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Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Stickstöff-Düngemitteln Zur
Schaffung hoch phosphorstickstoffhaltiger Düngemittel ist es bekannt, den bei der
Behandlung aus Phosphoriten mittels Schwefelsäure entstehenden Schlamm mit Kohlensäure
und Ammoniak zu schwefelsaurem Ammonium zu verarbeiten.
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Die Erfindung besteht darin, daß ein Phosphoritschlamm mit Kohlensäure
und Ammoniak oder etwa deren Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat, verarbeitet und
der hierbei entstehende schlammartige Niederschlag mit Salpetersäure, Stickstoffoxyden
oder phosphorsäurehaltiger Lösung auf Calciumnitrat oder Dicalciumphosphat verarbeitet
wird. Der schlammartige Niederschlag besteht dabei aus Calciumcarbonat und unzerlegten
Bestandteilen des Phosphorits oder Phosphoritschlammes und ist durch die bei der
Reaktion frei werdende Kohlensäure zusammen mit Ammoniak besonders günstig zerlegbar.
Besonders vorteilhaft wird das erhaltene Ammoniumsulfat, Calciumnitrat oder Dicalciumphosphat
mit Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat oder Calciumphosphat vermischt, die durch bekannte
Verfahren aus der phosphorsäurehaltigen Lösung gewonnen werden können. Auf diese
Weise entsteht dann ein besonders vielseitig wirksames Düngemittel, das bei der
Art der in dem neuen Verfahren auftretenden Reaktionen ohne Schwierigkeit mit verschiedenen
Mengenverhältnissen der einzelnen Bestandteile herstellbar ist.
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Die Lösung von schwefelsaurem Ammonium wird mit Vorteil zur Verdünnung
hochprozentiger Schwefelsäure verwendet, die zur Zerlegung der Phosphorite dient.
Hierbei entsteht dann eine Ersparnis an Wärme, die zum Verdampfen der letzten Lösung
nötig ist.
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Im einzelnen spielt sich das Verfahren ab wie folgt; Das Phosphoritmehl
wird kontinuierlich nach dem Gegenstromverfahren durch 15- bis 2o°/oige Schwefelsäure
oder mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Ammoniumsulfatlösung, s. unten Gleichung
(9), zerlegt, bis sich eine phosphorsäurehaltige Lösung von 15 bis 2a % P20,
bildet. Diese Lösung wird nachher mit gasförmigem Ammoniak oder Ammoniakwasser zwecks
Bildung von phosphorsaurem Ammonium vermischt. Die Lösung kann auch mit Kalk neutralisiert
werden, bis sich ein Präzipitat von Dicalciumphosphat bildet.
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Die hauptsächlichsten Reaktionen der Zerlegung von Phosphorit mit
Schwefelsäure bleiben die alten wie in den folgenden Gleichungen
(i)
bis (3) oder erfolgen nach der unten angegebenen Hauptreaktion (9).
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Ca3P20" -@ 3 H2S04 -f- 2`H20 (I) = 2 H3 P 04 --E- 3 (Ca S 04 # 2H20)
CaC03 -f- HzS04 -j- H20 (2) = Ca S04.2 H,0 -f- C02 CaF, -f- H,S04 -f- 2 H20 (3)
=CaS04#2H_0+2HF DiePhosphorsäure enthaltende Lösung nach (i) oder (g) wird durch
NH3 oder Ca(OH)2 wie folgt neutralisiert: H3 P 04 -E- N H3 = N H4 Hz P 04 (4) oder
r H3P04+2NH3 - (NH4),HP04 (4 ') oder H,P04 + Ca(OH)= - CaHP04# 2H=0 Die festen Rückstände,
die nach dein Dekantieren bzw. Filtrieren nach Gleichungen (i) und (2) entstehen
und als Schlamm I bezeichnet «erden, enthalten viel Gips (für die meisten Phosphorite
45 bis 6o °/o) sowie Verbindungen von Phosphorsäuren, Silicaten, Oxyden des Eisens,
Tonerde und anderen unzerlegten Bestandteilen von Phosphorit. "Aus niedrigprozentigen
Phosphoriten mit hohem Gehalt an Kieselsäure erhält man einen Schlamm mit 3 bis
5 % P205, wovon ungefähr i bis 1,5 °/o unlöslich sind, der Rest aber Wasser-
oder citratlöslich ist.
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Der in Wasser aufgeschlämmte Niederschlag (Schlamm I) wird mit gasförmigem
NH3 und CO, bearbeitet. Dabei entsteht eine Lösung von schwefelsaurem Ammonium.
Unter gewissen Bedingungen kann dabei auch ein Gemisch von schwefelsaurem und phosphorsaurem
Ammonium entstehen. Die entsprechenden Reaktionen sind folgende: Ca S 04 -E- 2 N
H3 -i- C02 -I- H20 - (NH4)ZS04-i-CaC03 (6) CaH4(P04)2 -1- 4 NH3 -f- C02 -E- H20
- CaC03 + 2 (NH4)zHP04 (7)-# Hj04+ 2 NH3 - (NH4)., HP04 (8) Schwefelsaures Ammonium
[evtl. auch (N H4) 2 H P 04] bleibt dabei in der Lösung; Calciumcarbonat schlägt
sich nieder zusammen mit den ungelösten Bestandteilen des Phosphorits, wobei sich
der Schlamm 1I bildet. Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich nach dem Gegenstromverfahren
durchgeführt werden.
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Die Lösungen von phosphorsaurem Ammonium, die nach (4) oder (4'),
und schwefelsaurem Ainmönium, die nach (6) entstehen, «-erden einzeln oder zusammen
verdampft oder nach einer anderen bekannten Methode als feste Körper ausgeschieden.
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Die Lösung von schwefelsaurem Ammonium (6) kann auch zur Verdünnung
von Kammer- oder Kontaktschwefelsäure bis zu einer Konzenträtion von 2o °/o gebraucht
werden. Wird für die Zerlegung ein Gemisch von Schwefelsäure mit Lösung von schwefelsaurem
Ammonium gebraucht, so entsteht eine Ersparnis an Wärme, die zum Verdampfen der
letzten Lösung notwendig ist. Ein Teil der freien Schwefelsäure bildet in der Lösung
Monoammoniumphosphat. Die wichtigste Reaktion dabei ist Ca. P. O8 -f- =
2 3 Hz CaS04 S04 -f- + (NH4), z NH4H2 S04 P04 (9) Auf diese Art entsteht
ein trockenes hochwertiges Erzeugnis, das den größten Teil von P20,, und NH3 in
wasserlöslicher Form enthält.
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Wird statt (4) und (4') die Reaktion (5) angewendet, so ist es zweckmäßig,
den Niederschlag mit sauren phosphorsauren oder sauren sch-vvefelsauren Ammoniaksalzen
zu vermischen, wobei der größere Teil des citratlöslichen P=05 wasserlöslich wird.
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Der aus (6) und (7) erhaltene Schlamm 1I enthält viel CaC03; er wird
mitSalpetersäure oder -Stickstoffoxyden behandelt, so daß aus Calciumcarbonat Calciumnitrat
entsteht: CaCO3 -@- 2 HN 03 (=O) - Ca(N03)z + H.,0 -f- CO., Die so erhaltenen Salze,
Ca (N03)2 oder Ca H P 04, können entweder unmittelbar als Düngemittel gebraucht
werden, oder man kann sie mit den früher erhaltenen (NH4)2HP04, NH4H,P04, (NH4)1S04
vermischen, wodurch das Ca(N03)2 viel weniger hygroskopisch wird.
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Der Schlamm II kann auch mit den aus Reaktionen (i) bzw. (9) erhaltenen
Lösungen behandelt werden unter Bildung von Dicalciumphosphat und Ammoniumphosphat.
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Der größte Teil von Kohlensäure, die bei der Reaktion (io) frei wird,
kann wieder für die Reaktionen (6), evtl. auch für (7) und (8) verwendet werden.
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Die neue Arbeitsweise unterscheidet sich von den alten nassen Verfahren
zur Verarbeitung von Phosphoriten dadurch, daß der Rohstoff vollkommen verwertet
wird, und daß zusammengesetzte Düngemittel erhalten werden, die P205 und N in Nitrat-
und Ammoniakform enthalten, zusammen mit Kalk und leicht assimilierbarer Kieselsäure.
Wird statt NH3 ein *Kaliumsalz gebraucht, so erhält man wasserlösliches Kalisalz.
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Es besteht die Möglichkeit, das Mengenverhältnis der Bestandteile
in weiten Grenzen
zu ändern und die einzelnen Vorgänge beliebig
zu trennen; die obengenannten Salze können daher zusammen oder einzeln erhalten
werden mit verschiedenem Gehalt an P=0;;, N, K, Ca, entsprechend den Bedürfnissen
der Praxis.
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Das Verfahren kann sowohl für reiche wie auch besonders für arme Phosphate
verwendet «erden.