigen oder auch mit einer verdünnten, z. B. 500"gen, Salpetersäure durchführen. Im ersteren Falle gelangt man direkt zu den erforderlichen wasserarmen Produkten. Mit verdünnter Salpetersäure erhält man dagegen zuerst wasserreichere, schaumige Produkte, welche noch getrocknet werden müssen. Dies kann derart geschehen, dass man einen warmen Luftstrom durch die Masse leitet bzw. hindurchleitet, bis das Produkt genügend entwässert ist. Die so hergestellte wasserarme Aufschlussmasse wird dann erfindungsgemäss weiterbehandelt. Zu diesem Zweck wird die letztere in ein Knetwerk eingetragen und unter Zugabe der erforderlichen Menge Kaliumsulfat gemäss Punkt d) intensiv bei 80-90 C geknetet.
Die so durchgeknetete Masse wird dann in bekannter Weise einer körnenden Behandlung unterzogen. Fabrikatorisch bewirkt das erfindungsgemässe Verfahren insofern einen erheblichen technischen Fortschritt, als die Leistung der Apparaturen gegenüber den bekannten Verfahren erheblich vergrössert werden kann. Dank des hohen Erweichungspunktes erstarren und befestigen sich nämlich die teigigen, pastigen Aufsch1ussprodukte viel leichter und
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schneller als solche mit einem niederen Erweichungspunkt, wodurch bei gleichem Kömungs- verfahren der Durchsatz sogar verdoppelt werden kann.
Ferner weisen die Produkte ebenfalls eine bessere Lager- und Strcufähigkeit auf als die bisher bekannten, indem sie ein sehr kompaktes Korn mit hohem Zertrümmemngsdruck besitzen und beim Streuen nicht verschmieren.
Die Erfindung ergibt auch wirtschaftliche Vorteile, indem sie die Verwendung von Kaliumsulfat an Stelle des bei dem vorzugsweise verwendeten Kaliumnitrat als Zusatz für Nitrophosphate ermöglicht. Dieses Salz ist erheblich billiger als Kaliumnitrat, indem man ja bekanntlich das letztere erst auf kostspielige Weise aus dem Kaliumsulfat bzw. Kaliumchlorid herstellen muss. Dazu kann man mit gutem Erfolg auch ein technisches, stark verunreinigtes Kaliumsulfat verwenden.
Es wurde ferner gefunden, dass nach dem vorliegenden Verfahren die Reaktionsmassen ausser Kaliumsulfat auch geringe Mengen Bor- verbindungen enthalten können. Wird die bor- haltige Masse unter sonst gleichen Aufschluss- und Verarbeitungsbedingungen längere Zeit intensiv bei mindestens 80 C geknetet, so erhält man Produkte, die ebenfalls einen hohen
Erweichungspunkt aufweisen. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil Borverbindungen, z. B.
Borsäure, unter normalen Umständen eine er- hebliche Herabsetzung des Erweichungspunktes und dementsprechend eine Verschlechterung der Nitrophosphatkalidünger ergeben, indem die
Borsäure eine Verzögerung der chemischen Um- setzungsvorgänge in den Aufschlussmassen her- beifuhrt. Da mit zunehmendem Borgehalt die
Erweichungstemperatur der Produkte sinkt, muss man die borhaltigen Massen desto länger kneten, ; e grosser die Zusatze an Borsäure sind. So
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Stunde um ein Produkt mit einer Erweichungstemperatur von 70 C zu erhalten. Um dieselbe Erweichungstemperatur bei der gleichen Nitrophosphatkalimischung mit Zusätzen von insgesamt 45% Borsäure zu erreichen, muss bei den sonst gleichen Bedingungen das Kneten bis zu einer Dauer von zwei Stunden fortgesetzt werden.
Die Knetdauer bei mindestens 80 C hängt u. a. von der Zusammensetzung der Masse und der Wirksamkeit des Knetens ab und wird durch den zu erzielenden Effekt in bezug auf die Erhöhung der Erweichungstemperatur bestimmt.
Sie beträgt z. B. ein bis zwei Stunden oder eventuell noch mehr. Die Zusätze an Borverbindungen sind gering, z. B. 0-1-1%, vorzugsweise 01-03% Bor. Sie können der Reaktionsmasse vor oder nach dem Aufschluss zugegeben werden. Als Borverbindungen kommen vor allem solche welche löslich sind in Betracht, wie z. B. Borsäure, Borax usw. Sie haben in der Landwirtschaft eine besondere Bedeutung fur die Bekämpfung gewisser Krankheiten, wie die Herz-und Trockenfäule.
Es war gemäss einem früheren Verfahren bekannt, Düngern Verbindungen des Bors in Mengen von 1 bis 10% zuzusetzen, um die Ernte des Bodens zu steigern oder kranke Böden zu verbessern. Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden geringe, unter 1 % liegende Mengen von Borverbindungen zugesetzt. Die Arbeitsweise ist derart, dass diese Zusätze keine Erweichungspunktdepressionen zur Folge haben.
Beispiele :
1. 467 kg Marokkophosphat und 328 kg 72. 8% igue Salpetersäure, als 100% ige berechnet, werden in ein Aufschlussrührwerk eingetragen und in bekannter Weise durchgemischt. Es bildet sich eine breiig-teigige, heisse Masse, welche zirka 70 C Temperatur aufweist und deren Gehalt an freier Säure nach zirka 40 Minuten Durchrühren zirka 2#5# HNO3 beträgt. Nun werden 185 kg technisches Kaliumsulfat (48%K,0, 1-6%NaOund 35% Cl) hinzugefügt und die Masse bei 80-85 C während zirka einer halben Stunde intensiv ge- knetet. Es bildet sich ein dicker Teig, der auf bekannte Art, z. B. durch Pressen durch ge- lochte Platten und Körnung in Trommeln unter
Zugabe von staubförmigem Endprodukt oder durch Zerkrümelung in Zerteilschnecken, in die körnige Form übergeführt wird.
Das er- haltene Produkt hat folgende Zusammensetzung :
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grad, d. h. das Verhältnis POs wasserlöslich zu P205 Gesamt berechnet sich zu 83'5O.
Der Erweichungspunkt liegt bei zirka 70 C.
2. 117 kg Marokkophosphat und 82 kg 72-80/oigne Salpetersäure, als 100% igue berechnet, werden m ein Aufschlussruhrwerk eingetragen und einige Minuten kräftig gemischt. Die entstandene breiige Mass wird in ein Knetwerk periodisch abgelassen unter gleichzeitiger Zugabe von 46 kg technischem Kaliumsulfat. Die dicke, teigige Masse wird ständig bei 80 0-85 0 C intensiv durchgeknetet. Die Zugabe des Aufschlussproduktes wird derart geregelt, dass die Aufenthaltszeit der Reaktionsmasse mindestens eine halbe bis eine Stunde im Knetwerk beträgt. Der Teig wird kontinuierlich aus dem Knetwerk durch einen Überlauf herausbefördert und in bekannter Weise in die körnige Form übergeführt.
Das erhaltene Produkt weist folgende Zusammensetzung auf : Pos Gesamt 151%,
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KgO 8-5%. Der Aufschlussgrad beträgt 82-2%.
Die Erweichungstemperatur beträgt zirka 68 C.
3.467 kg Marokkophosphat und 328 kg 50% igue Salpetersäure, als 100% ige berechnet, werden in ein Aufschlussrührwerk eingetragen und kurze Zeit sehr kräftig durchgerührt. Die entstandene schaumige Aufschlussmasse weist folgende Zusammensetzung auf : POs Gesamt
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von zirka 0. 6 aufweist, wird in geeigneter Apparatur durch Hindurchleiten von warmer Luft getrocknet.
Die Gewichtsabnahme durch die Trocknung beträgt zirka 19%. Das. er- haltene Nitrophosphat weist folgende Zusammensetzung auf: P2O5 Gesamt 18#5#, P2O5 wasser- löslich 15#5#, derAufschlussgrad 83#8# und der Stickstoffgehalt 7'8%. Das getrocknete Produkt wird in ein Knetwerk oder in eine Zerteilschnecke eingetragen und nach Zugabe von 184 kg technischem Kaliumsulfat während 30 Minuten bei 80-85 C kräftig durchgeknetet. Die entstandene dicke, teigige Masse wird in bereits
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stoff 6-4%, KjO 86%. Der Aufschlussgrad beträgt 83-2% und die Erweichungstemperatur des körnigen Produktes zirka) 70 0 C.
4.450 kg Marokkophosphat, enthaltend 33-4% P2O5 und 335 kg Salpetersäure, 72#4#ig, als 100% ige Säure berechnet, werden in ein Aufschlussrührwerk eingetragen und in bekannter Weise aufgeschlossen. In die teigige Aufschlussmasse, welche zirka 70-75 C Temperatur aufweist und nach zirka 40 Minuten des Durchmischens zirka 2. 8% freie HNO3 enthält, werden 180 kg technisches Kalisulfat (48-52# K2O, 1#6# Na2O und 1'3% CI) eingetragen, hierauf 25 kg Borsäure (H3BO3) und unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf zirka 80 der Reaktionsmasse weiter innig vermischt. Nach zirka zweistündiger mechanischer Bearbeitung wird der dicke Teig in bekannter Weise in Trommeln bzw.
Zerteiler in kornige Form übergeführt unter Zugabe von staub- formugem Endprodukt. Das erhaltene Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> P2O5, <SEP> Gesamt <SEP> .... <SEP> 14.8 'o
<tb> P205, <SEP> H <SEP> ;, <SEP> 0-lösl.... <SEP> 12-17%
<tb> Stickstoff <SEP> ........ <SEP> 6#89%
<tb> K2O <SEP> ............... <SEP> 8#19%
<tb> Bor <SEP> ............... <SEP> 0#44%
<tb>
EMI4.3
von 2-2% freier HNOg auf und erweicht bei 72'C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung kalihaltiger, wasserarmer, weitgehend wasserlöslicher Nitro- phosphate in körniger Form mit hohem Erweichungspunkt durch Aufschluss von Phosphaten mit Salpetersäure in solchen Mengen, welche vorwiegend der Bildung von Monocalciumphosphat entsprechen und Zugabe von Kaliumsulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufschlussgrad der Reaktionsmasse auf einen Gehalt von 80 bis 85%, vorzugsweise 83-84% wasserlösliche PO regelt, dass man ferner das Kaliumsulfat erst nach erfolgtem Aufschluss zusetzt, wenn der Gehalt der Masse an freier Säure unter 3% gesunken ist, ohne dass dabei die Wasserlöslichkeit an P2O5 wesentlich ver- ändert wird und die zuzusetzende Menge des Kaliumsulfats derart bemisst, dass das Endprodukt 5-14% KO enthält und,
dass man schliesslich die so erhaltene, kalihaltige Masse bei einer Temperatur von, mindestens 80 C längere Zeit intensiv knetet, worauf man das heisse, teigige Mischprodukt in bekannter Weise unter Abkühlung und Erhärtung in die körnige Form überführt.