Verfahren zur Herstellung eines. Düngemittels. Zur Herstellung von Phosphorsäure-Dünger sind viele Vorschläge gemacht worden, die in den natürlichen Phosphoriten in unlöslicher Form vorliegende Phosphorsäure in eine für die Pflanzen aufnehmbare Form dadurch über zuführen, dass man die Phosphorite in Mi schung mit verschiedenen Zuschlägen, wie Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen, Silikaten etc. einem Glühprozess unterwirft.
Der Zuschlag der Erdalkaliverbindungen soll dazu dienen, das Tricalciumphosphat der Phos- phorite in eine Phospborsäureverbindung mit höherem Kalkgehalt überzuführen, etwa von der Form einer Tetraverbindung, wie sie in der Thomasschlacke als vorliegend ange nommen wird. Nach dem bekannten Ver fahren von Mathesius sollen den Phosphoriten solche Mengen an Kalk und Kieselsäure zu gesetzt werden, dass sogar die Verbindung 5 Ca 0 . P2 0s . Si 02 entsteht.
Vielfach wird nach den bekannt gewordenen Verfahren ein Zuschlag von Alkaliverbindungen als Fluss mittel verlangt, wobei neben den Karbonaten auch die Sulfate und Chloride der Alkalien genannt werden. Während nun Verfahren unter Verwendung von Kalikarbonaten oder Silikaten erfolgreich ausgeführt wurden, haben die billigeren Sul fate bisher keine praktische Anwendnng ge funden. Dies liegt daran, dass bei Verwendung derKalisulfate unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die Verwendung der Karbonate oder Silikate angegeben werden, bei völlig unzureichendem Phosphoraäureaufschluss, ganz beträchtliche Kaliverluste durch Verdampfen auftreten.
Abgesehen von dem materiellen Verlust an wertvollen Kalisalzen, wird das Futter der Öfen durch den Kalidampf stark angegriffen, und es unterliegt einem ausser ordentlich hohen Verschleiss.
Im übrigen arbeiten alle diese Verfahren ohne erkennbare chemische Reaktion rein empirisch und liefern Produkte mit ungefähr 15 % zitrat- oder zitronensäurelöslicher Phos- phorsäure.
An anderer Stelle wird ein Verfahren beschrieben, wonach der Alkalizuschlag nicht als Flussmittel dient, sondern das als Karbonat verwendete Alkali im Gegensatz zu den bisher bekannt gewordenen Verfahren an der Bildung eines Alkalicalciumphosphates direkt teil nimmt, in der Weise, dass durch Kieselsäure aus dem Tricalciumphosphat ein Molekül Ca 0 unter Bindung als Calciumorthosilikat entnommen wird und das Alkalioxyd an dessen Stelle unter direkter Bindung mit der Phosphorsäure tritt, vermutlich im Sinne der folgenden Gleichung:
2 (Ca-, [P 0412) -j- 2 (Na2 C 0a) + Si 0: = 2 (Na2 Cal [P 01 1::) -@ (2 Ca 0. Si 02)-j- 2 C 02.
Im Gegensatz also zu den vorher er wähnten Verfahren tritt keine Bildung einer kalkreichen Phosphorsäureverbindung auf, sondern es wird der in den Phosphoriten vor handenen Kalk-Phosphorsäureverbindung noch Kalk entzogen unter Bildung eines Alkali calcilimphosphates.
Auch nach dieser Reaktion gelingt es aber nicht unter Imiehaltung der sonstigen Bedingungen, das Karbonat durch andere Kalisalze zu ersetzen. Die vorhandene Phos phorsäure wird nur zu knapp 70 0% in zitrat- resp. zitronensäurelösliche Form umgewandelt, und es treten ganz beträchtliche Kaliver luste auf.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, auch bei Verwendung von Kalisulfaten die Phosphorsäure vollständig in zitrat- resp. zitronesäurelösliche Form umzuwandeln und die durch Verdampfen entstehenden Kali verluste zu vermeiden, wenn der Kieselsäure zusatz so bemessen wird, dass auf ein Alolekül Kalioxyd mindestens ein 14Tolekül Kieselsäure verwendet und gleichzeitig der Glühprozess bei Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, ferner dafür Sorge getragen wird, dass die angewandte Kieselsäure als Orthosilikat 2 Ca 0 .
Si 02 gebunden wird, nötigenfalls unter Zusatz von Kalkstein oder dergleichen.
Unter diesen Bedingungen wird bei einer Temperatur von mindestens<B>9000</B> eine voll kommene Zersetzung der Kalisalze erreicht, ohne dass ein Verdampfen derselben eintritt. Die Reaktion spielt sich zum Beispiel bei Verwendung von Kaliumsulfat vermutlich in der Weise ab, dass zunächst Sulfat und Kiesel säure reagieren wie folgt:
K:; S 04 -@ Si 02 = K2 Si <B>03</B> + S<B>03-</B> Das so gebildete Kali-Meta-Silikat setzt sich dann, ohne dass eine Temperaturerhöhung nötig ist, mit dem dreibasisch phosphorsauren Kalk unter Bildung von Kalicalciumphosphat, K2 Ca2 (P 0-)2 um.
Zusammengefasst kann man sich den Vorgang also nach folgender Glei chung verlaufend denken- 0a3 (P 04)2 -f - K2 S 0.r + Si 02 -j- Ca C<B>03</B> = K.- Cal (P 0.1)2 + (2 Ca 0. Si 02) -@- S 0o -f- C 02.
Es ergibt also eine Mischung von Phos- phorit mit Kaliurnsalz und Kieselsäure unter den Bedingungen, wie sie die obige Gleichung fordert, und unter Berücksichtigung der im Rohphosphat an und für sieh vorhandenen Kieselsäure beim Glühen in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 1000 0, ein locker gesintertes Produkt von vorzüg licher Beschaffenheit, welches die gesamte Phosphorsäure in zitratlöslicher Form ent hält, und das Kali ist hierbei nicht, wie bei den sonst üblichen Kalidüngern, an für die Pflanzen schädliche Säuren gebunden.
Auffallend und überraschend ist, dass es nicht gelingt, durch Glühen ohne Gegenwart von Wasserdampf einen quantitativen Auf schluss der Phosphorsäure zu erlangen, auch wenn alle übrigen Bedingungen entsprechend der oben angeführten Reakti .agleichung ein gehalten werden. Auch eine Erhöhung der Temperatur über 10000 nützt in diesem Falle nicht, sondern es tritt alsdann ein Verdampfen der angewandten Kaliverbindung in unver änderter Form .ein.
Wird bei der Durchführung des Verfahrens das Brenngut direkt mit einer Wasserdampf erzeugenden Flamme, zum Bei spiel bei Wassergasheizung, erhitzt, so ist es je nach dem Wasserstoffgehalt des Heizgases entweder überhaupt nicht nötig, weitere Wasserdampfmengen über das Brenngut zu führen, oder doch nur geringe Ergänzungs mengen zuzuleiten.
Vorliegende Erfindung zeigt einen hervor ragenden technischen und wirtschaftlichen Effekt in der Herstellung von Phosphorsäure düngern nach dem Glühverfahren. In tech nischer Hinsicht ist hervorzuheben, dass die erzeugten Produkte einen ausserordentlich hohen Phosphorsäuregehalt haben, bis zu 30'/o zitratlöslicher Phosphorsäure, dass infolge dessen also im Vergleich zu andern Verfahren die in der Fabrikation zu bewegenden und zu erhitzenden Massen die kleinstmöglichsten Mengen darstellen, und dass nach vorliegendem Verfahren nahezu quantitative Ausbeuten er zielt werden.
In wirtschaftlicher Hinsicht wird dadurch ein ausserordentlich guter Effekt erzielt, dass als Kaliträger Sulfate angewendet werden können.
Die Kieselsäure ',kann bei dem Verfahren durch Tonerde oder Eisenoxyd in ihrer Wir kung ersetzt werden und muss bei Berechnung der notwendigen Mischung das in den natür lichen Phosphoriten vorhandene Aluminium oxyd und Eisenoxyd berücksichtigt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens entstehenden Säuregase können nach be kannten Verfahren verwertet werden. <I>Beispiel:</I> 100 Teile eines nordafrikanischen Roh- phosphates mit 39,7"/o P205, 47,0% 0a0 an Phosphorsäure gebunden, "0,
61% Ca 0 nicht an Phosphorsäure gebunden und 0,56% Si 02 wurde:,..; mit 55 Teilen technischen KaliumsuHats mit einem Gehalte von 48% 1C20, 15,5 Teilen Quarzsand und 20 Teilen Kalkstein innig gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 10000 unter Überleiten von Wasserdampf geglüht.
Das Glühprodukt enthielt: 27,46% Ge- samtphosphorsädre, 26,61% zitratlösliche Phosphorsäure (löslich in ammoniakalischer Ammonzitratlösung nach Petermann), d. s. 97'/o Aufschluss der Gesamtphosphorsäure, 18,47 % Kali.
Die Schwefelsäure war praktisch voll ständig aus dem Produkt ausgetrieben, das ge brannte Material enthielt nur noch 0,48 0% S03.