DE487702C - Herstellung von Duengemitteln - Google Patents

Description

• Herstellung von Düngemitteln Es ist bekannt, Tonerdeeisenphosphate bzw. tonerde- und eisenhaltige Calciumphosphate zwecks Herstellung von Aluminiumnatriumchlorid und Eisenchlorid und gleichzeitiger Gewinnung von citronensäure- bzw. citratlöslichen Phosphaten in Mischung mit Chloriden des :Magnesiums oder Calciums in geeigneten Öfen der Sublimation zu unterwerfen. Diese Verfahren haben aber technische Verwertung bis heute nicht gefunden, da die nach denselben hergestellten Produkte sich bei der landwirtschaftlichen Prüfung, wie durch maßgebende Arbeiten der landwirtschaftlichen Versuchsstationen festgestellt wurde, als nicht geeignet erwiesen haben (vgl. z. B. M. Popp, Oldenburg: Schröders-Phosphat-Kali, seine Herstellung, Wirkungsweise und Verwendung, Landw. Jahrbücher 49, S. 7z9796), weil das Chlor des Chlormagnesiums nur teilweise als Salzsäure ausgetrieben wird, während der zurückbleibende Teil Calciumchlorid neben den Oxychloriden des Calciums und Magnesiums bildet, welche zu Pflanzenschädigungen Veranlassung geben.
• Nach einem weiteren bekannten Verfahren erhitzt man Calciumphosphat mit Chlormagnesium. Ein nach diesem Verfahren durch Erhitzen von Rohphosphat mit Cblormagnesium auf 85o° C hergestelltes Erzeugnis zeigte keine nennenswerte Düngewirkung und blieb ganz erheblich hinter dem nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkt zurück. Ein anderes Verfahren will durch Erhitzen von natürlichen Phosphoriten mit Magnesiumsulfat auf z5o° C, wobei ein Entweichen von Schwefelsäure ausgeschlossen sein soll, citratlösliche Düngemittel gewinnen. Ein derart hergestelltes Produkt zeigte praktisch keine Citratlöslichkeit und ließ bei der landwirtschaftlichen Nachprüfung eine irgendwie in Betracht kommende Phosphorsäurewirkung nicht erkennen.
• Einen sehr einfachen Weg beschreitet schließlich noch ein anderes bekanntes Verfahren, indem es Rohphosphate mit Kalisalzen gemeinsam vermahlt. Dabei soll die Phosphorsäure teils citronensäure-, teils auch citratlöslich werden. In einem derart hergestellten Produkt konnte praktisch keine citratlösliche Phosphorsäure festgehalten werden. Desgleichen ergaben Düngeversuche kein brauchbares Resultat.
• Es wurde nun gefunden, daß es im Gegensatze zu diesen bekannten Verfahren gelingt, citratlösliche Düngemittel zu erhalten, welche die Phosphorsäure als Calciummagnesiumphosphat bzw. Trimagnesiumphosphat enthalten, und welche, wie durch Düngeversuche festgestellt wurde, die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte weit übertreffen, wenn man in folgender Weise verfährt.
• Man erhitzt Gemische von Rohphosphaten mit Magnesiumsulfat oder, Magnesiumchlorid oder solche enthaltenden Stoffen oder Mischungen derselben in Gegenwart von Wasserdampf zur schwachen Sinterung und trägt dafür Sorge, daß durch Zuschlag von so viel Kieselsäure solche äquivalente Mengen des in den Rohphosphaten enthaltenen Kalkes als Calciumorthosililat gebunden werden, als der zugesetzten Magnesiumoxydmenge entspricht. Bei Sintertemperatur, etwa goo bis iioo°, wird der an das Magnesium gebundene Säurerest als Schwefeldioxyd bzw. Chlorwasserstoff vollständig ausgetrieben, und man erhält, je nach der zugesetzten Magnesiumsalzmenge, ein Calciummagnesiumphosphat Mg Cal (POJ2 oder Mg, Ca (P04)2 oder Trimagnesiumphosphat Mg, (P04)22-Durch Verwendung von Alkalisulfat oder Alkalichlorid enthaltenden Magnesiumsalzen oder Mischungen von Magnesiumsalzen mit Alkalisalzen (Sulfate oder Chloride) gelingt es, auch alkalihaltige Calciummagnesiumphosphate oder Magnesiumphosphate herzustellen, z. B. bei Verwendung von kal'umsulfathaltigen Magnesiumsalzen ein KZMgCa(POJ2 oder ein KZMg2 (P04)2.
• Diesen Vorgang kann man sich bei Verwendung von Kaliummagnesiumsulfat (die sogenannte Kalimagnesia des Handels), nach folgender Gleichung verlaufend, denken Ca. (P04)2 -1- Mg S04 + K2 S04 -f- S102 = KZ Mg Ca (P04)2+ 2Ca0-S'OZ+ 2S.03. Etwa vorhandene geringe Eisen- und Aluminiumverbindungen werden nach diesem Verfahren auch bei Verwendung von Magnesiumchlorid nicht in Eisen- und Aluminiumchlorid verwandelt, sondern das Eisen und Aluminium kann unter Bildung von Calciumaluminat bzw. Calciumferrit die Rolle der Kieselsäure teilweise vertreten.
• Falls die Rohphosphate bereits genügende Mengen von Kieselsäure oder Silikaten enthalten, um das Calciumorthosilikat zu bilden, können dieselben gegebenenfalls mit den Magnesiumsalzen oder Alkalimagnesiumverbindungen allein aufgeschlossen werden. Im anderen Falle hat man für Zusatz genügender Mengen von Kieselsäure oder Silikaten Sorge zu tragen. Selbstverständlich kann auch der Fall eintreten, daß Rohphosphate mehr Kieselsäure, als für den vorgeschriebenen Aufschlußvorgang nötig, enthalten. In diesem Falle muß so viel Kalk zugeschlagen werden, daß die Überschießende Kieselsäure als Calciumorthosilikat gebunden wird.
• Auch kann man durch Mischungen von an Kieselsäure armen und reichen Rohphosphaten das verlangte Verhältnis von Kalk zu Kieselsäure erreichen.
• Wie schon erwähnt, entsteht bei dem Verfahren je nach den zur Verwendung gelangenden Magnesiumverbindungen Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, die in bekannter Weise auf Schwefelsäure oder Salzsäure verarbeitet werden können.
• Wesentlich bei dem Verfahren ist ferner die Schaffung einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre, in welcher das Glühen und Sintern der aufzuschließenden Rohphosphatmischung vorgenommen- wird.
• Die Schaffung dieser Atmosphäre geschieht in einfachster Weise entweder durch Einleiten von Wasserdampf in den Ofenraum oder durch Anwendung wasserstoffhaltiger Brennstoffe, wie sie beispielsweise durch eine Beheizung mit Wassergas o. dgl. leicht zu schaffen ist, oder gegebenenfalls in der. Kombination beider Maßnahmen.
• Vorliegende Erfindung ermöglicht die Erreichung wertvollster Effekte in technischer und wirtschaftlicher Beziehung. Sie gewährleistet die Darstellung eines im Vordergrunde des Interesses stehenden, Kali und Magnesia enthaltenden Phosphatdüngers unter Verwertung wohlfeiler Ausgangsmaterialien, z. B. infolge eines großen Kieselsäuregehaltes minderwertiger Rohphosphate und gegebenenfalls von minderwertigen Abfallprodukten der Kali-Industrie.
• Ausführungsbeispiele i. ioo Teile eines nordafrikanischen Rohphosphates mit 39,7 °jo P2O5, 47,0 °/o CaO an Phosphorsäure gebunden, 5,611/() CaO nicht an Phosphorsäure gebunden und 0,56 °/o S'02 wurden mit Zog Teilen Magnesiumsulfat entsprechend 34 Teilen MgO und 27,7 Teilen Quarzsand innig gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa iioo° unter Überleitung von Wasserdampf geglüht. Das Glühprodukt enthielt 25,37 °/o Gesamtphosphorsäure, 21,77 °/o citratlösliche Phosphorsäure (löslich in ammoniakalischer Ammoncitratlösung nach Peterman n), d. s. 86°/o Aufschluß der Gesamtphosphorsäure.
• Die Schwefelsäure war praktisch aus dem Produkt vollständig ausgetrieben, da das gebrannte Material nur noch o,62'/, S03 enthielt.
• 2. ioo Teile des gleichen nordafrikanischen Rohphosphates wurden mit 96 Teilen käuflicher schwefelsaurer Kalimagnesia entsprechend 34 Teilen Magnesiasulfat und 49 Teilen Kalisulfat und ig Teilen Quarzsand innig gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwas über iooo° unter Überleiten von Wasserdampf geglüht. Das Glühprodukt enthielt 27,57 °/o Gesamtphosphorsäure, 26,81 Oll, citratlösliche Phosphorsäure (löslich in ammoniakalischer Ammoncitratlösung nach Petermann), d. s. 97,25 °/o Aufschluß der Gesamtphosphorsäure; 18,4o °/o K20.
• Das Material enthielt nur noch 0,37 % S03.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Herstellung von Düngemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorite in Mischung mit Sulfaten oder Chloriden des Magnesiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Kalk und Kieselsäure oder kieselsäurereichen Phosphoriten, in Gegenwart von Wasserdampf einem Glühprozeß bei Temperaturen von etwa goo° oder darüber unterwirft und das entweichende Schwefeldioxyd bzw. die entweichende Salzsäure nach einem der bekannten Verfahren wiedergewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daß man den als Ausgangsmaterial dienenden Phosphoriten solche Mengen von Magnesiasalzen, Sulfaten oder Chloriden oder Mischungen dieser und solche Mengen von Kalk und Kieselsäure bzw. solche Rehphosphate, welche diese beiden letzteren Stoffe als Beimengungen enthalten, zusetzt, daß in der zu glühenden 1 ischung auf z Mol. P,05 je nach dem gewünschten Magnesiumphosphat ein, zwei oder drei Mol. Magnesiumoxyd vorhanden sind und so viel Kieselsäure, daß sich außer einem Magnesiumcalciumphosphat oder Trimagnesiumsulfat, Calciumorthosilikat zu bilden vermag.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Magnesiumsulfat oder Chlorid oder Mischungen dieser Alkalisulfat oder Chlorid enthaltende Magnesiasalze Verwendung finden. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle kieselsäurereicher Phosphorite eisen- und tonerdehaltige Phosphate Verwendung finden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, 2, 3 und q., dadurch gekennzeichnet, daß man für den Glühprozeß wasserstoffhaltige Brennstoffe verwendet, welche den für die Durchführung der Reaktion notwendigen Wasserdampf ganz oder teilweise zu liefern vermögen.