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Verfahren zur Herstellung von chloridarmen oder -freien, hochprozentigen
NPK-Düngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloridarmen
oder -freien, hochprozentigen NPK-Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure oder Salpetersäure-Phosphorsäure-Gemischen, Neutralisation des
entstandenen Aufschlußbreies mit Ammoniak unter Zugabe von Kaliumsulfat, anschließende
Granulierung, Trocknung, Siebung und Kühlung der Masse, gegebenenfalls unter nochmaliger
Zugabe von Kaliumsulfat oder anderen pflanzenwirksamen Stoffen.
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Wenn man bei derartigen Verfahren Kaliumsulfat als Kalikomponente
zu einem neutralisierten Rohphosphataufschlußbrei vor oder während der Granulation.
beispielsweise in einer Paddelschnecke oder einer anderen Misch- oder Granuliereinrichtung,
zusetzt, dann wird in vielen Fällen - besonders wenn die Masse reichliche '.`.engen
an Ammonphosphat enthält und ein kalireiches NPK-Düngemittel erwünscht ist, das
eine Zugabe von viel Kaliumsulfat erfordert - die Weiterverarbeitung und die Behandlung
der gebildeten Mischung dadurch erschwert oder sogar überhaupt unmöglich, daß sich
ein zäher, plastischer und klebriger Brei bildet und jeder weitere Transport behindert
oder blockiert wird. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auf die Bildung von Gips
oder von Doppelsalzen verschiedenster Zusammensetzung zurückzuführen. Soweit überhaupt
eine Weiterverarbeitung des Materials möglich ist, zeigt sich, daß das durch Granulieren,
Trocknen, Sieben und Kühlen gewonnene Fertigprodukt bei der Lagerung sehr stark
zum Zusammenbacken neigt; eine Erscheinung, die man gerade bei den mit Kaliumsulfat
hergestellten Mehrnährstoffdüngemitteln in besonders stark ausgeprägtem Maße findet.
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Die Erfindung geht nunmehr von der Verwendung von Salpetersäure oder
Salpetersäure-Phosphorsäure-Gemischen zum Aufschluß von Rohphosphaten aus und beseitigt
die vorerwähnten Schwierigkeiten dadurch, daß die Zugabe des Kaliumsulfats zu der
sauren Rohphosphataufschlußmasse, insbesondere bei pn-Werten von 1,5 bis 2,5, erfolgt
und bei der Neutralisation mit Ammoniak in an sich bekannter Weise ein pH-Gebiet
zwischen etwa PH 4 und 7 übersprungen wird.
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Das bekannte Verfahren, bei dem das überspringen des p,1-Gebietes
zwischen etwa pH 4 und 7 vorgeschlagen wird, dient nicht zur Herstellung von chloridfreien
Düngemitteln unter Verwendung von Kaliumsulfat wie die Erfindung.
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Nach jenem Verfahren wird vielmehr Rohphosphat mit ganz bestimmten
Molverhältnissen an Salpetersäure (2 bis 5 Mol HNO3 auf 1 Mol P05) und Schwefelsäure
(2,5 bis 1 Mol H.SO4JMol P.,05) aufgeschlossen, wobei der Schwefelsäure primär aufschließende
Wirkung und erst sekundär die Wirkung der Fällung der über ein Ca0 : PA Verhältnis
von 2:1 noch vorhandenen Calciumionen in Form von Calciumsulfat zukommt. Beim Verfahren
der Erfindung wird dagegen keine Schwefelsäure verwendet. Das bedeutet, daß die
Arbeitsbedingungen bei Benutzung von Kaliumsulfat grundsätzlich anders liegen als
bei dem bekannten Verfahren. Zwar liegt, in beiden Fällen Sulfat in der Lösung vor,
beim Arbeiten mit Kaliumsulfat ist jedoch zu beachten, daß sich hier noch Doppelsalze
zwischen Kaliumsulfat und Gips bilden können. Diese Unterschiede können durch Vergleichsversuche
leicht erläutert werden: Schließt man 1 Mol Rohphosphat (3,4 Ca0 - P0)
mit
einem Gemisch von 9 Mol Salpetersäure und 3 Mol Schwefelsäure auf und gibt anschließend
2,5 Mol Phosphorsäure zu, so treten beim Ammonisieren, wie in Zusammenhang mit dem
vorerwähnten bekannten Verfahren festgestellt wurde, Verdickungserscheinungen auf.
Gibt man dagegen statt der Schwefelsäure vor dem Aufschluß eine äquivalente Menge
Kaliumsulfat zur Salpetersäure und fügt anschließend die gleiche Phosphorsäuremenge
hinzu, so ist beim Ammonisieren keinerlei Verdickung der Paste zu bemerken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in der Weise durchgeführt
werden, daß die kaliumsulfathaltige, bis zum PH-Wert von etwa 3 bis 3,5 neutralisierte
Rohphosphataufschlußmasse unmittelbar in einer Stufe durch Einleiten in eine bereits
auf einen höheren pH-Wert neutralisierte Rohphosphataufschlußmasse
bis
über den Neutralpunkt hinaus, insbesondere auf pH-Werte von 8 bis 9, neutralisiert
wird.
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Der so erhaltene ammonisierte Brei ist verhältnismäßig dünnflüssig.
Solange der pH-Wert konstant gehalten wird, treten bei der Verarbeitung keinerlei
Schwierigkeiten auf. Im allgemeinen reicht das zugegebene Kaliumsulfat selbst aus,
um die Löslichkeit des P205 Gehaltes der Masse in Ammoniumcitratlösung aufrechtzuerhalten.
Man kann jedoch auch vor dem pH-Sprung eines der bekannten Stabilisierungsmittel
für die Löslichkeit des P205 in Ammoniumeitratlösung, wie z. B. Magnesiumsalze,
hinzusetzen, ohne daß dies allerdings unbedingt notwendig zu sein braucht.
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Selbstverständlich entsteht durch diese starke Neutralisation eine
recht erhebliche Wärmetönung, und es ist für größere Durchsätze erforderlich, die
Masse intensiv zu kühlen; gegebenenfalls kann man aus diesem Grunde auch die Neutralisation
unter Verwendung von flüssigem Ammoniak vornehmen.
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Wie sich gezeigt hat, genügt es bei der Herstellung von NPK-Düngemitteln
mit hohem Kalianteil nur einen Anteil des Kaliumsulfats - also beispielsweise 50
oder 75% - unmittelbar beim Aufschluß oder nach Beginn der Neutralisation zuzusetzen
und den Rest bei der Granulierung zu dem hochammonisierten Gemisch zuzugeben, da
das so erhaltene hochammonisierte Gemisch bei der Zugabe des Kaliumsulfats bei der
Granulierung nicht mehr den eingangs erwähnten übermäßig zähen Brei bildet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen chloridfreien
oder ohloridarmen NPK-Düngemittel zeichnen sich im Endprodukt dadurch aus, daß sie
sich sehr gut lagern lassen, ohne daß auch nach längerer Lagerdauer stärkere Verbackungen
auftreten.
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Folgende Beispiele zeigen den technischen Vorteil, der sich aus dem
erfindungsgemäßen Verfahren ergibt. Beispiel 1 a) In einer mit Rühreinrichtung versehenen
Aufschlußapparatur wurden bei einer Temperatur von 65 bis 70° C 100 kg Marokkophosphat
(33,5 Gewichtsprozent P,05) mit 1701 Salpetersäure (56 Gewichtsprozent, d = 1,345)
und 1301 Phosphorsäure (26,5 Gewichtsprozent P=05, d = 1,28) aufgeschlossen. Das
Aufschlußgemisch wurde bis zum pH-Wert von 1,8 ammonisiert. Hierbei stieg die Temperatur
bis über 110° C an, wobei ein Teil des eingebrachten Wassers verdampft wurde. Dann
wurden 250 kg Kaliumsulfat (49 Gewichtsprozent K20) zugesetzt und weiter ammonisiert.
Je nach der Geschwindigkeit der Ammonisierung und der Intensität der Durch-Mischung
wurde bei Erreichen eines p11-Wertes von 4 bis 5 das Lösungsgemisch erst zähflüssig,
dann dickflüssig bis fest. Das hatte zur Folge, daß nur noch ein geringer Anteil
Ammoniak sich mit dem festgewordenen Lösungsgemisch umsetzte, während der weitaus
größere Anteil durch das Gemisch hindurchschoß und hierbei zum Teil erhebliche Substanzmengen
aus dem Gefäß hinaus schleuderte. Ein weiteres Verarbeiten der Masse war dadurch
unmöglich.
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b) Ansatz wie beim Versuch a), nur wurde das Aufschlußgemisch vor
Zugabe der gesamten Menge an Kaliumsulfat bis zum pH-Wert von 4,8 ammonisiert. Nach
der Kaliumsulfatzugabe wurde bis zu einem pH-Wert von 8,5 weiter Ammoniak eingeleitet.
Das Aufschlußgemisch ließ sich hierbei gut verarbeiten, ein Festwerden wurde nicht
beobachtet. Anschließend wurde das Material granuliert und getrocknet.
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Das so ohne Schwierigkeiten hergestellte Produkt hatte jedoch eine
ausgesprochen schlechte Lagereigenschaft, es traten schon nach ganz kurzer Zeit
Verhärtungen auf. [Backneigung*) 1,2 bis 1,4 kg pro cm2.] Ein auf diese Weise hergestelltes
Düngemittel, bei dem jedoch nur bis zum pH-Wert von 5 Ammoniak eingeleitet wurde,
zeigte praktisch dieselben Eigenschaften.
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Die Nachteile der unter 1, a) und 1, b) durchgeführten Versuche (Verdickung
der Aufschlußmasse bzw. schlechte Lagerfähigkeit des Endproduktes) werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren vermieden [s. Versuch 1, c)].
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c) Ansatz wie beim Versuch l , a). Nach Zugabe des Kaliumsulfats bei
einem PH-Wert von 1,8 wurde weiter bis zum PH-Wert von 3,5 ammonisiert. Durch Kühlung
wurde die Temperatur des Gemisches auf 70 bis 75° C gebracht. Dann wurde das Gemisch
langsam in ein zweites ungefähr 501 fassendes, mit Rühreinrichtung und Überlauf
versehenes Gefäß, in dem sich eine ammoniakalische Ammonnitratlauge (75 Gewichtsprozent,
pH-Wert = 8,5) befand, einfließen gelassen. Durch Einleiten von Ammoniak wurde der
pH-Wert von 8,5 gehalten, durch Kühlung dafür gesorgt, daß die Temperatur des aufammonisierten
Gemisches 80° C nicht überschritt. Das aus dem Aufschlußgefäß ausfließende Gemisch
verdrängte nach und nach die in dem zweiten Gefäß befindliche Ammonnitratlauge.
Das danach anfallende hochammonisierte Gemisch wurde mit staubförmigem Material
gleicher Zusammensetzung granuliert und in einem Drehofen bei einer Salzaustrittstemperatur
von 75° C getrocknet.
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Das so hergestellte Mehrnährstoffdüngemittel besitzt die Zusammensetzung
12-12-20. Die Phosphatkomponente war zu 100% citronensäurelöslich, zu 95 bis 98%
ammoncitratlöslich und zu 65% wasserlöslich. Steigt beim Aufamrnonisieren des Gemisches
die Temperatur über 85° C, so geht der ammoncitratlösliche Anteil des Phosphats
zurück.
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Das so hergestellte Mehrnährstoffdüngemittel zeigte eine Backneigung
von 0,2 bis 0,4 kg/cm2. Seine Lagereigenschaften waren ausgezeichnet. Beispiel 2
zeigt, daß es nicht erforderlich ist, das gesamte Kaliumsulfat zum Aufschluß zuzugeben.
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Ansatz und Durchführung waren hier wie beim Versuch 1, c). Bei der
Ammonisierung wurden jedoch nur 75 % des Kaliumsulfats, der Rest erst bei der Granulierung,
zugegeben.
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Das Endprodukt zeigt die gleiche Zusammensetzung wie beim Versuch
1., c), doch betrug bei gleicher Löslichkeit des P205 Gehaltes in Ammoniumcitratlösung
der wasserlösliche Anteil nur 350/(y.
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Die Backneigung (Bruchlast) betrug 0,2 bis 0,4 kg/cm2, die Lagereigenschaften
waren sehr gut.
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*) Backneigung = Bruchlast. Hohe Zahlen entsprechen einer starken
Verbackung.
Beispiel 3 zeigt, daß Kaliumsulfat auch bei einem PH-Wert
des Lösungsgemisches bis zu 2,5 zugegeben werden kann, ohne daß sich die Lagereigenschaften
verschlechtern oder die Löslichkeit des P.,0.-Gehaltes in Ammoniumcitratlösung zurückgeht.
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Ansatz und Durchführung waren wie beim Versuch 1, c), nur wurde das
Aufschlußgemisch vor Zugabe der gesamten Menge an Kaliumsulfat bis zum p,1 -Wert
von 2,5 ammonisiert. Das Endprodukt zeigte die gleiche Zusammensetzung, doch betrug
bei gleicher Löslichkeit des P,0 -Gehaltes in Ammoniumcitratlösung der wasserlösliche
Anteil nur 3019/o.
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Die Backneigung betrug 0,2 bis 0,4 kg/cm=, die Lagereigenschaften
waren sehr gut.