DE2904611C2 - Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels und von Gips aus Polyhalit - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Her-■ stellung eines Mehrnährsloffdüngemittels und von Gips aus Polyhalll. Das nach dem erflndungsgemälJen Verfahren gewonnene Mehrnährstoffdüngemittel wird zweck-• mäßigerweise in der Landwirtschaft zum Düngen von Äckern verwendet, die mit Knollenkulturen, Weinstök-■'•ktn, Citrusgewächsen und anderen landwirtschaftlichen KultUien bebaut sind.

Der als Nebenprodukt anfallende Gips kann zum Bodengipsen und bei der Herstellung von Baumaterialien Verwendung finden.

Von dem Zeitpunkt der Entdeckung von Polyhaliterzmineralen bis in die Gegenwart wurden hauptsächlich nydrothermIsche Verfahren zur Verarbeitung von PoIyhalit entwickelt, mit der Gewinnung solcher Dünger, wie Kaliumsulfat, Kalimagnesla, Kallumcalclumsulfat. Diese hydrothermischen Verfahren, die auf Durchglühen des von Natriumchlorid freigewaschenen Polyhallts mit dem nachfolgenden Auslaugen des Backkuchens mit Wasser und dem Konverlieren der gewonnenen Lösung mit Kaliumchlorid beruhen, sowie die Verfahren, die die Konvertierung des von Natriumchlorid nicht freigewaschenen Polyhalits mit Kaliumchlorid bei 800 bis 85O¹C vorsehen, weisen jedoch einen niedrigen Extraktionsgrad der nützlichen Komponenten zum Fertigprodukt auf, sin'¹ kompliziert, energieaufwendig, benötigen kostspielige Ausrüstungen und sehen die Abfuhr von Laugen vor, die die Umwelt versehmutzen. Aus diesem Grunde haben sich diese Verfahren in der Industrie nicht durchgesetzt.

In den letzten Jahren sind fortschrittlichere Verfahren zur Polyhalitverarbeilung unter Gewinnung von Phoshorsäure-Kalidünger (PK), Stickstoff-Phosphorsäure-Kalidünger (NPK), Stickstoff-Phosphorsäure-Kali-Magnesiumdünger (NPKMg) vorgeschlagen worden. Diese Verfahren, die auf dem Aufschließen der Polyhallten im Gemisch mit Phosphatgesteinen durch Salpetersäure beruhen und die die Gewinnung von Kaliumphosphaten als Schmelze bzw. ais Kondensat aus den Poiyhaiiten vorsehen, sind vom technologischen Standpunkt aus kompliziert, apparativ schwer zu verwirklichen und ermöglichen es nicht, ballastfreie Dünger herzustellen.

Kaliumphosphat stellt eine wertvolles Düngemitte) dar, da es über 70% Nährstoffe enthält. Trotzdem sind bis heute keine wirtschaftlichen Verfahren zu seiner Gewinnung entwickelt worden, das das zur Herstellung von Kaliumphosphat zur Anwendung kommende Kallumhydroxld und Kaliumcarbonat sehr teure Produkte sind.

Bei der Verwendung billigen. Rohstoffe, beispielsweise Kaliumchlorid, ergeben sich Schwierigkeiten, die mit der Nutzbarmachung der anfallenden chlorhaltigen Nebenprodukte zusammenhängen.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln durch Aufschließen von Polyhallt mit Mineralsäure bekannt. Nach einem dieser Verfahren wird der Polyhallt mit Schwefelsäure aufgeschlossen unter Abscheiden von Gips und Behandeln der Lösung, die Kalium- und Magnesiumsulfate sowie Schwefelsäure enthält, mit Soda bzw. Pottasche, mit nachfolgendem Abscheiden des anfallenden Magneslumcarbonates. der Behandlung der Mutterlauge, d. h. der Lösung, die nach dem Abscheiden des Magneslumcarbonates zurückbleibt, mit Ammoniumcarbonat bzw. einer Ammonlak-Koriensäure-Mlschung, dem Abscheiden des Nairlumhydrogencarbonates und dem nachfolgenden Behandeln der Lauge mit Phosphorsäure bzw. saurem Phosphat unter Gewinnung des Mehrnährstoffdünger.iittels, das Kalium- und Ammoniumsulfate. Ammoniumphosphat und dergleichen mehr enthält Die nach Abscheiden des Gipses ,gewonnene Lösung wird mit Ammoniumcarbonat bzw. einem Ammonlak-Kohlensäure-Gemisch behandelt, mit Abscheiden des sich bildenden Magnesiumcarbonales und dem Behandeln der Mutterlauge mit Phosphorsäure bzw. Hydrogenphosphat unter Gewinnung des Fertfgprodukles

Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dall es vielsluflg und kompliziert ist. Außerdem lsi In dem auf diese Weise gewonnenen Mehrnährstoffdüngemittel auch der Gehalt an Ballastionen (bis zu 50%) hoch.

Zu den Ballastkomponenten gehöhren Chlorldlonen und Sufationen, die von den Pflanzen nicht aufgenommen werden.
Am wirksamsten sind bailastlose Dünger, d. h. Dünger, die nur diejenigen Stoffe enthalten (Stickstoff, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Phosphorsäureanhydrid), die von den Pflanzen restlos aufgenommen werden.

In der letzten Zeil macht sich die allgemeine Tendenz zur Erweiterung der Produktion von ballastfreien zwei- und drei-Mehrnährstoffdüngemitleln bemerkbar. Aber die eingeführten industriellen Herstellungsverfahren von Kaliumnitrat und Kaliumphosphat beruhen auf der Verwendung von Kaliumchlorid und führen zu einer Korrosion der Ausrüstungen und der Notwendigkeit, Nebenprodukte nutzbar zu machen, die Chloridionen bzw. Chlor enthalten. Aus diesem Grunde ist zur Herstellung von Kalidünger von großem Interesse die Verwendung von natürlichen Minerallen, die im Wasser schwer löslich sind, zum Beispiel solcher wie der natürliche Polyhalit, der Kalium und Magnesium in dem zur Aufnahme durch die Pflanzen günstigsten Verhältnis enthält. Zur Zeit gibt es In der Welt große Vorräte an Polyhallterzen zur Herstellung von chlorfreien Düngemitteln, die aber nicht genutzt werden, well eine wirtschaftliche und zweckmäßige Technologie fehlt.

Chlorfreic Kalidünger werden für eine Reihe von landwirtschaftlichen Kulturen benötigt (Kartoffel, Wein, Citrusgewächse und dgl. mehr), auf die das Chlorion unterdrückend wirkt. Die Verwendung von chlorlreien Kalidüngern ermöglicht nicht nur die Erhöhung des Ertrages der Kulturen, sondern auch die Erhöhung der Qualität der landwirtschaftlichen Erzeugnisse auf Grund einer Erhöhung des Stärkegehalts In den Kartoffeln, des Zuckergehalts In Weintrauben und dgl. mehr. Infoigedessen werden die chlorfreien Kalidünger auf dem Weltmarkt ständig gefragt, trotz des relativ höheren Preises dieses Düngers gegenüber Kaliumchlorid.
Außerdem bedingen die bekannten Verfahren zur Her-

Stellung von SuIIm. Kalium, Kaliumnitrat und Kallumphosphai eine Korrosion der technologischen Ausrüstungen und weisen einen niedrigen I xtraktlonsgrad der nützlichen Komponenten auf.

Ls sind auch eine Reihe von anderen Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat, beispielsweise durch die Reaktion von Kaliumsulfat mil Magnesiumnilrat bzw. MangiinUD-niirat, die aber im Rahmen von Laborversuchen noch nicht überschritten haben, bekannt.

Die den vorstehend angeführten Verfahren anhaltenden Nachteile sind In gewissem MaHe In den bekannten Verfahren zur Mehrnährstoffgewinnung aus Polyhalli (siehe Pr. nauk Inst, lechnol. nleorgan nawoz mineral P. Wr. 1973. Nr. 5, S. 43 bis 51) beseitigt worden. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Mehmährsioffdüngemlttels aus Polyhalit beinhaltet das Aufschließen des PoIyhnliis unter Gewinnung einer Suspens'on, die Neutralisation dieser Suspensinn und das nachfolgende Absthcld.-n des Endprodukts. Bei der Durchführung dieses Verf'ah-._;;;'rens wird der Polyhalll mit Phosphorsäure bei 25° C aufgeschlossen mit nachfolgender Neutralisation der gewonj.nenen Suspension mit 25%lger Ammonlnaklösung. Hler- - nach wird das anfallende Produkt bei 70⁰C getrocknet und das Mehrnährstoffdüngemittel (Stickstoff-Phosphor-Kalidünger) gewonnen.

Der auf diese Weise gewonnene NPK-Dünger besitzt eine Reihe von Nachteilen, die sich sowohl bei der Herstellung des Düngers als auch bei seiner Verwendung bemerkbar machen.

So ist es nach diesem Verfahren unmöglich, einen ballastfreien Dünger zu gewinnen, da die irn Polyhalit in einer Menge von bis zu 80"., enthaltenden Calcium- und Sulfationen, die Ballaststoffe darstellen, vollständig in den gewonnenen Dünger übergehen und das Abscheiden der angeführten Ballaststoffe von dem NPK-Dünger beim Aufschließen des Polyhalits mit Phosphorsäure technologisch nicht durchgeführt werden kann.

Außerdem gewährleisten die relativ niedrigen Temperaturen, bei denen das Aufschließen des Polyhalils erfolgt, keinen ausreichend hohen Grad der Extraktion der nutzbaren Komponenten aus dem zu verarbeitenden Rohstoff.

Die Verwendung eines NPK-Düngers bedingt die Notwendigkeit, zusätzlich Kalium und Stickstoff in den Boden einzubringen, da das Verhältnis der Nährstoffe (P..O< bis zu 33,36".. und K.O bis zu 13,6·*,., N bis zu 4,2%) sich ungünstig auf das Wachstum der Pflanzen auswirkt.

In dem bekannten NPK-Dünger befindet sich der gesamte Phosphor in Form von wasserlöslichen Kulium- und Magnesiumsalzen, und das gesamte Kalium und der gesamte Sauerstoff - in Form von leichtlöslichen Kalium- und Ammoniumsulfaten. Beim Einbringen eines solchen Düngers in den Boden werden die löslichen Düngerkomponenten aus dem Boden infolge der unterschiedlichen Lösbarkeit der zum Dünger gehörenden Salze herausgewaschen. Hierdurch wird das schon anfänglich für das Wachstum der Pflanzen ungünstige Verhältnis der Nährstoffe im NPK-Dünger gestört. Der gewonnene Dünger ist auch sehr unbequem bei der Handhabung.

Bekannt ist aus der DE-PS 5 74 845 ein Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern aus sulfathaltigen Mineralen, wobei die Minerale bzw. Ihre Gemische In der Hitze mit Salpetersäure und der während des Verfahrens erhaltenen Mutterlauge behandelt werden Die Flüssigphase wird vom Niederschlag abgetrennt und gekühlt. Das Kristallisat wird im NHj-Strom getrocknet, während die nach der Abtrennung des Kristallisats erhaltene Mutterlauge zum Aulschluß des Ausgangsmaterials zurückgeführt wird.

Wie aus dem angeführten Beispiel hervorgeht, wird bei der Herstellung von Mischdüngern aus Polyhnllt der

ί Polyhalll mit 43,3'Uger Salpetersäure und Mutterlauge unter Bildung einer Suspension aufgeschlossen, die dann In Gips und Mutterlauge aufgetrennt wird, die neben HMu₁, K₂SO₄, MgSO₄ sowie CaSO₄ als Verunreinigung enthält. Die Mutterlauge wird abgekühlt, das dabei ausin kristallisierende KjSO₄, MgSO₄ und CaSO₄ werden abgetrennt und im NHi-Strom getrocknet, die entstehende Mutterlauge wird zum Aufschluß des Polyhalits zurückgeführt Es wird somit nur ein geringer HNOi-Antell mit der die Kristalle des KiSOa, MgSO₄ und

π CaSO₄ tränkenden Mutterlauge abgeleitet

Erfindungsgeniäß wird demgegenüber die gesamte HNOi durch die Neutralisation und Jie Umsetzung der Ca-Ionen mit den Sutalloner. zu Kalium- und Magnesiumnitrut umgewandelt. Beim bekannten Verfahren lehn

ίο ,die Neutralisation der durch den Polyhalilaul'schluß ent ^stehenden Suspension. Die Neutralisation ist es aber /gerade, welche die Desulfatlerung der Flüssigphasc gewährleistet. Die Flüssigphase wird nach der Trennung gekühlt, und das entstehende kristalline Produkt, und zwar KjSO₄, MgSO₄ und CaSO₄ werden im NHj-Strom getrocknet, wodurch das Endprodukt erhalten wird Erfindungsgemäli wird das Endprodukt durch Entwässerung der durch Neutralisation und Auftrennung der Suspension erhaltenen KNOi- und Mg(NOi)₂-Lösung erhal-

JO ten. Beim bekannten Verfahren erfolgt der Polyhalltaufschluß mit 32,4%iger HNOi. Der Aufschlußgrad und die Verfahrensdauer hängen jedoch weitgehend von der Säurekonzentration ab. So z. B. ergibt sich bei einer Temperatur von 80° C und einer Verfahrensdauer von 90 Minuten folgenden Abhängigkeit des Grades des Polyhalitaufschlusses von der Säurekonzenlration:

% HNO,

Aufschlußgrad, %

99,0 99,3 99,0 81,6 70,1 62,3 42,9

Aus den angeführten Daten geht hervor, da/3 die Durchführung des bekannten Verfahrens zu einem starken Ansteigen der Verfahrensdauer und zu einer Verringerung des Grades des Aufschlusses der Minerale führt.

Gerade deshalb wird nach dem bekannten Verfahren empfohlen, den nach Abtrennung der heißen Lösung erhaltenen Rückstand mit HNOi-Lösungen zu behandeln (A. 2), was eine erhebliche Beeinträchtigung der technisch-wirtschaftlichen Verfahrensparameter bedeutet.

Die Verwendung von konzentrierter HNOi führt dabei beim bekannten Verfahren zu einem BallastdüngemiUel von geringer Konzentration (aus dem Beispiel ist ersichtlich, daß der K₂O-Gehalt höchstens 14,2% betrügt und der N-Gehalt 5,2%), während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der K₂O-Gehalt im Fertigprodukt 24,9 bis 25,7% und der N-Gehalt 14,9 bis 15,3% beträgt. Der Extraktionsgrad für K₂O beträgt gemäß dem Beispiel des bekannten Verfahrens 65%, erfindungsgemäß jedoch

29 04 61!

über 95v Es Ist offenslchillcli, daß das bekannte Verfuhren nlchl zu einem aus KNOi und Mg(NCi₁); bestehenden Dünger führen kann.

Die IIS-PS 19 46 068 beschreibt ebenfalls den Polyhaliraulschluli mil I INC. jedoch bei einer Säurekonzenlrutlon von 26 Gew.-'\- Öle Steigerung der Konzentration tier /um Polyrmllluufschluß verwendeten HNJ₁ rührt zwangsläufig zu einer Steigerung des Säureverbrauchs. Nach dem bekannten Verfahren betrügt der SHureverbrauch 130 kg, bezogen auf lOO'Wge HNOi. pro 60,3 kg Polyhallt. Erfindungsgemaß wird geringer konzentrierte HNCi₁ verwendet, und /war 5-bls 25gew.-%lge. Dadurch kann der Säureverbrauch um das 5,71'ache gesenkt werden, wodurch man einen aus KNOi und Mg(NCJi), bestehenden Dünger erhall. So werden In Beispiel 6 pro 60 kg Polyhalli 22,6 kg HNO₁, bezogen auf 100"t,lge HNO₁. verbraucht. Ferner wird die Aulschiulidauer auf ein Zwölftel gesenkt (von !2 Stunden entsprechend Zelle 54 <ler PS auf eine Siunu·; entsprechend Beispiel 3 <Jes criindungs- '\, , ,gemäßen Verfahrens).

-SyL Vergleicht man die US-PS mit der zuvor genannten €-.1ΪLDE-PS, so stellt man fest, daß erstere der letzteren analog 'Ά·"' Ist, und daß der US-PS die oben angeführten Nachtelle '' "ϊ" eigeii sind.

Das US-Verfahren führt ebenfalls zu einem niederkon-',,Ventrierlen Ballastdünger aus KjSO₄, MgSO₄ und CaSO₄ - mit Nitratverunreinigungen und kann keinen komplexen . NKMg-Dünger. bestehend aus KNO₁ und Mg(NO₁Jj, .' ergeben.

"· Die FR-PS 5 54 191 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von NK-Dünger durch Vermischen von konzentrierter HNOi mit einem kalihalllgen Gestein unter ' Erzielung einer kompakten Masse unter nachfolgender Trocknung.

Nach diesem Verfahren verbleiben sämtliche Im Gestein enthaltenen Verunreinigungen, wie Gips in PoIyhrflit, Sulfationen u. a. in dem erhaltenen Dünger, was einen Ballaskiünger mit geringem Nährstoffgehalt (bis ca. 5"., K und 6".. N) ergibt. Es ist ferner offensichtlich, daß der Aulschlu-ßgrad bei Kali-Mineralien bei Verwendung von konzentrierter HNOi zu gering ist.

Die US-PS 15 51 824 schließlich beschreibt die Herstellung von Dünger durch Vermischen von Kaligestein mit konzentrierter HNO. in beschränkter Menge unter Erzielung eins Feststoffes und ist der oben abgehandelten I-R-PS und ihren Mangeln völlig analog.

Aus dem Obengesagten geht hervor, daß jedwede Kombination bekannter Techniken nicht zur Herstellung eines Düngers ^führen kann, der aus KNOi und Mg(NOi). besieht, und auch nicht das erfindungsgemäße Verfahren ergibt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Abänderung der Technologie des PoIyhalitaufschlusses die Gewinnung eines Mehrnährstoffdüngemiltels mit erhöhtem Gehalt an Komponenten, die von den Pflanzen leicht aufgenommen werden können, zu gewährleisten, wodurch der Ertrag und die Qualität der landwirtschaftlichen Kulturen gesteigert werden können.

Die gestellte Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst.

Eine solche Durchführung des Verfahrens unter Aufschluß der Poiyhalitkristalle zu Kaliumionen, Sulfallonen und Magnesiumionen mit Abscheiden des Calciumsulfate in fester Phase mit verdünnter Salpetersäure ermöglicht die G -vvinnung eines ba "Ufreien Mehrnährsloffdüngemittels, das Kalium, Stic loff und Magnesium enthält, und das vollständig von den Pflanzen aufgenommen wird, ohne eine nachteilige agrotechnlschc Erscheinung hervorzurufen, wobei das Verhältnis zwischen Stickstoff. Kalium und Magnesium In dem gewonnenen Mehrnährstoffdungemlitel günstig für das Wachstum der Pflanzen Ist.

Außerdem sieht dieses Verfahren das Abscheiden der Ballaststoffe (Ca²'- und SUl -Ionen) aus dem Dünger in Foim von Gips voi, der zum Herstellen von Baumaterialien und zum Gipsen des Bodens verwendet wird.

to Es ist zweckmäßig, den Polyhalllaufschluß Im Temperaturbereich 60 bis 100 C durchzuführen.

Bei einer solchen Temperatur erfolgt der vollständige Aufschluß des Polyhallts unter Hildung von Kalium- und Magnesiumsulfaten, wodurch eine möglichst vollständlge Extraktion der nützlichen Komponenten aus dem Rohstoff gewährleistet wird.

Im lolgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden ausführlichen Beispiele der bevorzugten Auslülirunsneisplele verständlicher gemacht

■20 Das Verfahren wird erllndungsgemäß wie folgt ausgeführt. Der von Natriumchlorid reingewaschene Polyhalil wird mit Salpetersäure bei Temperaturen nicht über i 10" C vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100" C während 0,5 bis 2,5 Stunden bearbeitet. Zur Neutralisation der Salpetersäure wird der Lösung ein Neutralisat'ionsmitiel (Calciumcarbonathydroxid bzw. -oxid) zugegeben, die Neutralisation wird bis zur Erzielung einer neutralen Lösung (pH = 6 bis 7) durchgeführt; der ausfallende Gips wird abgeschieden und mit Wasser gewasehen. Das Waschwasser wird in die Aufschlußslufe zurückgeführt. Die neutrale Lösung wird entwässert, worauf man das Endprodukt, d. h. das Mehrnährstoffdüngemlltel, erhält.

Die Rückführung eines Teils des Waschwassers in die Aufschlußstufe erfolgt zum Zwecke einer möglichst vollständigen Extraktion der nützlichen Komponenten zum Endprodukt.

Die Vollständigkeil des Polyhalitaufschlusses wird durch den Aufschlußgrad des Polyhalits gekennzeichnet, der als Verhältnis der Kaliumsulfatmenge (Magnesiumsulfatinenge) im Endprodukt zur Kaliumsulfatmenge (Magnesiumsulfatmenge) im Ausgangsstoff definiert wird.

K = -%- ■ 100%,

C/2

wo:

K - Polyhalitaufschlußgrad;

Gi - Gewicht des Kaliumsulfats (Magnesiumsulfats),

das im Endprodukt (Gips) enthalten ist; G₂ - Gewicht des Kaliumsulfats (Magnesiumsulfats), das im Ausgangsstoff (Polyhalit) enthalten ist.

Der Aufschlußgrad des Polyhalits muß immer gleich 100% sein, d. h. das im Polyhalit vorhandene Kalium und Magnesium muß vollständig in Nitrate übergeführt eosjwerden. Anderenfalls wird das Endprodukt, d. h. das Mehrnährstoffdüngemittel, Calciumnitrat enthalten, das die Eigenschaften des Düngers beeintriichl^i.

Die Vollständigkeit der Extraktion wird durch den Extraktionsgrad der nützlichen Komponenten zum Endes produkt gekennzeichnet, der als Verhältnis der Kaliunimenge (Magnesiummenge) im Endprodukt /ur Kaliummenge (Magnesiummenge) im Ausgangsstoff definiert wird:

100%;

C - Extraktionsgrad^der nützlichen Komponenten
des Produkts;

qx - Kalium (Magnesium)menge im Endprodukt;
qi - Kalium (Magnesium)ntenge im Ausgangsstoff.

Beispiel 1

4 kg von Kochsalz reingewaschenen Polyhalits mit einer Fraktionsgröße von 0,5 bis 0,25 mm werden in ein beheiztes Reaktionsgefäß mit Rührer eingefüllt. In das Gefäß werden 158,36 kg I l%iger Salpetersäure eingefüllt.

Die gewonnene Suspension wird bei 60° C 120 Minuten lang umgerührt und anschließend mit 8,44 kg gebranntem Kalk bis zum pH-Wert von 5,5 bis 6,0 neutralisiert. Die Neutralisation wird bei 60' C während 60 Minuten durchgeführt, um größere üipskrislalle zu erzielen. Die neutralisierte Suspension wird über einem Vakuumfilter gefiltert. Der gewonnene Gips wird in drei Stufen mit 80 kg heißem Wasser gewaschen, wodurch man 70,42 kg an gewaschenem Rohgips, 146,08 kg Mutterlauge und 67,63 kg Waschwasser erhielt. Der gewaschene Gips wird abgeführt und die Mutterlauge und das Waschwasser werden entwässert, wobei 25,28 kg Endprodukt anfallen.

Der Extraklionsgrad des Kaliums und Magnesiums zum Endprodukt beträgt 100%, der Polyhalitaufsehlußgrad - lOOv

Die Stoffbilanz und die chemische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, der Zwischenprodukte und des Endproduktes sind in Tabelle 1 angeführt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Mehrnährstoffdünger enthält Magnesium, das ihn besonders wertvoll macht, da gegenwärtig ein großes Defizit an Magnesiumdünger besteht, das in der Zukunft noch wachsen wird.

Nach den Ergebnissen von agrochemischen Untersuchungen auf Podsolrasenböden zeigte sich der Dünger beim Einbringen für Kartoffelkulturen als perspektiv und wies erhebliche Vorteile sowohl in bezug seiner Wirkung auf Ertrag der Knollenernte als auch in bezug auf die eingebrachten Stärkemehle pro Flektar auf.

Beispiel 2

60 kg von Kochsalz reingewaschenen Polyhalits (K₂SO₄ - 26.25"..; MgSO, 18.27V CaSO₄ - 43,66%; MgCO, - 0,06V nichtlöslicher Rückstand - 5.21%; H₂O 7,49%) mit einer Fraktionsgröße von 1 bis 0,5 mm wird in einem beheizten Reaktionsgefäß mit 205,45 kg 1 l%iger Salpetersäure vermischt. Die gewonnene Suspension wird bei 45° C 90 Minuten lang umgerührt, worauf man sie mit 18,62 kg Kreide (97,759a - CaCO₁) bis auf einen pH-Wert von 6,4 neutralisiert. Die Neutralisation wird bei 60° C während 60 Minuten durchgeführt, um große Gipskristalle zu erzielen. Die neutralisierte Suspension wird gefiltert, der Gips wird mit 100,0 kg heißem Wasser ausgewaschen. Infolgedessen fallen 96,51 kg an gewaschenem Rohgips (62,12% - CaSO₄ · 2H₂O; 0,44% - KNO,; 0,31% - Mg(NOj)₂; 3,24% - nichtlösbarer Rückstand; 33,89% - H₂O), 182,34 kg Mutterlauge (KNO, - 9,09%; Mg(NO₁J₂ - 6,77%; CaSO₄ - 0,93%; H₂O - 83,21%), 93,89 Waschwasser (KNO, - 1,37%; Mg(NO,)₂ - 1,04%, CaSO₄ - 0,34%; H₂O - 97,25%) an. Der gewaschene Gips und das Waschwasser werden abgeführt. Die Mutterlauge wird entwässert, wobei 31,06 kg Endprodukt (KNO, 53,54%; Mg(NO,)₂ - 39,87%; CaSO₄ - 5,48%; H₂O 1,01%) anfallen.

Der Extraktionsgrad von Kalium und Magnesium zum Endprodukt betrug (unter Berücksichtigung des Waschwassers) 98%, der Polyhalilaufschlußgrad - i00%.

Beispiel 3

60,00 kg von Kochsalz reingewaschenen Polyhalits (K₂SO₄ - 26,25%; MgSO₄ - 18,27%; CaSO₄ - 43,66%; MgCO₁ - 0,06%; nichtlösbar Rückstand - 5,21%; H₂O 7,49%) mit einer Fraktionsgröße von 1 bis 0,5 mm werden in einem beheizten Reaktionsgefäß mil 205,45 kg 11%iger Salpetersäure vermischt. Die gewonnene Suspension wird bei 90° C 60 Minuten lang umgerührt, worauf man sie mit 13,47 kg Calciumhydroxid bis pH = 6,0 neutralisiert. Die Neutralisation wird bei 75° C während 60 Minuten durchgeführt, um große Gipskristalle zu erzielen. Die neutralisierte Suspension wird gefiltert, und der Gips wird mit 100,0 kg Wasser gewaschen. Infolgedessen fallen 107,38 kg an gewaschenem Rohgips (CaSO₄ · 2H₂O - 57,36%; KNO₁ - 0,62%; Mg(NOO₂ - 0,43%; nichtlösbarer Rückstand - 2,91%; H₂O - 38,68%), 182,52 kg Mutterlauge (KNO, - 9,04%; Mg(NO₁), - 6,65%; CaSO₄ - 0,84%; H₂O - 83,47%), 88,12 kg Waschwasser (KNO, - i,48%; Mg(NO,)₂ - 1,09%; CaSO₄ - 0,38%; H₂O - 97,05%) an. Der gewaschene Gips wird abgeführt, die Mutterlauge und das Waschwasser werden entwässert, wobei 33,08 kg Fertigprodukt anfallen (KNO, - 53,61%; Mg(NO₁); 39,43%; CaSO₄ - 4,98%; H₂O - 1,98%).

Der Exiraktionsgrad von Kalium und Magnesium zum Produkt beträgt 96%. der Polyhalitaufschlußgrad beträgt 100%.

Tabelle 1

Sto^ilanz des Prozesses ^nemische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, der Zwischenprodukte und des Endprödülcts

Gewicht in kg

Salzgehalt in % K₂SOj Mg¹O₄

CaSO₄ MgCO, HNO,

Mg(NO₃)J Ca(NOj)₂ H₂O

S2O	-	CaO	Nicht	Bei	Summe	to
	100,0		lösbarer	mengun		O
	100,0		Rück	gen
	100,0		stand
6,2	-	0,20	-	101,6
89V0	-	-	-	100,0
'93*1	-	6,49	100,0
		_	100,0
-	-	-	100,0
_	_	-	100,0

I. Eingang

1. Polyhalit 40,00

2. verdünnte Salpetersäure 158,36

3. gebrannter Kalk 8,44

4. Waschwasser: 80,0 Stufe I 40,0 Stufe II 20,0 Stufe III 20,0

29,86 19,06 44,85 1,43

11,0

Insgesamt

286,80

SPSS?"

II. Ausgang

1. Mutterlauge 146,08

2. gewaschener Gips 70,42

3. Waschwasser nach
Wäschestufe I 36,23

4. Waschwasser nach
Waschestufe II 14,70

5. Waschwasser nach
Wäschestufe ΠΙ

Insgesamt

6. Fertigprodukt

0,91 50,91

0,38 0,28 0,23

3,93

..· ι ■

Gewicht Salzgehalt in %

in kg K₂SO₄ MgSO₄ CaSO₄ MgCO₃ HNO₃ KNO₃

Mg(NOO₂ Ca(NOj)₂ H₂O CaO

allgemein

Nicht- Bei- Summe

lösbarer mengun-

Rück- gen
stand

8,59 6,55 0,02 83,95

49,09 0,25

0,13

2,74	2,01	94,87
0,96	0,73 -	98Λ3
0,34	0,24	99,19
54,31	'41,24 o;i	Ll 0;41 ~

100,0 100,38

100,0 100,0 100,0

100,0

Beispiel 4 Beispiel 6

60,00 kg von Kochsalz reingewaschenen Polyhallts (K₂SO₄ - 26,25%; MgSO₄ - 18,27%; CaSO₄ - 43,66%; MgCO, - 0,06%; nicht lösbarer Rückstand - 5,21%; H₂O 7,49%) mit einer Fraktionsgröße von 0,5 bis 0,25 mm werden in einem beheizter. Reaklionsgefäß mit 459,20 kg 5?6iger Salpetersäure vermischt. Die gewonnene Suspension wird bei 100° C 60 Minuten lang umgerührt, worauf man sie mit 18,62 kg Kreide (97,75% CaCO,) bis aur pH = 6,5 neutralisiert. Die Neutralisation wird bei 60° C 60 Minuten durchgeführt, um große Gipskristalle zu erzielen. Die neutralisierte Suspension wird gefiltert; der Gips wird mit 40 kg heißem Wasser gewaschen. Infolgedessen fallen 95,06 kg an gewaschenem Rohgl >s (CaSO₄ · 2H₂O 62,1 i%; nichtlösbar Rückstand - 3,29%; H₂O - 34,60%), 433,48 kg Mutterlauge (KNO₁ - 4,13%; Mg(NO₁Jj 3,08%; CaSO₄ - 0,45",,; H₂O - 92,34%), 37,95 kg Waschwasser (KNO, - 1,02%; Mg(NOO₂ - 0,64%; CaSO₄ 0,82%; H₂O - 97,57%) an. Der gewaschene Gips wird abgeführt, die Mutterlauge und das Waschwasser werden entwässert, wobei 31,16 kg Fertigprodukt (KNO, 53,60%; Mg(NOOj - 39,81%; CaSO₄ - 5,46%; H₂O ■1,13 ^) anfallen. Der Extraktionsgrad von Kalium und Magnesium zum Produkt betrügt 96%, der Polyhalitaufschlußgrad betrügt 100%.

Beispiel 5

40,00 kg von Kochsalz reingewaschenen Polyhallts (K₂SO₄ - 29,86%; MgSO₄ - 19,06%; CaSO₄ - 44,85%; MgCO, - 1,43%; nichllösbarer Rückstand - 0,2%; H₂O 6,20%) mit einer Fraktionsgröße von 0,5 bis 0,25 mm werden in einem beheizten Reaktionsgefäß mit 93Jl kg 19%iger Salpetersäure, die vorher teilweise mit 3,38 kg gebranntem Kalk, der 93,61% CaO enthält, neutralisiert worden ist, vermischt. Die gewonnene Suspension wird bei 90⁰C 120 Minuten lan umgerührt, worauf man sie mit 5,06 kg gebrannten Kalkes auf pH = 6,5 neutralisiert. Die Neutralisation erfolgte bei 80° C während 45 Minuten, um Gips zu erhalten. Die Suspension wird gefiltert und der Gips mit 100 kg heißem Wasser gewaschen. Infolgedessen fallen 72,14 kg an gewaschenem Rohgips, der 64,44% CaSO₄ · 2H₂O, 0,13% nichtlösbar Rückstand und 35,43% Wasser enthält, 84,44 kg Mutterlauge (14,86% - KNO,; 11,29% - Mg(NO.).; 1,57% - CaSO₄; 0,03% - Ca(NOO₂; 72,75% - H₂O), 84,97 kg Waschwasser (KNO, - 1,48%; Mg(NOO₂ - 1,09%; CaSO₄ - 0,26%; H₂O - 97,28%) an. Der gewaschene Gips wird abgeführt, und die Mutterlauge und das Waschwasser werden entwässert, wobei 25,42 kg Fertigprodukt (54,29% - KNO₁? 41,38% - Mg(NOO₂; 3,90% - CaSO₄; 3,90% - CaSO₄; Ca(NOO₂ - 0,14%; 0,29% - H₂O) anfallen.

Der Polyhalitaufschlußgrad beträgt 100%.

der Extraktionsgrad beträgt 99%.

60 kg trockenen, von Natriumchlorid reingewaschenen Polyhalits (K₂SO₄ - 26,25%; MgSO₄ - 18,27%; CaSO₄ 43,66%; MgCOi - 0,06%; nichtlösbarer Rückstand 5,21%; H₂O - 7,49%) mit einer Mahlfeinheit von 0,25 mm werden in ein beheiztes keaktionsgefäß, das ein Rührwerk besitzt, gemeinsam mit 132,94 kg 179blger Salpetersäure, eingefüllt. Die gewonnene Suspension wird bei 70° C 120 Minuten lang umgerührt und anschließend mit 18,62 kg Kreide (CaCOj - 99,96%) während 60 Minuten zum Erzielen großer Gipskristalle neutralisiert. Der ausgefallene Gips wird ein einem Vakuumfilter abgeschieden und mit 100 kg heißem Wasser gewaschen, infolgedessen fallen 118,02 kg Mutterlauge (KNO, - 14,04%; Mg(NOO^ - 10,46%; CaSO₄ - 0,98%; H₂O - 74,52%), 96,00 kg von der Mutterlauge reingewaschenen Rohgipses (CaSO₄ · 2H,O-03, i J- KNO, o 43%; Mg(NOj)₂ 0,32%; H₂O - 32,87%) und 97,54 kg Wasur.v. ._.-> '7MO, - 1,32%; Mg(NOO₂ - 0,94%; CaSO₄ - 0,33%; H₂O 97,41%) an. Der gewaschene Gips wird abgeführt. Die Mutterlauge und das Waschwasser werden entwässert, wobei 33,04 kg Fertigprodukt (53,64% - KNO,: 39,42% Mg(NOO₂; 4,90% - CaSO₄; 1,95% - H₂O) anfallen.

Der Extraktionsgrad von Kalium und Magnesium zum Fertigprodukt beträgt 98%, der Polyhalltaufschlußgiad beträgi 100%.

Beispiel 7

100 kg trockenen, von Natriumchlorid reingewaschenen Polyhalits mit einer Mahlfeinheit von 0,5 bis 0,25 mm wird In ein beheiztes Reaktionsgefäß, das ein Rührwerk besitzt, gemeinsam mit 76,93 kg 55%lger Salpetersäure und 235,59 kg Waschwasser eingefüllt. Die gewon-

³S nene Suspension wird 150 Minuten lang bei einer Temperatur von 90° C gerührt, worauf man sie mit 33,24 kg Kreide bei 75" C während 60 Minuten neutralisiert. Der ausgefallenen Gips wird In einem Vakuumfilter abgeschieden, und man gewinnt 188,01 kg ungewaschenen Gipses und 243,13 kg Mutterlauge (Flltrat). Der Gips wird auf dem Fiiter mit 250,46 kg heißen Wassers gewaschen. Infolgedessen fallen 212,88 kg von der Mutterlauge reingewaschenen Gipses und 235,59 kg Waschwasser an. Der reir.gewüschene Gips wird abgeführt, das Waschwasser wird In die Aufschlußstufe zurückgeführt, und die Mutterlauge entwässert, wobei man 57,04 kg Fertigprodukt gewinnt.

Der Extraktionsgrad von Kalium und Magnesium zum Produkt betragt 95%, der Polyhalitaufschlußgrad beträgt

so 100%.

Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, der Zwischenprodukte und des Endproduktes sind In Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Chemische Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, der Zwischenprodukte und des Endprodukts

Materialverbrauchsnormen

Lfd. Benennung der Produkte Verbrauch an Salzgehalt, % Nr. Produkten,

kg

K₂SO₄ MgSO₄ CaSO₄ KNO₃ Mg(NO₃J₂ CaCO₃ HNO₃ H₂O Summe

1. Polyhalit

2. HNO₃

"10,0
/6,93

28,86 20,05 44,61

6,41 99,93 54,4 45,60 100,0

15

Fortsetzung

lfd. Benennung der Produkte Verbrauchan Salzgehall.¹ Nr Produkten.

K₂SO₄ MgSO, CuSO₄ KNO, Mg(NOj)₂ CaCO., HNO₃ H₂O Summe

3.	CaCO,	33,24
4.	Gips ungewaschen	188,01
5.	Mutterlauge	243,13
6.	Gips gewaschen	202,38
7.	Waschwasser	235,59
8.	Fertigprodukt	57,04

47,53 5,26 3,90

0,55 13,1 9,64

43,56 0,83 0,61

0,37 3,47 2,56

2,36 55,81 41,06

99,96 -

43,30 99,99

76,71 100,0

54.91 99,91

93,60 100,00

0,77 100,00

-JST ->{,

.■ftf H

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstuffdünyemlttels und von Gips aus Polyhallt, wobei der Polyhallt mit verdünnter Salpetersaure unter Erwärmung bis auf eine Temperatur von höchstens HO⁰C aufgeschlossen, die so erhaltene Suspension In Gips und Mutterlauge aufgetrennt, und die Mutterlauge entwässert werden, dadurch gekennzeichnet, data der Polyhallt mit einer verdünnten Salpetersäure einer HNüi-Konzentratlon von 5 bis 25 Gew.-H, aufgeschlossen, die Suspension vor Auftrennung in den Gips und die Mutterlauge mit Calclumcarbonal, Calciumhydroxid oder Calciumoxid neutralisiert, und das Mehmährstoffdüngemlltel durch das Entwässern der Mutterlauge gewonnen werden.