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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, Kali und Stickstoff enthaltenden
Düngemitteln Wenn man Rohphosphate ganz oder teilweise mit Salpetersäure aufschließt,
dann enthält das Aufschlußprodukt neben Monocalciumphosphat noch entsprechende Mengen
von Calciumnitrat. Derartige Rohphosphataufschlußprodukte sind für Düngezwecke nicht
besonders vorteilhaft, weil der hohe Gehalt an hygroskopischem Kalksalpeter bei
der Lagerung und Handhabung des Düngemittels große Schwierigkeiten verursacht. Zur
Beseitigung dieser Nachteile kann man aus der Aufschlußlösung des Rohphosphats beispielsweise
nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 405 832, 6o9 686,. 703
269 und der USA.-Patentschrift 1788 828 mit Hilfe von Kaliumsulfat
und/oder Ammoniumsulfat das Calciumnitrat in Form von Calciumsulfat ausfällen. Die
Alkalisulfate können auch gleichzeitig mit der zum Aufschluß benutzten Säure zugesetzt
werden.
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Wenn die Kalikomponente in Form von Kaliumsulfat verwendet wird, geht
dessen Sulfatrest als Gips verloren. Dies ist unvorteilhaft, weil Kaliumsulfat im
allgemeinen mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat
gewonnen wird, wobei das durch reziproke Umsetzung entstehende Magnesiumchlorid
in Form von Lösungen abzuführen ist. Die Unterbringung dieser Abwässer ist sehr
schwierig und in vielen Fällen sogar völlig unmöglich.
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Im deutschen Patent 940 469 wurde auch bereits vorgeschlagen, das
aus der Phosphataufschlußlösung ausgefällte Calciumsulfat mit wäßrigen Lösungen
von
Kaliumchlorid, Ammoniak und Kohlensäure zunächst in Syngenit
(Ca S 04 - K2 S 04 - H2 0), Calciumcarbonat und Ammoniumchlorid umzusetzen, worauf
das Syngenit-Calciumcarbonat-Gt ._ :=--h in Wasser oder wäßrigen Lösungen aufgeschlämmt
und durch Behandlung mit Ammoniak und Kohlensäure in Kaliumsulfat-Ammoniumsulfat
und Calciumcarbonat enthaltende Gemische übergeführt wird. Das abgetrennte Kaliumsulfat-Ammoniumsulfat
wird sodann zur Behandlung von Calciumnitrat enthaltenden Rohphosphataufschlußlösungen
verwendet. Hierbei entsteht ein Gemisch aus Kaliumammoniumphosphat, Kaliumnitrat,
Ammonnitrat und Calciumsulfat, das in üblicher Weise mit gasförmigem Ammoniak nachbehandelt
werden kann.
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Es wurde gefunden, daß man Aufschlußlösungen von Rohphosphaten auch
unmittelbar mit Syngenit (K2 S04 - Ca S04 - H20) umsetzen kann, wenn man das in
der Aufschlußlösung vorhandene gefällte Calciumsulfat mit Chlorkalium und Ammoniumsulfat
erhitzt, wobei Ammonchlorid sublimiert. Hierbei ergibt sich der Vorteil, daß man
Ammonsulfat beliebiger Herkunft verwenden kann und nicht auf die Umsetzung von Calciumsulfat
mit Ammoniak und Kohlensäure angewiesen ist. ia) CaS04 + 2 KCl + (NH4)2S04 = CaS04'
K2S04 + 2 NH4C1, 2a) Ca(H2P04)2 + 2 CaS04 + CaS04 ' K2S04 = 2 KH2P04 + 4 CaS04 ,
3a) KH2P04 + 2 NH3 = 2 KNH4HPOa . Wie die vorstehenden Gleichungen i a und z a zeigen,
kehren bei der Umsetzung von Superphosphat nur 25 °/o des ausfallenden Gipses in
den Betrieb zurück. ib) 3 CaS04 + 6 KC1 + 3 (NH4)2S04 = 3 CaS04 # K2S04 + 6 NH4C1,
2b) Ca(H2P04)2 + 2 Ca(N03)2 + 3 CaS04' K2S04 = 2 KH2P04 + 4 KN03 + 6 CaS04, 3b)
2 KH,P04 + 4 KN03 + 2 NH3 = 2 KNH4HP04 + 4 KN03. Wenn ein Teil der Sulfatschwefelsäure
in Form von Ammonsulfat eingeführt wird, vemindert sich der Syngenitanteil und damit
die Menge des in die Fabriic) 2 CaS04 + 4 KCl + 2 (NH4)2S04 = z CaS04 # K,S04 +
4 NH4C1, 2c) Ca(H2P04)2 + 2 Ca(N03)2 + 2 CaS04' K2S04 *+ (NH4)2S04
= 2 KH@P04 + 2 KN03 + 2 NH4N03 + 5 CaS04, 3c) 2 KN03 + 2 NH4N03 + 2 KHJ04 + 2 NH3
= 2 KN03 + 2 NH4N03 + 2 KNH4HP04. Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden
Beispielen ersichtlich.
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Beispiel i Es wurden 312 kg feuchter Gips, der 150 kg Wasser
enthielt, mit 16o kg Kaliumchlorid (g5°/oig) und 140 kg Ammonsulfat vermischt und
bei einer Temperatur von Zoo bis 25o° abgeröstet. Hierbei entstanden annähernd
305 kg künstlicher Syngenit, der noch 1,50/, Chlor enthielt. Die Ammoniak
und Chlor ent-Syngenit kann zwar in an sich bekannter Weise auch aus Chlorkalium
und natürlichem Gips hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe lassen sich in diesem
Fall jedoch nur teilweise umsetzen. Im Gegensatz hierzu ist jedoch eine fast vollständige
Umsetzung möglich, wenn das aus dem Rohphosphataufschluß stammende gefällte Calciumsulfat
mit Chlorkalium und Ammonsulfat erhitzt wird. Das entstehende Endprodukt enthält
nur noch i bis 1,5 °/a Chlor.
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Wenn das im Rohphosphataufschlußprodukt enthaltene' Calciumsulfat
in Syngenit oder syngenitähnliche Produkte übergeführt wird, lassen sich diese allein
oder in Mischung mit Ammonsulfat unmittelbar zur Behandlung von Rohphosphataufschlußlösungen
in besonders vorteilhafter Weise verwenden. Die Umsetzung verläuft hierbei in so
kurzer Zeit, daß eine kontinuierliche Verarbeitung möglich ist. Sowohl mit Hilfe
von Schwefelsäure gewonnene Superphosphate als auch Aufschlußprodukte, die bei der
kombinierten Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure als Aufschlußsäure für
Rohphosphate entstehen, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeiten.
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Für die Verarbeitung von Superphosphat gelten nachstehende Umsetzungsgleichungen
Bei Verwendung eines mit Salpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphates verläuft das
erfindungsgemäße Verfahren im Sinne der nachstehenden Gleichungen kation einzuführenden
Chlorkaliums. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß nachfolgenden
Gleichungen durchgeführt werden: haltenden Röstgase wurden in an sich bekannter
Weise anderweitig aufgearbeitet. Man kann sie beispielsweise mit Kalkhydrat oder
Calciumcarbonat behandeln, wobei festes Calciumchlorid entsteht.
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Das nach der Sublimierung des Ammonchlorids verbleibende Reaktionsprodukt
wurde mit einer Aufschlämmung von 8oo kg eines Superphosphates, das 144 kg wasserlösliche
Phosphorsäure enthielt, in 15001 Wasser eingerührt. Nach einer Durcharbeitungszeit
von 15 Minuten saugte man die Lösung vom Rückstand ab. Darauf wurde bis zur Lackmusneutralität
Ammoniak
eingeleitet. Bei der Eindampfung der neutralen Lösung ergaben sich 32o kg eines
Volldüngers, der annähernd 12"/, N2, 30"/o K20 und 45% P204 enthielt.
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Beispiel 2 In einer Mischschnecke wurden 32.o kg feuchter Gips mit
16o kg Kaliumchlorid (95%ig) und 140 kg Ammonsulfat zusammengebracht. Den steifen
Salzbrei ließ "man von der Mischschnecke unmittelbar in eine Rösttrommel laufen,
wo das bei der Sulfatumsetzung entstandene Ammonchlorid sublimiert wurde.
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Aus der Rösttrommel fiel der Syngenit in eine Mischschnecke, in die
aus einem Aufschlußgefäß eine Phosphatlösuhg eingeleitet wurde, die mit iio % der
theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge aufgeschlossen war. Auf Calcium bezogen,
enthielt die zugesetzte Phosphatlösung genau soviel, als der Syngenit Kaliumsulfat
in die Mischschnecke hineinbrachte. Ein Teil des Kaliumsulfates, beispielsweise
33'/" wurde zwecks Erreichung des gewünschten Nährstoffverhältnisses durch eine
äquivalente Menge Ammonsulfat ersetzt.
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Die Aufschlußflüssigkeit wurde so weit mit Wasser verdünnt, daß das
Flüssigkeitsvolumen sich um die Hälfte vergrößerte. Am Ende der Mischschnecke gelangte
die Reaktionsmasse auf ein. Bandfilter, wo der Gipsniederschlag abgetrennt und ausgewaschen
wurde. Mit Hilfe eines Becherwerkes kehrten 400/0 des ausfallenden Gipses in die
erste Mischschnecke zurück, um zur Bereitung des künstlichen Syngenites zu dienen.
Die vom Bandfilter ablaufende Phosphatnitratlösung wurde mit Ammoniak neutralisiert
und zur Trockne eingedampft. Es ergaben sich 370 kg eines Volldüngers, der
annähernd 19 0/, N2, i9 0/0 P20, und 250/, K,0 enthielt.
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Der nicht zur Syngenitbildung benötigte Gips wurde in an sich bekannter
Weise mit Ammoniak und Kohlensäure auf Ammonsulfat verarbeitet, das in das Verfahren
zurückkehrte. Aus dem abgerösteten Ammonchlorid ließ sich mit Ätzkalk Ammoniak gewinnen,
das ebenfalls in den Fabrikationsbetrieb zurückgeführt werden konnte.