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Verfahren zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit und Streubarkeit von
Ammennitrat oder Ammonnitrat enthaltenden Düngernitteln Die Frage der Verbesserung
der Lagerheständigkeit und Streufähigkeit von ammonnitrathaltigen Düngemitteln spielt
in der Dürigemittelii#dustrie in steigendem Maße eine große Rolle. Sie ist sowohl
für den Hersteller als aucl-1 für den Verbraucher von r r Oßer Bedeutung. Bei der
Eigenart der Absatzverhältnisse in der Düngemitteadustrie besteht für den Hersteller
die Notwendigkeit, die Düngemittel über einen großen Teil des Jahres zu stapeln.
Bei dieser Lagerung werden die Düngemittel meistens zu hohen Kegeln aufgeschüttet,
die einen !erheblichen Druck auf die zu lagernden Düngemittelmassen ausüben. Lagert
man kornförmige Düngemittel, so besteht die Gefahr, daß bei zu weichem Korn infolge
des hohen Lagerdruckes die Körner zerstört und die Salzmassen so stark zusammengepreßt
werden, daß beim Abbau der Lagerhaufen Feinmehlbildungen oder Verklumpungen auftreten.
Dadurch wird gleichzeitig die Streufähigkeit weitgehend herabgesetzt. Auch bei der
Lagerung unter geringen Lagerdrucken tritt oft ein Verbacken der Düngemittel ein
undwirkt sich beispielsweise bei der Lao-,Crung und dem Versand von Säcken ungünstig
aus.
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Es wurde nun erkannt, daß bei der Lagerung von Ammonnitrat bzw. von
ammonnitrathaltigenDÜngemitteln sowohl bei hohem als auch bei ge.ringem Lagerdruck,
die Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit dadurch 'wesentlich verbessert werden
kann, daß dem Ammonnitrat bzw. den anunonnitratlialtigen Düngemitteln erfindungsgemäß
Säureaufschluß,p#ro,duk#t-e von natürlich vorkommenden Al-ka,lito#n,e.#rdesilicaten
innig beigemischt werden, die keinen oder nureinenunwesentlichen Gehalt an Eidalkalien,
insbesondere an Kalk, aufweisen. Die beim Aufschluß verwendete überschüssige Säure
wird in bekannter Weise durch säurebindende Mittel, insbesondereAmmoniak, neutralisiert.
Als Aufschlußsäuren für die genannten Silicate können Schwefelsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure oder Salzsäure einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden.
Vornehmlich verwendet man Säuren von solcher Konzentration, daß beim Aufschluß unmittelbar
pulverförmige voluminäse Massen entstehen.
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Findet bei der Herstellung des Ammonnitrats bzw. der ammonnitrathaltigen
Düngemittel ein vollständiges oder teil-#veises Schmelzen der Düngesalze statt,
so können die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufschlußprodukte vor oder während
des Schmelzprozesses mit den Düngesalzen vereinigt werden, indem beispielsweise
das Aufschlußprodukt
in eine ammonnitrathaltige Dün-esalzschmelze
eingebracht wird. Man kann aber auch so verfahren, daß das aufzuschließende natürliche
Alkalitonerdesilicat in zerkleinertem Zustand mit festem Ammon. nitrat bzw. einem
festen ammonnitrathaltigen Düngesalz, wie z.B. Ammonsulfatsalpeter, vermisch-, und
dem Gemenge die zum Aufschluß bestimmte Säureinenge zugesetzt wird, so daß also
der Aufschluß des Alkalitoiierdesilicats in Gegenwart der Düngesalze stattfindet.
Die im überschuß angewendeteSäure wird anschließend mit geeigneten säurebindenden
Stoffen, wie z.B. Ammoniak, neutralisiert.
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Als Aufschlußmaterialien werden insbesopdere natürlich vorkommende
Imlihaltig ge. Tonerdesilicate, wie Phonolith, Leucit " u. dgl., verwendet.
Durch das mit den Aufschlußmaterialien eingebrachte Kali wird die Wirkung der ammonnitratlialtigen
Düngesalze erhöht.
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Es ist bereits bekannt, industrielle Schlakken, wie Hochofenschl.acken,
mit Schwefelsäure aufzuschließen und die Aufschlußprodukte dem zu verbessernden
Ammonnitrat zuzufügen. Durch den hohen Gehalt der industriellen Schlacken an Kalk
wird jedoch bei dem Aufschluß mit Schwefelsäure viel Calchunsulfat gebildet, weiches
lediglich als Ballaststoff anzusehen ist. Außerdem ist man bei Anwendung kalkhaltiger
Silicate in der Auswahl der Aufschlußsäuren eingeengt. Bei Anwendung von Salpetersäure
oder Salzsäure entstehen z. B. beträchtliche Mengen an hygroskopischem Calciumnitrat
bzw. Calciumchlorid, durch welche die reine Wirkung der Alkalitonerdesilicate überdeckt:
bzw. aufgehoben wird. Ferner weisen die industriellen Schlacken einen beträcht lichen
Gehalt an Metallsulfiden, vornehmlich Calciumsulfid, auf, so daß beim Aufschluß
derartiger Silicate eine stark störende Entwicklung von giftigem Schwefelwasserstoff
erfolgt.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, an Stelle von industriellen Schlacken
natürliche Alkalisilicate oder Erdalkalisilicate mit be-
liebigen Säuren aufzuschließen
und die hierbei erzielten Aufschlußprodukte Düngemitteln zuzusetzen. Wie die Gleichstellung
der Alkali- mit den Erdalkalisilicaten zeigt, hatte man hierbei nicht erkannt, daß
es wesentlich ist, solche ganz bestimmten Tonerdesilicate zu verwenden, die frei
von Erdalkaliverbindungen. sind.
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Es ist ferner bekannt, natürlich vorkommende Alkalitonerdesilicate
mit Salpetersäure aufzuschließen, die Säurereste mit Ammoniak zu neutralisieren
und das gesamte Aufschlußprodukt unmittelbar als kali- und stickstoffhaltiges Düngemittel
zu verwenden. Dieses Düngemittel enthält neben beträchtlichen Mengen in kolloidaler
Kieselsäure ehva 4,2 bis 6,60/() Kalium und nur 5,2 bis 8,20,10 Stickstchfi.
Um den Stickstoffgelialt des Produktes zu erhöhen, wurde vorgeschlagen,
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Aufschlußpredukt zu trocknen, um die hauptsächlich von der Kieselsäure
adsorbierteii Wassennen-en zu entfernen. Der Kali- und Stickstaffgehalt der Aufschlußmasse
läßt sich durch Erhitzen der Masse bis auf 3ooo noch weiter erhöhen. Bei dieser
Behandlung wird das in der Masse enthaltene Aluminium- und Eisdnnitrat zersetzt,
und durcl-1 A#uslaugen der geglühten Masse und lRekristallisation wird ein reines
Kaliumnitrat erhalten. Man hatte aber nicht erkannt, daß das beini Aufschluß von
Leucit mit- Salpetersäure entstehende Produkt die Lagerbeständigkeit von Ammonnitrat
oder ammonnitrathaltigenDüngemitteln zu erhöhen vermag. Es wurde lediglich vorgeschlagen,
diese Aufschlußprodukte phosplhorsäur.c1--ialtigen Düngemitteln zuzusetzen, wobei
ein Zurückgehen der Phosphorsäurelöslichkeit nicht zu befürchten sein soll. Im Gegensatz
zu dieser bekannten ArbeitsWeise werden verfahrensgemäß dem zu verbessernden Ammonnitrat
oder den ammormitrathaltigen Düngesalzen nur geringe, einige Prozente, beispielsweise
4 bis 6% betragende Mengen an Al.1,-alitonerdesilicataufselilußprodukten zugesetzt,
so daß bei dem Verfahren der Erfindung die in ihrer Lager- und Streufähigkeit verbesserten
Düngernittel fast ausschließlich, d. h. zu mehr als gooifo, aus Amnionnitrat
bzw. ammonnitrathaltigen Dünggesalzen bestehen.
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Durch die erfindungsge-mäße Verwendung von erdalkalifreien, natürlichen
Alkalitonerdesilicaten ist man nicht an die Anwendunganz bestimmter Säuren gebunden
und kann zum Aufschluß beispielsweise auch Salpeitersäure anwenden. Gegenüber der
Verwendung von Hochofenschlacke weisen die natürlichen Al-kalitonerdesilicate den
Vorteil auf, daß der Aufschluß in ruhiger Weise ohne die Entwicklung von störenden
oder giftigen Gasen erfolgt. Außerdem kann der Aufschluß der Silicate durch die
Wahl geeigneter Säurekonzentrationen mit Leichtigkeit geregelt werden. Ein weiterer
Vorteil liegt darin, daß beim Aufschluß von erdalkalifreien Alkalitonerdesilicaten
wesentlich weniger Säure benötigt wird. Während beispielsweise i oo Teile einerHochofenschlacke
der Zusammensetzung 340/0 Si0-" 480/0 Ca0, 50i0 Mg0, 8,6()i'o Al.03 und 4,4% CaS
zum Aufschluß etwa 77 Teile ioo%iger Schwefelsäure benötigen, erfordern dagegen
ioo Teile Phoriolith nur etwa So Teile iooo/oiger Schwefelsäure.
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Die überlegienheit der verfahrensgemäßen Aufschlußproldulkte über
die beim Aufschluß von industriellen Schlacken entstehendenProdukte
zeigt
sich in der erzielten größeren Kornhärte und in der besseren Lagerfähigkeit des
Ammonnitrats bzw. der a-mmonnitrathaltigen Düngesalze. Diese Verhältnisse werden
durch die folgenden Vergleichsversuche noch näher erläutert-.
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ioo Teile eines Phonoliths von der Zusammensetzung 5io,o Si02, 2i%
A1203, 50/6 Fe203, 8,5% Na20 und 8,5% K20 und ioo Teile einer Hochofenschlacke der
vorgenannten Zusammensetzung werden getrennt mit je 5o bzw. 77 Teilen
iooo/oiger Schwefelsäure aufgeschlossen. Bei der Hochofenschlacke erfolgt die Reaktion
sehr heftig, läßt sich durch die Konzentration der Säure nicht einregulieren, und
es entweicht:derüberaus lästige und giftige Schwefelwasserstoff. Phonolith schließt
sich mit verdünnter Säure langsamer auf, und außer gegebenenfalls etwas 'Kohlensäure
entweichen keinerlei Gase. Gibt man zu einer Ammonsulfatsalpeterschmelze 2% Phonolithaufs-chlußprodukt
und trocknet bis auf 0,3% Restwasser, so weist das Produkt eine Kornhärte von 3ooog
auf, und nach weiterem Lagern über 4Wo#chen ist eine weitere Erhärtung des Kornes
bis auf 40009 eingetreten. Unter Anwendung einer gleichen Menge Schlackenaufs,chlußpro,dukt
wurde nur eine Kornhärte von i 2oo bis 1300 9
erzielt, und bereits innerhalb
einer Woche sank die Kornhärte bei 0,40,'o Feuchtikkeit auf 780 g herab.
Wie mit Gipszusatz allein neigt die Struktur des durch Zugabe von Schlakkenaufschlußprodukt
erhalten-en Mischsalzes zur Auflockerung und zum Zerfall. Durch den Zusatz eines
Phonolithaufschlußproduktes wird nicht allein die Kornhärte erhöht, sondern auch
die Backfähigkeit des Düngemittels verringert, wie es die nachgenannten Zertrümmerungsdrucke
dartun: Die Probe mit einem Zusatz von 2 % Phonolithaufschlußprodukt nach 24 Stunden
getrocknet, hatte im Zylinder (2 Tage über Wasser, 2 Tage über Schwefelsäure aufbewahrt)
einen Zertrümmerungsdruck von okg, w `hrend die mitHochofenschlackenaufschlußa produkt
versetzte Probe einen Zertrümmerungsdruck. von 7,4 kg aufweist.
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Aus diesen Zahlenwerten ergibt sich der technische Vorteil der Verwendung
von aufgeschlossenem Phonolith. Insbesondere erweist sich der Schwefelsäureaufsthluß
von erdalkalifrei!en, . Alkali, Tonerde und Kieselsäure enthaltenden Naturstoffen,
wie Phonolith und Leucit, besonders günstig, indem die Kornhärte ganz erheblich
heraufgesietztwurde. Diese Wirkung ist aber für die Lagerung von Düngemitteln in
großen Massen, beispielsweise in Silos, von ganz' außerordentlicher Bedeutun g'
da bei nicht genügender Kornhärte durcli den Druck der aufgestapelten Salzmassen
eine Erweichung und 'dainit ein Zusammenbacken der Körner hervo#ggerufen wird.
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Es ist auch bekannt, ammonnitrathaltigen Düngemitteln zur Erhöhung
ihrer Lagerfähigkeit Alaune zuzusetzen. Die verfahrensge-mäß erzielten Vorteile
sind jedoch nicht etwa auf eine Alaunbildung beim Schwefelsäureaufschluß, der Alkalitonerdesilicate
zurückzuführen, da. auch Aufschlußprodukte mit anderen Säuren als Schwefelsäure,
z. B. die Salpetersäureaufsthlußprodukte, sich gleichermaßen als den Schlackenaufschlußprodukten
überlegen verwiesen. haben (vgl. Beispiel 3).
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Das Verfahren der Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele näher
erläutert: Ausführungsbieispiele 1. 16o kg feines Ammonnitrat werden mit
i o kg Phonolith, kleiner als 0, 2 mm, sowie mit 8 kg Wasser
vermischt. Dem homogenen Gemenge werden 15 kg 3ogewichtsprozentiger Schwefelsäure
von technisicher Reinheit zugefügt, und die Mischung wird gut durchgeknetet. Das
feuchte, schwach saure Material wird in 85kg Kalksteinmehl eingetragen und das krümelige
Produkt in einer Trommel getrocknet. Man erhält nacli Entfernung des Feimnehls ein
gut aussehendes, auch im hohen Lagerhaufen locker bleibendes Düngemittel.
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2. In i5o Teile 3og#ewi.chtsproz!ent#--er Schwefelsäure, die auf etwa
700 erhitztwurde, werden unter dauernder Bewegung ioo Teile fein gemahlener
Phonolith eingetragen, und die Aufschlußmasse wird so lange gerührt, bis sie. sich
abgekühlt hat. In dem Maße, wie die Abkühlung fortschreitet, zerfällt die Mischung
in ein lockeres, mehliges Pulver von schwach saurer Reaktion. 3 kg dieses
Aufschlußproduktes werden noch warm in i oo kg
einer wasserarmen, 14o bis
i5o' heißen Schmelze von Ammonsulfatsalpeter, die bei der Neutralisierung von Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen
mit Ammoniak im Sättigerprozeß entsteht und bei schwach saurer Reaktion 4o Gewichtsteile
Ammonnitrat auf 6oGewichtsteile Ammonsulfat enthält, eingetragen. Die Schmelzmischung
wird ans(chließend mit Ammoniakgas neutralisiert, abgekühlt und nach dem Körnen
getrocknet.
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3. Zu ioo Gewichtsteilen Phonolith, kleiner als o,2 mm, werden
150 Gewichtsteile 50gewichtsprozentigerSalpetersäure zugegeben und die Mischung
kräftig umgerührt. Hierbei erwärmt sich die Masse auf etwa 60'. 3 kg dieses
Aufschlußproduktes werden, wie im Be#ispiel 2, in i oo kg einer wasserarmen,
etwa 14o' heißenAmmonsulfatsalpeterschmelzie eingebracht. Die überschüssige Salpetersäure
wird mit Ammoniakgas neutralisiert und die
Schmelzmischung nach
dem Abkühlen gekörnt und getrocknet. Während der reine Ammonsulfatsalpeter eine
Kornhärte von etwa iooo bis i:zoog aufweist, steigert der Silicatzusatz die Härte
auf 2700 g. Es entsteht auf diese Weise ein Düngemittel, das bei hoher Lagerung
nicht verbackt.
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4. Zu ioo kg feinem Ammonnitrat werden 3,2 kg Phonolith
von einer Teilchengröße unterhalb o,2 mm sowie 5 kg 5o%iger Salpetersäure
gegeben. Die Masse wird unter gelindem Erwärmen durchgeknetet. Nachbeendetem Aufschluß
des Phonoliths wird die restliche Salpetersäure mit Ammoniak neutraUsiert.