Verfahren zur Herstellung von Komplexdüngern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Komplexdüngern, die Phosphorsäure in wasserlöslicher Form, Stickstoff und gegebenenfalls Kali (K20) enthalten, durch Aufschluss von Roh phosphaten mit Salpetersäure.
Über die Verarbeitung solcher Aufschlussmassen sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach welchen aus den genannten Aufschluss- massen, nach Abtrennen des Unlöslichen, die Haupt menge des Calciumnitrats durch Kristallisieren aus gefällt und dann die so erhaltenen Mutterlaugen mit Ammoniak behandelt werden, meistens unter Erhalt von Ammonphosphat als Endprodukt, wobei auch Volldünger durch Zugabe von Kaliumsulfat erhalten werden können. Von diesen Verfahren, welche als bekannt vorausgesetzt werden, geht teilweise auch die vorliegende Erfindung aus.
Das Ziel der letzteren liegt darin, aus den genannten Aufschlussmassen einen Komplexdünger herzustellen, der die Phosphorsäure im allgemeinen mindestens zu 90 ö in wasserlöslicher Form und gleichzeitig Stickstoff, vorzugsweise in Nitrat- und Ammoniakform, enthält. Der Dünger zeichnet sich normalerweise dadurch aus, dass er nicht hygroskopisch ist und auch nicht sauer reagiert, so dass er gut lagerfähig ist und die Säcke nicht angreift.
Für bestimmte Gegenden und Kulturen sind Dünger mit wasserlöslicher P205 unbedingt erwünscht; deren Herstellung erfordert jedoch besonders neuartige Mass nahmen, die für die Dünger mit vorwiegend citrat- löslicher P205 nicht in Frage kommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerfertigem Komplexdünger, der Stickstoff und wasserlösliche Phosphorsäure und gegebenenfalls Kali enthält, durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersäure.
Das Verfahren ist durch folgende, hintereinander folgende Stufen gekennzeichnet: a) Das Rohphosphat wird mit Salpetersäure von 54 bis 62 ,ö, vorzugsweise 56-60%, in einem Molverhältnis HN03:P205 von 8,6-10,5, vorzugsweise 9,0-10,0, aufgeschlossen und das Unlösliche von der Auf schlusslösung getrennt.
b) die Aufschlusslösung wird dann auf l0-20 , vor zugsweise 15-20 , abgekühlt, wobei das Calcium- nitrat teilweise auskristallisiert und abgetrennt wird, so dass die verbleibende Mutterlauge noch eine bestimmte Menge Calciumnitrat enthält, die für den Titer des Düngers massgebend ist;
e) nach Abtrennung des auskristallisierten Calcium- nitrats wird der Mutterlauge Kalium- und/oder Ammonsulfat in solchen Mengen hinzugefügt, dass das in der Lösung zurückgebliebene Calciumnitrat vollständig zu Calciumsulfat und Kalium und/oder Ammoniumnitrat umgesetzt wird;
d) der so erhaltenen dickflüssigen Masse wird dann gasförmiges Ammoniak bis zur Erreichung eines pH von 3,7-5,0, vorzugsweise 4,0-4,5, zugesetzt, und e) schliesslich wird die so erhaltene pastige Masse ge körnt und getrocknet.
Wie bereits dargelegt, ist es bekannt, zur Her stellung stickstoffreicher und/oder kalihaltiger Voll dünger Ammonsulfat und/oder Kaliumsulfat zu den Salpetersäure-Aufschlussprodukten zuzusetzen.
Dabei wurden aber entweder die Sulfate den Aufschluss- lösungen erst zugesetzt, nachdem das Calciumnitrat auskristallisiert und abgetrennt und die calciumnitrat- freie Lösung mit Ammoniak neutralisiert wurde, oder man hat die eine Hälfte der Aufschlusslösung mit Ammoniak neutralisiert und die andere Hälfte der Lösung mit Sulfaten behandelt und die so erhaltenen Massen vermischt. In beiden Fällen erhält man Dünger, die einen geringeren Teil der Phosphorsäure in wasser löslicher Form enthalten.
Das Wesen der Erfindung liegt darin, dass man im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren das Calcium- nitrat nur partiell aus den Salpeteraufschlusslösungen ausscheidet, z. B. 60-75 ö des genannten Ca(N03)2, so dass eine Lösung zurückbleibt, die noch eine bestimmte Menge Calciumnitrat enthält, z. B. 25-40%, und dass man diese Lösung mit so viel Kalium- und/oder Ammonsulfat versetzt, dass die ganze Menge an Calciumnitrat zu Calciumsulfat umgesetzt wird.
Dabei wird das Molverhältnis K,S04 oder (NH4)2S04 zu Ca0 in dieser Lösung zweckmässig mindestens 1:1 betragen. Erst nach erfolgter Umsetzung erfolgt die Zugabe von Ammoniak. Die Menge des in der Mutter lauge zurückgebliebenen Calciumnitrats und die Menge des der Mutterlauge zugegebenen Kaliumsulfats und/ oder Ammoniumsulfats, sowie das später zugegebene Ammoniak, bestimmen die Art des Düngers, d. h.
dessen Gehalt an N2, P205 und gegebenenfalls K20. Die Menge des aus der Aufschlusslösung auskristal lisierten Calciumnitrats hängt von der Kristallisations- temperatur ab und wird durch letztere bestimmt, indem innerhalb der Grenzen von 10-20' bei Temperaturen von 10-15' mehr auskristallisiert als bei solchen von 16-20'.
Wesentlich ist, dass kein Calciumnitrat im Dünger vorhanden ist, da letzterer den Dünger hygroskopisch machen würde. Dies kann dadurch erreicht werden, dass das Sulfat der Lösung vor der Ammonisierung zugegeben wird, und dass das Ammoniak erst nach vollständigem Umsatz in die Lösung eingeführt wird. Eine andere wichtige Stufe des Verfahrens bildet die Ammonisierung der Aufschlusslösung gemäss der Stufe d) des Verfahrens.
Die Ammonisierung wird im Gegensatz zu bekannten Verfahren erst nach partieller Auskristallisierung und Abtrennung von Calcium- nitrat und nach Zugabe der Sulfate in die so erhaltene Lösung durchgeführt, d. h. das Ammoniak wird in eine P205, Calciumsulfat und Kalium- und/oder Ammoniumnitrat und HNO3 enthaltende Lösung ein geführt.
Es wurde dabei festgestellt, dass bei Ammoni- sierung der P205-enthaltenden Lösung in Gegenwart von Kalisulfat der Rückgang der H20-löslichen P205 im allgemeinen langsamer verläuft als bei gleichen Lösun gen ohne Kalisulfat. Ähnliche Beobachtungen wurden auch bei dem Vorhandensein von Ammonsulfat ge macht.
Zum Unterschied wird nach bekannten Ver fahren die Aufschlusslösung zuerst mit NH3 behandelt und dann erst die Kaliumverbindungen zugegeben und schliesslich nochmals NH3 hinzugefügt, wobei das P205 sich zum grössten Teil in der citratlöslichen Form, also nicht in der wasserlöslichen Form befindet. Nach dem Verfahren entstehen normalerweise Nebenprodukte, z.
B. säureunlösliches Calciumnitrat. Man kann nun je nach den Verhältnissen und den vorhandenen Möglichkeiten dieselben entweder ander weitig verwenden oder zweckmässigerweise in den Prozess zurückführen, wodurch der Prozess in sich ge schlossen wird und alle Nebenprodukte mitverwendet werden. So kann man z. B. das in der Stufe b) erhaltene Calciumnitrat in Wasser lösen, dann das in der Lösung noch in geringen Mengen vorhandene P205 mit andern Verunreinigungen durch Ammoniak ausfällen, den so erhaltenen Niederschlag von der Calciumnitratlösung abtrennen und in die Aufschlusslösung unter a) zu rückführen.
Die dabei erhaltene reine ammonnitrat- haltige Calciumnitratlösung kann man dann in be kannter Art auf körnigen Kalksalpeter in Form des Doppelsalzes von der Formel 5 Ca(N03)2 - NH4-N03 10H20 aufarbeiten.
Schliesslich kann man das in der Stufe a) von der Mutterlauge abgetrennte Unlösliche wieder nutzbar machen und der zu körnenden pastigen Düngermasse in der Stufe e) zufügen, da es gewisse Mengen an P205 und N2 in wasserlöslicher Form enthält. <I>Beispiel</I> Als Rohstoff wurde ausgemahlenes Marokko phosphat (33,8 ,o P205, 51,5 ö Ca0), Kalisulfat (52,8% K20), gasförmiges Ammoniak und Salpeter säure von einer Konzentration von 58 ; angewandt.
Das Marokkophosphat wurde mit Salpetersäure in einem Molverhältnis HNO3: P205 von 10 aufge schlossen. <I>Stufe a)</I> AufschluJ3 <I>und Filtration des Säure- Unlöslichen</I> Die Temperatur der Aufschlusslösung stieg am Ende des Aufschlusses auf etwa 80'. In die heisse Auf schlusslösung wurde unmittelbar nach Aufschlussende Kieselgur zugegeben und hierauf das Säure-Unlösliche durch Filtration mit Hilfe eines Druckfilters von der Lösung abgetrennt.
(Die Zugabe von Kieselgur ist notwendig, um die Filtrationsgeschwindigkeit der Aufschlusslösung zu beschleunigen.) <I>Stufe b)</I> AuskristallisierungundAbtrennungvon Calciunnnitrat Das Filtrat wurde alsdann langsam auf eine Tem peratur von 18-20' abgekühlt. Es kristallisieren dabei 65-70g: der gesamten Menge an Calciumnitrat in Form von Tetrahydrat des Filtrates aus. Durch das langsame Abkühlen erhält man Kristalle von einer Grösse von 0,5-1,5 mm, von denen sich die Mutterlauge mittels einer Zentrifuge gut ab trennen lässt.
Die abzentrifugierten Kristalle hatten folgende Zusammensetzung:
EMI0002.0090
N <SEP> 11,2 '
<tb> <B>P205</B> <SEP> 0,9 <SEP> @.@
<tb> Ca0 <SEP> 22,4 <SEP> g Die Mutterlauge von einer Dichte von etwa 1,6 wies folgende durchschnittliche Zusammensetzung auf:
EMI0002.0091
<B>P205 <SEP> 16,1-,</B>
<tb> N <SEP> 8,6g0'
<tb> Ca0 <SEP> 10,8 ,ö <I>Zugabe von</I> Kalisulfät <I>und</I> Anunonisierung <I>der</I> <I>Mutterlauge</I> Alsdann wurde die Mutterlauge in einem Rühr werk auf eine Temperatur von etwa 80 aufgewärmt und hierauf in die heisse Mutterlauge das Kalisulfat eingetragen.
Nach Zugabe der ganzen Menge von Kalisulfat (3,2 Teile Kalisulfat auf 8,6 Teile Mutterlauge) und einer Rührzeit von etwa 15 Minuten wurde die Lösung dickflüssig. Hierauf wurde die Lösung in zwei Stufen mit gasförmigem Ammoniak ammonisiert. Die Tem peratur der Masse stieg über 90 . Ein grosser Teil des Wassers wurde dabei eingedampft. Die Lösung wurde allmählich dicker und bei einem pH-Wert von etwa 4 wies sie eine Konsistenz einer dicken pastigen Masse auf. Die Ammonisierung wurde bis zu einem pH-Wert von 4,0-4,5 fortgeführt.
Nach der Ammonisierung wies die Masse folgende Zusammensetzung auf:
EMI0003.0011
Ges. <SEP> <B>P205</B> <SEP> 13,5%
<tb> citrat. <SEP> P205 <SEP> 13,4%
<tb> H20-lösl. <SEP> <B>P205</B> <SEP> 12,5%
<tb> citrat/Ges. <SEP> P205 <SEP> 99,2%
<tb> H20-lösl./Ges. <SEP> P205 <SEP> 92,7%
<tb> Ges. <SEP> N <SEP> 12,1
<tb> NH4-N <SEP> 5,2%
<tb> K20 <SEP> <B>16,8%</B> <I>Stufe e)</I> <I>Körnen und Trocknen</I> Die erhaltene dicke, pastige Masse wurde dann in einer Körnungsapparatur in bekannter Weise in körnige Form übergeführt und getrocknet.
Von Wichtigkeit war die Feststellung, dass bei der Trocknung die H20-lösliche P205 des Produktes nicht zurückgeht. Das getrocknete Produkt wies nach der Trocknung praktisch denselben Aufschlussgrad wie vor der Trocknung auf.
Das Endprodukt (ohne Zugabe des Säure-Unlös- lichen) besass folgende Zusammensetzung:
EMI0003.0018
Ges. <SEP> <B>P205</B> <SEP> 13,8
<tb> eitrat. <SEP> P205 <SEP> 13,7%
<tb> H20-lösl. <SEP> P205 <SEP> 12,7%
<tb> citrat/Ges. <SEP> <B>P205</B> <SEP> 99,2%
<tb> H20-lösl./Ges. <SEP> <B>P205</B> <SEP> 92,2%
<tb> Ges. <SEP> N <SEP> 12,4
<tb> NH4-N <SEP> <B>5,30X0</B>
<tb> K20 <SEP> 17,2 Es wurde somit ein NPK-Dünger mit einem Titer von 12 ,ö N2, 12%<B>P205,</B> 17% K20 erhalten. Die Phosphorsäure liegt dabei zum grössten Teil, d. h. über 90% der Gesamt-P205 in Form von wasserlöslicher P205 vor.
Der N-Gehalt setzt sich aus etwa 60% Nitratstickstoff und etwa 40"/" Ammoniakstickstoff zusammen.
Der Dünger enthält im allgemeinen, neben Phos- phorsäure-Verbindungen, Kalinitrat, Ammonnitrat, Ammonsulfat und Calciumsulfat. Das Feuchtigkeits verhalten des Düngers ist im Vergleich zu den Nitro- phosphat-Düngern, welche einen grossen Gehalt an Calciumnitrat enthalten, wesentlich besser. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% (Temperatur 20 ) nimmt der gekörnte Dünger normalerweise keine Feuchtigkeit auf.
Durch Variieren des Molverhältnisses HNO3: <B>P205</B> des Aufschlusses von Rohphosphat mit Salpetersäure, der Menge des ausgeschiedenen Calciumnitrats und der zuzusetzenden Mengen an Kaliumsulfat und/oder Ammoniumsulfat kann man Dünger mit verschiede nem Titer an N2, P205 und K20 herstellen, z. B. wie im Beispiel etwa 12% N2 - 12%<B>P205</B> - 17% K20 oder 12% - 14% - 12%, oder 10% - 10% - 20%. Durch Verwenden von Ammonsulfat allein als Zusatz in der Stufe c) kann man einen Dünger mit 1511110 N2 und 15% P205 erhalten.