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Publication number: DEP0032690MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Januar 1949 Bekanntgeniacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Wenn man Rohphosphate ganz oder teilweise mit Salpetersäure aufschließt, dann enthält das Aufschlußprodukt neben Monocalciümphosphat noch entsprechende Mengen von Calciumnitrat. Derartige Rohphosphataufschlußprodukte sind für Düngezwecke nicht besonders vorteilhaft, weil der hohe Gehalt an hygroskopischem Kalksalpeter bei der Lagerung und Handhabung des Düngemittels große Schwierigkeiten verursacht. Zur Beseitigung dieser Nachteile kann man aus der Aufschlußlösung des Rohphosphats beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 405 832, 609 686, 703 269 und der USA.-Patentschrift 1 788 828 mit Hilfe von Kaliumsulfat und/oder Ammoniumsulfat das Calciumnitrat in Form von Calciumsulfat ausfällen. Die Alkalisulfate können auch gleichzeitig mit der zum Aufschluß benutzten Säure zugesetzt werden.

Wenn die Kalikomponente in Form von Kaliumsulfat verwendet wird, geht dessen Sulfatrest als Gips verloren. Dies ist unvorteilhaft, weil Kaliumsulfat im allgemeinen mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens aus Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat gewonnen wird, wobei das durch reziproke Umsetzung entstehende Magnesiumchlorid in Form von Lösungen abzuführen ist. Die Unterbringung dieser Abwässer ist sehr schwierig ,und in Vielen Fällen sogar völlig unmöglich.

Im deutschen Patent 940 469 wurde auch bereits vorgeschlagen, das aus der Phosphataufschlußlösung ausgefällte Calciumsulfat mit wäßrigen Lösungen von

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Kaliumchlorid, Ammoniak und Kohlensäure zunächst in Syngenit (CaSO₄ -K₂SO₄- H₂O), Calciumcarbonat ' und Ammoniumchlorid umzusetzen, worauf das Syngenit-Calciumcarbonat-Gemisch in Wasser oder wäßrigen Lösungen aufgeschlämmt und durch Behandlung mit Ammoniak und. Kohlensäure in Kaliumsulfat-Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat enthaltende Gemische übergeführt wird. Das abgetrennte Kaliumsulfat-Ammoniumsulfat wird sodann

ίο zur Behandlung von Calciumnitrat enthaltenden Rohphosphataufschlußlösungen verwendet. Hierbei entsteht ein Gemisch aus Kaliumammoniumphosphat, Kaliumnitrat, Ammonnitrat und Calciumsulfat, das in üblicher Weise mit gasförmigem Ammoniak nachbehandelt werden kann.

Es wurde gefunden, daß man ■ Aufschlußlösungen von Rohphosphaten auch .unmittelbar mit Syngenit (K₂SO₄-CaSO₄-H₂O) umsetzen kann, wenn man das in der Aufschlußlösung, vorhandene gefällte Calciumsulfat mit Chlorkalium und Ammoniumsulfat erhitzt, wobei Ammonchlorid sublimiert. Hierbei ergibt sich der Vorteil, daß man Ammonsulfat beliebiger Herkunft verwenden kann und nicht, auf die Umsetzung von Calciumsulfat mit Ammoniak und Kohlensäure angewiesen ist.

Syngenit kann zwar in an sich bekannter Weise auch aus Chlorkalium und natürlichem Gips hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe lassen sich in diesem Fall jedoch nur teilweise umsetzen. Im Gegensatz hierzu ist jedoch eine fast vollständige Umsetzung möglich, wenn das aus dem Rohphosphataufschlüß stammende gefällte Calciumsulfat mit Chlorkalium und Ammonsulfat erhitzt wird. Das entstehende Endprodukt enthält nur noch 1 bis 1,5% Chlor.

Wenn das im Rohphosphataufschlußprodukt enthaltene Calciumsulfat in Syngenit oder syngenhS ähnliche Produkte übergeführt wird, lassen sich diese allein oder in Mischung mit Ammonsulfat unmittelbar zur Behandlung von Rohphosphataufschlußlösungen in besonders vorteilhafter Weise verwenden. Die Umsetzung verläuft· hierbei in so kurzer Zeit, daß eine, kontinuierliche Verarbeitung möglich ist. Sowohl mit Hilfe von Schwefelsäure gewonnene Superphosphate als auch Aufschlußprodukte, die bei der kombinierten Verwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure als Aufschlußsäure für Rohphosphate entstehen, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeiten.

Für die Verarbeitung von Superphosphat gelten nachstehende Umsetzungsgleichungen:

ia) CaSO₄ + 2 KCl + (NH₄)₂SO₄ = CaSO₄-K₂SO₄ + 2NH₄Cl, 2a) Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄ + CaSO₄-K₂SO₄, = 2KH^PO₄ + 4CaSO₄,

3a) KH₂PO₄ + 2NH3 = 2KNH₄HPO₄., , .._::·,-. · ., ., ,...

Wie die vorstehenden ,Gleichungen ia und 2a zeigen, kehren bei der Umsetzung von Superphosphat nur 25°/₀ des ausfallenden Gipses in den Betrieb zurück. »

ib) 3CaSO₄ + 6KCl + 3(NH₄)₂SO₄ = 3 CaSO₄K₂SO₄ + 6NH₄Cl, 2b) Ca(H₂PO₄)₂ + 2Ca(NOg)₂ + 3CaSO₄-K₂SO₄ = 2 KH₂PO₄ + 4KNO₃ + 6CaSO₄,, 3b) 2KH₂PO₄ + 4KNO₃ + 2 NH₃ = 2 KNH₄HPO₄ + 4 KNO₃.

Wenn ein Teil der Sulfatschwefelsäure in Form von Ammonsulfat eingeführt wird, vermindern sich der Syngenitanteil und damit die Menge des in die Fabri-

ic) 2CaSO₄ + 4 KCl + 2(NH₄)₂S0₄ = 2CaSO₄K₂SO₄ + 4NH₄Cl,

-,2Ca(NO₃)₂ + 2CaSO₄-K₂SO₄ +' (NH₄)₂SO₄ + 2KNO₃ +.

2c) Ca(H₂PO₄)₂

3c) 2KNO₃ + 2NH₄NO₃ +

■= 2KH₂PO₄ 2NH₄NO,

5CaSO₄

2KH₂PO₄

2NH₃

=^; '2 KNOo 2NH₄NO₃ -f 2KNH₄HPO₄

Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

;....- . Beispiel 1 _:

Es wurden 31,2 kg feuchter¹ Gips, der 150 kg Wasser enthielt, mit i6q kg Kaliumchlorid (95°/_oig) und 140 kg Ammonsulfat vermischt und bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰ abgeröstet. Hierbei entstanden annähernd 305 kg künstlicher Syngenit, der noch 1,5 °/₀ Chlor enthielt. Die Ammoniak und Chlor ent-

Bei Verwendung 'eines mit Salpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphates verläuft das erfindungsgemäße Verfahren im Sinne der nachstehenden Gleichungen:· .......

kation einzuführenden Chlorkaliums. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren in nachfolgenden Gleichungen durchgeführt werden:

haltenden Röstgase wurden in an sich bekannter Weise anderweitig aufgearbeitet. Man kann sie beispielsweise mit Kalkhydrat oder Calciumcarbonat behandeln, wobei festes Calciumchlorid entsteht.

Das nach der Sublimierung des Ammönchlorids verbleibende Reaktionsprodukt wurde mit einer Aufschlämmung von 800 kg eines Superphosphates, das 144 kg wasserlösliche Phosphorsäure enthielt,, in 15001 Wasser eingerührt. Nach einer Durcharbeitungszeit von 15 Minuten saugte man die Lösung vom Rückstand ab. Darauf wurde bis zur Lackmus-

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neutralität Ammoniak eingeleitet. Bei der Eindampfung der neutralen Lösung ergaben sich 320 kg eines Volldüngers, der annähernd 12% N₂, 30% K₂O und 45% P₂O₄ enthielt.

Beispiel 2

In einer Mischschnecke wurden 320 kg feuchter Gips mit 160 kg Kaliumchlorid (95%ig) und 140 kg Ammonsulfat zusammengebracht. Den steifen SaIzbrei ließ man von der Mischschnecke unmittelbar in eine Rösttrommel laufen, wo das bei der Sulfatumsetzung entstandene Ammonchlorid sublimiert wurde.

Aus der Rösttrommel fiel der Syngenit in eine Mischschnecke, in die aus einem .Aufschlußgefäß eine Phosphatlösung eingeleitet wurde, die mit 110% der theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge aufgeschlossen war. Auf Calcium bezogen, enthielt die zugesetzte Phosphatlösung genau soviel, als der Syngenit Kaliumsulfat in die Mischschnecke hineinbrachte. Ein Teil des Kaliumsulfates, beispielsweise 33 %> wurde zwecks Erreichung des gewünschten Nährstoffverhältnisses durch eine äquivalente Menge Ammonsulfat ersetzt.

Die Aufschlußflüssigkeit wurde so weit mit Wasser verdünnt, daß das Flüssigkeitsvolumen sich um die Hälfte vergrößerte. Am Ende der Mischschnecke gelangte die Reaktionsmasse auf ein Bandfilter, wo der Gipsniederschlag abgetrennt und ausgewaschen wurde. Mit Hilfe eines Becherwerkes kehrten 40% des ausfallenden Gipses in die erste Mischschnecke zurück, um zur Bereitung des künstlichen Syngenites zu dienen. Die vom Bandfilter ablaufende Phosphatnitratlösung wurde mit Ammoniak neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Es ergaben sich 370 kg eines Volldüngers, der annähernd 19% N₂, 19% P₂O₅ und 25% K₂O enthielt.

Der nicht zur Syngenitbildung benötigte Gips wurde in an sich bekannter Weise mit Ammoniak und Kohlensäure auf Ammonsulfat verarbeitet, das in das Verfahren zurückkehrte. Aus dem abgerösteten , Ammonchlorid ließ sich mit Ätzkalk Ammoniak gewinnen, das ebenfalls in den Fabrikationsbetrieb zurückgeführt werden konnte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, Kali und Stickstoff enthaltenden Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußprodukte mit Syngenit (K₂SO₄ -CaSO₄- H₂O) oder syngenitähnlichen Kaliumsulfat-Calciumsulfat-Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Ammonsulfatmengen, umgesetzt werden, wobei der Syngenit oder die syngenitähnlichen Sulfatgemische aus dem bei der Behandlung der Aufschlußprodukte anfallenden Calciumsulfat mit Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat unter Sublimierung des entstehenden Ammoniumchlorids gewonnen und die. entstehende Kaliumphosphat, Kaliumnitrat und Ammonnitrat enthaltende Lösung nach . der Abtrennung des noch verbleibenden Calciumsulfats mit Ammoniak neutralisiert und ein-, gedampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht zur Syngenitbildung erforderliche Calciumsulfatanteil mit Hilfe des aus dem sublimierten Ammoniumchlorid gewonnenen Ammoniaks in bekannter Weise in Ammoniumsulfat übergeführt wird, das in den Fabrikationskreislauf zurückkehrt.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 703 269, 609 686, 405832;

USA.-Patentschrift Nr. 1 788 828.