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Verfahren zur Herstellung von NPK-Mischdüngern mit citratlöslicher Phosphat- komponente
Bei der Herstellung von Mischdüngern, wie sie durch Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure und anschliessendem Neutralisieren mit NHg und Versetzen mit einer Kaliumkomponente hergestellt werden, treten im wesentlichen drei verschiedene Schwierigkeiten auf.
1. Das bei der Neutralisation des Aufschlussgemisches entstehende Dicalciumphosphat muss in citratlöslicher Form vorliegen, da sonst seine Düngerwirkung stark beeinträchtigt wird. Es darf also weder während der Herstellung des Düngers noch bei der Lagerung hydrolysieren und sich in citratunlöslichen Apatit verwandeln.
2. Ausserdem ist die Konditionierung dieser Düngemittel mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, da sie schlecht granulieren und die Ausbeute an Granalien von der meist gewünschten Grösse von 1 bis 5 mm gering ist.
3. Besonders bei chlorhältigen Düngemitteln tritt noch das weitere Problem der Korrosion auf.
Es wäre vorteilhaft, zur Aufrechterhaltung der Citratlöslichkeit und zur Verbesserung der Granuliereigenschaft die Kalikomponente bereits dem Aufschluss beizugeben. Dies kann jedoch bei Kaliumchlorid nicht durchgeführt werden, da die entstehenden Suspensionen äusserst korrosiv sind, wodurch die Apparatur sich sehr verteuern würde. Nach den bisher bekannten Verfahren werden daher die Kaliumkomponenten stets erst nach der Ammonisierung zugegeben.
Es ist auch bekannt, durch verschiedene Zusätze wie MgO und Alg zum Aufschluss oder während der Ammonisierung, die Citratlöslichkeit des entstehenden Dicalciumphosphates aufrecht zu erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass sie eine zusätzliche Aufwendung darstellen und dadurch das erhaltene Produkt verteuern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch geeignete Verfahrensausführung die oben beschriebenen drei Nachteile ohne Mehrkosten und ohne weitere Komplizierung des Verfahrens umgangen werden können. Dabei ist wesentlich, dass die Ammonisierung des Aufschlussgemisches in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei zuerst dieses auf einen pH = 2, 5 gebracht wird, wobei keine örtliche Überschreitung dieses pH-Bereiches auftreten darf. Hierauf werden die Kaliumsalze, insbesondere Kaliumchlorid, zugesetzt. Bei diesem pH-Wert treten durch den Zusatz der Kaliumsalze, insbesondere von Kaliumchlorid, keine Korrosionsschwierigkeiten auf. Würde hingegen z. B. Kaliumchlorid bei niedrigerem pH-Wert beigegeben werden, so entstünde Nitrosylchlorid, das äusserst korrosiv ist.
Eine Mischdüngerproduktion wäre hiebei auf Grund der auftretenden Korrosions- und Abgasprobleme aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar. Ausserdem würde eine sofortige Beigabe der Kaliumsalze, insbesondere des KC1, die erhaltenen Produkte verschlechtern, weil durch die vollständige Umsetzung des KC1 mit den Ca-Salzen, gemäss der Gleichung Ca (NOs) 2+2KCl = CaCl2+2KNOs, sehr stark hygroskopische Dünger entstehen.
Doch der entscheidenste Vorteil der Zugabe der Kaliumsalze zu diesem Zeitpunkt liegt bei der Aufrechterhaltung der Citratlöslichkeit des anfallenden Mischdüngers. Das bis zum Ende der ersten Neuralisation entstehende Dicalciumphosphat ist vollkommen stabil und demtentsprechend 100%ig citratlöslich. Dadurch kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, die eine quantitative Ausnützung der Neutralisationswärme zur Verdampfung des Wassers gestattet. Allerdings soll 150 C nicht überschritten werden. Würde ohne K-Zusatz weiter ammonisiert werden, auch bei tiefen Temperaturen, so wäre eine gewisse Bildung von Apatit und dadurch eine Verschlechterung der Citratlöslichkeit des enthaltenen Prog nicht zu umgehen. Dies wird jedoch fast vollkommen vermieden durch die Zugabe der Kaliumsalze nach der ersten Ammonisierungsstufe.
Dadurch, dass bei der weiteren Ammonisierung Kaliumsalze vorhanden sind, ist das anfallende Dicalciumphosphat vollkommen stabil und auch wärmeunempfindlich und dadurch kann die Ammonisierung und Granulation in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Es kann unter besserer Wärmeausnützung und sehr schnell bis zu einem PH = 6-7 ammonisiert werden, wobei die Citratlöslichkeit des im Produkt enthaltenen Prog weit über 90% liegt.
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Als eine sehr erwünschte Nebenwirkung tritt eine wesentliche Verbesserung der Granulation ein, da der Zeitpunkt der Zugabe der Kaliumkomponente eine optimale Verteilung der festen Salze gewährleistet, die gleichzeitig eine Granulationskeimbildung bewirken.
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Massnahme an den vorhergehenden Zusatz von Magnesiumsalzen als Stabilisatoren der Citratlöslichkeit des Dicalciumphosphats gebunden, weshalb dort auch der pH-Bereich der Vorammonisierung höher gewählt werden konnte.
Die USA-Patentschrift Nr. 2, 783, 140 dagegen befasst sich ausschliesslich mit der Herstellung von Mischdüngern aus Aluminiumphosphaten. Es ist bekannt, dass Aluminiumionen volle Citratlöslichkeit von Dicalciumphosphat in Mischdüngern bei der Ammonisierung gewährleisten. Die Zugabe von Kaliumsalzen in einem ganz bestimmten Ammonisierungsstadium, ausschliesslich zum Zwecke der Stabilisierung der Citratlöslichkeit des Dicalciumphosphats wäre bei diesem Verfahren ohne jede Bedeutung und ist deshalb dort auch an keine Vorschrift gebunden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung liegen wegen des Mangels an Magnesium- oder Aluminiumionen ganz andere Voraussetzungen vor, denen eben durch die beschriebene pH-Bereichs-Vorschrift bei der Zugabe der Kaliumsalze Rechnung getragen ist.
Ebenso ist die Anweisung der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 047. 802, Kaliumsalze im Verlaufe oder nach Beendigung der Ammonisierung zuzusetzen, deshalb mit dem Gegenstande des vorliegenden Patentes nicht vergleichbar, weil dort die wesentlichste Voraussetzung für die Instabilität des Dicalciumphosphates
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nitrat-Tetrahydrat beseitigt ist. Die erfindungsgemässe Zugabe der Kaliumsalze bei einem pH-Wert von rund bzw. höchstens 2, 5 zum Zwecke der Stabilisierung des voll citratlöslichen Calciumphosphats konnte somit auch dieser Patentschrift nicht entnommen werden.
Beispiele :
1. 36 kg Kolaphosphat und 10 kg Safiphosphat werden unter Zugabe von 11 kg Ammonsulfat mit 80 kg 62%iger HNOs aufgeschlossen. Die erhaltene Suspension wird bis zu einem pH von 2 ammonisiert und anschliessend mit 40 kg techn. KC1 (60% K2O) versetzt und in einer Granulationsanlage bis zu einem pH-Wert von 6 weiter ammonisiert, konditioniert, anschliessend getrocknet und ausgesiebt. 75% der an- fallenden Granalien weisen eine Korngrösse von 1 bis 3 mm auf.
Die Granalien haben folgende Nährstoff gehalte :
EMI2.3
<tb>
<tb> Gesamt-N..... <SEP> 12, <SEP> 0% <SEP> Gesamt-P <SEP> Os.. <SEP> 12, <SEP> 8% <SEP> K2O... <SEP> 18, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Ammoniak-N. <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> Citratlbsl. <SEP> PI05. <SEP> 12, <SEP> 0% <SEP>
<tb> W <SEP> asserlösl. <SEP> P <SEP> 205. <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
2. Zum Unterschied vom oben angeführten Beispiel wurde die Cl-Zugabe erst nach der in einer Stufe erfolgten Ammonisierung auf pH = 6 durchgeführt. Alle übrigen Verfahrensschritte waren vollkommen analog. Granalien der Korngrösse 1-3 mm fielen nur 34, 5% an.
Die Nährstoffzusammensetzung war folgende :
EMI2.4
<tb>
<tb> Gesamt-N..... <SEP> 11, <SEP> 6% <SEP> Gesamt-P2 <SEP> Og... <SEP> 11, <SEP> 4% <SEP> K2O... <SEP> 17, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Ammoniak-N. <SEP> 5, <SEP> 4% <SEP> Citratlösl. <SEP> P205-919%
<tb> Wasserlösl. <SEP> PsO05. <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
3.72 kg Kolaphosphat und 20 kg Safiphosphat wurden mit 165 kg 60%iger HNOs bei 95-100 C aufgeschlossen und mit 22 kg Ammonsulfat versetzt. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird das Produkt auf einen pH-Wert von 2, 5 gebracht und in einer Granulationsanlage mit 80 kg KCl (60% K2O) vermischt und hierauf auf einen pH-Wert von 7 weiter ammonisiert.
Anschliessend erfolgt die Granulierung, Trocknung und das Aussieben. 70% der anfallenden Granalien haben eine Korngrösse von 1 bis 3 mm und weisen folgende Nährstoffgehalte auf :
EMI2.5
<tb>
<tb> Gesamt-N..... <SEP> 12.4% <SEP> Gesamt-P2O5...12.1% <SEP> K2O... <SEP> 18.0%
<tb> Ammoniak-N. <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> Citratlösl. <SEP> P <SEP> Og. <SEP> ll <SEP>
<tb> Wasserlösl. <SEP> P20S. <SEP> 2, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
4.72 kg Kolaphosphat und 20 kg Safiphosphat werden mit 174 kg 60%iger HNOs bei 1000 C aufgeschlossen. Die erhaltene Aufschlussmasse wird mit gasförmigem NHg bis zu einem pH-Wert von 2, 5 ammonisiert und mit 100 kg K2S04 versetzt.
Anschliessend wird die gesamte Suspension bis zum pH-Wert von 7 weiter ammonisiert, granuliert und anschliessend getrocknet. 81% der erhaltenen Granalien haben eine Korngrösse von 1 bis 3 mm und enthalten folgende Düngerkomponenten :
EMI2.6
<tb>
<tb> Gesamt-N..... <SEP> 10.9% <SEP> Gesamt-P2O5...12.1% <SEP> K2O... <SEP> 15.1%
<tb> Ammoniak-N. <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP> Citratlösl. <SEP> P2Og. <SEP> 10, <SEP> 1% <SEP>
<tb> W <SEP> asserlösl. <SEP> P <SEP> 20 <SEP> s. <SEP> 1, <SEP> 8% <SEP>
<tb>