DE2351031A1

DE2351031A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure mit hohen gehalten an duengemittelnaehrstoffen

Info

Publication number: DE2351031A1
Application number: DE19732351031
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Dipl Ch Kurandt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Norsk Hydro Ruhr AG
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1975-04-24
Also published as: BE820915A; DE2351031C2

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 8. Okt.

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittel-Nährstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittel-Nährstoffen und von filtrierbarem Calciumsulfat-Semihydrat durch Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure unter Zusatz von Ammonsulfat unter Einhaltung der für.die Ausfällung von Calciumsulfat-Seraihydrat optimalen Bedingungen hinsichtlich Säure-Konzentration und Arbeitstemperatür. Das Filtrat des Aufschlusses kann unter Zusatz weiterer Nährstoffe bzw_e Aufschlussmassen - in üblicher Weise zu Mehrnährstoff-Düngemitteln verarbeitet werden.

Bei der Herstellung von Mehrnährstoff^Düngemitteln nach dem bisher üblichen Nitro-Phosphat-Verfahren wird Rohphosphat mit einem Gemisch von Salpeter- und Phosphorsäure₉als© mit einer stickstoffhaltigen Phosphorsäure, aufgeschlossen, wobei an= schliessend durch Zugabe von Ammoniak dieses aufgeschlossene Gemisch neutralisiert wird. Danach wird, gegebenenfalls nach Zusatz von Kali- oder anderen Salzen, die Maische granuliert. Das Nitro-Phosphat-Verfahren ist einfach zu handhaben, hat aber den Nachteil, dass Phosphorsäure eingesetzt werden muss, deren relativ hoher Preis sich im Endprodukt auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ auswirkt.

Um diese wirtschaftlichen Nachteile zu verringern, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdünger!!

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• Sl.

bekannt geworden, die mit vermindertem oder ohne Phosphorsäureeinsatz arbeiten.

So ist bekannt,· den Rohphosphataufschluss nur mit Salpetersäure durchzuführen und anschliessend durch Kühlung einen Teil der Calcium-Ionen in Form von Calciumnitrat abzutrennen, das dann zur Herstellung von Kalkammonsalpeter verwendet werden kann (Odda-Prozess).

Es ist ferner bekannt, die beim salpetersauren Aufschluss von Rohphosphat anfallenden Calcium-Ionen mit Ammoniumsulfat in Form von Gips, CaSO₄ χ 2H₂O, zu fällen, wobei der Gips gewöhnlich als Abfallprodukt verworfen wird und die entstehende stickstoffhaltige Phosphorsäure zu Mehrnährstoffdüngern weiterverarbeitet wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Ammoniumsulfat eingesetzt werden kann, dessen Sulfatantoil gewöhnlich billiger ist als der der technischen Schwefelsäure, so dass man auf diese Weise Kosteneinsparungen erzielt.

Dieses bekannte Verfahren macht eine komplizierte Reinigung des Gipses von den löslichen Sulfaten erforderlich. Dazu werden beträchtliche Wassermengen benötigt, die später bei der Herstellung von Düngemitteln wieder verdaapft werden müssen. Der Bedarf an Filterfläche., liegt bei diesem Verfahren mit 2,5-5 m /t Gips extrem hoch. Andererseits treten bei ungenügendem Auswaschen Nährstoff-Verluste auf« Wie bereits erwähnt, beeinträchtigen die haften-bleibenden Verunreinigungen den so erhaltenen Gips gewöhnlich so stark, dass er nicht mehr für Bauzwecke einsetzbar ist.

Es wurde nun gefunden, dass man Ammonsulfat als Fällungsmittel für die Calcium-Ionen des Rohphosphat-Aufschlusses verwenden kann, ohne dass man komplizierte Reinigungsverfahren anwenden muss, wenn man so arbeitet, dass man

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a. zum Aufschluss des Rohphosphats 7 bis 17 Mol HNO₃ P₂O₅ verwendet,

b^ die dabei verwendete Salpetersäure bzw. das dafür eingesetzte Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch auf eine HNO₃-Konzentration von 35,- 60 Gew.-#, vorzugsweise von 45 - 55 Gew.-^, einstellt,

Cj_ .soviel Ammonsulfat der Aufschlusslösung zuführt, dass 10 - 150 g freie SO₄ /l Lösung, vorzugsweise 50 g/l, vorliegen und man

d. den Aufschluss und die Abtrennung des Calciumsülfat-Semihydrats bei einer Temperatur von 60 - 100 ⁰C,vorzugsweise bei 70 - 80 ⁰C,durchführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren nutzt die Vorteile des Einsatzes von billigem Ammoniumsulfat aus, vermeidet jedoch die oben erwähnten Mangel. Man erreicht durch die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man die Calcium-Ionenj, die beim Auflösen des Rohphosphats in Salpetersäure frei werden,, nicht als Gips CaSO₄ χ 2H₂O fällt, sondern als Semihydrat CaSO₄ χ 1/2H₂O. Dabei gelingt es, ein ausserordentlich reines Calciumsulfat ohne Einschluss von nennenswerten Mengen Ammoniumsulfat herzustellen.

Mit der Zugabe des Rohphosphats zur Aufschluss-Säure wird zweckmässigerweise gleichzeitig Ammoniumsulfat. in solchen Mengen zugesetzt, dass in der Aufschlusslösung ein Ueberschuss an

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SO₄ vorliegt. Es sollten freie SO₄ -Ionen in einer Konzentration von mindestens 10 g SO₄/l Aufschlusslösung vorhanden sein. Im allgemeinen wird man diesen Ueberschuss etwas höher halten, beispielsweise bei ca. 50 g S0₄7l Aufschlusslösung.

Unter den angeführten Bedingungen bilden sich bereits nach kurzer Zeit gut ausgebildete Calciumsulfat-Semihydrat-Kristalle, die so gross sind, dass sie ausserordentlich gut

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filtriert werden können. Die Abscheidung besteht gewöhnlich aus Gemischen aneinanderhaftender grosser Kristalle, teilweise auch aus Einkristallen. Infolge des günstigen Oberfläche : Volumen-Verhältnisses kann der Niederschlag mit wenig Wasser von den anhaftenden Verunreinigungen gereinigt werden. Dadurch gestaltet sich das erfindungsgemässe Verfahren ausserordontlidi einfach und wirtschaftlich.

Die Abtrennung der stickstoffhaltigen Phosphorsäure vom CaI-ciumsulfat-Semihydrat kann über ein Filter erfolgen, es kann aber auch eine Zentrifuge verwendet werden. Um mit einer möglichst geringen Waschwassermenge auszukommen, ist eine Gegenstromwäsche in mehreren Stufen zu empfehlen. Infolge der guten Kristallbildung haftet an den Semihydrat-Kristallen wenig Wasser. Bei Filtration mit einem Vakuumfilter hat das Calciumsulfat nur einen Gesamtwassergehalt von 20 - 25 $» entsprechend ca. 15 $> - 20 $ freiem (und 5,3 - 5,0 $ gebundenem) Wasser. Bei Abtrennung mit Hilfe einer Zentrifuge sind sogar Gesamtwassergehalt von ca. 15 % erreichbar.

Die Abbindezeit des Calciumsulfat-Semihydrats zu Calciumsulfat-Dihydrat geht unter den erfindungsgemässen Bedingungen so langsam vor sich, dass Verkrustungen auf dem Filter vermieden werden. Die Filtrationsgeschwindigkeit ist so gross, dass selbst bei einem 4-stufigen Filter eine Filterfläche von 0,8 m /t Semihydrat ausreicht, wobei für die Filtration ohne Berücksichtigung der Wäs<
nötigt werden.

tigung der Wäsche nur ca. 0,3 m Filterfläche/t Semihydrat be-

Eine Rezirkulation des Filtrats ist im Gegensatz zu den bekannten Dihydrat-Prozessen nicht notwendig. Das bedeutet, dass eine Rezirkulationspumpe nicht erforderlich ist und damit Energie eingespart wird.

Die Salpetersäurekonzentration und die Aufschlusstemperatur sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren so aufeinander abzustimmen, dass Calciumsulfat-Semihydrat entsteht.

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Die Ausgangs-Salpetersäurekonzentration wird sich im allgemeinen nach den vorhandenen Salpetersäure-Anlagen richten, wobei die im Reaktor zugeführte Salpetersäure durch Zugabe von rückgeführtem Filterwaschwasser auf eine Konzentration von 35 - 60 % HNO₃, vorzugsweise 45 - 55 %, eingestellt wird. Bei der Ermittlung der Salpetersäurekonzentration bleiben die im Waschwasser vorhandenen Stoffe, wie Ammonnitrat, Phosphorsäure usw., unberücksichtigt. Die Reaktorteraperatur wird dabei zweckmässigerweise auf 60 - 100 ⁰C, vorzugsweise 70 - 80 ⁰C, eingestellt.

Dabei sind bei niedrigen HNO₃-Konzentrationen die höheren Temperatur-Bereiche zu bevorzugen, während bei höheren Säure-Konzentrationen auch die niedrigen Temperatur-Bereiche mit optimalen Ausbeuten eingesetzt werden können, jedoch lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren im angeführten Bereich der Temperaturen und Konzentrationen generell durchführen.

Geht man von der Reaktionsgleichung

20 HNO₃ + JCa₃(PO₄)J₃- Ca(OH)₂ + 10(NHj₂SO₄ »

6H₅PO₄ + 10CaSO₄ + 20 NH₄NO₃ + 2H₂O

aus, dann sind 2 Mol HNO₃ auf 1 Mol CaSO₄ einzusetzen bzw. unter der Annahme, dass CaSO₄ mit einem Gesamtwassergehalt iron 23 % abgetrennt wird, mindestens

0,713 t HNO₃/t Filter-Rückstand.

Verwendet man

0,80 t HNO₃/t Filter-Rückstand

(entsprechend »>7,5 Mol HNO₃/Mol P₂O₆), dann hat man je nach der Konzentration der eingesetzten Salpetersäure (Spalte a der folgenden Tabelle) die in Spalte b angegebenen Säuremengen einzusetzen bzw. man führt dabei die in Spalte c genannten Wassermengen zu.

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Tabelle; ' * <*»

Zulässige Mengen zusetzbaren Waschwassers Z (l H₂O) für den beabsichtigten Einsatz eines Waschwasser-Salpetersäure-Gemisches (WSG) von 48 Gew.-$ HNO₃ je t Filter-Rückstand (F) mit 23 1" Gesamtwasser zum. Rohphosphataufschluss für den Einsatz von 0,80 t HNO₅/t Filter-Rückstand in Abhängigkeit von der Konzentration der verwendeten

Salpetersaure (S,	) zwischen 40 und	-	t S ττ	88 Gew. -Jo IMO₃ .	d
a	b	0,909	C	Zulässiger Wasserzusatz für 48 io HNO₃ im WSG
Konzentration der verwendeten Säure	0,952	1 H₂O-ZUfuhr durch S/t F	1 H₂ O/t F
Gew.-% HNO,	1,000	l/t F	758
88	1,053	109	715
84	1,111	152	"667
80	1,176	200	614
76	1,250	253	556
72	1,333	311	491
68	1,429	376	417
64	1,538	450	334
60	1,667	533	238
56	1,818	629	129
52	2,000	738	—
48	867	(- 151)
44	1018	(- 333)
40	1200

Unter Vernachlässigung der Verdampfungsverluste während des Aufschlusses und der Mengen NH₄NO₅, (NH₄ )₂__x H_1+x PO₄, (NH₄ )₂ SO₄ usw., die mit dem Waschwasser zurückgeführt werden, ergibt sich dann (unter Berücksichtigung des Wassergehaltes von 867 l/t Filterrückstand für eine 48 #ige Säure) in Spalte d die Wassermerige, die zur Einstellung eines Aufschlussgemisches mit 48 Gew.-# HNO₅ zugesetzt werden darf. Für andere gewünschte HNO₅-Konzentrationen, andere HNO₅-Einsätze je Mol P₂O₈ bzw. tS/tF oder andere durchschnittliche Gesamtwässergehalte im Filter-Rückstand lassen sich ohne Schwierigkeiten entsprechende Tabellen ableiten.

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- sr -

Bei den Versuchen hat sich herausgestellt, dass zum mehrstufigen Auswaschen von 1 t Calciumsulfat-Semihydrat mit einem Gesamtwassergehalt von 23 fo, mindestens 400 1 Waschwasser, zur Gewinnung eines praktisch (NH₄)₂SO₄-freien Produktes benötigt werden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass man bis zu einer SaL petersäurekonzentration von 64 $> das gesamte Waschwasser dem Reaktor wieder zuführen kann. Falls nur Salpetersäure niedrigerer HNO₃-Konzentrationen zur Verfügung steht, empfiehlt es sich, nur einen Teil des Waschwassers oder überhaupt kein Waschwasser in den Reaktor zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Waschwasserfiltrate auch nach entsprechender Eindampfung auf das zulässige Volumen wieder mit der Produktion der stickstoffhaltigen Phosphorsäure vereinigt und in üblicher Weise zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln verwendet werden»

Als Ammonsulfat kann man Produkte von technischer Reinheit verwenden. Die Herstellungsart ist auf die erzielten Ausbeuten praktisch ohne Bedeutung.

Die auf diese Weise erzeugte Phosphorsäure ist - abgesehen von den für den späteren Einsatz zur Herstellung von Düngemitteln erwünschten Beimengungen von HNO₃, NH₄NO₃- und (NH₄)SO₄ - technisch rein.

Zur Herstellung von Düngemitteln kann der NP-Säure ein Anteil von nicht wasserlöslichem P₂O₆ zugesetzt werden, um zusätzlich eine langdauernde Düngewirkung zu erreichen. In diesem Fall setzt man der Rohsäure zweckmässigerweise Rohphosphat und Mineralsäuren zu, schliesst in der üblichen Weise auf·, neutralisiert und gibt die Kalikomponente und/oder sonstige erwünschte Zusätze zu und granuliert und trocknet das so erhaltene Produkt.

Als Mineralsäure zum Nachaufschluss kann man u,a. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einzeln oder in beliebiger Mischung verwenden.

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Man kann auch aus der stickstoffhaltigen Phosphorsäure (NP-Säure) durch'direktes Behandeln mit Ammoniak voll wasserlösliche Mehrnährstoffdünger erzeugen, wobei gegebenenfalls noch Kalisalze oder andere Nährstoffe sowie Spurenelemente zugesetzt werden können.

Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemässe u.a. folgende Vorteile:

1. geringer (Wasch-)Wassereinsatζ, dadurch wird

2. für den ^Aufschluss beim Einsatz derselben Salpetersäure ein Waschwasser-Salpetersäure-Gemisch mit höherem HNO₃-Gehalt (und günstigeren AufSchluss-Wirkungen)und

3. eine NP-Säure mit höherem P₂O₅-Gehalt bzw. niedrigerem Wassergehalt herstellbar,

4± geringere Investitionskosten, weil Filter und/oder Zentrifugen geringerer Grosse und keine ReZirkulationspumpen erforderlich sind,

j>_._ geringerer Energiebedarf durch Einsparung von Pumpen und Rührwerken und Verminderung der Filtrier- und Waschzeiten,

6. bessere Ausnutzung des P₂O₆-Gehaltes der eingesetzten Rohphpsphate in der hergestellten NP-Säure,

Jj_ direkte Gewinnung eines verwertbaren Gipses bzw. Einsparung von umständlichen, aufwendigen Reinigungsoperationen dafür.

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Beispiel

5 t Kola-Phosphat mit- 39 % P₂O₆ und 52 f> CaO werden stündlich zusammen mit 6, 65 t Ammoniumsulfat in einem kontinuierlichen Prozess einem Reaktor von 50 m Inhalt zugeführt. Gleichzeitig erfolgt die Zugabe von 8 nr 64 $iger Salpetersäure und Rückrührung des Waschwasserfiltrats von der Filtration des Calciumsulfats. Der lösliche SO^-Gehalt der Reaktorlösung beträgt 50 g SO₄Yl. Die entstehende Maische wird auf einem 9 m -Kastenband-

•5 filter abfiltriert und mit 3,2 nr Wasser im Gegenstrom gev/aschen.

Das anfallende, gewaschene Calciumsulfat-Semihydrat (6 t/h) hat folgende Zusammensetzung:

P₂O₆ gesamt 0,2 $>

P₂O₆ wasserlöslich 0,02 fo

NH₃-N 0,08 f>

NO₃-N 0,0.4 f>

H₂O gesamt ' 23,0 f>

Die abfiltrierte, stickstoffhaltige Phosphorsäure hat folgende Zusammensetzung:

P₂O₆ = 10,7 $ = 14,8 fo H₃PO₄

39,5 $ NH₄NO₃ 4,1 # (NH₄ )₂SO₄ 8,1 5έ HNO₃

3,5 f> Verunreinigungen incl. gelöstes CaSO₄ 30,0 $> H₂O

1,41 g/ml Dichte bei 20 ⁰C Erzielte Menge: ca. 12,8 nr entsprechend 18 t

Diese 12,8 m NP-Säure werden zusammen mit 8,7 m 64 J^iger Salpetersäure zum Aufschluss von weiteren 4,3 t Kola-Phosphat verwendet. Nach dem Ammonisieren des Aufschlussgemisches auf pH 5,6 werden 12 t KCl untergerührt, die Maische granuliert und nach dem Trocknen 40 t Volldünger der Zusammensetzung 18/9/18 mit einer wasserlöslichen P₂O₆-Komponente von 50 $> erzeugt.

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit hohen Gehalten an Düngemittelnährstoffen durch Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure und Fällung der CaI-cium-Ionen mit Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man

a. „ zum Aufschluss des Rohphosphats 7 bis 17 Mol

HNO₃/Mol P₂O₅ verwendet,

b. ' die" dabei verwendete Salpetersäure bzw. das dafür

eingesetzte Salpetersäure-Waschwasserfiltrat-Gemisch auf eine HNO₃-Konzentration von 35 - 60 Gew.-$, vorzugsweise von 45 - 55 Gew.-$, eingestellt,

c. soviel Ammonsulfat der Aufschlusslösung zuführt,

dass 10 - 150 g freies SO₄"/Lösung, vorzugsweise 50 g/l, vorliegen und man

cL_ den Aufschluss und die Abtrennung des Calciumsul-

fat-Semihydrats bei einer Temperatur von 60 - 100 ⁰C, ,vorzugsweise bei 70 - 80 ⁰C, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze lehne t , dass man das anfallende · Semihydrat mit Hilfe eines Filters oder einer Zentrifuge von der stickstoffhaltig en Phosphorsäure abtrennt und mit Wasser, gegebenenfalls im Gegenstrom, auswäscht.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Filter- bzw. Zentrifugenwaschwasser je nach Salpetersäurekonzentration ganz oder teilweise dem Reaktor wieder zuführt.

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4». Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch' gekenn z. eich net, dass man die erzeugte stickstoffhaltige Phosphorsäure gegebenenfalls nach Zusatz von Rohphosphat, Mineralsäure und entsprechendem Nachaufschluss mit Ammoniak neutralisiert und die Maische gegebenenfalls nach Zugabe von Kalisalzen und sonstigen Zusätzen in üblicher Weise zu Mehrnährstoffdüngemitteln aufarbeitet.

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