DE2351031A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure mit hohen gehalten an duengemittelnaehrstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure mit hohen gehalten an duengemittelnaehrstoffenInfo
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-
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Description
Gelsenkirchen-Buer, den 8. Okt.
Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittel-Nährstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
mit hohen Gehalten an Düngemittel-Nährstoffen und von filtrierbarem Calciumsulfat-Semihydrat durch Aufschluss von
Rohphosphat mit Salpetersäure unter Zusatz von Ammonsulfat unter Einhaltung der für.die Ausfällung von Calciumsulfat-Seraihydrat
optimalen Bedingungen hinsichtlich Säure-Konzentration und Arbeitstemperatür. Das Filtrat des Aufschlusses kann unter
Zusatz weiterer Nährstoffe bzwe Aufschlussmassen - in üblicher Weise zu Mehrnährstoff-Düngemitteln verarbeitet werden.
Bei der Herstellung von Mehrnährstoff^Düngemitteln nach dem bisher
üblichen Nitro-Phosphat-Verfahren wird Rohphosphat mit einem Gemisch von Salpeter- und Phosphorsäure9als© mit einer
stickstoffhaltigen Phosphorsäure, aufgeschlossen, wobei an= schliessend durch Zugabe von Ammoniak dieses aufgeschlossene
Gemisch neutralisiert wird. Danach wird, gegebenenfalls nach Zusatz von Kali- oder anderen Salzen, die Maische granuliert. Das
Nitro-Phosphat-Verfahren ist einfach zu handhaben, hat aber den Nachteil, dass Phosphorsäure eingesetzt werden muss, deren
relativ hoher Preis sich im Endprodukt auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ auswirkt.
Um diese wirtschaftlichen Nachteile zu verringern, sind verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdünger!!
509817/0963
• Sl.
bekannt geworden, die mit vermindertem oder ohne Phosphorsäureeinsatz
arbeiten.
So ist bekannt,· den Rohphosphataufschluss nur mit Salpetersäure
durchzuführen und anschliessend durch Kühlung einen Teil der Calcium-Ionen in Form von Calciumnitrat abzutrennen, das dann
zur Herstellung von Kalkammonsalpeter verwendet werden kann (Odda-Prozess).
Es ist ferner bekannt, die beim salpetersauren Aufschluss von Rohphosphat anfallenden Calcium-Ionen mit Ammoniumsulfat in
Form von Gips, CaSO4 χ 2H2O, zu fällen, wobei der Gips gewöhnlich
als Abfallprodukt verworfen wird und die entstehende stickstoffhaltige Phosphorsäure zu Mehrnährstoffdüngern weiterverarbeitet
wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Ammoniumsulfat eingesetzt werden kann, dessen Sulfatantoil gewöhnlich
billiger ist als der der technischen Schwefelsäure, so dass man auf diese Weise Kosteneinsparungen erzielt.
Dieses bekannte Verfahren macht eine komplizierte Reinigung des
Gipses von den löslichen Sulfaten erforderlich. Dazu werden beträchtliche Wassermengen benötigt, die später bei der Herstellung
von Düngemitteln wieder verdaapft werden müssen. Der Bedarf an Filterfläche., liegt bei diesem Verfahren mit 2,5-5 m /t Gips
extrem hoch. Andererseits treten bei ungenügendem Auswaschen Nährstoff-Verluste auf« Wie bereits erwähnt, beeinträchtigen
die haften-bleibenden Verunreinigungen den so erhaltenen Gips gewöhnlich so stark, dass er nicht mehr für Bauzwecke einsetzbar
ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Ammonsulfat als Fällungsmittel für die Calcium-Ionen des Rohphosphat-Aufschlusses verwenden
kann, ohne dass man komplizierte Reinigungsverfahren anwenden muss, wenn man so arbeitet, dass man
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a. zum Aufschluss des Rohphosphats 7 bis 17 Mol HNO3
P2O5 verwendet,
b^ die dabei verwendete Salpetersäure bzw. das dafür eingesetzte
Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch auf eine HNO3-Konzentration von 35,- 60 Gew.-#, vorzugsweise von
45 - 55 Gew.-^, einstellt,
Cj_ .soviel Ammonsulfat der Aufschlusslösung zuführt, dass
10 - 150 g freie SO4 /l Lösung, vorzugsweise 50 g/l, vorliegen
und man
d. den Aufschluss und die Abtrennung des Calciumsülfat-Semihydrats
bei einer Temperatur von 60 - 100 0C,vorzugsweise
bei 70 - 80 0C,durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren nutzt die Vorteile des Einsatzes von billigem Ammoniumsulfat aus, vermeidet jedoch die oben erwähnten
Mangel. Man erreicht durch die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man die Calcium-Ionenj, die
beim Auflösen des Rohphosphats in Salpetersäure frei werden,,
nicht als Gips CaSO4 χ 2H2O fällt, sondern als Semihydrat
CaSO4 χ 1/2H2O. Dabei gelingt es, ein ausserordentlich reines
Calciumsulfat ohne Einschluss von nennenswerten Mengen Ammoniumsulfat
herzustellen.
Mit der Zugabe des Rohphosphats zur Aufschluss-Säure wird
zweckmässigerweise gleichzeitig Ammoniumsulfat. in solchen Mengen
zugesetzt, dass in der Aufschlusslösung ein Ueberschuss an
2— 2—
SO4 vorliegt. Es sollten freie SO4 -Ionen in einer Konzentration
von mindestens 10 g SO4/l Aufschlusslösung vorhanden sein.
Im allgemeinen wird man diesen Ueberschuss etwas höher halten, beispielsweise bei ca. 50 g S047l Aufschlusslösung.
Unter den angeführten Bedingungen bilden sich bereits nach kurzer Zeit gut ausgebildete Calciumsulfat-Semihydrat-Kristalle,
die so gross sind, dass sie ausserordentlich gut
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filtriert werden können. Die Abscheidung besteht gewöhnlich aus Gemischen aneinanderhaftender grosser Kristalle, teilweise
auch aus Einkristallen. Infolge des günstigen Oberfläche : Volumen-Verhältnisses
kann der Niederschlag mit wenig Wasser von den anhaftenden Verunreinigungen gereinigt werden. Dadurch gestaltet
sich das erfindungsgemässe Verfahren ausserordontlidi
einfach und wirtschaftlich.
Die Abtrennung der stickstoffhaltigen Phosphorsäure vom CaI-ciumsulfat-Semihydrat
kann über ein Filter erfolgen, es kann aber auch eine Zentrifuge verwendet werden. Um mit einer möglichst
geringen Waschwassermenge auszukommen, ist eine Gegenstromwäsche in mehreren Stufen zu empfehlen. Infolge der guten
Kristallbildung haftet an den Semihydrat-Kristallen wenig Wasser. Bei Filtration mit einem Vakuumfilter hat das Calciumsulfat
nur einen Gesamtwassergehalt von 20 - 25 $» entsprechend
ca. 15 $> - 20 $ freiem (und 5,3 - 5,0 $ gebundenem) Wasser.
Bei Abtrennung mit Hilfe einer Zentrifuge sind sogar Gesamtwassergehalt von ca. 15 % erreichbar.
Die Abbindezeit des Calciumsulfat-Semihydrats zu Calciumsulfat-Dihydrat
geht unter den erfindungsgemässen Bedingungen so langsam
vor sich, dass Verkrustungen auf dem Filter vermieden werden. Die Filtrationsgeschwindigkeit ist so gross, dass selbst
bei einem 4-stufigen Filter eine Filterfläche von 0,8 m /t Semihydrat ausreicht, wobei für die Filtration ohne Berücksichtigung
der Wäs<
nötigt werden.
nötigt werden.
tigung der Wäsche nur ca. 0,3 m Filterfläche/t Semihydrat be-
Eine Rezirkulation des Filtrats ist im Gegensatz zu den bekannten
Dihydrat-Prozessen nicht notwendig. Das bedeutet, dass eine Rezirkulationspumpe nicht erforderlich ist und
damit Energie eingespart wird.
Die Salpetersäurekonzentration und die Aufschlusstemperatur sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren so aufeinander abzustimmen,
dass Calciumsulfat-Semihydrat entsteht.
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Die Ausgangs-Salpetersäurekonzentration wird sich im allgemeinen
nach den vorhandenen Salpetersäure-Anlagen richten, wobei die im Reaktor zugeführte Salpetersäure durch Zugabe von
rückgeführtem Filterwaschwasser auf eine Konzentration von 35 - 60 % HNO3, vorzugsweise 45 - 55 %, eingestellt wird. Bei
der Ermittlung der Salpetersäurekonzentration bleiben die im Waschwasser vorhandenen Stoffe, wie Ammonnitrat, Phosphorsäure
usw., unberücksichtigt. Die Reaktorteraperatur wird dabei zweckmässigerweise
auf 60 - 100 0C, vorzugsweise 70 - 80 0C, eingestellt.
Dabei sind bei niedrigen HNO3-Konzentrationen die höheren Temperatur-Bereiche
zu bevorzugen, während bei höheren Säure-Konzentrationen auch die niedrigen Temperatur-Bereiche mit optimalen
Ausbeuten eingesetzt werden können, jedoch lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren im angeführten Bereich der
Temperaturen und Konzentrationen generell durchführen.
Geht man von der Reaktionsgleichung
20 HNO3 + JCa3(PO4)J3- Ca(OH)2 + 10(NHj2SO4 »
6H5PO4 + 10CaSO4 + 20 NH4NO3 + 2H2O
aus, dann sind 2 Mol HNO3 auf 1 Mol CaSO4 einzusetzen bzw.
unter der Annahme, dass CaSO4 mit einem Gesamtwassergehalt iron
23 % abgetrennt wird, mindestens
0,713 t HNO3/t Filter-Rückstand.
Verwendet man
0,80 t HNO3/t Filter-Rückstand
(entsprechend »>7,5 Mol HNO3/Mol P2O6), dann hat man je nach der
Konzentration der eingesetzten Salpetersäure (Spalte a der folgenden Tabelle) die in Spalte b angegebenen Säuremengen einzusetzen
bzw. man führt dabei die in Spalte c genannten Wassermengen zu.
509817/0963 - 6 -
Tabelle; ' * <*»
Zulässige Mengen zusetzbaren Waschwassers Z (l H2O) für den beabsichtigten
Einsatz eines Waschwasser-Salpetersäure-Gemisches (WSG) von 48 Gew.-$ HNO3 je t Filter-Rückstand (F) mit 23 1" Gesamtwasser
zum. Rohphosphataufschluss für den Einsatz von 0,80 t HNO5/t Filter-Rückstand
in Abhängigkeit von der Konzentration der verwendeten
Salpetersaure (S, | ) zwischen 40 und | - | t S ττ |
88 Gew. -Jo IMO3 . | d |
a | b | 0,909 | C | Zulässiger Wasserzusatz für 48 io HNO3 im WSG |
|
Konzentration der verwendeten Säure |
0,952 | 1 H2O-ZUfuhr durch S/t F |
1 H2 O/t F | ||
Gew.-% HNO, |
1,000 | l/t F | 758 | ||
88 | 1,053 | 109 | 715 | ||
84 | 1,111 | 152 | "667 | ||
80 | 1,176 | 200 | 614 | ||
76 | 1,250 | 253 | 556 | ||
72 | 1,333 | 311 | 491 | ||
68 | 1,429 | 376 | 417 | ||
64 | 1,538 | 450 | 334 | ||
60 | 1,667 | 533 | 238 | ||
56 | 1,818 | 629 | 129 | ||
52 | 2,000 | 738 | — | ||
48 | 867 | (- 151) | |||
44 | 1018 | (- 333) | |||
40 | 1200 | ||||
Unter Vernachlässigung der Verdampfungsverluste während des Aufschlusses
und der Mengen NH4NO5, (NH4 )2_x H1+x PO4, (NH4 )2 SO4
usw., die mit dem Waschwasser zurückgeführt werden, ergibt sich dann (unter Berücksichtigung des Wassergehaltes von 867 l/t
Filterrückstand für eine 48 #ige Säure) in Spalte d die Wassermerige,
die zur Einstellung eines Aufschlussgemisches mit 48 Gew.-#
HNO5 zugesetzt werden darf. Für andere gewünschte HNO5-Konzentrationen,
andere HNO5-Einsätze je Mol P2O8 bzw. tS/tF oder andere
durchschnittliche Gesamtwässergehalte im Filter-Rückstand lassen sich ohne Schwierigkeiten entsprechende Tabellen ableiten.
■509817Λ0963 . 7 _
- sr -
Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, dass zum mehrstufigen
Auswaschen von 1 t Calciumsulfat-Semihydrat mit einem Gesamtwassergehalt
von 23 fo, mindestens 400 1 Waschwasser, zur Gewinnung
eines praktisch (NH4)2SO4-freien Produktes benötigt werden.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass man bis zu einer SaL petersäurekonzentration
von 64 $> das gesamte Waschwasser dem Reaktor
wieder zuführen kann. Falls nur Salpetersäure niedrigerer HNO3-Konzentrationen
zur Verfügung steht, empfiehlt es sich, nur einen Teil des Waschwassers oder überhaupt kein Waschwasser in
den Reaktor zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Waschwasserfiltrate
auch nach entsprechender Eindampfung auf das zulässige Volumen wieder mit der Produktion der stickstoffhaltigen
Phosphorsäure vereinigt und in üblicher Weise zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln verwendet werden»
Als Ammonsulfat kann man Produkte von technischer Reinheit verwenden. Die Herstellungsart ist auf die erzielten Ausbeuten
praktisch ohne Bedeutung.
Die auf diese Weise erzeugte Phosphorsäure ist - abgesehen von den für den späteren Einsatz zur Herstellung von Düngemitteln erwünschten
Beimengungen von HNO3, NH4NO3- und (NH4)SO4 - technisch
rein.
Zur Herstellung von Düngemitteln kann der NP-Säure ein Anteil
von nicht wasserlöslichem P2O6 zugesetzt werden, um zusätzlich
eine langdauernde Düngewirkung zu erreichen. In diesem Fall setzt man der Rohsäure zweckmässigerweise Rohphosphat
und Mineralsäuren zu, schliesst in der üblichen Weise auf·, neutralisiert und gibt die Kalikomponente und/oder sonstige
erwünschte Zusätze zu und granuliert und trocknet das so erhaltene Produkt.
Als Mineralsäure zum Nachaufschluss kann man u,a. Salpetersäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure einzeln oder in beliebiger Mischung verwenden.
509817/0963
— O —
Man kann auch aus der stickstoffhaltigen Phosphorsäure (NP-Säure) durch'direktes Behandeln mit Ammoniak voll wasserlösliche
Mehrnährstoffdünger erzeugen, wobei gegebenenfalls noch Kalisalze oder andere Nährstoffe sowie Spurenelemente zugesetzt
werden können.
Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemässe
u.a. folgende Vorteile:
1. geringer (Wasch-)Wassereinsatζ, dadurch wird
2. für den ^Aufschluss beim Einsatz derselben Salpetersäure
ein Waschwasser-Salpetersäure-Gemisch mit höherem HNO3-Gehalt (und günstigeren AufSchluss-Wirkungen)und
3. eine NP-Säure mit höherem P2O5-Gehalt bzw. niedrigerem
Wassergehalt herstellbar,
4± geringere Investitionskosten, weil Filter und/oder Zentrifugen
geringerer Grosse und keine ReZirkulationspumpen
erforderlich sind,
j>_._ geringerer Energiebedarf durch Einsparung von Pumpen
und Rührwerken und Verminderung der Filtrier- und Waschzeiten,
6. bessere Ausnutzung des P2O6-Gehaltes der eingesetzten
Rohphpsphate in der hergestellten NP-Säure,
Jj_ direkte Gewinnung eines verwertbaren Gipses bzw. Einsparung
von umständlichen, aufwendigen Reinigungsoperationen dafür.
- 9 509817/0963
5 t Kola-Phosphat mit- 39 % P2O6 und 52 f>
CaO werden stündlich zusammen mit 6, 65 t Ammoniumsulfat in einem kontinuierlichen
Prozess einem Reaktor von 50 m Inhalt zugeführt. Gleichzeitig
erfolgt die Zugabe von 8 nr 64 $iger Salpetersäure und Rückrührung
des Waschwasserfiltrats von der Filtration des Calciumsulfats.
Der lösliche SO^-Gehalt der Reaktorlösung beträgt 50 g
SO4Yl. Die entstehende Maische wird auf einem 9 m -Kastenband-
•5 filter abfiltriert und mit 3,2 nr Wasser im Gegenstrom gev/aschen.
Das anfallende, gewaschene Calciumsulfat-Semihydrat (6 t/h) hat
folgende Zusammensetzung:
P2O6 gesamt 0,2 $>
P2O6 wasserlöslich 0,02 fo
NH3-N 0,08 f>
NO3-N 0,0.4 f>
H2O gesamt ' 23,0 f>
Die abfiltrierte, stickstoffhaltige Phosphorsäure hat folgende Zusammensetzung:
P2O6 = 10,7 $ = 14,8 fo H3PO4
39,5 $ NH4NO3
4,1 # (NH4 )2SO4
8,1 5έ HNO3
3,5 f> Verunreinigungen incl. gelöstes CaSO4
30,0 $> H2O
1,41 g/ml Dichte bei 20 0C Erzielte Menge: ca. 12,8 nr entsprechend 18 t
Diese 12,8 m NP-Säure werden zusammen mit 8,7 m 64 J^iger Salpetersäure
zum Aufschluss von weiteren 4,3 t Kola-Phosphat verwendet. Nach dem Ammonisieren des Aufschlussgemisches auf pH 5,6
werden 12 t KCl untergerührt, die Maische granuliert und nach dem Trocknen 40 t Volldünger der Zusammensetzung 18/9/18 mit
einer wasserlöslichen P2O6-Komponente von 50 $>
erzeugt.
509817/0963 .
- 10 -
Claims (2)
- Patentansprüche :Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittelnährstoffen durch Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure und Fällung der CaI-cium-Ionen mit Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, dass mana. „ zum Aufschluss des Rohphosphats 7 bis 17 MolHNO3/Mol P2O5 verwendet,b. ' die" dabei verwendete Salpetersäure bzw. das dafüreingesetzte Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch auf eine HNO3-Konzentration von 35 - 60 Gew.-$, vorzugsweise von 45 - 55 Gew.-$, eingestellt,c. soviel Ammonsulfat der Aufschlusslösung zuführt,dass 10 - 150 g freies SO4"/Lösung, vorzugsweise 50 g/l, vorliegen und mancL_ den Aufschluss und die Abtrennung des Calciumsul-fat-Semihydrats bei einer Temperatur von 60 - 100 0C, ,vorzugsweise bei 70 - 80 0C, durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze lehne t , dass man das anfallende · Semihydrat mit Hilfe eines Filters oder einer Zentrifuge von der stickstoffhaltig en Phosphorsäure abtrennt und mit Wasser, gegebenenfalls im Gegenstrom, auswäscht.Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Filter- bzw. Zentrifugenwaschwasser je nach Salpetersäurekonzentration ganz oder teilweise dem Reaktor wieder zuführt.- 11 509817/0963- li -4». Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch' gekenn z. eich net, dass man die erzeugte stickstoffhaltige Phosphorsäure gegebenenfalls nach Zusatz von Rohphosphat, Mineralsäure und entsprechendem Nachaufschluss mit Ammoniak neutralisiert und die Maische gegebenenfalls nach Zugabe von Kalisalzen und sonstigen Zusätzen in üblicher Weise zu Mehrnährstoffdüngemitteln aufarbeitet.509817/0963
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GB1153176A (en) * | 1965-08-13 | 1969-05-29 | Fisons Ltd | Fertilizers |
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1974
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CH377389A (de) * | 1959-06-16 | 1964-05-15 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Komplexdüngern |
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