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Verfahren zur Herstellung kalihaltiger, wasserarmer Nitrophosphat-Düngemittel
Es ist bekannt, wasserarme, kalihaltige Nitrophosphat-Düngemittel herzustellen.
Zu diesem Zweckwerden Rohphosphate mit konzentrierter Salpetersäure aufgeschlossen
und den Massen vor oder nach dem Aufschluß Kalisalze hinzugefügt. Durch den Zusatz
von Kalisalzen treten leicht Schmelzpunktdepressionen ein, so daß man Produkte mit
niedrigem Erweichungspunkt, die sich schlecht körnen lassen und weder lagerbeständige
noch streufähige Düngemittel sind, erhält. Man hat daher nach Maßnahmen gesucht,
uni Produkte mit einem möglichst hohen Erweichungspunkt herzustellen. Um dies zu
erreichen, war man bisher der Ansicht, daß für die Qualität der Endprodukte, insbesondere
in bezug auf einen möglichst hohen Erweichungspunkt, nur die Forderung einzuhalten
sei, daß auf 5 Mol des im Endprodukt enthaltenen Calciumnitrats mindestens i Mol
eines Alkalisalzes und auf i Mol Calciumnitrat höchstens 2 bis 3 Mol Kristallwasser
enthalten sei, daß dagegen die Qualität des Endproduktes nicht von der Art und Weise
der Darstellung beeinflußt werde.
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Es zeigte sich nun, daß bei der Herstellung von wasserarmen, kalihaltigen
Nitrophosphaten unter Zugabe von Kaliumsalzen als Kalikomponente sich bei Cbertragung
der bekannten Verfahren in den großen fabrikatorischen Maßstab verschiedene Schwierigkeiten
ergeben,
indem die so hergestellten Massen nicht den erwarteten hohen Erweichungspunkt aufweisen
und nicht genügend rasch erstarrten, um sich mit Vorteil körnen zu lassen. Eingehende
Versuche ergaben, daß durch die Zugabe z. B. von Kahumsulfat zu den Nitrophosphataufschlußmassen
infolge partieller Umsetzung Reaktionsprodukte entstehen, welche die Salze Ca(N03)2,
Ca(HZP04)2, KN03, KZ S 04 und Ca S 04 enthalten. Dieses Mehrstoffsystem kann nun
unter bestimmten Fabrikationsbedingungen zur Bildung von komplexen Salzen führen,
welche die Eigenschaften und insbesondere die Erweichungstemperaturen der Endprodukte
weitgehend verändern. Die frühere Regel, daß man die Bildung eines Doppelsalzes
von derFormel 5 Ca(N03)2-io 11,0 . KN03 herbeiführen müsse, konnte in Anbetracht
der genannteil Komponenten nicht mehr genügen, da ganz andere Molverhältnisse zu
den günstigsten Ergebnissen, d. h. zu hocherweichenden Produkten führen. So wurde
z. B. festgestellt, daß eine Aufschlußmasse, in welcher durch partielle Umsetzung
mit Kaliumsulfat ein Endprodukt mit den Molverhältnissen 2 Ca(N03)2 : i Ca(H,P04)2
: i KN03 0,5 KZ S 04 : 0,5 Ca S 04 entstanden ist, zu den besten Ergebnissen führte
und eine Steigerung der Erweichungstemperatur von beispielsweise 38° auf 70° ermöglichte.
, Es wurde nun gefunden, daß sich solche hocherweichende, wasserarme, kalihaltige
Nitrophosphate in körniger Form durch Aufschluß von Phosphaten mit Salpetersäure,
z. B. mit einer konzentrierten etwa 72%igen Salpetersäure, und Zugabe von Kaliumsalzen
nur unter gleichzeitiger Einhaltung und Befolgung ganz bestimmter Bedingungen und
Maßnahmen herstellen lassen. Die Bedingungen bestehen darin, i. daß man den Aufschlußgrad
der Nitrophosphataufschlußmassen derart regelt, daß der Gehalt an wasserlöslicher
Phosphorsäure, als P205 berechnet, 85°/o nicht überschreitet; 2. daß die Menge der
zugesetzten Kalisalze zwischen 5 und 14°/a K20, bezogen auf das Endprodukt, beträgt;
3. daß man die Kalisalze erst der bereits aufgeschlossenen Masse zugibt, wenn deren
Gehalt an freier Säure nicht mehr als 30/0 beträgt; 4. daß man die heiße kalisalzhaltige
Masse gut durchmischt und knetet.
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Das so erhaltene Mischprodukt wird dann auf bekannte Art, und
unter Abkühlung und Erhärtung in eine körnige Form übergeführt.
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Diese Bedingungen müssen der Eigenart der verwendeten Kalisalze angepaßt
werden. So müssen bei der Zugabe von Kaliumsulfat folgende Arbeitsbedingungen eingehalten
werden, um die günstigsten Effekte zu erzielen i. Der Aufschlußgrad der Rohphosphate
muß zwischen 83 und 84°/o wasserlösliche P205 betragen; 2. die zugesetzte Menge
an Kaliumsulfat soll 7 bis io°/o K20, bezogen, auf das Endprodukt, betragen; 3.
die Kaliumsulfat enthaltende Aufschlußmasse mup bei 8o bis 9o° während mindestens
'/2 Stunde intensiv durchgeknetet werden.
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Werden diese Bedingungen, nicht eingehalten, d. h. wird die Aufschlußmasse
mit dem Kaliumsulfat in bekannter Weise unter Abkühlung nur kurz geknetet, so erhält
man Produkte mit erheblich niederen Erweichungspunkten als die erfindungsgemäßen.
So führt die vorstehende Verfahrensweise mit Kaliumsulfat als Kalikomponente mit
zunehmendem K20-Gehalt zu Endprodukten, welche im Vergleich zur bisherigen Verfahrensweise
folgende Erweichungstemperatur aufweisen
| Nitrophosphat rt K2 S04 |
| % K2 O Erweichungstemperaturen |
| im fertigen bekannte Arbeitsweise |
| Produkt Erfindungsgemäße ohne bei 8o bis 90' |
| Arbeitsweise zu kneten |
| 0 37' 37@ |
| 2,4 39° 38° |
| 4 40` 380 |
| 6 63° 38° |
| 7 70° |
| 8 72@ 38@ |
| 10 71° |
| 12 65° 38° |
| 14 57° 38° |
| 16 40° 38° |
Main sieht aus diesen Ergebnissen, daß zwischen 5 und 14% K20 im Endprodukt ein
bisher unbekanntes, deutlich abgezeichnetes Maximum liegt, welches bei 8 bis 90/a
K20 eine Erweichungstemperatur von etwa 72° erreicht. Die obigen Temperaturen können
je nach der Art der verwendeten Rohphosphate, nach dem Aufschlußgrad und nach dem
Wassergehalt in engen Grenzen variieren, wobei jedoch immer bei den genannten Kaligehalten
ein ausgesprochenes Maximum besteht.
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Der Gehalt der Aufschlußmasse an freier Säure ist ein Maß dafür, wie
stark das Produkt bereits durch die Salpetersäure umgesetzt worden ist. Dieser Gehalt
ist natürlich vom Aufschlußgrad abhängig, indem stärker aufgeschlossene Produkte
anfangs einen höheren Gehalt an freier Säure aufweisen als niedriger aufgeschlossene.
Damit nun der Zusatz von Kaliumsulfat erfindungsgemäß zu einer Erhöhung des Erweichungspunktes
führt, muß, wie bereits erwähnt, der Umsatz bereits so weit gediehen sein, daß die
freie Säure höchstens 3°/o beträgt, d. h. die Salpetersäure muß zum größten Teil
in Form von Calciumnitrat gebunden sein. Das kann man dadurch erreichen, daß man
bei einem zu hohen Gehalt an freier Säure die Aufschlußmasse bereits vor dem Zusetzen
von Kaliumsulfat genügend lange und intensiv durchknetet, oder indem man sie mit
Kalk bis zu dem gewünschten Grade neutralisiert.
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Bei Zusätzen von Kaliumsulfat zeigen die Massen ein ganz anderes Verhalten
als bei Zusätzen von Kaliumnitrat. Letztere ergeben Massen, die ein Maximum des
Enveichungspunktes von etwa 62° in der Nähe des Doppelsalzverhältnisses 5 Ca (N03)2
# io H20 - KNO, aufweisen, d. h. bei einem Verhältnis von
was einem Gehalt von 2 bis 30/a K20 im Endprodukt entspricht. Mit zunehmendem Gehalt
an K20 im Endprodukt sinkt der Erweichungspunkt
dieser Massen wieder
auf ,@;xva 40". Es bestehen somit bei der Anwendung von Kaliumsulfat bei der Arbeitsweise
nach der Erfindung überraschenderweise ganz andere Verhältnisse als bei Kaliumnitrat,
welchem man bei der praktischen Anwendung bisher den Vorzug gegeben hat, weil Kaliumsulfat
schlechtere Resultate ergab.
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Man kann den Aufschluß der Phosphate mit konzentrierter, z. B. mit
einer 720;'oigen, oder auch mit einer verdünnten, z. B. 5o0oigen Salpetersäure durchführen.
Im ersteren Falle gelangt man direkt zu den erforderlichen wasserarmen Produkten.
Mit verdünnter Salpetersäure erhält man dagegen zuerst wasserreichere, schaumige
Produkte, welche noch getrocknet werden müssen. Dies kamt derart geschehen, daß
man einen warmen Luftstrom durch die Masse hindurchleitet, bis das Produkt genügend
entwässert ist. Die so hergestellte wasserarm Aufschlußmasse wird dann erfindungsgemäß
weiterbehandelt. Zu diesem Zweck wird die letztere in ein Knetwerk eingetragen und
unter Zugabe der erforderlichen Menge Kaliumsulfat intensiv bei 8o bis 9o0 geknetet.
Die so durchgeknetete Masse wird dann in bekannter Weise einer körnenden Behandlung
unterzogen. Fabrikatorisch bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren insofern einen
erheblichen technischen Fortschritt, als die Leistung der Apparaturen gegenüber
den bekannten Verfahren erheblich vergrößert werden kann. Dank des hohen Erweichungspunktes
erstarren und verfestigen sich nämlich die teigigen, pastigen Aufschlußprodukte
viel leichter und schneller als solche mit einem niedereren Erweichungspunkt, wodurch
bei gleichem Körnungsverfahren der Durchsatz sogar verdoppelt werden kann. Ferner
weisen die Produkte ebenfalls eine bessere Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit
auf als die bisher bekannten, indem sie ein sehr kompaktes Korn mit hohem Zertrümmerungsdruck
besitzen und beim Streuen nicht verschmieren.
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Die Erfindung ergibt auch wirtschaftliche Vorteile, indem sie die
Verwendung von Kaliumsulfat an Stelle des vorzugswe ise verwendeten Kaliumnitrats
als Zusatz für Nitrophosphate ermöglicht. Dieses Salz ist erheblich billiger als
Kaliumnitrat, da man ja bekanntlich das letztere erst auf kostspielige Weise aus
dem Kaliumsulfat bzw. Kaliumchlorid herstellen muß. Dazu kann man mit gutem Erfolg
auch ein technisches, stark verunreinigtes Kaliumsulfat verwenden.
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ähnliche Verhältnisse liegen bei dem Zusatz von Kaliumchlorid vor.
Doch müssen auch hier die Arbeitsbedingungen den besonderen Eigenschaften dieses
Salzes angepaßt werden.
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Das Kaliumchlorid hat den Vorteil, bedeutend billiger als das Kaliumsulfat
zu sein. Es gibt jedoch in Gegenwart von Salpetersäure oder deren Salzen leicht
Chlor ab und bedingt eine starke Depression des Erweichungspunktes der Mischkomponenten.
Es kommt also vor allem darauf an, jede Chlorabgabe zu vermeiden und Endprodukte
mit einem genügend hohen Enveichungspunkt zrr erzielen.
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Um mit Kaliumchlorid die günstigsten Effekte zu erreichen, muß man
erfindungsgemäß folgendermaßen arbeiten i. Die Phosphate werden mit Salpetersäure
aufgeschlossen und der Aufschlußgrad der Reaktionsmasse auf einen Gehalt von 79
bis 81°/o wasserlösliche 1320, geregelt (auf die gesamte P205 berechnet);
2. die Aufschlußmassen werden so lange durchgeknetet oder mit Kalk abgestumpft,
bis die freie Säure unter ioo sinkt. Vorzugsweise wird man die freie Säure bis zu
weniger als 1/1o0,%, oder bis zur Neutralität abstumpfen; 3. das Kaliumchlorid soll
den Aufschlußmassen erst dann zugegeben werden, wenn deren Gehalt an freier Säure
unter i°/, gesunken ist. Es soll ferner in solchen Mengen zugegeben werden, daß
das Endprodukt 8 bis 90/a K20 enthält; 4. das kalihaltige Aufschlußprodukt wird
bei höheren Temperaturen von z. B. 55 bis 75°, vorzugsweise 6o bis -ov, z. B. 15
bis 30 Minuten lang gut durchgemischt und geknetet und dann in bekannter
Weise gekörnt.
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Die Abstumpfung der freien Säure unter i0/, ist von größter Bedeutung.
Bei Anwendung von leicht aufschließbaren Phosphaten, wie z. B. Marokkophosphat,
sinkt die freie Säure durch längeres Kneten der Aufschlußmasse, z. B. i bis 2 Stunden,
von selbst unter i0,..', ab. Es ist die Aufenthaltszeit der Aufschlußmasse im Knetwerk
alsdann so zu wählen, daß der Gehalt an freier Säure unterhalb iojo sinkt. Für langsam
aufschließbare Phosphate, wie Pebble, wird man nicht um die Abstumpfung mit Kalk
herumkommen, da infolge der längeren Knetdauer die Leistung der Kneter stark herabgesetzt
wird.
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Werden die genannten Vorschriften beim Zusatz von Kaliumchlorid nicht
eingehalten, so erhält man unbeständige Produkte, die Chlor abgeben und infolgedessen
das Packmaterial zerfressen. Wird andererseits die freie Säure mit Ammoniak abgestumpft,
so erhält man Produkte mit niederem Schmelzpunkt von etwa 34 bis 36°. Alle diese
Produkte sind weder lagerbeständig noch streufähig.
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Als Kalichloridqualität kommt ein technisches Produkt mit 6o bis 62o!,
K20-Gehalt zur Anwendung. Beim Eintragen desselben in die Aufschlußmasse, welche
weniger als i°,!, freie Säure enthält, erhält man beständige Teige, die kein Chlor
mehr abgeben. Diese dicken Teige lassen sich leicht körnen und ergeben Produkte
mit einer Erweichungstemperatur von 41 bis 46°. Produkte mit hohem Gehalt an freier
Säure ergeben dagegen kaliumchloridhaltige Aufschlußmassen, die je nach dem Gehalt
an freier Säure schon bei 32° und weniger erweichen.
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Es wurde ferner gefunden, daß nach dem vorliegenden Verfahren die
Reaktionsmassen außer Kaliumsulfat auch geringe Mengen Borverbindungen enthalten
können. Wird die borhaltige Masse unter sonst gleichen Aufschluß- und Verarbeitungsbedingungen
längere Zeit intensiv bei mindestens 8o0 geknetet, so erhält man Produkte, die ebenfalls
einen hohen Erweichungspunkt aufweisen. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil Borverbindungen,
z. B. Borsäure, unter normalen Umständen eine erhebliche Herabsetzung des Erweichungspunktes
und dementsprechend eine Verschlechterung ,der Nitrophosphatkalidüngemittel ergeben,
da die Borsäure eine Verzögerung der
chemischen Umsetzungsvorgänge
in den Aufschlußmassen herbeiführt. Da mit zunehmendem Borgehalt die Enveichungstemperatur
der Produkte sinkt, muß man die borhaltigen Massen desto länger kneten, je größer
die Zusätze an Borsäure sind. So genügt z. B. bei der Herstellung von bloßem Nitrophosphatkali
eine Knetdauer von 1 Stunde, um ein Produkt mit einer Erweichungstemperatur von
7o° zu erhalten. Um dieselbe Erweichungstemperatur bei der gleichen Nitrophosphatkalimischung
mit Zusätzen von o,450/0 Borsäure zu erreichen, muß bei den sonst gleichen Bedingungen
das Kneten bis zu einer Dauer von 2 Stunden fortgesetzt werden. Die Knetdauer bei
mindestens 8o° hängt u. a. von der Zusammensetzung der Masse und der Wirksamkeit
des Knetens ab und wird durch den zu erzielenden Effekt in bezug auf die Erhöhung
der Erweichungstemperatur bestimmt. Sie beträgt z. B. i bis 2 Stunden oder evtl.
noch mehr. Die Zusätze an Borverbinddngen sind gering, z. B. o,z bis 1%, vorzugsweise
o,z bis 0,3% Bor. Sie können der Reaktionsmasse vor oder nach dem Aufschluß zugegeben
werden. Als Borverbindungen kommen vor allem solche, welche löslich sind, in Betracht,
wie z. B. Borsäure, Borax usw. Sie haben in der Landwirtschaft eine besondere Bedeutung
für die Bekämpfung gewisser Krankheiten, wie die Herz- und Trockenfäule der Rüben.
Beispiele 1. 467 kg Marokkophosphat und 328 kg 72,8o/oige Salpetersäure, als zooo/oige
berechnet, werden in ein Aufschlußrührwerk eingetragen und in bekannter Weise durchgemischt.
Es bildet sich eine breiigteigige, heiße Masse, welche eine Temperatur von etwa
70° aufweist und deren Gehalt an freier Säure nach etwa 40 Minuten des Durchrührens
etwa 2,5% HNO3 beträgt. Nun werden 185 kg technisches Kaliumsulfat (480/0 H80, 1,6%
Na20 und 1,350/0 Cl) hinzugefügt und die Masse bei 8o bis 85° während etwa 1/8 Stunde
intensiv geknetet. Es bildet sich ein dicker Teig, der auf bekannte Art, z. B. durch
Pressen durch gelochte Platten und Körnung in Trommeln, unter Zugabe von staubförmigem
Endprodukt oder durch Zerkrümelung in Zerteilschnecken, in die körnige Form übergeführt
wird. Das erhaltene Produkt hat folgende Zusammensetzung: Gesamt-P,0, 15,070/0,
wasserlösliches P805 12,59%, Stickstoff 6,850/0, K20 8,830/0. Der Aufschlußgrad,
d. h. das Verhältnis P805 wasserlöslich zu Gesamt-P805, berechnet sich zu 83,50/0.
Der Erweichungspunkt liegt bei etwa 70°.
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2. 117 kg Marokkophosphat und 82 kg 72,8o/oige Salpetersäure, als
iooo/oige berechnet, werden in ein Aufschlußrührwerk eingetragen und einige Minuten
kräftig durchgemischt. Die entstandene breiige Masse wird in ein Knetwerk periodisch
abgelassen unter gleichzeitiger Zugabe von 46 kg technischem Kaliumsulfat. Die dicke,
teigige Masse wird ständig bei 8o bis 85° intensiv durchgeknetet. Die Zugabe des
Aufschlußproduktes wird derart geregelt, daß die Aufenthaltszeit der Reaktionsmasse
im Knetwerk mindestens 1/8 bis 1 Stunde beträgt. Der Teig wird kontinuierlich aus
dem Knetwerk durch einen Überlauf heraus= befördert und in bekannter Weise in körnige
Form übergeführt. Das erhaltene Produkt weist folgende Zusammensetzung auf: Gesamt-P,0,
15,1%, wasserlösliches P205 12,4%, Stickstoff 6,750/0, K10 8,5%. Der Aufschlußgrad
beträgt 82,2%. Die Erweichungstemperatur beträgt etwa 68°.
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3- 467 kg Marokkophosphat und 328 kg 5oo/oige Salpetersäure, als zooo/oige
berechnet, werden in ein Aufschlußrührwerk eingetragen und kurze Zeit sehr kräftig
durchgerührt. Die entstandene schaumige Aufschlußmasse weist folgende Zusammensetzung
auf Gesamt-P,0, i5,oo/0, wasserlösliches P205 12,7%, Stickstoff 6,4%. Der Aufschlußgrad
beträgt 84,8%. Die schaumige Masse, welche ein Raumgewicht von etwa o,6 aufweist,
wird in geeigneter Apparatur durch Hindurchleiten von warmer Luft getrocknet. Die
Gewichtsabnahme durch die Trocknung beträgt etwa 19%. Das erhaltene Nitrophosphat
weist folgende Zusammensetzung auf: Gesamt-P,0, 18,5%, wasserlösliches P205 15,50;o,
der Aufschlußgrad 83,8% und der Stickstoffgehalt 7,80; 0. Das getrocknete Produkt
wird in ein Knetwerk oder in eine Zerteilschnecke eingetragen und nach Zugabe von
184 kg technischem Kaliumsulfat während 30 Minuten bei 8o bis 85° kräftig
durchgeknetet. Die entstandene dicke, teigige Masse wird in bereits erwähnter Weise
gekörnt. Das erhaltene Produkt weist folgende Zusammensetzung auf: Gesamt-P,0, 13,50F0,
wasserlösliches P205 12,6%, Stickstoff 6,4%, K80 8,6%. Der Aufschlußgrad beträgt
83,2% und die Erweichungstemperatur des körnigen Produktes etwa 70°.
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4. 45o kg Marokkophosphat, enthaltend 3340/0 P805 und 335 kg Salpetersäure
72,4o/oig, als zooo/oige Säure berechnet, werden in ein Aufschlußrührwerk eingetragen
und in bekannter Weise aufgeschlossen. In die teigige Aufschlußmasse, welche eine
Temperatur von etwa 70 bis 75° aufweist und nach etwa 40 Minuten des Durchmischens
etwa 2,8% freie HNO3 enthält, werden 18o kg technisches Kaliumsulfat (48 bis 520/0
K80, 1,6% Na20 und 1,3% Cl) eingetragen, hierauf 25 kg Borsäure (H3 B 03) zugefügt
und unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 8o° weiter
innig vermischt. Nach etwa 2stündiger mechanischer Bearbeitung wird der dicke Teig
in bekannter Weise in Trommeln bzw. Zerteilern in körnige Form übergeführt unter
Zugabe von staubförmigem Endprodukt. Das erhaltene Reaktionsprodukt weist folgende
Zusammensetzung auf: Gesamt-P205 14,8%, lösliches H20 12,17%, Stickstoff-Gehalt
6,890/0, K20-Gehalt 8,19%, Bor-Gehalt o,440/0. Der Aufschlußgrad bzw. das Verhältnis
von wasserlöslicher P205 zu Gesamt-P,0, berechnet sich zu 82,3%. Das Produkt weist
einen Gehalt von 2,2% an freier HNO3 auf und erweicht bei 72°.
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5. 3o kg Marokkophosphat werden mit 3o kg einer 72o/oigen Salpetersäure,
als zoo0,7oig berechnet, in ein Aufschlußrührwerk eingetragen und etwa i bis 2 Stunden
gut durchgeknetet, bis die freie Säure weniger als 1% beträgt. In die kontinuierlich
aus dem Kneter in einen Zerteiler ausgetragene Aufschlußmasse wird alsdann ebenso
kontinuierlich der zur Abstumpfung der freien Säure notwendige Kalk (Ca0) in Mengen
von etwa 1,2 kg in pulverisierter Form eingetragen, so daß das Produkt weitgehend
neutralisiert wird.
Man erhält dann eine 'Hasse mit 0,20;'o freier
Säure, in welche dann 8,5 kg Kaliumchlorid (mit 62,20/0 K20) eingetragen werden.
Die kalihaltige Masse wird dann bei einer Temperatur von etwa 65° noch etwa
15 Minuten lang durchgeknetet und hernach in bekannter Weise gekörnt. Dies
kann z. B. durch Pressen durch gelochte Platten und Körnung in Trommeln unter Zugabe
von staubförmigem Endprodukt oder durch Zerkrümelung in Zerteilungsschnecken erfolgen.
Man erhält ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von etwa 46°, das auch bei längerem
Lagern kein Chlor abgibt und ein kompaktes, lagerbeständiges und streufähiges Korn
bildet. Es enthält i5,80/0 Gesamt-P205, i2,60/0 wasserlösliches P205, 7,i0/0 Stickstoff,
8,5°/0 K20.